KR20170063439A - 적층 필름, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 필름과, 실리콘 수지를 포함하는 수지층(그 수지층을 이형층이라고 칭한다)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 이형층이 적층 필름의 적어도 한쪽의 최표층에 있고, 상기 이형층측에서 측정한 압입 탄성률이 100N/㎟ 이상이며, 상기 이형층 표면의 산술평균조도(Ra)가 1∼50㎚인 적층 필름. 점착제에 대한 박리성이나 세라믹 슬러리에 대한 박리성이 뛰어나고, 또한 평활성, 전사성, 내마찰성이 우수한 적층 필름을 제공한다.

Description

적층 필름, 및 그 제조 방법{LAMINATED FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 점착제에 대한 박리성이나 세라믹 슬러리의 박리성이 뛰어나고, 또한 평활성, 전사성, 내마찰성에도 뛰어난 적층 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 점착 제품에 있어서의 점착재층의 보호 필름이나, 세라믹 시트 등의 캐리어 필름으로서 이형성을 갖는 필름이 사용되고 있다. 이들 이형 필름으로서는, 열가소성 수지 필름 상에 이형층으로서 실리콘 수지나 불소계 수지, 장쇄 알킬기 함유 화합물이나 올레핀계 수지 등의 이형제로 이루어지는 층이 형성된 필름이 사용되고 있다. 이 중에서도 공업적인 생산성이나 내열성의 점으로부터 실리콘계 수지로 이루어지는 이형층을 갖는 필름이 범용적으로 사용되고 있다.
이형 필름에 요구되는 특징으로서 이하를 들 수 있다.
우선, 점착제층이나 세라믹 시트가 용이하게 박리할 수 있는 경박리화(박리력이 우수한 것)가 요구된다. 또한, 이형 성분이 피착체(적층체)에 전사하는 것에 의한 피착체(적층체)의 성능 불량을 방지하는 점으로부터, 이형층이 충분하게 열가소성 수지 필름과 안정적이고, 강고한 것도 중요하다. 부가하여 최근에는, 전자재료의 소형화, 정밀화에 따라 캐리어 필름으로 사용될 때에, 이형 필름 표면의 요철형상이 세라믹 시트에 전사되는 일이 없도록, 이형층 표면이 평활한 것 등이 요구되고 있다.
이형층의 박리력이 우수한 필름으로서, 실리콘 수지로 이루어지는 이형층에 입자를 첨가해 박리력을 조정하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 이형층의 평활성이 우수한 필름으로서는, 실리콘 수지 이외에 가교반응 억제제를 병용하여 실리콘 수지의 부가반응을 억제하고, 실리콘 수지의 응집에 의한 돌기의 발생을 억제하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
또한, 박리력과 평활성이 우수한 필름으로서, 이형층에 실리콘 수지와 친수성 폴리에스테르 수지를 구성성분으로서 포함하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).
일본 특허공개 2011-173362호 공보 일본 특허공개 2013-208810호 공보 일본 특허 제5319328호 공보
특허문헌 1에 기재되어 있는 방법에서는, 이형 필름 표면을 의도적으로 조면으로 하기 위해서, 평활성과의 양립이 곤란하다고 하는 과제를 갖는다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 방법에서는 실리콘 수지의 부가반응을 억제함으로써 미반응물이 증가하기 때문에, 이형층의 이형 성분이 피착체(점착층이나 적층체)에 전사된다고 하는 과제를 갖는다. 이형층의 이형 성분이 피착체(점착층이나 적층체)에 전사되면, 이형층의 박리력에 편가가 발생하거나, 이형 성분이 부착된 피착체를 후가공할 때에 가공 불량(크롤링 등)의 불량이 일어난다. 또한, 본원에 있어서는 이형층의 이형 성분이 피착체(점착층이나 적층체)에 전사하기 어려운 특성을 전사성이라고 칭한다. 이 전사성은 점착층의 초기의 박리력과, 이형층 상에 점착 테이프를 붙이고 일단 박리한 점착 테이프를 다시 한번 붙여 박리할 때의 접착력의 차로 평가할 수 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에서는 폴리에스테르 수지를 친수화하기 위해서 황원소나 질소원소를 포함하는 친수기를 포함할 필요가 있기 때문에, 촉매독에 의한 실리콘 수지의 경화 저해가 생기고, 실리콘 수지의 미경화물이 피착체에 전사된다고 하는 과제를 갖는다.
그래서 본 발명의 과제는, 점착제에 대한 박리성이나 세라믹 슬러리에 대한 박리성이 뛰어나고, 또한 평활성, 전사성, 내마찰성이 우수한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 적층 필름, 및 그 제조 방법은 다음 구성을 갖는 것이다.
(1) 열가소성 수지 필름과, 실리콘 수지를 포함하는 수지층(그 수지층을 이형층이라고 칭한다)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 이형층이 적층 필름의 적어도 한쪽의 최표층에 있고, 상기 이형층측에서 측정한 압입 탄성률이 100N/㎟ 이상이며, 상기 이형층 표면의 산술평균조도(Ra)가 1∼50㎚인 적층 필름.
(2) 상기 이형층을 찰과 처리한 전후에서의 박리력 변화(찰과 처리 후의 박리력(P2)/찰과 처리 전의 박리력(P1))가 30 이하인, (1)에 기재된 적층 필름.
(3) 상기 이형층을 구성하는 수지가, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하고, 몰질량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물을 포함하는 청구항 1 또는 2에 기재된 적층 필름.
(4) 상기 이형층에 함유하는 실리콘 수지의 함유량이 이형층 전체에 대하여 60중량% 이상이며, 상기 이형층에 함유하는 수산기 함유 화합물의 함유량이 실리콘 수지를 100중량부로 했을 때에 5∼40중량부인, (3)에 기재된 적층 필름
(5) 상기 수산기 함유 화합물이 글리콜, 당알코올, 당알코올 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 (3) 또는 (4)에 기재된 적층 필름.
(6) 상기 실리콘 수지가 부가 경화형 실리콘 수지인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(7) 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 직접 이형층을 갖는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(8) 결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 실리콘 수지를 함유하는 도포액을 도포하고, 이어서, 상기 열가소성 수지 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하고, 상기 열가소성 수지 필름에 열처리를 실시하여 그 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시키는 공정을 포함하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름의 제조 방법.
(9) 상기 도포액 중에, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하고, 몰질량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물을 포함하는 (8)에 기재된 적층 필름의 제조 방법.
(10) 상기 수산기 함유 화합물의 비점이 200℃ 이상인 (9)에 기재된 적층 필름의 제조 방법
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 점착제에 대한 박리성이나 세라믹 슬러리에 대한 박리성이 뛰어나고, 또한 평활성, 전사성, 내마찰성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 열가소성 수지 필름과, 실리콘 수지를 포함하는 이형층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 이형층이 적층 필름의 적어도 한쪽의 최표층에 있고, 그 적층 필름의 이형층측에서 측정한 초미소 압입 경도 시험기로부터 산출 되는, 압입 탄성률이 100N/㎟ 이상이며, 이형층의 산술평균조도(Ra)가 1∼50㎚인 적층 필름이다.
<기재가 되는 필름>
이하, 본 발명의 적층 필름에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 필름은, 기재가 되는 열가소성 수지 필름과, 실리콘 수지를 포함하는 이형층을 갖는 적층 필름이며, 상기 이형층이 적층 필름의 적어도 한쪽의 최표층에 있고, 그 적층 필름의 이형층측에서 측정한 초미소 압입 경도 시험기로부터 산출되는, 압입 탄성률이 100N/㎟ 이상이며, 이형층의 산술평균조도(Ra)가 1∼50㎚인 적층 필름이다.
본 발명의 적층 필름에 있어서, 기재 필름으로서 사용되는 열가소성 수지 필름이란 열가소성 수지를 이용하여 이루어지고, 열에 의해 용융 혹은 연화되는 필름의 총칭이다. 열가소성 수지의 예로서, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지나 폴리스티렌 수지 등의 아크릴 수지, 나일론 수지 등의 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지는 모노폴리머여도 공중합 폴리머여도 좋다. 또한, 복수의 수지를 사용해도 좋다.
이들 열가소성 수지를 사용한 열가소성 수지 필름의 대표예로서, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리락트산 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메타크릴레이트 필름이나 폴리스티렌 필름 등의 아크릴계 필름, 나일론 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름, 불소계 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 필름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기계적 강도나 가공성이 우수한 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 특히, 내열성, 기계 특성의 점으로부터 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
그래서, 이하 본 발명에 있어서 열가소성 수지 필름으로서 특히 적합하게 사용되는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 기재가 되는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르란, 디카르복실산과 디올의 중축합에 의해 생성하는 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이다. 바람직한 폴리에스테르로서는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 및 1,4-시클로헥산디메틸렌프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 구성 수지는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 상술한 폴리에스테르의 극한점도(25℃의 ｏ-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4∼1.2dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8dl/g의 범위에 있는 것이 본 발명을 실시하는 점에 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 기재가 되는 폴리에스테르 필름으로서 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 여기에서, 「2축 배향」이란 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신하고, 그 후에 열처리를 실시하여, 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름에 사용되는 기재 필름은 단층 필름이여도 2층 이상의 적층 필름이어도 좋다. 예를 들면, 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름이며, 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에만 입자를 함유시킨 층을 형성한 적층 필름을 들 수 있다.
또한, 기재가 되는 필름을 구성하는 수지 조성물 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이윤활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 및 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 된다.
본 발명의 기재가 되는 필름의 층두께는 용도에 따라 적당하게 선택되지만, 통상 바람직하게는 5∼500㎛이며, 보다 바람직하게는 10∼300㎛, 더 바람직하게는 10∼50㎛이다.
<이형층>
본 발명의 적층 필름은 실리콘 수지(A)를 포함하는 이형층을 적층 필름의 적어도 한쪽의 최표층에 갖고 있고, 상기 이형층측에서 측정한 압입 탄성률이 100N/㎟ 이상이며, 이형층의 산술평균조도(Ra)가 1∼50㎚인 것이 필요하다. 또한, 압입 탄성률이란 초미소 압입 경도 시험기에 의해 구해지는 것이다. 상세하게는 후술한다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지(A)는, 특별하게 한정되지 않고, 부가 경화형 실리콘 수지, 축합 경화형 실리콘 수지 등의 공지의 종류의 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 이 중에서도 부생성물의 발생이 적기 때문에 부가 경화형 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 부가 경화형 실리콘 수지에 대해서 상세를 서술한다.
본 발명에서 사용되는 부가 경화형 실리콘 수지란, 구성성분으로서 1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a)와, 1분자 중에 히드로실릴기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-b)가 반응해서 생성되는 실리콘 수지이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 히드로실릴기란 규소원자에 직접 수소원자가 결합하고 있는 관능기를 의미한다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a), (A-b)에 추가해서, 폴리디메틸실록산을 주된 구성성분으로 하는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-c)를 포함하는 원료로부터 합성된 부가 경화형 실리콘 수지이면, 저박리화를 달성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 폴리디메틸실록산을 주된 구성성분으로 하는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-c)란, 1분자 중에 차지하는 「-Si(CH3)2O-」단위(2관능 성분)가 50몰% 이상 함유되는 폴리디메틸실록산 수지 성분이다.
본 발명의 적층 필름은 이형층측에서 측정한 압입 탄성률이 100N/㎟ 이상인 것이 필요하다. 압입 탄성률이란 이형층이 어느 정도 탄성변형하는 것일지를 나타내는 지표이다. 압입 탄성률이 높으면 이형층이 강직한 것을 의미하고, 압입 탄성률이 낮으면 이형층이 유연한 것을 나타낸다. 또한, 본원에서 말하는 압입 탄성률은, 후술하는 방법에 의해 초미소 압입 경도 시험기로부터 산출된다. 본 방법에서는 미소한 하중으로 압입 탄성률을 측정함으로써, 기재 필름인 열가소성 수지 필름의 영향을 받지 않고 이형층의 압입 탄성률(어느 정도 탄성변형하는 것인가)을 측정할 수 있다. 압입 탄성률은 바람직하게는 500N/㎟ 이상, 6000N/㎟ 이하, 더 바람직하게는 1000N/㎟ 이상, 5000N/㎟ 이하이다. 압입 탄성률이 100N/㎟ 미만일 경우, 점착층을 박리할 때에 이형층의 탄성변형이 생기고, 박리력이 악화한다. 압입 탄성률을 상기 범위로 하기 위해서는, 이형층에서 사용하는 실리콘 수지(A)의 조성을 조정하는 방법이나, 이형층에 가교 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
실리콘 수지의 조성을 조정하는 방법으로서는, 실리콘 수지의 구성성분인 1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a)나, 1분자 중에 히드로실릴기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-b)의 부가반응점을 증가시키는 것이나, 폴리실록산 수지 구성성분에 포함되는 「-Si(CH3)O2-」단위(3관능 성분)의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있다.
1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a)의 불포화기의 수와, 1분자 중에 히드로실릴기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-b)의 히드로실릴기의 수를 증가시킴으로써 실리콘 수지 중의 가교점이 증대하고, 3차원적인 가교구조를 갖게 된다. 그 결과, 이형층의 압입 탄성률은 증대한다.
또한 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a)나 (A-b)에 포함되는 「-Si(CH3)O3-」단위(3관능 성분)의 함유량을 증가시킴으로써도, 가교구조가 3차원적으로 되기 때문에 이형층의 압입 탄성률은 증대한다.
또한, 이형층에 가교 성분을 첨가하는 방법으로서는 에폭시 수지 등의 가교제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 가교제의 첨가에 의해서 이형층의 강직성이 향상하고, 압입 탄성률은 증가한다.
이 중에서도 박리력이나 전사성을 악화시키지 않고 압입 탄성률을 조정하는 방법으로서는, 실리콘 수지의 조성을 조정하는 방법이 바람직하다.
1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a)로서는, 알케닐기를 갖는 폴리실록산 수지가 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비닐기가 가장 바람직하다.
분자 중에 히드로실릴기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-b)로서는, 폴리(디하이드로젠실록산), 폴리(메틸하이드로젠실록산), 폴리(에틸하이드로젠실록산), 폴리(페닐하이드로젠실록산), 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(디메틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(에틸메틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(디에틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(헥실메틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(옥틸메틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(옥타데실메틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(옥타데실메틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(페닐메틸실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(디에톡시실록산)] 코폴리머, 폴리[(메틸하이드로젠실록산)(디메톡시실록산)] 코폴리머 등을 들 수 있다.
1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a) 및 분자 중에 히드로실릴기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-b)의 조제 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란 등의 소망의 구조에 필요한 클로로실란류를 중축합, 재평형화를 행하거나, 혹은 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸비닐메톡시 등의 소망의 구조에 필요한 알콕시실란류를 공가수분해하고, 중축합, 재평형화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-a) 및 분자 중에 히드로실릴기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지 구성성분 (A-b)의 주쇄의 구조는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 박리성의 점으로부터 직쇄상이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이형층 중의 실리콘 수지(A)의 함유량은, 이형층 전체에 대하여 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상 100중량% 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 수지(A)는 수지 중에서도 표면 에너지가 낮기 때문에, 이형층 중에서도 표층(소위 공기층)측에 배열한다. 그 때문에 이형층 중의 실리콘 수지(A)의 함유량이 50중량% 이상이면 높은 이형성을 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 50중량% 미만인 경우에는 이형층 표층에 대한 실리콘 수지(A)의 배열이 불충분이 되고, 박리력이 악화할 가능성이 있다.
본 발명의 적층 필름에 있어서는 이형층의 산술평균조도(Ra)는 1∼50㎚인 것이 필요하다. 바람직하게는 1∼30㎚이며, 더 바람직하게는 1∼20㎚이다. 이형층의 산술평균조도(Ra)가 50㎚를 초과할 경우, 앵커 효과에 의한 중박리화가 생기고, 예를 들면 세라믹스 슬러리의 이형 필름으로서 사용할 경우 실용상 문제가 있다. 또한, 이형층의 산술평균조도(Ra)가 50㎚를 초과하면 적층체에 이형층의 요철이 전사되기 때문에 캐리어 필름으로서 사용할 때에 문제가 있다.
이형층의 표면 거칠기를 상기 범위로 하기 위한 방법으로서는, 열가소성 수지 필름에 실리콘 수지를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 도포액을 가열해서 도포액을 증발시킬 때의 증발속도를 완만하게 하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 실리콘 수지를 함유하는 도포액의 희석 용매가 유기계 용매일 경우에 특히 유효하고, 희석 용제로서 비점이 다른 용매를 복수 사용하여 용매의 증발속도를 완만하게 하는 방법이 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
한편, 희석 용매가 수계 용매일 경우에는 이형층에 후술하는 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하고, 분자량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물(수산기 함유 화합물(B))을 함유시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 수지와, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하고, 분자량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물을 포함하는 도포액을, 인라인 코팅법에 의해 도포한 후, 이어서 적어도 1축방향으로 연신, 열처리함으로써, 실리콘 수지와, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하고, 분자량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물을 포함하는 이형층을 형성하면, 이형층에 결함이나 균열이 발생하기 어렵고, 평활성이 우수한 이형층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하고, 또한 분자량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 적층 필름은 이형층을 구성하는 수지에, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하고, 또한 분자량이 300g/몰 이하인 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 수산기 함유 화합물(B)을 포함하는 것이 바람직하다. 이형층을 구성하는 수지가 수산기 함유 화합물(B)을 포함하면, 이형층에 결함이나 균열이 발생하기 어렵고, 평활성이 우수한 이형층으로 된다. 이 효과가 얻어지는 이유로서는, 이하의 2가지의 이유에 의한 것으로 추정하고 있다.
우선 첫번째의 이유는, 수산기는 물분자와 수소결합을 형성하기 때문에, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 수산기 함유 화합물(B)은 친수성이 매우 높은 화합물이다. 수산기를 2개 이상 함유하는 수산기 화합물(B)을 사용함으로써, 실리콘 수지(A) 조성물의 용매로서 수계 용매를 사용했을 경우의 건조 공정에 있어서 수산기 함유 화합물(B)의 높은 친수성에 의해 도막 내에 물을 유지할 수 있기 때문에 도막의 유동성을 높일 수 있다. 그 결과, 건조시의 물의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 이형층의 산술평균조도를 억제할 수 있으며, 박리성을 저하시킴과 아울러 평활성을 향상시킬 수 있다.
두번째의 이유로서, 인라인 코팅법으로 이형층을 적층했을 때에, 도포액에 수산기 함유 화합물(B)을 포함함으로써 도포액이 건조 공정을 거쳐서 도막으로 되었을 때의, 도막의 보수율이 높아지기 때문에 연신 추종성이 향상하고, 그 결과 도막의 요철구조의 형성을 억제할 있다. 그 결과, 이형층의 산술평균조도를 본 발명의 필요한 범위로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수산기 함유 화합물(B)은 친수성 향상의 점으로부터 1분자 중의 수산기가 3개 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6개 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수산기 함유 화합물(B)은 분자량이 300g/몰 이하이면 도막 중에 미분산 상태에서 존재하는 것이 가능해지고, 친수성이 향상하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 200g/몰 이하이다.
본 발명에 있어서 수산기 함유 화합물(B)의 비점은 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다. 비점이 200℃ 미만일 경우, 건조 공정에서의 용매의 증발이 급격하게 되거나, 연신 공정에서의 균열 억제 효과가 충분하게 얻어지지 않을 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 수산기 함유 화합물(B)로서는, 증발속도와 보수력의 점에서 글리콜, 당알코올, 당알코올 유도체에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수산기 함유 화합물(B)로서 사용되는 글리콜이란, 쇄식 지방족 탄화수소 또는 환식 지방족 탄화수소의 2개의 탄소원자가 1개씩 수산기를 갖는 알코올이다.
글리콜로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이것들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이 공업적으로도 입수하기 쉽고 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수산기 함유 화합물(B)로서 사용되는 당알코올 또는 당알코올 유도체란, 당 분자의 카르보닐기를 환원해서 얻어지는 2개 이상의 수산기를 갖는 알코올, 및 그 유도체이다. 또한, 3개 이상의 카르보닐기를 갖는 당 분자에 있어서는 적어도 2개 이상의 카르보닐기가 환원되고, 2개 이상의 수산기를 가지면, 다른 카르보닐기가 환원되지 않고 잔존하고 있어도 본 발명에 있어서의 수산기 함유 화합물(B)로서 사용되는 당알코올에 해당하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 당이란, 분자식으로 CmHnOp(m, n, p는 3 이상의 정수, 또한 n은 p의 2배수)로 나타내어지는 탄소원자가 3개 이상인 탄수화물의 총칭이며, 분자 내에 알데히드기나 케톤기 등의 카르보닐기를 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 수산기 함유 화합물(B)로서 사용되는 당알코올 유도체란, 3 이상의 수산기를 갖는 당알코올에 있어서 일부의 수산기가 염으로 된 화합물이나, 일부의 수산기가 다른 관능기와 반응한 화합물을 가리킨다. 단, 적어도, 2개 이상의 수산기를 갖는 것이 필요하다.
수산기 함유 화합물(B)로서 사용되는 당알코올로서 구체적으로는, 글리세린, 에리스리톨, 트레이톨, 아라비니톨, 크실리톨, 리비톨, 이디톨, 갈락티톨, 글루시톨, 만니톨, 볼레미톨, 페르세이톨, 이노시톨 등을 들 수 있다. 당알코올 유도체로서는 이들 당알코올의 유도체를 들 수 있다. 이것들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 글리세린이나 크실리톨, 글루시톨, 만니톨, 에리스리톨이 공업적으로도 입수하기 쉽고 바람직하다. 또한, 당알코올 또는 당알코올 유도체는 용매에 대한 용해도가 높은 것이면, 고온 상태에서도 안정되게 용매 중에 당알코올, 당알코올 유도체를 유지할 수 있기 때문에, 용매에 대한 용해도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이형층에 포함되는 수산기 함유 화합물(B)의 비율은, 이형층에 함유하는 실리콘 수지(A)를 100중량부로 했을 때에 5중량부 이상 40중량부 미만인 것이 바람직하다. 5중량부 미만의 경우, 이형층의 산술평균조도의 저감 효과가 부족해질 경우가 있다. 또한 40중량부를 초과하면 이형층에 포함되는 실리콘 수지(A)의 비율이 낮아져 중박리로 될 경우가 있다.
본 발명의 적층 필름은 열가소성 수지 필름과, 실리콘 수지를 포함하는 이형층을 갖는 적층 필름이며, 상기 이형층이 적층 필름의 적어도 한쪽의 최표층에 있는 적층 필름이지만, 이형층은 열가소성 수지 필름의 적어도 편면 상에 직접 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 필름 상에 직접 이형층을 가짐으로써 적층 필름이 얻어질 때까지 실시되는 열처리를 적게 할 수 있기 때문에, 기재 필름으로 되는 열가소성 수지 필름의 열손상을 저감할 수 있고, 기재 필름의 평활성을 유지할 수 있다. 또한 기재 필름으로부터 생기는 올리고머가 필름 표면에 석출하는 것도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이형 필름을 저렴하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 이형층을 찰과 처리한 전후에서의 박리력 변화 P2/P1(찰과 처리 후의 박리력(P2)/찰과 처리 전의 박리력(P1))가 30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 찰과 처리란, 이형층 표면을 하중 500g/㎠로 부직포(오즈 산교제 하이제가제 NT-4)를 사용해서 10왕복 문지르는 처리를 나타낸다. 또한, 박리력은 후술하는 측정 방법에 의해 구해지는 것이다. P2/P1가 30을 초과할 경우, 이형층과 열가소성 필름의 밀착성이 부족하기 때문에 점착층 등을 가공하는 공정에 있어서 박리력의 악화가 보이므로 실용상 문제가 될 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 이상 25 이하이다.
이형층을 찰과 처리한 전후에서의 박리력 변화 P2/P1를 30 이하로 하는 방법으로서는, 열가소성 수지 필름과 이형층의 사이에 앵커 코트층을 형성하는 방법이나, 결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 그 후 연신하고, 열처리를 실시해 이형층을 적층시키는, 소위 인라인 코팅법으로 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 중에서도 기재 필름의 열손상의 저감이나, 열가소성 수지 필름과 이형층의 밀착성의 점으로부터, 이형층을 인라인 코팅법으로 형성하는 방법이 바람직하다.
여기에서, 열가소성 수지 필름과 이형층의 밀착성에 대하여 설명한다.
통상의 오프 코팅법으로 열가소성 수지 필름 상에 이형층을 형성하면, 저표면 에너지인 실리콘 수지로 이루어지는 이형층은 필름과의 밀착성이 부족하기 때문에, 필름 롤의 되감기 등을 행했을 경우에 이형층이 깎여 버려 박리력이 악화된다고 하는 문제가 생길 경우가 있다. 그러나, 인라인 코팅법에 의해 이형층을 적층했을 경우에는, 결정 배향 완료 전의 열가소성 수지 필름에 수지 조성물을 도포함으로써 극히 미량의 수지 조성물이 수지 필름에 함침되고, 이형층과 열가소성 수지 필름의 밀착성을 부여할 수 있다. 그 결과, 뛰어난 박리력을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이형층의 두께로서는 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 400㎚ 이하, 더 바람직하게는 50㎚ 이상 300㎚ 이하이다. 이형층의 두께가 5㎚ 미만의 경우, 이형층의 두께를 균일하게 하는 것이 곤란하게 되고, 박리력의 악화가 발생할 경우가 있다. 한편, 이형층의 두께가 500㎚를 초과할 경우, 경화 불충분으로 되어 전사성이 악화할 경우가 있다.
본 발명의 적층 필름에는 피착체(점착층이나 적층체)에 이형층 중의 이형 성분이 전사하는 것이 적다고 하는 특성을 갖는다. 본 특성을 가짐으로써 이형층의 박리력의 편차를 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 피착체로부터 본 발명의 적층 필름을 박리한 후, 피착체를 또한 후가공할 때에 피착체에 크롤링 등의 불량을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 적층 필름은 공정 필름의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 고온 에이징 처리한 후의 박리력이 0.5N/50㎜ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 고온 에이징 처리란 적층 필름을 70℃ 40% RH의 환경에서 24시간 정치하는 처리를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 0.4N/50㎜ 미만이며, 더 바람직하게는 0.3N/50㎜ 미만이다. 피착체로서 점착제를 사용할 때에는 점착제의 경화 반응을 완료시키기 위해서 70℃ 가까이의 고온에서 수일부터 1주일 정도 정치할 경우가 있다. 고온 에이징 처리한 후의 박리력이 상기의 범위인 적층 필름은, 경화 반응이 고온에서 장시간 걸리는 점착제에 대하여도 양호한 박리 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 이형층의 압입 탄성률이 100N/㎟로 높기 때문에, 고온시의 도막의 유동성이 낮고, 점착제와 접촉 혹은 상용하기 어려워지기 때문에, 고온 에이징 처리 후에 있어서도 양호한 박리 특성을 나타내는 것으로 추정하고 있다. 또한, 인라인 코팅으로 이형층을 적층하는 경우에는 고온 열처리를 실시하고 있기 때문에, 이형층의 부가반응이 완료되어 있기 때문에, 고온에서 점착제와의 반응이 진행하지 않기 때문에, 고온 에이징 처리 후에 있어서도 초기 박리력을 유지하고 있다고 생각된다.
<이형층의 형성 방법>
본 발명에서는 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 실리콘 수지를 함유하는 도포액을 도포한 후, 건조시킴으로써 이형층을 형성시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 도포액에 용매를 함유시키는 경우에는, 용매로서 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 이형층을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 환경부하의 점에서 뛰어나다.
여기에서, 수계 용매란 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.
도포액의 필름에 대한 도포 방법은 인라인 코팅법, 오프 코팅법의 어느 쪽이라도 사용할 수 있지만, 인라인 코팅법인 것이 바람직하다. 인라인 코팅법이란 열가소성 수지 필름의 제조의 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는, 열가소성 수지를 용융 압출하고나서 2축 연신 후 열처리해서 감아올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 가리키고, 통상은 용융 압출 후·급랭해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 필름(A필름), 그 후에 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 필름(B필름), 또는 폭 방향 또는 길이 방향으로 더 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 필름(C필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.
본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A필름, B필름 중 어느 하나의 필름에 도포액을 도포하고, 그 후에 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시해 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 이형층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 필름의 제막과, 수지 조성물의 도포 건조(즉, 이형층의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용상의 메리트가 있다.
그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B필름)에 도포액을 도포하고, 그 후에 폭 방향으로 연신하여 열처리하는 방법이 뛰어나다. 미연신 필름에 도포한 후 2축 연신하는 방법에 비교하여, 연신 공정이 1회 적기 때문에 연신에 의한 이형층의 결함이나 균열이 발생하기 어렵고, 평활성이 우수한 이형층을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 상술한 바와 같이, 결정 배향 완료 전의 필름에 도포액을 도포함으로써 이형층과 기재 필름인 열가소성 수지 필름의 밀착성을 부여할 수 있고, 또한 이형층을 찰과 처리한 전후에서의 박리력 변화 P1/P2(찰과 처리 후의 박리력(P2)/찰과 처리 전의 박리력(P1))를 30 이하로 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 이형층의 형성 방법은 수계 용매를 사용한 도포액을 열가소성 수지 필름 상에 인라인 코팅법을 이용하여 도포하고, 건조, 열처리함으로써 형성하는 방법이다. 또한 보다 바람직하게는, 1축 연신 후의 B필름에 도포액을 인라인 코팅하는 방법이다. 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 건조는 도포액의 용매의 제거를 완료시키기 위해서 80∼130℃의 온도범위에서 실시할 수 있다. 또한, 열처리는 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 도포액의 열경화를 완료시켜 이형층의 형성을 완료시키기 위해서, 160∼240℃의 온도범위에서 실시할 수 있다.
또한 도포액의 고형분 농도는 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도를 40질량% 이하로 함으로써 도포액에 양호한 도포성을 부여할 수 있고, 투명하고 또한 균일한 이형층을 갖는 적층 필름을 제조할 수 있다.
또한, 고형분 농도란 도포액의 질량에 대하여 도포액의 질량으로부터 용매의 질량을 뺀 질량이 차지하는 비율을 나타낸다(즉, [고형분 농도]=[(도포액의 질량)-(용매의 질량)]/[도포액의 질량]이다).
<적층 필름의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대해서 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET)를 사용했을 경우를 예로 해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, PET의 펠릿을 충분하게 진공 건조한 후 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A필름)을 제작한다. 이 필름을 80∼120℃로 가열한 롤에 의해 길이 방향으로 2.5∼5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B필름)을 얻는다. 이 B필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 도포액을 도포한다.
이 때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면처리를 행함으로써 도포액의 PET 필름에 대한 젖음성이 향상되고, 도포액의 크롤링을 방지하여 균일한 도포 두께의 이형층을 형성할 수 있다. 도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80∼130℃의 열처리 존(예열 존)에 안내하여 도포액의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭 방향으로 1.1∼5.0배 연신한다. 계속해서 160∼240℃의 열처리 존(열고정 존)에 안내하여 1∼30초간의 열처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다.
이 열처리 공정(열고정 공정)에서, 필요에 따라서 폭 방향, 혹은 길이 방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 적층 필름은 이형성이 뛰어나고, 또한 평활성, 전사성, 내마찰성이 우수한 적층 필름이다.
또한, 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 열가소성 수지 필름에 주행성(이활성)이나 내후성, 내열성 등의 기능을 갖게 하기 위해서 필름 원료에 입자를 첨가해도 좋다. 필름 원료에 첨가하는 입자의 재질로서는, 첨가제, 예를 들면 내열안정제, 내산화 안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 이활제 등을 사용할 수 있다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
(1) 압입 탄성률
측정 시료를, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후에 조습했다. 그 후에 대좌에 측정 시료의 이형층 표면이 위로 되도록 샘플을 붙이고, 이형층측에서 초미소 압입 경도 시험기(「ENT-3100」에이오니쿠스사제)를 이용하여 하중 변위곡선을 측정하고, ISO14577-1에 의거하여 압입 탄성률를 구했다. 1개의 시료에 대하여 10점 측정을 행하고, 그 평균값을 압입 탄성률로 했다. 측정 조건을 이하에 기재한다. 또한, 본 측정에서의 원점 검출 설정에 대해서는, 압자의 공기 중에서의 이동거리가 50% 미만으로 된 단계에서 원점이라고 판단하는 것으로 했다.
·최대 하중 : 3μN
·하중 스텝 : 0.4nN
·압자 : 삼각추 압자(능간각(稜間角) 115°, 다이아몬드 압자)
(2) 산술평균조도(Ra) 측정
BRUKER제 원자간력 현미경 「Dimension Icon ScanAsyst」의 ScanAsyst Air 모드에서, 적층 필름의 이형층측을 측정범위 10㎛×10㎛, 측정 라인수 512개, 측정 레이트 1.0Hz로 측정하고, 얻어진 표면 정보로부터 JIS-B-0601-1994에 정해진 방법으로 산술평균조도(Ra)를 산출했다. 구체적으로는, 소프트웨어로서 「NanoScope Analysis」를 사용하고, 「Flatten Order」의 「3rd」를 선택하고, 삼차원에서의 굴곡 처리를 행한다. 그 후 「Roughness」를 선택하고, 그 화면의 「Image Ra」에 기재되는 수치를 산술평균조도라고 한다.
(3) 테이프 박리력(초기 : P1)
테이프 박리력에 대해서는 적층 필름 샘플(폭 5㎝×길이 10㎝)에 점착 테이프(니토 덴코사제 폴리에스테르 테이프 No. 31B, 폭 19㎜)를 고무 롤러에 의해 5kg으로 붙이고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후에, 시마즈(주)제 만능시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드셀을 이용하여, 박리 속도 300㎜/min로 180°박리시험을 행함으로써 측정을 행하였다. 측정에 의해 얻어진, 박리력(N)-시험시간(sec)의 그래프로부터 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 적층 필름의 박리력으로 하고, 이하의 평가를 행하였다. A 이상의 것을 양호로 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨로 했다.
S : 0.1N/50㎜ 미만
A : 0.1N/50㎜ 이상, 0.3N/50㎜ 미만
B : 0.3N/50㎜ 이상, 0.5N/50㎜ 미만
C : 0.5N/50㎜ 이상.
(4) 테이프 박리력(찰과 처리 후 : P2)
테이프 박리력(찰과 처리 후)에 대해서는, 이형층 표면을 하중 500g/㎠로 부직포(오즈 산교제 하이제가제 NT-4)를 사용해서 10왕복 문지르고, 그 찰과 처리 후의 이형층 표면에 대해서 적층 필름 샘플(폭 5㎝×길이 10㎝)에 점착 테이프(니토 덴코사제 폴리에스테르 테이프 No. 31B, 폭 19㎜)를 고무 롤러에 의해 5kg으로 붙이고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후에, 시마즈(주)제 만능시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드셀을 이용하여 박리 속도 300㎜/min로 180°박리시험을 행함으로써 측정을 행하였다. 측정에 의해 얻어진, 박리력(N)-시험시간(sec)의 그래프로부터 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 적층 필름의 박리력으로 하고, 이하의 평가를 행하였다. A 이상의 것을 양호로 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨로 했다.
S : 1.0N/50㎜ 미만
A : 1.0N/50㎜ 이상, 3.0N/50㎜ 미만
B : 3.0N/50㎜ 이상, 5.0N/50㎜ 미만
C : 5.0N/50㎜ 이상.
(5) 이형층을 찰과 처리한 전후의 박리력 변화(P2/P1)
이형층을 찰과 처리한 전후에서의 박리력 변화 P2/P1는, (1), (2)에서 구한 P1, P2의 값으로부터 구했다.
(6) 슬러리 박리력
슬러리 박리력에 대해서는 적층 필름 샘플(폭 5㎝×길이 10㎝)에 하기 조성으로 혼합한 세라믹 슬러리를, 어플리케이터를 이용하여 최종 두께 5㎛로 되도록 본 발명의 적층 필름의 이형층측에 도포하고, 60℃/1min으로 건조시켜 세라믹 시트를 형성했다.
그 세라믹 시트를 시마즈(주)제 만능시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드셀을 이용하여 박리 속도 300㎜/min로 180°박리시험을 행하였다. 측정에 의해 얻어진, 박리력(N)-시험시간(sec)의 그래프로부터 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 적층 필름의 박리력으로 하고, 이하의 평가를 행하였다. A 이상의 것을 양호로 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨로 했다.
S : 0.05N/50㎜ 미만
A : 0.05∼0.1N/50㎜ 미만
B : 0.1∼0.3N/50㎜ 미만
C : 0.3N/50㎜ 이상.
<세라믹 슬러리의 조성>
·BaTiO3(사카이 카가쿠 고교(주)제) 100질량부
·폴리비닐부티랄(세키스이 카가쿠 고교(주)제 "에스렉(등록상표)" BL-1) 10질량부
·프탈디옥틸(간토 카가쿠(주)제) 5질량부
·톨루엔 70질량부
·에탄올(도쿄 카세이(주)제) 50질량부.
(7) 전사성
전사성에 대해서는 부착/박리한 후의 점착 테이프 박리력(P4)/초기 점착 테이프 박리력(P3)×100으로 해서 산출된다. 이하에 각 박리력의 측정 방법을 서술한다.
(7-1) 초기 점착 테이프 박리력(P3)
스테인레스판(SUS304번)에 점착 테이프(니토 덴코사제 폴리에스테르 테이프No. 31B, 폭 19㎜)를 고무 롤러에 의해 5kg으로 붙이고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후, 시마즈(주)제 만능시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드셀을 이용하여 박리 속도 300㎜/min로 180° 박리시험을 행했다. 측정에 의해 얻어진, 박리력(N)-시험시간(sec)의 그래프로부터 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을, 초기 점착 테이프 박리력(P3)으로 했다.
(7-2) 부착/박리한 후의 점착 테이프 박리력(P4)
적층 필름의 이형층측에 점착 테이프(니토 덴코사제 폴리에스테르 테이프 No. 31B, 폭 19㎜)를 고무 롤러에 의해 5kg으로 붙이고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후, 시마즈(주)제 만능시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드셀을 이용하여 박리 속도 300㎜/min로 180° 박리시험을 실시하고, 점착 테이프를 박리했다. 그 후에 박리한 점착 테이프를, 스테인레스판(SUS304번)에 붙이고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후에, 시마즈(주)제 만능시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드셀을 이용하여 박리 속도 300㎜/min로 180° 박리시험을 행했다. 측정에 의해 얻어진, 박리력(N)-시험시간(sec)의 그래프로부터 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을, 부착/박리한 후의 점착 테이프 박리력(P4)으로 했다.
(7-1), (7-2)에서 얻어진 박리력에 대해서, 부착/박리한 후의 점착 테이프 박리력(P4)/초기 점착 테이프 박리력(P3)×100의 값을 바탕으로 전사성을 판단했다. 이 값이 높을수록 점착 테이프를 박리할 때에 이형층에 점착제가 부착되어 있지 않은 것을 나타낸다.
A 이상의 것을 양호로 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨로 했다.
S : 95% 이상
A : 90% 이상 95% 미만
B : 85% 이상 90% 미만
C : 85% 미만.
(8) 이형층의 조성 분석
이형층의 조성 분석은 적층 필름의 표면에 대해서 X선 광전자 분광분석장치(ESCA), 푸리에 적외 분광 광도계(FT-IR) ATR법, 비행시간형 2차이온 질량분석장치(TOF-SIMS)에 의해 행했다. 또한, 이형층을 용제로 용해 추출하고, 크로마토그래피로 분취한 후, 프로톤 핵자기 공명 분광법(1H-NMR), 카본 핵자기 공명 분광법(13C-NMR), 푸리에 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 구조를 해석하고, 열분해 가스크로마토그래피 질량분석(GC-MS)을 행해 이형층의 조성 분석을 행했다.
상기 방법에 의해 이형층 중에 있어서의 수산기 함유 화합물(B)을 동정했다.
(9) 이형층의 두께
적층 필름을 RuO4 및/또는 OsO4를 사용해서 염색한다. 이어서, 적층 필름을 동결시켜 필름 두께 방향으로 절단하고, 이형층 단면 관찰용의 초박절편 샘플을 10점(10개) 얻는다. 각각의 샘플 단면을 TEM(투과형 전자현미경 : (주)히다치 세이사쿠쇼제 H7100FA형)으로 1만∼100만배로 관찰하여 단면 사진을 얻는다. 그 10점(10개)의 샘플의 이형층 두께의 측정값을 평균하여 적층 필름의 이형층 두께로 한다.
(10) 테이프 박리력(70℃)
테이프 박리력(찰과 처리 후)에 대해서는 점착 테이프(니토 덴코사제 폴리에스테르 테이프 No. 31B, 폭 19㎜)를 붙인 적층 필름 샘플을, 70℃ 40% RH의 환경에서 24시간 정치한 후에 박리시험을 행하는 것 이외에는, (3)과 마찬가지로 측정을 행하여 박리력을 산출하고, 이하의 평가를 행하였다.
A 이상의 것을 양호로 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨로 했다.
S : 0.1N/50㎜ 미만
A : 0.1N/50㎜ 이상, 0.3N/50㎜ 미만
B : 0.3N/50㎜ 이상, 0.5N/50㎜ 미만
C : 0.5N/50㎜ 이상.
실시예
이어서, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실리콘 수지(A) 에멀젼 합성법과, 아크릴 수지(C) 에멀젼의 합성법을 참고예에 나타낸다.
(참고예 1) 실리콘 수지(A-1) 에멀젼의 조제
유화장치에 하기 수지 성분을 투입하고 균일하게 혼합 교반했다.
·1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지(A-a)로서, 하기평균 조성식-1로 나타내어지는 양 말단 비닐기 봉쇄 폴리디메틸실록산(비닐기 함유량 0.60㏖/100g)을 200질량부,
Figure pct00001
·1분자 중에 규소원자의 직접 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 하이드로젠폴리실록산 수지(A-b)로서, 하기 평균 조성식-2로 나타내어지는 양 말단 트리메틸실릴기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산(SiH기 함유량 1.20㏖/100g)을 150질량부,
Figure pct00002
·폴리디메틸실록산을 주된 구성성분으로 하는 폴리실록산 수지(A-c)로서, 하기 평균 조성식-3으로 나타내어지는 폴리디메틸실록산(비닐기 함유량 0.02㏖/100g)을 600질량부
Figure pct00003
·촉매활성 억제재로서 에티닐시클로헥산올 5중량부
·비이온계 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르(상품명 : 노이겐 EA-137, 다이이치 고교 세이야쿠(주))(d-1)를 20질량부
이어서, 이 혼합물에 물(이온 교환수, 이하 같음) 900질량부를 첨가해서 전상시키고, 계속해서 30분간 교반했다. 또한, 이 에멀젼을 다른 용기에 옮기고, 희석수를 첨가해서 교반하고, 실리콘분 40질량%의 실리콘 수지(A-1)의 에멀젼을 얻었다.
(참고예 2) 실리콘 수지(A-2) 에멀젼의 조제:
참고예 1의 실록산 성분을 하기 비율로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 실리콘 수지(A-2) 에멀젼을 조합했다
·1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지(A-a) : 600질량부,
·1분자 중에 규소원자의 직접 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 하이드로젠폴리실록산 수지(A-b) : 450질량부,
·폴리디메틸실록산을 주된 구성성분으로 하는 폴리실록산 수지(A-c) : 600질량부
·촉매활성 억제재로서 에티닐시클로헥산올 5중량부
·비이온계 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르(상품명 : 노이겐 EA-137, 다이이치 고교 세이야쿠(주))(d-1)를 20질량부
(참고예 3) 실리콘 수지(A-3) 에멀젼의 조제:
참고예 1의 실록산 성분을 하기 비율로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 실리콘 수지(A-3) 에멀젼을 조합했다.
·1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지(A-a) : 170질량부,
·1분자 중에 규소원자의 직접 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 하이드로젠폴리실록산 수지(A-b) : 100질량부,
·폴리디메틸실록산을 주된 구성성분으로 하는 폴리실록산 수지(A-c) : 300질량부
·촉매활성 억제재로서 에티닐시클로헥산올 5중량부
·비이온계 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르(상품명:노이겐 EA-137, 다이이치 고교 세이야쿠(주))(d-1)를 20질량부
(참고예 4) 실리콘 수지(A-4) 에멀젼의 조제:
참고예 1의 실록산 성분을 하기 비율로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 실리콘 수지(A-4) 에멀젼을 조합했다
·1분자 중에 불포화기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 수지(A-a) : 100질량부,
·1분자 중에 규소원자의 직접 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 하이드로젠폴리실록산 수지(A-b) : 50질량부,
·폴리디메틸실록산을 주된 구성성분으로 하는 폴리실록산 수지(A-c) : 300질량부
·촉매활성 억제재로서 에티닐시클로헥산올 5중량부
·비이온계 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르(상품명 : 노이겐 EA-137, 다이이치 고교 세이야쿠(주))(d-1)를 20질량부
(참고예 5) 아크릴 수지(C-1) 에멀젼의 조제
질소 가스 분위기 하 또한 상온(25℃) 하에서 메타크릴산 메틸 65몰부, 아크릴산 에틸 25몰부, 아크릴산 9몰부, N-메티롤아크릴아미드 1몰부를 투입하고, 이어서 유화제(ADEKA(주)제 "리어소프" ER-30)를 7몰부와 물을 첨가해 용액 1을 얻었다. 상온(25℃) 하에서 용액 1을 60℃로 승온했다. 그 후 교반하면서 3시간 걸쳐서 연속적으로 물을 적하해서 첨가했다. 또한 동시에 5중량% 과황산 칼륨 수용액 2몰부를 연속적으로 적하시켰다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반한 후, 25℃까지 냉각하고, 반응을 종료시켜 아크릴 수지(C-1) 에멀젼을 얻었다. 또한, 얻어진 아크릴 수지(C-1) 에멀젼의 고형분 농도는 35중량%이다.
(도포액 1)
수계 용매에 실리콘 수지(A-1)와 수산기 함유 화합물(B)과 백금 촉매(D)의 혼합체를 이 순서로 첨가하고, 혼합하여 도포액 1을 얻었다.(도포액에 있어서의, 실리콘 수지(A-1)와 수산기 함유 화합물(B)과 백금 촉매(D)의 질량비는 (A-1)/(B)/(D)=100/20/5이다).
·실리콘 수지(A-1) 에멀젼
·수산기 함유 화합물(B) D-글루시톨(나카라이테스크(주)제, 몰질량 182g/몰)
·백금 촉매(D-1) 「CAT-ＰM-10A」(신에쓰 카가쿠 고교(주)제)
·수계 용매(G) : 순수
(도포액 2∼14)
수계 용매에 실리콘 수지(A), 수산기 함유 화합물(B), 아크릴 수지(C), 백금 촉매(D)의 혼합체를 이 순서로 첨가하고, 혼합하여 도포액 1∼9를 얻었다. 도포액에 있어서의 실리콘 수지(A), 수산기 함유 화합물(B), 아크릴 수지(C), 백금 촉매(D) 중량비를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
폴리에틸렌테레프탈레이트를 건조시켜, 압출기에서 280℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 개재한 후, 다이에 공급해서 용융 시트를 얻었다. 또한, 시트 형상으로 성형한 후, 정전인가에 의해 표면온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화했다. 얻어진 캐스트 필름을, 75℃로 설정한 롤군에서 가열한 후, 연신구간 길이 100㎜의 사이에서, 필름 양면으로부터 라디에이션 히터에 의해 급속가열하면서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 그 후 일단 냉각했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 도포액 1을 코로나 방전 처리면에 도포했다.
도포액 1을 도포한 1축 연신 필름을 텐터에 안내하고, 100℃의 열풍으로 예열 후, 110℃의 온도에서 폭 방향으로 3.5배 연신했다. 연신한 필름은 그대로 텐터 내에서 230℃의 열풍으로 열처리를 행하고, 계속해서 동 온도에서 폭 방향으로 5%의 이완 처리를 실시하여 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 38㎛이었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2, 3, 5, 7,8, 10∼14)
표에 기재된 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 4, 6)
표에 기재된 도포액을 사용하고, 열처리의 온도를 200도로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 9) 38㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(도레이제 "루미러" T60)에 도포액 4를 건조 후의 두께가 0.3㎛로 되도록 도포하고, 열풍 오븐에서 100℃ 1분간 건조한 후, 230도에서 1분간 건조시켜 이형층을 적층한 적층 필름을 얻었다. 도포액 9에 있어서의 각 수지의 중량 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
표에 기재된 도료 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1의 적층 필름은 이형층의 산술표면조도(Ra)가 50㎚를 초과하기 때문에, 테이프 박리력이 이형 필름으로서 사용에 문제가 있는 레벨이었다.
(비교예 2)
표에 기재된 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2의 적층 필름은 이형층의 압입 탄성률이 100N/㎟ 미만이기 때문에 테이프 박리력이 이형 필름으로서 사용에 문제가 있는 레벨이었다.
(비교예 3)
표에 기재된 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 3의 적층 필름은 이형층에 실리콘 수지를 갖지 않기 때문에 테이프 박리력이 이형 필름으로서 사용에 문제가 있는 레벨이었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 적층 필름은 점착제에 대한 박리성이나 세라믹 슬러리에 대한 박리성이 뛰어나고, 또한 평활성, 전사성, 내마찰성이 뛰어나기 때문에, 점착 필름의 보호 필름이나, 각종 세라믹 시트 등을 제조할 때의 캐리어 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 열가소성 수지 필름과, 실리콘 수지를 포함하는 수지층(그 수지층을 이형층이라고 칭한다)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 이형층이 적층 필름의 적어도 한쪽의 최표층에 있고, 상기 이형층측에서 측정한 압입 탄성률이 100N/㎟ 이상이며, 상기 이형층 표면의 산술평균조도(Ra)가 1∼50㎚인 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형층을 찰과 처리한 전후에서의 박리력 변화(찰과 처리 후의 박리력(P2)/찰과 처리 전의 박리력(P1))가 30 이하인 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이형층을 구성하는 수지는, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하고, 또한 몰질량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물을 포함하는 적층 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 이형층에 함유하는 실리콘 수지의 함유량이 이형층 전체에 대하여 60중량% 이상이며, 상기 이형층에 함유하는 수산기 함유 화합물의 함유량이 실리콘 수지를 100중량부로 했을 때에 5∼40중량부인 적층 필름.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 화합물은 글리콜, 당알코올, 당알코올 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가 부가 경화형 실리콘 수지인 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 직접 이형층을 갖는 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
    결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 실리콘 수지를 함유하는 도포액을 도포하고, 이어서 상기 열가소성 수지 필름을 적어도 1축방향으로 연신하고, 상기 열가소성 수지 필름에 열처리를 실시하여 그 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시키는 공정을 포함하는 적층 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도포액 중에, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하고, 몰질량이 300g/몰 이하인 수산기 함유 화합물을 포함하는 적층 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 화합물의 비점이 200℃ 이상인 적층 필름의 제조 방법.
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