WO2016052171A1 - 積層フィルム、およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

熱可塑性樹脂フィルムと、シリコーン樹脂を含む樹脂層（該樹脂層を離型層と称する）を有する積層フィルムであって、前記離型層が積層フィルムの少なくとも片側の最表層にあり、前記離型層側から測定した押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、前記離型層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１～５０ｎｍである積層フィルム。粘着剤に対する剥離性やセラミックスラリーに対する剥離性に優れ、かつ平滑性、転写性、耐擦り性に優れること積層フィルムを提供する。

Description

積層フィルム、およびその製造方法
本発明は、粘着剤に対する剥離性やセラミックスラリーの剥離性に優れ、かつ平滑性、転写性、耐擦り性にも優れる積層フィルム、およびその製造方法に関する。
　従来、粘着製品における粘着材層の保護フィルムや、セラミックシートなどのキャリアフィルムとして、離型性を有するフィルムが用いられている。これら離型フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルム上に離型層として、シリコーン樹脂やフッ素系樹脂、長鎖アルキル基含有化合物やオレフィン系樹脂などの離型剤からなる層が形成されたフィルムが用いられている。この中でも工業的な生産性や耐熱性の点からシリコーン系樹脂からなる離型層を有するフィルムが汎用的に用いられている。
　離型フィルムに求められる特徴として以下が挙げられる。
まず、粘着剤層やセラミックシートが容易に剥離できるような軽剥離化（剥離力に優れること）が求められる。また、離型成分が被着体（積層体）に転写することによる被着体（積層体）の性能不良を防止する点から、離型層が十分に熱可塑性樹脂フィルムと安定、強固であることも重要である。加えて最近では、電子材料の小型化、精密化に伴い、キャリアフィルムで用いられる際に、離型フィルム表面の凹凸形状がセラミックシートに転写することのないように、離型層表面が平滑であることなどが求められている。
　離型層の剥離力に優れるフィルムとして、シリコーン樹脂からなる離型層に粒子を添加し剥離力を調整する方法が知られている（特許文献１）。
　また、離型層の平滑性に優れるフィルムとしては、シリコーン樹脂のほかに架橋反応抑制剤を併用し、シリコーン樹脂の付加反応を抑え、シリコーン樹脂の凝集による突起の発生を抑える方法が知られている（特許文献２）。
　また、剥離力と平滑性に優れるフィルムとして、離型層にシリコーン樹脂と親水性ポリエステル樹脂を構成成分として含む方法が知られている（特許文献３）。
特開２０１１－１７３３６２号公報 特開２０１３‐２０８８１０号公報 特許第５３１９３２８号公報
　特許文献１に記載されている方法では、離型フィルム表面を意図的に粗面とするため、平滑性との両立が困難であるという課題を有する。
　また、特許文献２に記載されている方法では、シリコーン樹脂の付加反応を抑制することによって、未反応物が増加するため、離型層の離型成分が被着体（粘着層や積層体）に転写するという課題を有する。離型層の離型成分が、被着体（粘着層や積層体）に転写すると、離型層の剥離力にバラツキが発生したり、離型成分が付着した被着体を後加工する際に加工不良（ハジキなど）の不具合が起こる。なお、本願においては、離型層の離型成分が、被着体（粘着層や積層体）に転写しにくい特性のことを転写性と称する。この転写性は、粘着層の初期の剥離力と、離型層の上に粘着テープを貼り付け、いったん剥がした粘着テープをもう一度貼り付け剥離する際の粘着力の差で評価することができる。
　また、特許文献３に記載されている方法では、ポリエステル樹脂を親水化するために硫黄元素や窒素元素を含む親水基を含む必要があるため、触媒毒によるシリコーン樹脂の硬化阻害が生じ、シリコーン樹脂の未硬化物が被着体へ転写するという課題を有する。
　そこで本発明の課題は、粘着剤に対する剥離性やセラミックスラリーに対する剥離性に優れ、かつ平滑性、転写性、耐擦り性、に優れるフィルムを提供することである。
　本発明に係る積層フィルム、およびその製造方法は、次の構成を有するものである。
（１）熱可塑性樹脂フィルムと、シリコーン樹脂を含む樹脂層（該樹脂層を離型層と称する）を有する積層フィルムであって、前記離型層が積層フィルムの少なくとも片側の最表層にあり、前記離型層側から測定した押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、前記離型層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１～５０ｎｍである積層フィルム。
（２）当該離型層を擦過処理した前後での剥離力変化（擦過処理後の剥離力（Ｐ２）／擦過処理前の剥離力（Ｐ１））が３０以下である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記離型層を構成する樹脂が、１分子中に水酸基を２つ以上含有し、モル質量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物を含む請求項１または２に記載の積層フィルム。
(４)前記離型層に含有するシリコーン樹脂の含有量が離型層全体に対して６０重量％以上であり、前記離型層に含有する水酸基含有化合物の含有量が、シリコーン樹脂を１００重量部とした時に５～４０重量部である、（３）に記載の積層フィルム
（５）前記水酸基含有化合物が、グリコール、糖アルコール、糖アルコール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む（３）または（４）に記載の積層フィルム。
（６）前記シリコーン樹脂が付加硬化型シリコーン樹脂である（１）～（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に直接離型層を有する（１）～（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布し、次いで、前記熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、前記熱可塑性樹脂フィルムに熱処理を施して、該熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させる工程を含む（１）～（７）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
（９）前記塗液中に、１分子中に水酸基を２つ以上含有し、モル質量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物を含む（８）に記載の積層フィルムの製造方法。
（１０）前記水酸基含有化合物の沸点が２００℃以上である（９）に記載の積層フィルムの製造方法
　本発明によれば、粘着剤に対する剥離性やセラミックスラリーに対する剥離性に優れ、かつ平滑性、転写性、耐擦り性に優れる積層フィルムを提供することができる。
　本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムと、シリコーン樹脂を含む離型層を有する積層フィルムであって、前記離型層が積層フィルムの少なくとも片側の最表層にあり、該積層フィルムの離型層側から測定した超微小押し込み硬さ試験機より算出される、押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、離型層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１～５０ｎｍである積層フィルムである。
　＜基材となるフィルム＞
　以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
　本発明の積層フィルムは、基材となる熱可塑性樹脂フィルムと、シリコーン樹脂を含む離型層を有する積層フィルムであって、前記離型層が積層フィルムの少なくとも片側の最表層にあり、該積層フィルムの離型層側から測定した超微小押し込み硬さ試験機より算出される、押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、離型層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１～５０ｎｍである積層フィルムである。
　本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムとして用いられる熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂を用いてなり、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称である。熱可塑性樹脂の例として、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル樹脂、ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂はモノポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。また、複数の樹脂を用いても良い。
　これらの熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂フィルムの代表例として、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを挙げることができる。
　本発明における熱可塑性樹脂フィルムは特に限定されるものではないが、機械的強度や加工性に優れるポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムが好ましい。特に、耐熱性、機械特性の点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
　そこで、以下、本発明において、熱可塑性樹脂フィルムとして特に好適に用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂について詳しく説明する。
　本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールの重縮合によって生成するエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン－２，６－ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、および１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。これら構成樹脂は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ－クロロフェノール中で測定）は、０．４～１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５～０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
　また、本発明の基材となるポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５～５倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。
　なお、本発明の積層フィルムに用いられる基材フィルムは、単層フィルムであっても２層以上の積層フィルムであってもよい。例えば、内層部と表層部とを有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部のみに粒子を含有させた層を設けた積層フィルムを挙げることができる。
　なお、基材となるフィルムを構成する樹脂組成物中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
　本発明の基材となるフィルムの層厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、通常好ましくは５～５００μｍであり、より好ましくは１０～３００μｍ、更に好ましくは１０～５０μｍである。
　＜離型層）＞
　本発明の積層フィルムは、シリコーン樹脂（Ａ）を含む離型層を積層フィルムの少なくとも片側の最表層に有しており、前記離型層側から測定した押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、離型層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１～５０ｎｍであることが必要である。なお、押し込み弾性率とは、超微小押し込み硬さ試験機により求められるものである。詳しくは後述する。
　本発明で用いられるシリコーン樹脂（Ａ）は、特に限定されず、付加硬化型シリコーン樹脂、縮合硬化型シリコーン樹脂などの公知の種類のシリコーン樹脂を用いることができる。この中でも副生成物の発生が少ないことから、付加硬化型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。以下、付加硬化型シリコーン樹脂について、詳細を述べる。
　本発明で用いられる付加硬化型シリコーン樹脂とは、構成成分として、１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｂ）が反応して生成するシリコーン樹脂である。なお、本明細書中におけるヒドロシリル基とは、ケイ素原子に直接水素原子が結合している官能基のことを意味する。
　また、本発明では、上記ポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）に加えて、ポリジメチルシロキサンを主たる構成成分とするポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｃ）を含む原料から合成された付加硬化型シリコーン樹脂であると、低剥離化が達成できるため、より好ましい。ここでいうポリジメチルシロキサンを主たる構成成分とするポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｃ）とは、１分子中に占める「－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－」単位（２官能成分）が５０モル％以上含有するポリジメチルシロキサン樹脂成分である。
　本発明の積層フィルムは、離型層側から測定した押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが必要である。押し込み弾性率とは、離型層がどの程度弾性変形するのかを表す指標である。押し込み弾性率が高いと離型層が剛直であることを表し、押し込み弾性率が低いと離型層が柔軟であることを表す。なお、本願でいう押し込み弾性率は、後述する方法により、超微小押し込み硬さ試験機より算出される。本方法では、微小な荷重で押し込み弾性率を測定することによって、基材フィルムである熱可塑性樹脂フィルムの影響を受けることなく、離型層の押し込み弾性率（どの程度弾性変形するのか）を測定することができる。押し込み弾性率は、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上、６０００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２未満の場合、粘着層を剥離する際に離型層の弾性変形が生じ、剥離力が悪化する。押し込み弾性率を上記範囲とするには、離型層で用いるシリコーン樹脂（Ａ）の組成を調整する方法や、離型層に架橋成分を添加する方法が挙げられる。
　シリコーン樹脂の組成を調整する方法としては、シリコーン樹脂の構成成分である１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）や、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｂ）の付加反応点を増加させることや、ポリシロキサン樹脂構成成分に含まれる「－Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ２－」単位（３官能成分）の含有量を増加させる方法が挙げられる。
　１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）の不飽和基の数と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｂ）のヒドロシリル基の数を増加させることで、シリコーン樹脂中の架橋点が増大し、３次元的な架橋構造を有するようになる。その結果、離型層の押し込み弾性率は増大する。
　更にはポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）や（Ａ－ｂ）に含まれる「－Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ3－」単位（３官能成分）の含有量を増加させることでも、架橋構造が３次元的となるため、離型層の押し込み弾性率は増大する。
　また、離型層に架橋成分を添加する方法としては、エポキシ樹脂などの架橋剤を添加する方法が挙げられる。架橋剤の添加によって、離型層の剛直性が向上し、押し込み弾性率は増加する。
　この中でも剥離力や転写性を悪化させずに押し込み弾性率を調整する方法としては、シリコーン樹脂の組成を調整する方法が望ましい。
　１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）としては、アルケニル基を有するポリシロキサン樹脂が好ましく、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。この中でもビニル基が最も好ましい。
　分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｂ）としては、ポリ（ジハイドロジェンシロキサン）、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（エチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（フェニルハイドロジェンシロキサン）、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（エチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ヘキシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクタデシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクタデシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（フェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメトキシシロキサン）］コポリマー等を挙げることができる。
　１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）および分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｂ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の所望の構造に必要なクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行うか、あるいはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシ等の所望の構造に必要なアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なうことにより得ることができる。
　１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ａ）および分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂構成成分（Ａ－ｂ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、剥離性の点から直鎖状が好ましい。
　本発明において、離型層中のシリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、離型層全体に対して５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。シリコーン樹脂（Ａ）は樹脂の中でも表面エネルギーが低いため、離型層の中でも表層（いわゆる空気層）側に配列する。そのため離型層中のシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が５０重量％以上であると、高い離型性を発現することが可能となる。一方、５０重量％未満である場合は、離型層表層へのシリコーン樹脂（Ａ）の配列が不十分となり、剥離力が悪化する可能性がある。
　本発明の積層フィルムにおいては、離型層の算術平均粗さ（Ｒａ）は１～５０ｎｍであることが必要である。好ましくは１～３０ｎｍであり、更に好ましくは１～２０ｎｍである。離型層の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを超える場合、アンカー効果による重剥離化が生じ、例えば、セラミックススラリーの離型フィルムとして用いる場合、実用上問題がある。また、離型層の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを超えると、積層体へ離型層の凹凸が転写するため、キャリアフィルムとして使用する際に問題がある。
　離型層の表面粗さを上記範囲とするための方法としては、熱可塑性樹脂フィルムにシリコーン樹脂を含有する塗液を塗布し、その塗液を加熱して塗液を蒸発させるときの蒸発速度を緩やかにする方法が挙げられる。この方法は、シリコーン樹脂を含有する塗液の希釈溶媒が有機系溶媒の場合に特に有効であり、希釈溶剤として沸点の異なる溶媒を複数用いて、溶媒の蒸発速度を緩やかにする方法が好ましい方法として挙げられる。
　一方、希釈溶媒が水系溶媒の場合は、離型層に後述する１分子中に２つ以上の水酸基を含有し、分子量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物（水酸基含有化合物（Ｂ））を含有させる方法が挙げられる。中でも、シリコーン樹脂と、１分子中に２つ以上の水酸基を含有し、分子量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物を含む塗液を、インラインコート法によって塗布した後、次いで少なくとも１軸方向に延伸、熱処理することによって、シリコーン樹脂と、１分子中に２つ以上の水酸基を含有し、分子量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物を含む離型層を設けると、離型層に欠陥や亀裂が発生しづらく、平滑性に優れた離型層を形成できるため好ましい。
　次に、１分子中に２つ以上の水酸基を含有し、かつ、分子量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物について、説明する。
　本発明の積層フィルムは、離型層を構成する樹脂に、１分子中に２つ以上の水酸基を含有し、かつ、分子量が３００ｇ／モル以下である１分子中に水酸基を２つ以上含有する水酸基含有化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。離型層を構成する樹脂が、水酸基含有化合物（Ｂ）を含むと、離型層に欠陥や亀裂が発生しづらく、平滑性に優れた離型層となる。この効果が得られる理由としては、以下の２つの理由によるものと推定している。
　まず１つめの理由は、水酸基は水分子と水素結合を形成するため、１分子中に水酸基を２つ以上含有する水酸基含有化合物（Ｂ）は、親水性が非常に高い化合物である。水酸基を２つ以上含有する水酸基化合物（Ｂ）を用いることで、シリコーン樹脂（Ａ）組成物の溶媒として水系溶媒を用いた場合の乾燥工程において、水酸基含有化合物（Ｂ）の高い親水性によって、塗膜内に水を保持することができるため、塗膜の流動性を高めることができる。その結果、乾燥時の水の急激な蒸発を抑制することができ、離型層の算術平均粗さを抑制することができ、剥離性を低下させると共に、平滑性を向上させることができる。
　２つめの理由として、インラインコート法で離型層を積層した際に、塗液に水酸基含有化合物（Ｂ）を含むことで、塗液が乾燥工程を経て塗膜となった際の、塗膜の保水率が高くなるため、延伸追従性が向上し、その結果塗膜の凹凸構造の形成を抑制によることができる。その結果、離型層の算術平均粗さを本発明の必要な範囲とすることができる。
　本発明で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）は、親水性向上の点から、１分子中の水酸基が３個以上であることが好ましい。より好ましくは６個以上であることがより好ましい。
　また、水酸基含有化合物（Ｂ）は、分子量が３００ｇ／モル以下であると、塗膜中に微分散状態で存在することが可能となり、親水性が向上するため、好ましい。より好ましくは２００ｇ／モル以下である。
　本発明において、水酸基含有化合物（Ｂ）の沸点は、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。沸点が２００℃未満の場合、乾燥工程での溶媒の蒸発が急激となったり、延伸工程での亀裂抑制効果が十分に得られない場合がある。
　本発明で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）としては、蒸発速度と保水力の点から、グリコール、糖アルコール、糖アルコール誘導体から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。
　本発明における水酸基含有化合物（Ｂ）として用いられるグリコールとは、鎖式脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子が１つずつ水酸基を有するアルコールである。
　グリコールとして具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、などを挙げることができる。これらは１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが工業的にも入手しやすく好適である。
　本発明における水酸基含有化合物（Ｂ）として用いられる糖アルコールまたは糖アルコール誘導体とは、糖分子のカルボニル基を還元して得られる２つ以上の水酸基を有するアルコール、およびその誘導体である。なお、３つ以上のカルボニル基を有する糖分子においては、少なくとも２つ以上のカルボニル基が還元され、２つ以上の水酸基を有すれば、他のカルボニル基が還元されずに残存していても、本発明における水酸基含有化合物（Ｂ）として用いられる糖アルコールに該当するものとする。また、本発明における糖とは、分子式にてＣｍＨｎＯｐ(ｍ、ｎ、ｐは３以上の整数、かつｎはｐの２倍数)で表される炭素原子が３個以上の炭水化物の総称であり、分子内にアルデヒド基やケトン基などのカルボニル基を有するものである。また、本発明における水酸基含有化合物（Ｂ）として用いられる糖アルコール誘導体とは、３以上の水酸基を有する糖アルコールにおいて、一部の水酸基が塩となった化合物や、一部の水酸基が別の官能基と反応した化合物を指す。ただし、少なくとも、２つ以上の水酸基を有することが必要である。
　水酸基含有化合物（Ｂ）として用いられる糖アルコールとして具体的には、グリセリン、エリトリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、グルシトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、イノシトール、などを挙げることができる。糖アルコール誘導体としては、これら糖アルコールの誘導体を挙げることができる。これらは１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、グリセリンやキシリトール、グルシトール、マンニトール、エリトリトールが工業的にも入手しやすく好適である。
また、糖アルコールまたは糖アルコール誘導体は、溶媒への溶解度の高いものであると、高温状態でも安定して溶媒中に糖アルコール、糖アルコール誘導体を保持できることから、溶媒への溶解度が高いものを用いることが好ましい。
　本発明では、離型層に含まれる水酸基含有化合物（Ｂ）の比率は、離型層に含有するシリコーン樹脂（Ａ）を１００重量部としたときに、５重量部以上４０重量部未満であることが好ましい。５重量部未満の場合、離型層の算術平均粗さの低減効果が乏しくなる場合がある。また４０重量部を超えると、離型層に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）の割合が低くなり、重剥離となる場合がある。
　本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムと、シリコーン樹脂を含む離型層を有する積層フィルムであって、前記離型層が積層フィルムの少なくとも片側の最表層にある積層フィルムであるが、離型層は熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面上に直接有することが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの上に直接離型層を有することで、積層フィルムが得られるまでに施される熱処理を少なくできるため、基材フィルムとなる熱可塑性樹脂フィルムの熱ダメージを低減することができ、基材フィルムの平滑性を維持することができる。また基材フィルムから生じるオリゴマーがフィルム表面に析出することも抑制することができるため好ましい。また、離型フィルムを安価に製造できるため、好ましい。
　本発明において、離型層を擦過処理した前後での剥離力変化Ｐ２／Ｐ１（擦過処理後の剥離力（Ｐ２）／擦過処理前の剥離力（Ｐ１）））が３０以下であることが好ましい。なお、本発明でいう擦過処理とは、離型層表面を荷重５００ｇ／ｃｍ２で不織布（小津産業製ハイゼガーゼＮＴ－４）を用いて１０往復擦る処理のことを表す。また、剥離力は後述する測定方法により求められるものである。Ｐ２／Ｐ１が３０を超える場合、離型層と熱可塑性フィルムとの密着性に乏しいことから、粘着層などを加工する工程において剥離力の悪化が見られるため、実用上問題になる場合がある。より好ましくは、１０以上２５以下である。
　離型層を擦過処理した前後での剥離力変化Ｐ２／Ｐ１を３０以下にする方法としては、熱可塑性樹脂フィルムと離型層の間にアンカーコート層を設ける方法や、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂を含む塗液を塗布し、その後延伸し、熱処理を施し離型層を積層させる、いわゆるインラインコート法で設ける方法が挙げられる。
　この中でも基材フィルムの熱ダメージの低減や、熱可塑性樹脂フィルムと離型層の密着性の点から、離型層をインラインコート法で設ける方法が好ましい。
　ここで、熱可塑性樹脂フィルムと離型層の密着性について説明する。
　通常のオフコート法で熱可塑性樹脂フィルム上に離型層を設けると、低表面エネルギーであるシリコーン樹脂からなる離型層はフィルムとの密着性に乏しいため、フィルムロールの巻きなおしなどを行なった場合に離型層が削れてしまい、剥離力が悪化するといった問題が生じる場合がある。しかし、インラインコート法によって離型層を積層した場合には、結晶配向完了前の熱可塑性樹脂フィルムへ樹脂組成物を塗布することで、ごく微量の樹脂組成物が樹脂フィルムへ含浸し、離型層と熱可塑性樹脂フィルムの密着性を付与することができる。その結果、優れた剥離力を維持することができる。
　本発明における離型層の厚みとしては、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。離型層の厚みが５ｎｍ未満の場合、離型層の厚みを均一とすることが困難となり、剥離力の悪化が発生する場合がある。一方で、離型層の厚みが５００ｎｍを超える場合、硬化不十分となり転写性が悪化する場合がある。
　本発明の積層フィルムには、被着体（粘着層や積層体）へ離型層中の離型成分が転写することが少ないという特性を有する。本特性を有することにより、離型層の剥離力のバラツキを低減することが可能となる。また、被着体から本発明の積層フィルムを剥離した後、被着体をさらに後加工する際に、被着体にハジキなどの不具合を抑制することができる。そのため、本発明の積層フィルムは、工程フィルムの用途に好ましく用いることができる。
　また、本発明の積層フィルムは、高温エージング処理した後の剥離力が０．５Ｎ／５０ｍｍ未満であることが好ましい。なお、本発明でいう高温エージング処理とは、積層フィルムを７０℃４０％ＲＨの環境で２４時間静置する処理のことを表す。より好ましくは、０．４Ｎ／５０ｍｍ未満であり、さらに好ましくは０．３Ｎ／５０ｍｍ未満である。被着体として粘着剤を用いる際には、粘着剤の硬化反応が完了させるために、７０℃近くの高温で数日から一週間程度静置することがある。高温エージング処理した後の剥離力が上記の範囲である積層フィルムは、硬化反応が高温で長時間かかる粘着剤に対しても、良好な剥離特性を示すことができる。
　なお、本発明の積層フィルムは、離型層の押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２と高いため、高温時の塗膜の流動性が低く、粘着剤と接触もしくは相溶しづらくなるため、高温エージング処理後においても良好な剥離特性を示すものと推定している。また、インラインコートで離型層を積層する場合は、高温熱処理を施しているため、離型層の付加反応が完了しているため、高温で粘着剤との反応が進行しないため、高温エージング処理後においても初期剥離力を維持していると考えられる。
　＜離型層の形成方法＞
　本発明では、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布した後、乾燥せしめることにより離型層を形成させることが好ましい。本発明において、塗液に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な離型層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れる。
　ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
　塗液のフィルムへの塗布方法は、インラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、インラインコート法であることが好ましい。インラインコート法とは、熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向または幅方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向または長手方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
　本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、の何れかのフィルムに、塗液を塗布し、その後、フィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しフィルムの結晶配向を完了させるとともに離型層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、フィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布乾燥（すなわち、離型層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。
　中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、塗液を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による離型層の欠陥や亀裂が発生しづらく、平滑性に優れた離型層を形成できるためである。
　また、先述の通り、結晶配向完了前のフィルムへ塗液を塗布することで、離型層と基材フィルムである熱可塑性樹脂フィルムとの密着性を付与することができ、また、離型層を擦過処理した前後での剥離力変化Ｐ１／Ｐ２（擦過処理後の剥離力（Ｐ２）／擦過処理前の剥離力（Ｐ１）））を３０以下とすることができる。
　したがって、本発明において好ましい離型層の形成方法は、水系溶媒を用いた塗液を、熱可塑性樹脂フィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに塗液をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は塗液の溶媒の除去を完了させるために、８０～１３０℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに塗液の熱硬化を完了させ離型層の形成を完了させるために、１６０～２４０℃の温度範囲で実施することができる。
　さらに塗液の固形分濃度は４０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度を４０質量％以下とすることにより、塗液に良好な塗布性を付与でき、透明かつ均一な離型層を有する積層フィルムを製造することができる。
　なお、固形分濃度とは、塗液の質量に対して、塗液の質量から溶媒の質量を除いた質量が占める割合を表す（すなわち、［固形分濃度］＝［（塗液の質量）－（溶媒の質量）］／［塗液の質量］である）。
　＜積層フィルムの製造方法＞
　次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）を用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
　まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の塗液を塗布する。
　この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、塗液のＰＥＴフィルムへの濡れ性が向上し、塗液のはじきを防止し、均一な塗布厚みの離型層を形成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０～１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、塗液の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１～５．０倍延伸する。引き続き１６０～２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１～３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
　この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３～１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは離型性に優れ、かつ平滑性、転写性、耐擦り性に優れる積層フィルムである。
また、発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂フィルムに走行性（易滑性）や耐候性、耐熱性などの機能を持たせるため、フィルム原料に粒子を添加してもよい。フィルム原料に添加する粒子の材質としては、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤などが使用できる。
　［特性の測定方法および効果の評価方法］
　（１）押し込み弾性率
　測定試料を、２３℃／６５％ＲＨの環境で２４時間静置した後に調湿した。その後、台座に測定試料の離型層表面が上になるようにサンプルを貼り付け、離型層側から超微小押し込み硬さ試験機（「ＥＮＴ－３１００」エリオニクス社製）を用いて、荷重変位曲線を測定し、ＩＳＯ１４５７７－１に基づいて押し込み弾性率
　を求めた。１つの試料に対して１０点測定を行い、その平均値を押し込み弾性率とした。測定条件を以下に記す。なお、本測定での原点検出設定については、圧子の空気中での移動距離が５０％未満となった段階で、原点と判断することとした。
　・最大荷重：　３μＮ
　・荷重ステップ：０．４ｎＮ
　・圧子：　三角錘圧子（稜間角１１５°、ダイヤモンド圧子）
　（２）算術平均粗さ（Ｒａ）測定
　ＢＲＵＫＥＲ製原子間力顕微鏡「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ　ＳｃａｎＡｓｙｓｔ」のＳｃａｎＡｓｙｓｔ　Ａｉｒモードにて、積層フィルムの離型層側を測定範囲１０μｍ×１０μｍ、測定ライン数５１２本、測定レート１．０Ｈｚで測定し、得られた表面情報から、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４に定められた方法にて算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。具体的には、ソフトウェアとして「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」を用い、「Ｆｌａｔｔｅｎ　Ｏｒｄｅｒ」の「３ｒｄ」を選択し、三次元でのうねり処理を行なう。その後「Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ」を選択し、該画面の「Ｉｍａｇｅ　Ｒａ」に記載される数値を算術平均粗さとする。
　（３）テープ剥離力（初期：Ｐ１）
　テープ剥離力については、積層フィルムサンプル（幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ）に粘着テープ（日東電工社製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）をゴムローラーにて５ｋｇで貼り付け、２３℃／６５％ＲＨの環境で２４時間静置した後に、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」および５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０°剥離試験を行うことにより測定を行った。測定により得られた、剥離力（Ｎ）‐試験時間（ｓｅｃ）のグラフから、５～１０ｓｅｃにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を５回行い、最大値と最小値を省いた３回の平均を積層フィルムの剥離力とし、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。
Ｓ：０．１Ｎ／５０ｍｍ未満
Ａ：０．１Ｎ／５０ｍｍ以上、０．３Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｂ：０．３Ｎ／５０ｍｍ以上、０．５Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｃ：０．５Ｎ／５０ｍｍ以上。
　（４）テープ剥離力（擦過処理後：Ｐ２）
　テープ剥離力（擦過処理後）については、離型層表面を荷重５００ｇ／ｃｍ２で不織布（小津産業製ハイゼガーゼＮＴ－４）を用いて１０往復擦り、その擦過処理後の離型層表面について、積層フィルムサンプル（幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ）に粘着テープ（日東電工社製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）をゴムローラーにて５ｋｇで貼り付け、２３℃／６５％ＲＨの環境で２４時間静置した後に、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」および５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０°剥離試験を行うことにより測定を行った。測定により得られた、剥離力（Ｎ）‐試験時間（ｓｅｃ）のグラフから、５～１０ｓｅｃにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を５回行い、最大値と最小値を省いた３回の平均を積層フィルムの剥離力とし、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。
Ｓ：１．０Ｎ／５０ｍｍ未満
Ａ：１．０Ｎ／５０ｍｍ以上、３．０Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｂ：３．０Ｎ／５０ｍｍ以上、５．０Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／５０ｍｍ以上。
　（５）離型層を擦過処理した前後の剥離力変化（Ｐ２／Ｐ１）
　離型層を擦過処理した前後での剥離力変化Ｐ２／Ｐ１は、（１）、（２）にて求めたＰ１、Ｐ２の値より求めた。
　（６）スラリー剥離力
　スラリー剥離力については、積層フィルムサンプル（幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ）に下記組成に混合したセラミックスラリーを、アプリケータを用いて最終厚み５μｍとなるように本発明の積層フィルムの離型層側に塗布し、６０℃／１ｍｉｎで乾燥させセラミックシートを形成した。
該セラミックシートを、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」および５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０°剥離試験を行った。測定により得られた、剥離力（Ｎ）‐試験時間（ｓｅｃ）のグラフから、５～１０ｓｅｃにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を５回行い、最大値と最小値を省いた３回の平均を積層フィルムの剥離力とし、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。
Ｓ：０．０５Ｎ／５０ｍｍ未満
Ａ：０．０５～０．１Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｂ：０．１～０．３Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｃ：０．３Ｎ／５０ｍｍ以上。
　＜セラミックスラリーの組成＞
　・ＢａＴｉＯ３（堺化学工業（株）製）１００質量部
　・ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製“エスレック（登録商標）”ＢＬ－１）１０質量部
　・フタルジオクチル（関東化学（株）製）５質量部
　・トルエン７０質量部
　・エタノール（東京化成（株）製）５０質量部。
　（７）　転写性
　転写性については、貼り付け／剥離した後の粘着テープ剥離力（Ｐ４）／初期粘着テープ剥離力（Ｐ３）×１００として算出される。以下に各剥離力の測定方法を述べる。
　（７－１）初期粘着テープ剥離力（Ｐ３）
　ステンレス板（ＳＵＳ３０４番）に粘着テープ（日東電工社製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）をゴムローラーにて５ｋｇで貼り付け、２３℃／６５％ＲＨの環境で２４時間静置した後、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」および５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０゜剥離試験を行なった。測定により得られた、剥離力（Ｎ）‐試験時間（ｓｅｃ）のグラフから、５～１０ｓｅｃにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を５回行い、最大値と最小値を省いた３回の平均を、初期粘着テープ剥離力（Ｐ３）とした。
　（７－２）貼り付け／剥離した後の粘着テープ剥離力（Ｐ４）
　積層フィルムの離型層側に粘着テープ（日東電工社製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）をゴムローラーにて５ｋｇで貼り付け、２３℃／６５％ＲＨの環境で２４時間静置した後、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」および５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０゜剥離試験を実施し、粘着テープを剥離した。その後、剥離した粘着テープを、ステンレス板（ＳＵＳ３０４番）に貼り付け、２３℃／６５％ＲＨの環境で２４時間静置した後に、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」および５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０゜剥離試験を行なった。測定により得られた、剥離力（Ｎ）‐試験時間（ｓｅｃ）のグラフから、５～１０ｓｅｃにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を５回行い、最大値と最小値を省いた３回の平均を、貼り付け／剥離した後の粘着テープ剥離力（Ｐ４）とした。
　（７－１）、（７－２）で得られた剥離力について、貼り付け／剥離した後の粘着テープ剥離力（Ｐ４）／初期粘着テープ剥離力（Ｐ３）×１００の値をもとに転写性を判断した。この値が高いほど、粘着テープを剥離する際に、離型層に粘着剤が付着していないことを表す。
　Ａ以上のものを良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。
　　Ｓ：９５％以上
　　Ａ：９０％以上９５％未満
　　Ｂ：８５％以上９０％未満
　　Ｃ：８５％未満。
　（８）離型層の組成分析
　離型層の組成分析は、積層フィルムの表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）ＡＴＲ法、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により行った。また、離型層を溶剤にて溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取した後、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ－ＮＭＲ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により構造を解析し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）を行い離型層の組成分析を行った。
　上記方法により、離型層中における水酸基含有化合物（Ｂ）を同定した。
　（９）離型層の厚み
　積層フィルムをＲｕＯ４および／またはＯｓＯ４を用いて染色する。次に、積層フィルムを凍結せしめ、フィルム厚み方向に切断し、離型層断面観察用の超薄切片サンプルを１０点（１０個）得る。それぞれのサンプル断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万～１００万倍で観察し、断面写真を得る。その１０点（１０個）のサンプルの離型層厚みの測定値を平均して、積層フィルムの離型層厚みとする。
　（１０）テープ剥離力（７０℃）
　テープ剥離力（擦過処理後）については、粘着テープ（日東電工社製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）を貼り付けた積層フィルムサンプルを、７０℃４０％ＲＨの環境で２４時間静置した後に、剥離試験を行う以外は（３）と同様に測定を行い、剥離力を算出し、以下の評価を行った。
Ａ以上のものを良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。
Ｓ：０．１Ｎ／５０ｍｍ未満
Ａ：０．１Ｎ／５０ｍｍ以上、０．３Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｂ：０．３Ｎ／５０ｍｍ以上、０．５Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｃ：０．５Ｎ／５０ｍｍ以上。
　次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、シリコーン樹脂（Ａ）エマルジョンの合成法と、アクリル樹脂（Ｃ）エマルジョンの合成法を参考例に示す。
　（参考例１）シリコーン樹脂（Ａ－１）エマルジョンの調製
乳化装置に、下記樹脂成分を仕込み、均一に混合攪拌した。
・１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂（Ａ－ａ）として、下記平均組成式－１で示される両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．６０ｍｏｌ／１００ｇ）を２００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
・１分子中にケイ素原子の直接結合した水素原子を少なくとも２個有するハイドロジ　　ェンポリシロキサン樹脂（Ａ－ｂ）として、下記平均組成式－２で示される両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量１．２０ｍｏｌ／１００ｇ）を１５０質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
・ポリジメチルシロキサンを主たる構成成分とするポリシロキサン樹脂（Ａ－ｃ）として、下記平均組成式－３で示されるポリジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）を６００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
・触媒活性抑制材として、エチニルシクロヘキサノール５重量部
・ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ－１３７、第一工業製薬（株））（ｄ－１）を２０質量部
 　次いで、この混合物に水（イオン交換水、以下同じ）９００質量部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。更に、このエマルジョンを別の容器へ移し、希釈水を加えて撹拌し、シリコーン分４０質量％のシリコーン樹脂（Ａ－１）のエマルジョンを得た。
　（参考例２）シリコーン樹脂（Ａ－２）エマルジョンの調製：
　参考例１のシロキサン成分を下記割合に変更した以外は、参考例１と同様にシリコーン樹脂（Ａ－２）エマルジョンを調合した
・１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂（Ａ－ａ）：６００質量部、
・１分子中にケイ素原子の直接結合した水素原子を少なくとも２個有するハイドロジ　　ェンポリシロキサン樹脂（Ａ－ｂ）：４５０質量部、
・ポリジメチルシロキサンを主たる構成成分とするポリシロキサン樹脂（Ａ－ｃ）：６００質量部
・触媒活性抑制材として、エチニルシクロヘキサノール５重量部
・ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ－１３７、第一工業製薬（株））（ｄ－１）を２０質量部
　（参考例３）シリコーン樹脂（Ａ－３）エマルジョンの調製：
参考例１のシロキサン成分を下記割合に変更した以外は、参考例１と同様にシリコーン樹脂（Ａ－３）エマルジョンを調合した
・１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂（Ａ－ａ）：１７０質量部、
・１分子中にケイ素原子の直接結合した水素原子を少なくとも２個有するハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ａ－ｂ）：１００質量部、
・ポリジメチルシロキサンを主たる構成成分とするポリシロキサン樹脂（Ａ－ｃ）：３００質量部
・触媒活性抑制材として、エチニルシクロヘキサノール５重量部
・ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ－１３７、第一工業製薬（株））（ｄ－１）を２０質量部
　（参考例４）シリコーン樹脂（Ａ－４）エマルジョンの調製：
参考例１のシロキサン成分を下記割合に変更した以外は、参考例１と同様にシリコーン樹脂（Ａ－４）エマルジョンを調合した
・１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサン樹脂（Ａ－ａ）：１００質量部、
・１分子中にケイ素原子の直接結合した水素原子を少なくとも２個有するハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ａ－ｂ）：５０質量部、
・ポリジメチルシロキサンを主たる構成成分とするポリシロキサン樹脂（Ａ－ｃ）：３００質量部
・触媒活性抑制材として、エチニルシクロヘキサノール５重量部
・ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ－１３７、第一工業製薬（株））（ｄ－１）を２０質量部
　（参考例５）アクリル樹脂（Ｃ－１）エマルジョンの調製　
　窒素ガス雰囲気下かつ常温（２５℃）下で、メタクリル酸メチル６５モル部、アクリル酸エチル２５モル部、アクリル酸９モル部、Ｎ―メチロールアクリルアミド１モル部を仕込み、次いで乳化剤（ＡＤＥＫＡ（株）製“リアソープ”ＥＲ－３０）を７モル部と水を加え、溶液１を得た。常温（２５℃）下で、溶液１を６０℃に昇温した。その後攪拌しながら３時間かけて連続的に水を滴下して加えた。更に同時に５重量％過硫酸カリウム水溶液２モル部を連続的に滴下せしめた。滴下終了後、さらに２時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、反応を終了させ、アクリル樹脂（Ｃ－１）エマルジョンを得た。なお、得られたアクリル樹脂（Ｃ－１）エマルジョンの固形分濃度は３５重量％である。
　（塗液１）
　水系溶媒に、シリコーン樹脂（Ａ－１）と水酸基含有化合物（Ｂ）と白金触媒（Ｄ）の混合体をこの順に添加し、混合し、塗液１を得た。（塗液における、シリコーン樹脂（Ａ－１）と水酸基含有化合物（Ｂ）と白金触媒（Ｄ）の質量比は、（Ａ－１）／（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／２０／５である）。
・シリコーン樹脂（Ａ－１）エマルジョン
・水酸基含有化合物（Ｂ）Ｄ－グルシトール（ナカライテスク（株）製、モル質量１８２ｇ／モル）
・白金触媒（Ｄ－１）　「ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａ」（信越化学工業（株）製）
・水系溶媒（Ｇ）：純水
　（塗液２～１４）
　水系溶媒に、シリコーン樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）の混合体をこの順に添加し、混合し、塗液１～９を得た。塗液におけるシリコーン樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）重量比を表１に示す。
　（実施例１）
　ポリエチレンテレフタレートを乾燥させ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、ダイに供給して溶融シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、長手方向に３．１倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムに、空気中でコロナ放電処理を施した後、塗液１をコロナ放電処理面に塗布した。
　塗液１を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で幅方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚みは３８μｍであった。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
　（実施例２、３、５、７，８、１０～１４）
　表に記載の塗液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
　（実施例４、６）
　表に記載の塗液を用い、熱処理の温度を２００度に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
　（実施例９）　３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に塗液４を乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布し、熱風オーブンで１００℃１分間乾燥した後、２３０度で１分間乾燥かせ、離型層を積層した積層フィルムを得た。塗液９における各樹脂の重量組成を表１に示す。また、得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
　（比較例１）
　表に記載の塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
　比較例１の積層フィルムは、離型層の算術表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを超えるため、テープ剥離力が離型フィルムとして使用に問題のあるレベルであった。
　（比較例２）
　表に記載の塗液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
　比較例２の積層フィルムは、離型層の押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２未満であるため、テープ剥離力が離型フィルムとして使用に問題のあるレベルであった。
　（比較例３）
　表に記載の塗液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
　比較例３の積層フィルムは、離型層にシリコーン樹脂を有さないため、テープ剥離力が離型フィルムとして使用に問題のあるレベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の積層フィルムは、粘着剤に対する剥離性やセラミックスラリーに対する剥離性に優れ、かつ平滑性、転写性、耐擦り性に優れることから、粘着フィルムの保護フィルムや、各種セラミックシート等を製造する際のキャリアフィルムとして、好適に用いられることができる。
 

Claims (10)

  1. 熱可塑性樹脂フィルムと、シリコーン樹脂を含む樹脂層（該樹脂層を離型層と称する）を有する積層フィルムであって、前記離型層が積層フィルムの少なくとも片側の最表層にあり、前記離型層側から測定した押し込み弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、前記離型層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１～５０ｎｍである積層フィルム。
  2. 当該離型層を擦過処理した前後での剥離力変化（擦過処理後の剥離力（Ｐ２）／擦過処理前の剥離力（Ｐ１））が３０以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 前記離型層を構成する樹脂が、１分子中に水酸基を２つ以上含有し、かつ、モル質量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物を含む請求項１または２に記載の積層フィルム。
  4. 前記離型層に含有するシリコーン樹脂の含有量が離型層全体に対して６０重量％以上であり、前記離型層に含有する水酸基含有化合物の含有量が、シリコーン樹脂を１００重量部とした時に５～４０重量部である、請求項３に記載の積層フィルム
  5. 前記水酸基含有化合物が、グリコール、糖アルコール、糖アルコール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求項３または４に記載の積層フィルム。
  6. 前記シリコーン樹脂が付加硬化型シリコーン樹脂である請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム。
  7. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に直接離型層を有する請求項１～６のいずれかに記載の積層フィルム。
  8. 結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布し、次いで、前記熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、前記熱可塑性樹脂フィルムに熱処理を施して、該熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させる工程を含む請求項１～７のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
  9. 前記塗液中に、１分子中に水酸基を２つ以上含有し、モル質量が３００ｇ／モル以下である水酸基含有化合物を含む請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
  10. 前記水酸基含有化合物の沸点が２００℃以上である請求項８または９に記載の積層フィルムの製造方法。
     
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