JP7101553B2 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents
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Description
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図1に示すように、第1の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1(以下、単に「剥離フィルム1」という場合がある。)は、基材11と、基材11の第1の面111(図1では上面)に積層された剥離剤層12とを備えて構成される。基材11は、基材11の第1の面111と反対側の面(図1では下面)に第2の面112を備え、剥離剤層12は、基材11とは反対側の面に剥離面121を備えている。
本実施形態に係る剥離フィルム1,2の基材11は、剥離剤層12や帯電防止層13を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材11としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の2層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。
本実施形態に係る剥離フィルム1,2における剥離剤層12は、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(A)(以下、単に「活性エネルギー線硬化性化合物(A)」という場合がある。)と、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有さない活性エネルギー線硬化性化合物(B)(以下、単に「活性エネルギー線硬化性化合物(B)」という場合がある。)と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する剥離剤組成物(以下「剥離剤組成物R」という場合がある。)から形成される。剥離剤層12は、当該剥離剤組成物Rを硬化させて形成される。
活性エネルギー線硬化性化合物(A)は、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有さず、且つ、活性エネルギー線の照射により硬化することができるかぎり、特に限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物(A)は、活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線硬化性化合物(A)同士において硬化反応を生じることができ、また、活性エネルギー線硬化性化合物(B)との間において硬化反応を生じることができる。さらに、後述するようにシルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)が活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、活性エネルギー線硬化性化合物(A)と当該化合物(C)との間でも硬化反応を生じることができる。このような硬化反応が生じることにより、剥離剤層12内に三次元網目構造が良好に形成され、剥離剤層12が比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなる。その結果、剥離フィルム1,2が、成形されたセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮するものとなる。さらに、上述した硬化反応が生じることにより、剥離剤層12からセラミックグリーンシートへの、剥離剤層12中の成分の移行も抑制される。
活性エネルギー線硬化性化合物(B)は、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有さず、且つ、活性エネルギー線の照射により硬化することができるかぎり、特に限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物(B)は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することにより、剥離成分としての機能を発揮することができ、これにより、剥離フィルム1,2が優れた剥離性を達成するものとなる。また、活性エネルギー線硬化性化合物(B)は、活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線硬化性化合物(B)同士において硬化反応を生じることができ、また、前述の通り活性エネルギー線硬化性化合物(A)との間において硬化反応を生じることができる。さらに、後述するようにシルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)が活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、活性エネルギー線硬化性化合物(B)は、当該化合物(C)との間でも硬化反応を生じることができる。このような硬化反応が生じることにより、剥離剤層12中に三次元網目構造が良好に形成され、剥離剤層12が比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなる。このことによっても、剥離フィルム1,2が優れた剥離性を発揮するものとなる。さらに、上述した硬化反応が生じることにより、剥離剤層12からセラミックグリーンシートへの、剥離剤層12中の成分の移行も抑制される。特に、活性エネルギー線硬化性化合物(B)において上述した硬化反応が生じることにより、セラミックグリーンシートにポリオルガノシロキサン鎖が移行することを抑制することができ、これにより、セラミックグリーンシートを用いて製造される積層セラミック製品における性能の低下を抑制することができる。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)としては、シルセスキオキサン骨格を有する限り、特に限定されない。
剥離剤組成物Rが含有する光重合開始剤(D)としては、活性エネルギー線硬化性化合物(A)、活性エネルギー線硬化性化合物(B)およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)が有する活性エネルギー線硬化性基に適したものを使用することが好ましい。特に、シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)が前述したラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、光重合開始剤(D)として光ラジカル開始剤を使用することが好ましい。光ラジカル開始剤の例としては、α-アミノアルキルフェノン系化合物、α-ヒドロキシケトン系化合物、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、α-アミノアルキルフェノン系化合物が好ましい。
本実施形態に係る剥離剤組成物Rは、上記成分のほか、必要に応じて、シリカ、帯電防止剤、開始助剤、染料、顔料その他の添加剤を含有してもよい。
本実施形態に係る剥離フィルム1,2における剥離剤層12の厚さは、0.05μm以上であることが好ましく、特に0.1μm以上であることが好ましく、さらには0.15μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、2.0μm以下であることが好ましく、特に1.5μm以下であることが好ましく、さらには1.2μm以下であることが好ましい。剥離剤層12の厚さが0.05μm以上であることで、基材11の第1の面111に突起が存在する場合であっても、当該の突起相互間の凹部分を剥離剤層12によって埋め易くなり、それにより剥離面121がより良好な平滑性を有するものとなる結果、成形されるセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむらの発生が効果的に抑制される。また、剥離剤層12の厚さが2.0μm以下であることで、剥離剤層12の硬化収縮に起因した剥離フィルム1,2のカールの発生が効果的に抑制される。また、剥離フィルム1をロール状に巻き取った際におけるブロッキングの発生も効果的に抑制される。
帯電防止層13は、第2の実施形態に係る剥離フィルム2による優れた剥離性を確保しながら、剥離フィルム2に所望の帯電防止性を付与することができるものであれば、特に限定されない。このような帯電防止層13としては、例えば、導電性高分子、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、金属微粒子及びナノカーボン材料等の導電性物質とバインダー樹脂とを含有する帯電防止層用組成物からなる層が挙げられる。これらの中でも、導電性高分子とバインダー樹脂とを含有する帯電防止層用組成物が、帯電防止性に優れるため好ましい。
第1の実施形態に係る剥離フィルム1は、基材11の第1の面111に、剥離剤組成物Rおよび所望により有機溶剤を含有する剥離剤層形成用材料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線の照射により硬化させて剥離剤層12を形成することにより、製造することができる。剥離剤層形成用材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。
本実施形態に係る剥離フィルム1,2は、セラミックグリーンシートの製造のために使用される。そのような使用の例としては、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、剥離面121にセラミックスラリーを塗工して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを成形する方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(A)としての、ペンタエリスリトールトリアクリレート90質量部(固形分換算値;以下同じ)と、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(B)としての、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(ビッグケミー社製,製品名「BYK-3500」)1.0質量部と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)としての、アクリロイル基を有するシルセスキオキサン(東亞合成社製,製品名「AC-SQ TA-100」,表1中「C1」と記載)10質量部と、光重合開始剤(D)としての、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(BASF社製,製品名「IRUGACURE907」,α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤)7質量部とを、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの混合溶剤(質量比3:1)にて固形分濃度20質量%に希釈し、剥離剤層形成用材料を得た。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)として、メタアクリロイル基を有するシルセスキオキサン(東亞合成社製,製品名「MAC-SQ TA-100」,表1中「C2」と記載)を使用した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)として、アクリロイル基およびポリオルガノシロキサン鎖を有するシルセスキオキサン(東亞合成社製,製品名「AC-SQ SI-20」,表1中「C3」と記載)を使用した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例4〕
シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)として、アクリロイル基およびポリオルガノシロキサン鎖を有するシルセスキオキサン(東亞合成社製,製品名「MAC-SQ SI-20」,表1中「C4」と記載)を使用した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(A)およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)の含有量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(A)およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)の含有量を表1に示すように変更した以外は、実施例3と同様にして剥離フィルムを作製した。
ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(B)の含有量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(A)として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを使用した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
剥離剤層の厚さを表1に示すように変更した以外は、実施例9と同様にして剥離フィルムを作製した。
剥離剤層の厚さを表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ31μm,第1の面の算術平均粗さRa0:13nm,第1の面の最大突起高さRp0:79nm,第2の面の算術平均粗さRa2:14nm,第2の面の最大突起高さRp2:85nm)を使用した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ31μm,第1の面の算術平均粗さRa0:34nm,第1の面の最大突起高さRp0:516nm,第2の面の算術平均粗さRa2:35nm,第2の面の最大突起高さRp2:530nm)を使用した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ31μm,第1の面の算術平均粗さRa0:6nm,第1の面の最大突起高さRp0:27nm,第2の面の算術平均粗さRa2:23nm,第2の面の最大突起高さRp2:188nm)を使用した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
剥離剤層の厚さ、およびポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(B)の含有量を表1に示すように変更した以外は、実施例15と同様にして剥離フィルムを作製した。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)を使用しないこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(A)として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを使用するとともに、シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)を使用しないこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面に対する各種液滴の接触角を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー(mJ/m2)を求めた。接触角は、接触角計(協和界面科学社製,製品名「DM-701」)を使用し、静滴法によってJIS R3257に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として1-ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さ(μm)を、反射式膜厚計(フィルメトリックス社製,製品名「F20」)を使用して測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを100×100mmに裁断した後、測定する側の面の反対面が吸引ステージ側となるように剥離フィルムを膜厚計に設置し、剥離剤層表面の10ヵ所について膜厚を測定し、その平均値を剥離剤層の厚さとした。結果を表2に示す。
ガラス板に両面テープを貼付し、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、測定する側の面の反対面がガラス板側となるように上記両面テープを介してガラス板に固定した。その剥離フィルムの剥離面における算術平均粗さ(Ra1;nm)および最大突起高さ(Rp1;nm)を、表面粗さ測定機(ミツトヨ社製,製品名「SV-3000S4」,触針式)を使用し、測定長:10mm、速度:1.0mm/sec、フィルター種別:Gaussianおよびλc:0.25mmの条件にて測定した。なお、測定は、Ra1およびRp1についてそれぞれ10回行い、その平均値を、剥離フィルムのRa1およびRp1とした。結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、メチルエチルケトンを含ませたウエス(小津産業社製,製品名「BEMCOT AP-2」)によって、剥離剤層の表面を荷重1kg/cm2で往復10回研磨した。その後、剥離面を目視で観察し、以下の判断基準により剥離剤層の硬化性を評価した。なお、本試験(試験例4)において、評価が「C」であったものについては、他の試験を行うのに満足な試料を得ることができなかったため、他の試験は行わなかった。結果を表2に示す。
A…剥離剤層の溶解・脱落がなかった。
B…剥離剤層の一部溶解が見られた。
C…剥離剤層が完全に溶解し、基材から脱落した。
チタン酸バリウム粉末(BaTiO3;堺化学工業社製,製品名「BT-03」)100質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業社製,製品名「エスレックB・K BM-2」)8質量部、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル(関東化学社製,フタル酸ジオクチル 鹿1級)4質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液(質量比6:4)135質量部とを、ジルコニアビーズの存在下で、ボールミルにて混合し分散させて、ビーズを除去してセラミックスラリーを調製した。
A…セラミックグリーンシートにピンホールがなかった。
B…セラミックグリーンシートに1~5個のピンホールが発生した。
C…セラミックグリーンシートに6個以上のピンホールが発生した。
試験例5と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した。得られたセラミックグリーンシート付き剥離シートを、23℃、50%RHの雰囲気下に24時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離シートとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ(日東電工社製,製品名「31Bテープ」)を貼付し、その状態で20mm幅に裁断した。これを測定サンプルとした。
試験例5と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した。次いで、剥離フィルムをセラミックグリーンシートから剥離し、当該セラミックグリーンシートの、剥離面と接触していた面における凹みの数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置(Vecco社製,製品名「WYKO―1100」)を使用して、PSIモードにて50倍率で観察し、得られた91.2×119.8μmの範囲における表面形状画像に基づいて、深さ150nm以上の凹みの数を数えた。
A…凹みの数が0個であった。
B…凹みの数が1~5個であった。
C…凹みの数が6個以上であった。
なお、上記評価Cの凹みが存在するセラミックグリーンシートでコンデンサを製造した場合、得られるコンデンサは、耐電圧低下によるショートが発生し易いものとなる。
ポリビニルブチラール樹脂をトルエン/エタノール混合溶剤(質量比6/4)にて溶解した塗工液を、厚さ50μmのPETフィルム上に、乾燥後の厚さが3μmとなるように塗布し、60℃で1分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。
A:凹みの数が0個であった。
B:凹みの数が1~3個であった。
C:凹みの数が4個以上であった。
実施例および比較例で得られた剥離フィルムをロール状にする際のハンドリング性について評価した。具体的には、接触した剥離フィルム同士の滑り性、ロール状にする際の空気抜けの良さ、および剥離フィルムの巻きズレの生じ難さについて、以下の判断基準により評価した。結果を表2に示す。
A…接触した剥離フィルム同士の滑り性が良く、かつ剥離フィルムをロール状にするときの空気抜けが良く、剥離フィルムの巻きズレを防止できた。
B…接触した剥離フィルム同士の滑り性が若干悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが若干悪く、巻きズレが若干生じるものの支障はなかった。
C…接触した剥離フィルム同士の滑り性が悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが悪く、巻きズレが顕著に生じた。
実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、幅400mm、長さ5000mのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを40℃、湿度50%以下の環境下に30日間保管した。その後、剥離フィルムロールから剥離フィルムを繰り出そうとしたときの様子について、以下の判断基準によりブロッキング性を評価した。結果を表2に示す。
A…ブロッキングが全く発生しておらず、剥離フィルムを良好に繰り出すことができた。
B…ブロッキングが生じている傾向にあったものの、剥離フィルムを繰り出すことができた。
C…ブロッキングが生じていることにより、剥離フィルムを繰り出すことができなかった。
11…基材
111…第1の面
112…第2の面
12…剥離剤層
121…剥離面
13…帯電防止層
Claims (10)
- 基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
前記剥離剤層が、
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(A)と、
ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物(B)と、
シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)と、
光重合開始剤(D)と
を含有する剥離剤組成物から形成されたものであり、
前記剥離剤組成物中における、前記活性エネルギー線硬化性化合物(A)および前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)の含有量の合計に対する、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)の含有量の比は、0.03以上、0.50以下である
ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。 - 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)は、活性エネルギー線硬化性基を有することを特徴とする請求項1に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することを特徴とする請求項1または2に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記活性エネルギー線硬化性化合物(A)は、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤組成物中における、前記活性エネルギー線硬化性化合物(A)、前記活性エネルギー線硬化性化合物(B)および前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物(C)の含有量の合計に対する、前記活性エネルギー線硬化性化合物(B)の含有量の比は、0.003以上、0.05以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の表面自由エネルギーは、15mJ/m2以上、35mJ/m2以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤層の厚さは、0.05μm以上、2.0μm以下であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における最大突起高さ(Rp1)は、5nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記基材の前記剥離剤層とは反対側の面における最大突起高さ(Rp2)は、30nm以上、500nm以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記基材と前記剥離剤層との間に帯電防止層を備えることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
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