JP4736395B2

JP4736395B2 - 離型フィルム

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Publication number: JP4736395B2
Application number: JP2004302909A
Authority: JP
Inventors: 吉章榎並; 正弘中村
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: JP2006110945A

Description

本発明は、ポリエステルフィルムを基材とする少なくとも片面に離型層を設けた離型フィルムに関し、さらに詳しくは、通常の剥離安定性能に加えて、耐溶剤剥離安定性を有し、特に薄膜のセラミックコンデンサー製造用でグリーンシートを剥離したときの剥離特性に優れたり、液晶偏光板やＰＤＰ粘着板セパレーターフィルムや医療用シップ薬粘着セパレーターとして経時後の剥離安定性に優れた離型フィルムに関するものである。

従来、プラスチックフィルムの表面に離型層を設けた離型フィルムは、セラミックシート、ポリ塩化ビニルシート成形などの工程用フィルム、または粘着ラベル、粘着フィルム、液晶用偏光板フィルム・ＰＤＰ粘着剤などの剥離フィルム、および医療用シップ薬粘着セパレーターとして広く利用されている（特許文献１、特許文献２参照）。

離型フィルムとしては、機械的強度、耐熱性、熱寸法安定性および耐薬品性に優れ、且つ経済的であるポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、剥離紙用シリコーン系樹脂層を設けたフィルムが一般的に使用されている。

近年、積層セラミックコンデンサーは、小型と高容量化のために、セラミックシートの厚さをより薄膜化し、かつより多層化することが盛んに行われている。ちなみに、現在はセラミックシートの厚み５〜１０μｍのものが汎用的に用いられているが、薄膜化シートとしては３〜５μｍ程度の厚みのものが開発されており、さらには１〜３μｍ程度の厚みのものが検討されている。即ち、セラミックシートの厚みが１０μｍ程度では、大きな問題とならなかった離型フィルム表面の粗大突起が、剥離不良やピンホールの原因となるため、使用するポリエステルフィルム表面の粗大突起数の減少および平滑化が重要となってきている。

しかしながら、表面を平滑にし平面性をあげることにより、離型フィルムの走行性が悪化し工程中のガイドロールとの接触により離型膜が脱落しやすい傾向にある。そのため、シリコーン膜と基材フィルムとの密着を向上させた離型フィルムが必要である。

また、液晶用偏光板粘着セパレーターやＰＤＰ粘着板などの剥離フィルムは、近年のパネル大型化に伴い広い面積にわたり剥離安定性が求められるようになり、基材との経時密着安定性がより求められるようになってきた。

そして、貼付薬・シップ剤等の医療用粘着剤離型フィルムは、長期に渡り薬剤に接触した後剥離され粘着部が人体の皮膚に直接当たるので安全性の面からも経時高密着安定性が求められる。
特開平５−１９４７６８号公報特開２００２−１２０２１０号公報

そこで本発明の目的は、工程中のガイドロールとの接触による離型膜の脱落がなく、セラミックグリーンシートや粘着剤をコーティングする際の溶剤や薬品に対する離型膜の耐久・耐摩耗性を有して、長期にわたって基材との密着安定性を有した離型フィルムを提供することにある。

さらには、離型フィルムはセラミックシートや粘着剤などから剥離した時点で、キャリアフィルムや保護セパレーターとしての使命を終えて廃棄される性質のものであるが、通常は湿度の影響により基材とシリコーン樹脂層の密着が悪化して本来の剥離性能が満足できずに重剥離化したり、皮膜が脱落することがあった。その使用されるまでのライフサイクルが長い、つまり離型フィルムとして使用可能な期限が長くできることは、何らかの市場環境が変化して使用前に長期保管されるような状態となってもその剥離性能が維持されているので無駄に廃棄されることがなく、資源の有効利用、環境的にも負荷が減らせられるので有用である。

本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋プライマー層を設け、その上にシリコーン樹脂層を該架橋プライマー層の作成後１時間以内に形成してなる離型フィルムにおいて、下記式（１）で示す耐溶剤摩耗性が５以下であり、架橋プライマー層が有機アルミニウム化合物を含む有機ケイ素化合物よりなることを特徴とする離型フィルムである。
耐溶剤摩耗性（倍）＝（摩耗処理後の抵抗値）／（処理前の抵抗値）・・・（１）

本発明の離型フィルムは、工程中のガイドロールとの接触による離型膜の脱落がなく、セラミックグリーンシートや粘着材をコーティングする際の溶剤や薬品に対する離型膜の耐久・耐摩耗性を有して、長期にわたっ
て、離型シリコーン層の高密着が得られる。

以下、本発明の離型フィルムについて詳細に説明する。

本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくともその片面に架橋プライマー層が形成され、その上に、シリコーン樹脂層が形成されてなる離型層で構成されている。

本発明で用いられるポリエステルフィルムとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としアルキレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルからなり、好適には２軸延伸したポリエステルフィルムが使用される。フィルムを構成する好ましいポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。

また、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、従来から知られている製造方法で製造することができる。ポリエステルを乾燥後、押出機にて溶融し、ダイ（Ｔダイ、Ｉダイ等）から回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを製造し、ついで該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に延伸し、必要に応じて熱固定することにより製造する。

本発明で用いられるポリエステルフィルムの厚みは、特に制限はないが、機械的強度と生産性の面で１０μｍ〜１２５μｍであることが好ましく、さらには２５μｍ〜７５μｍであることがより好ましい。

本発明の離型フィルムにおいては、その表面の突起数や表面粗さは特に限定されるものではないが、離型処理される少なくとも片面において、高さが１μｍ以上である突起は少ない方が好ましい。表面粗度Ｒａ(中心線平均粗さ)は５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。突起数が多かったり表面粗さが大きいとプライマー層やシリコーン膜の塗布抜けの原因となる場合があったり、グリーンシート成形時に成形不良の原因となる。

また、本発明の離型フィルムにおいては、表面の滑り係数は特に限定されるものではないが、フィルムの搬送工程で蛇行が発生したり、巻取り時にマヨイ巻となったり、巻締まりのためにフィルムを変形させたり、硬巻による背面へのシリコーン移行量が増加するという問題点があるので、滑り係数は０．６以下、さらに０．２以上０．４以下であることが好ましい。

ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂層を形成する前に、必要に応じて、帯電防止層を形成することができる。本発明において帯電防止層に用いられる帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤およびノニオン系帯電防止剤などの界面活性剤タイプや、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンおよびポリチオフェンなどの導電性ポリマーや、ＡＴＯやＩＴＯなどの金属酸化物の導電性微粒子を分散させたタイプの帯電防止剤を使用することができる。

プライマー層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、または易接着処理したものでもよいが、本来の目的を達成するためには、未処理であることが好ましい。

本発明で使用される架橋プライマー層としては、好ましくは、有機アルミニウム化合物を含んだ有機ケイ素化合物が使用される。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸などのアルミニウム塩、アルミニウムアルコラートにアセト酢酸エステルまたはジアルキルマロネートを反応させて得られるアルミニウムキレート、アルミニウムオキサイドの有機酸塩、アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムキレートが好ましい。具体的には、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

本発明で好ましく使用される有機ケイ素化合物は、γ−メタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有アセトキシシランおよびこれらの混合物からなるものが挙げられる。

本発明の離型フィルムの架橋プライマー層の塗布厚みは、乾燥後塗布厚みで、０．００５〜０．３μｍとすることが好ましく、さらには、０．０１〜０．２μｍとすることがより好ましい。塗布厚みが、０．００５μｍ未満ではシリコーンの密着性が悪くバラツキも多くなる場合がある。また、０．３μｍを超えると乾燥性が悪くなったり、あるいは塗料が無駄となるので経済性に劣る場合がある。

本発明で使用されるシリコーン樹脂としては、付加反応型、縮重合反応型、紫外線硬化型、または電子線硬化型のシリコーン樹脂等を使用することが出きる。

付加反応型シリコーン樹脂としては、末端ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシロキサンを白金触媒のもとに、加熱硬化させたものが挙げられる。具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、ＫＳ８４３、ＫＳ８４７、ＫＳ８４７ＨおよびＫＳ８３８（いずれも商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２３、ＳＲＸ２１１、ＳＲＸ３４５、ＳＤ７２３６、ＳＲＸ３７０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ（いずれも商品名）などが挙げられる。

縮重合反応型シリコーン樹脂としては、末端に水酸基を含有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシロキサンを有機錫触媒を用いて加熱硬化させたものが好ましく用いられる。具体例としては東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＲＸ２９０やＳＹＬＯＦＦ２３（いずれも商品名）が挙げられる。

紫外線硬化型シリコーン樹脂としては、ビニルシロキサンを白金触媒の存在下でヒドロシリル化させる付加反応タイプ（具体例としては、信越化学工業（株）製Ｘ６２−５０３９やＸ６２−５０４０（いずれも商品名）などが挙げられる。）アルケニル基を含むシロキサンとメルカプト基を含むシロキサンを、光重合触媒を用いて硬化させるラジカル付加タイプ（具体例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ２４−５１０ＨやＢＹ２４−５４４（いずれも商品名）などが挙げられる。）およびエポキシ基をオニウム塩開始剤にて光開環させて硬化させるカチオン重合タイプ（具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００およびＸＳ５６−Ａ２７７５（いずれも商品名）などが挙げられる。

シリコーン樹脂層の塗布厚みは、乾燥後塗布厚みで０．０２〜０．５μｍとすることが好ましく、さらには、０．０５〜０．３μｍとすることがより好ましい。塗布厚みが０．０２μｍ未満では剥離性能が悪くバラツキも多くなる場合があり、また０．５μｍを超えると乾燥性が悪くシリコーン移行量も増加することがある。

架橋プライマー層をポリエステルフィルムに形成する方法や、その上に、シリコーン樹脂を形成する方法としては、一般的なコーティング方式を利用することが出来る。例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、リップコート、ダイコート、マイクログラビアコート、マイヤーバーコートおよび多段リバースコートなどの塗布方式を使用することができる。

本発明の架橋プライマー層の上にシリコーン層を設ける方法としては、架橋プライマー層を形成して架橋が完了する前にシリコーン樹脂層を形成することが好ましい。好ましくは、架橋プライマー層がポリエステルフィルムに形成されてから４８時間以内に、その上に離型シリコーン樹脂層を形成すれば良い。さらに好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間以内である。さらに好ましくは２ヘッドコーターを用いて１パス同時コートするのが良い。４８時間を超えるとプライマー層が完全に架橋され、その上にシリコーン層が形成されても目的とする高密着性を得られない場合がある。

本発明の離型フィルムは、下記式で定義した。
耐溶剤摩耗性（倍）＝（摩耗処理後の抵抗値）／（処理前の抵抗値）
耐溶剤摩耗性が５以下である。

摩耗処理後の抵抗値は、離型面を学振型摩耗試験機を用いて、摩耗部分には、２００ｇの荷重をかけ、トルエン約１ｃｃを染み込ませた綿布を用いて１０往復摩耗した後、摩耗部分にポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製、商品名３１Ｂテープ：以下３１Ｂテープ）を５ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、室温２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１時間放置した後に引張り試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離した時の抵抗値を示す。処理前の抵抗値とは、綿布で摩耗させる前の抵抗値であり、ポリエステル粘着テープ（３１Ｂテープ）を５ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、室温２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１時間放置した後に引張り試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離した時の抵抗値を示す。

耐溶剤摩耗性が５以下である場合は、セラミックスラリーの剥離特性がよく、セラミックシートを剥離した時に全てのシートで、破れ、ピンホール、シワなどの剥離不良が認められない。

本発明の離型フィルムは、好ましくは、耐溶剤摩耗性は、２以下である。

本発明の離型フィルムは、好ましくは、７日間放置した後の耐溶剤摩耗性が、５以下であり、より好ましくは、２以下である。

本発明の離型フィルムは、好ましくは、２年間放置した後の耐溶剤摩耗性が、５以下であり、より好ましくは、２以下である。

本発明の離型フィルムは、好ましくは、コンデンサ用セラミックスシートの離型用、液晶偏光板やＰＤＰ用粘着剤離型用、または、貼付薬・シップ剤等の医療用粘着剤離型用として使用される。

次に、実施例を用いて本発明の離型フィルムを説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例で得た離型フィルムの物性評価は、次の試験方法に従って行った。

剥離力
離型処理面に粘着テープ（日東電工（株）製、ポリエステルテープ商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を、５ｋｇｆのゴムローラーを１往復させて圧着し、２０℃６５％ＲＨ２４時間放置後、引張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した時の抵抗値を測定した
残留接着率
ポリエステル粘着テープ（３１Bテープ）を離型処理面に５ｋｇｆのゴムローラーを１往復させて圧着し７０℃、２０ｇ／ｃｍ²の環境下で２０時間静置した。その後室温で1時間冷却した後３１Bテープを丁寧にはがし、これを再度銅板に張り合わせて更に１時間静置した後、３００ｍ／分の速度で１８０度剥離した時の抵抗値を測定した。この値を（ｆ）とする。同様の手順を4フッ化エチレン樹脂（東レフィルム加工（株）製トヨフロン）に貼り合わせて剥離抵抗値を測定しこの値をブランク値（ｆo）とした。この結果を以下の数式に当てはめて
残留接着率（％）＝（ｆ）／（ｆo）×１００
残留接着率を計算した。計算値が９０％以上であれば良好といえる。

ラブオフ
シリコーン樹脂層を、指先で５回強く摩耗し皮膜の脱落を見た。

○：皮膜の脱落が全く見られない
△：皮膜が白くなる（いわゆるスミヤ）が、脱落は見られない
×：皮膜の脱落が見られる。

耐溶剤摩耗性
離型面を学振型摩耗試験機を用いて、摩耗部分には、２００ｇの荷重をかけ、トルエン約１ｃｃを染み込ませた綿布を用いて１０往復摩耗した後、摩耗部分にポリエステル粘着テープ（３１Ｂテープ）を５ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、室温２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１時間放置した後の引張り試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離した時の抵抗値と未処理の時の抵抗値の比を以下の数式
耐溶剤摩耗性（倍）＝（摩耗処理後の抵抗値）／（処理前の抵抗値）
に当てはめて耐溶剤摩耗性を計算した。計算値が５以下であれば良好といえる。

セラミックスラリーの剥離特性
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ−１）１００重量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ−１）１０重量部、フタル酸ジブチル５重量部とトルエン−エタノール（重量比３０：３０）６０重量部に、粒径約２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの上に乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し乾燥後、Ｔ字剥離したときの状況を観察し、下記基準により評価した。

○：１０枚のセラミックシートを剥離した時に全てのシートで、破れ、ピンホール、シワなどの剥離不良が認められない場合
△：１０枚のセラミックシートを剥離したとき、破れ、ピンホール、シワなどの剥離不良の発生したシートが２枚以下であった場合
×：１０枚のセラミックシートを剥離したとき、破れ、ピンホール、シワなどの剥離不良が２枚を超えるシートで発生した場合。

実施例１
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”Ｒ５８）に、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）を固形分１％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化した。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００重量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２重量部を固形分５％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

実施例２
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”Ｒ５８）の片面に架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）、を乾燥塗布厚が０．２μｍとなるようにグラビアコーターで塗布／乾燥し、その直後に付加反応型シリコーン樹脂（信越化学（株）製商品名ＫＳ８４７）１００重量部、白金触媒（信越化学（株）製商品名ＰＬ−５０Ｔ）１重量部からなる塗布液を、乾燥後厚みが０．２μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１４０℃で２０秒乾燥硬化して離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

比較例１
実施例１で、架橋プライマー層を形成後７２時間後にシリコ−ン層を形成した以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

比較例２
実施例１で、架橋プライマー層を形成せず、直接ポリエステルフィルムの片面に離型シリコ−ン層を形成した以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

比較例３
実施例２で、架橋プライマー層を形成後７２時間後にシリコ−ン層を形成した以外は、実施例２と同様にして離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

比較例４
実施例２で、架橋プライマー層を形成せず、直接ポリエステルフィルムの片面にシリコ−ン層を形成した以外は、実施例２と同様にして離型フィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

Claims

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋プライマー層を設け、その上にシリコーン樹脂層を該架橋プライマー層の作成後１時間以内に形成してなる離型フィルムにおいて、下記式（１）で示す耐溶剤摩耗性が５以下であり、架橋プライマー層が有機アルミニウム化合物を含む有機ケイ素化合物よりなることを特徴とする離型フィルム。
耐溶剤摩耗性（倍）＝（摩耗処理後の抵抗値）／（処理前の抵抗値）・・・（１）
製造２年経時後の耐溶剤摩耗性が５以下であることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
コンデンサ用セラミックスシートの離型用である請求項１または２に記載の離型フィルム。
液晶偏光板やＰＤＰ用粘着剤離型用である請求項１または２に記載の離型フィルム。
貼付薬・シップ剤等の医療用粘着剤離型用である請求項１または２に記載の離型フィルム。