KR20010030167A - 세라믹시트 제조용 필름적층체 및 세라믹시트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 세라믹시트를 이형 필름의 이형층면으로부터 박리할 때의 박리력이 작고, 또한 박리불량이 일어나지 않는, 적절한 힘으로 박리가 가능한 박리계면을 갖는 세라믹시트 제조용 필름적층체를 제공하는 것에 있다. 또한, 세라믹시트의 박리시에 세라믹시트의 찢어짐이나 박리불량이 없어, 생산성이 양호한 세라믹시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 경화형 실리콘을 주된 구성성분으로 하는 이형층을 설치한 이형 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 이형층면에 세라믹시트층을 적층하여 된 필름적층체로서, 상기 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도(A)와 상기 이형 필름의 이형층측 표면의 다이나믹경도(B)와의 차의 절대값이 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 제조용 필름적층체에 관한 것이다. 또한, 상기 필름적층체로부터 세라믹시트를 박리하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트의 제조방법에 관한 것이다.

｜A-B｜≤20(gf/㎛²)

Description

세라믹시트 제조용 필름적층체 및 세라믹시트의 제조방법{Laminate film for producing ceramic sheet and method for producing ceramic sheet}

본 발명은 이형 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 이형층면에 세라믹시트층을 적층한 세라믹시트 제조용 필름적층체 및 세라믹시트의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는 세라믹시트와 이형 필름과의 박리력이 작고, 또한 안정된 박리성능을 갖는, 세라믹시트 제조용 필름적층체 및 세라믹시트의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 그 위에 이형층을 적층한 이형 필름은, 점착 라벨, 점착 테이프 등의 대지(passe-partout)로서 일반적으로 널리 사용되고 있다.

최근, 휴대전화의 급격한 보급과 함께, 적층 세라믹콘덴서의 수요가 확대되고 있다. 적층 세라믹콘덴서는, 일반적으로 전기를 축적하는 특성을 사용하여 전류를 안정시키기 위해 전자회로에 불가결한 부재로서, 휴대전화에는 약 250개의 적층 세라믹콘덴서가 사용되고 있다.

적층 세라믹콘덴서용 세라믹시트를 제조할 때에, 공정용 캐리어 필름으로서, 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 가격 등의 점에서, 2축연신 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에, 실리콘계 피막을 설치한 이형 필름이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 실리콘계 피막을 갖는 이형 필름으로서는, 특개소60-141553호 공보, 특개평3-231812호 공보, 특공평4-59207호 공보, 특공평6-2393호 공보가 알려져 있다.

상기 세라믹시트는, 티탄산 바륨, 알루미나 등의 세라믹분말을 분산시킨 수계 내지 유기계 용매에, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등의 고분자 바인더와 가소제, 분산제를 가한 것을 고속 믹서나 볼밀로 혼합분산하고, 이어서 세라믹슬러리를 이형 필름의 이형층면에 닥터블레이드법으로 수백 ㎛~수십 ㎛의 두께로 도포 ·건조시킨 후, 이형 필름으로부터 박리하여 권취함으로써 일반적으로 제조되고 있다.

최근, 적층 세라믹콘덴서의 소형 ·고용량화 때문에, 세라믹시트층의 두께를 보다 박막화하고, 또한 다층으로 적층하는 것이 요망되고 있다. 세라믹시트층의 두께는, 종래의 7~10㎛ 정도에서, 현재는 3~5㎛ 정도의 두께인 것이 개발되어지고 있고, 또한 1~2㎛ 정도의 두께인 것도 계속해서 검토되고 있다. 또, 몇년 후에는 1㎛ 미만의 두께까지, 세라믹시트의 박막화가 진전될 것으로 예상되고 있다.

그러나, 세라믹시트의 두께가 얇아짐에 따라, 세라믹시트층을 이형 필름의 이형층으로부터 박리할 때의 박리력이 커져, 박리불량이 다발한다고 하는 새로운 문제가 발생했다. 그 때문에, 종래의 이형 필름 보다도 박리력이 작은 이형 필름이 필요해졌다. 종래의 라벨용 등에 사용되어 온 널리 쓰여지는 이형 필름은, 그 용도에서 박리력이 작은 것이더라도, 박층세라믹시트의 제조에는 박리성의 점에서 불충분하여, 보다 박리력이 작은 이형 필름이 요구되어지고 있다.

또한, 박리력이 작은 이형 필름일수록, 이형층과 폴리에스테르 기재필름과의 밀착성은 악화되는 경향이 강하다. 이형층과 기재필름과의 밀착성이 나쁘면, 세라믹시트 제조중에 이형층이 깎여, 세라믹시트의 박리불량, 세라믹시트의 평활불량 등의 문제가 생긴다. 따라서, 이형층과 기재필름과의 밀착성이 좋은 이형 필름도 요구되어지고 있다.

그러나, 어느 특정 조성의 세라믹시트층과의 박리력이 작은 이형 필름을 설계하더라도, 세라믹시트의 구성성분(세라믹의 종류나 평균입경, 바인더의 종류, 그들의 함유량 비율 등)이나 세라믹시트의 두께가 변화면, 박리력이 변화되고, 또한 그 세라믹시트 조성에 최적의 이형 필름의 이형층 조성을 재설계할 필요가 있었다.

또한, 현재 개발되고 있는 두께가 5㎛ 정도의 상당히 얇은 세라믹시트에서는, 세라믹시트에 결함이 없도록 형성하는 것도 요구되어지고 있다. 이를 위해서는 박리강도가 보다 작고, 또한 조대돌기가 없는 이형 필름이 필요해진다.

즉, 이형 필름의 기재가 되는 폴리에스테르 필름의 표면거칠기가 크면, 필요량의 이형제를 그 돌기부에 도포할 수 없어, 결과로서 이형제 본래의 이형성을 인출할 수 없다. 또, 이 이형 필름의 표면에 조대돌기가 존재하면, 이 돌기에 의한 필름 표면의 볼록상 형상이 세라믹시트에 오목상으로 전사되어, 이 오목상으로 전사된 부분이 세라믹시트의 형상결함으로 된다. 이 결함은 세라믹시트의 두께가 얇아짐에 따라 나타나, 특히 최근과 같이 두께의 극박화가 진행되면, 예를 들면 두께가 얇은 세라믹시트의 경우에는, 단순한 오목상에 그치지 않고, 관통된 구멍(pinhole)으로 되기 쉽다. 이것을 적층 세라믹콘덴서용 세라믹시트로 했을 경우, 내전압불량이 발생하여 치명적인 결함으로 된다고 하는 문제가 발생했다. 따라서, 본 발명자들은 이 문제에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 세라믹시트의 두께 5㎛ 이하인 것에 대해, 특히 높이 2㎛ 이상의 조대돌기가 내전압불량의 원인으로 되는 것을 구명했다.

한편, 특개평9-248889호 공보에는, 세라믹시트 제조시의 구멍 등의 발생을 억제하기 위해, 폴리에스테르 기재필름에 25㎛ 이상의 이물이 존재하지 않는 이형 필름 및 면적 약 310㎠당 5~25㎛의 이물이 10개 이하인 이형 필름이 제안되어 있다.

그러나, 상기와 같은 이물에 관한 기준으로는, 최근의 극박화가 진행된 세라믹시트에 대해 불충분하여, 예를 들면 상기 공보에 구체적으로 개시되어 있는 이형 필름에서는, 해당 세라믹시트의 이형 필름으로서, 문제가 되는 돌기가 상당히 존재하는 것이 판명되었다. 또, 상기 공보에 개시된 제조방법을 토대로 이물제거를 충분히 행했다고 하더라도, 극박화 세라믹시트의 결함을 충분히 억제하는 것은 곤란했다.

본 발명의 목적은, 이러한 종래의 문제점을 해소하고, 특히 박층의 세라믹시트의 제조에 있어서, 세라믹시트를 이형 필름의 이형층면으로부터 박리할 때의 박리력이 작고, 또한 박리불량이 일어나지 않아, 적절한 힘으로 박리가 가능한 박리계면을 갖는 세라믹시트 제조용 필름적층체 및 세라믹시트의 박리시에 세라믹시트의 찢어짐이나 박리불량 없이, 생산성이 양호한 세라믹시트의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 특히 두께 5㎛ 이하인 세라믹시트를 제조할 때의 특유의 과제인, 결점에 의한 내전압불량이 생기기 어려운 세라믹시트 제조용 필름적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 세라믹시트층과 이형 필름으로 된 필름적층체에 있어서, 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리할 때에, 박리계면의 세라믹시트층과 이형 필름의 이형층과의 물리적 특성의 차에 착안하여, 세라믹시트층 표면과 이형 필름의 이형층측 표면의 다이나믹경도와의 차의 절대값을 특정 범위로 함으로써, 세라믹시트를 제조할 때의 박리공정에 있어서, 세라믹시트의 구성성분(세라믹의 종류나 평균입경, 바인더의 종류, 그들의 함유량 비율 등)이나 세라믹시트의 두께에 관계없이, 박리력이 작아지고, 또한 박리시의 세라믹시트의 파손이 없다고 하는 경향을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.

또한, 특히 세라믹시트의 두께가 5㎛ 이하인 것에 대해, 특히 높이 2㎛ 이상의 조대돌기가 내전압불량의 원인으로 되는 것을 구명하여, 이 조대돌기수를 특정 범위로 함으로써 세라믹시트의 내전압불량의 원인인 홀(hole)의 수를 줄일 수 있는 것도 발견했다.

즉, 본 발명의 제1발명은, 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층을 설치한 이형 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 이형층 표면에 세라믹시트층을 적층하여 된 필름적층체로서, 상기 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도(A)와 상기 이형 필름의 이형층 표면의 다이나믹경도(B)의 차의 절대값이 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 제조용 필름적층체이다.

｜A-B｜≤20(gf/㎛²)

제2발명은, 상기 경화형 실리콘 수지가 활성 에너지선경화형 실리콘 수지이고, 또한 상기 이형층의 러브오프(Rub-off)값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 제1발명에 기재의 세라믹시트 제조용 필름적층체이다.

(여기에서, 러브오프값이란, 학진식(學振式) 마찰 견뢰도(fastness) 시험기에서, 이형 필름의 이형층 표면에 백색 폴리프로필렌 필름을 올려, 백색 폴리프로필렌 필름을 10회 왕복주행시킨 후 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착체층과의 박리력(P10)과, 주행 전의 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착제층과의 박리력(P0)의 비(P10/P0)를 나타낸다.)

제3발명은, 상기 세라믹시트층의 두께가 1~5㎛이고, 또한 상기 이형층 표면은 높이 2㎛ 이상의 돌기수가 3개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 제1발명에 기재의 세라믹시트 제조용 필름적층체이다.

제4발명은, 상기 이형층 표면은 높이 1.4㎛ 이상의 돌기수가 25개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 제3발명에 기재의 세라믹시트 제조용 필름적층체이다.

제5발명은, 제1발명에 기재의 세라믹시트 제조용 필름적층체로부터 세라믹시트를 박리하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트의 제조방법이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 세라믹시트 제조용 필름적층체에 있어서, 이형 필름의 지지체로서 사용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않고, 이형 필름의 지지체로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르 수지를 필름 형성한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 된 결정성 면상 포화 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 세라믹시트 제조용 필름적층체에 있어서, 세라믹층을 박리하여 세라믹시트를 제조한 후, 캐리어 필름으로서의 기능을 마친 이형 필름은 폐기된다. 즉, 세라믹시트 제조 후에는 이형 필름은 불필요해진다. 그러나, 종래부터 이형 필름의 지지체로서 사용되어 온 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름 등은 생분해성 기능이 없어, 소각처분할 수 밖에 없다.

따라서, 자연계에서 분해되는 생분해성을 갖고, 소각시에도 열량이 적어 소각로를 손상시키지 않는 등 환경부하가 적으며, 또한 투명성, 기계적 강도가 우수한 생분해성 플라스틱 필름을 이형 필름의 지지체로서 사용할 수도 있다. 상기 생분해성 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 주된 반복단위가, 일반식, -O-CHR-CO-(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)로 나타내어지는 단위로 된 지방족 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 상기 반복단위를 갖는 지방족 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리(2-옥시부티르산) 등을 들 수 있지만, 이들의 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 사용하는 경우는, 혼합물, 공중합체이더라도 좋다. 또, 중합체 중에 부제(不齊)탄소를 갖는 것에서는, L-체, DL-체, D-체라는 광학이성체가 존재하는데, 이들 중 어느 것이더라도 좋고, 또, 2종 이상의 이성체가 혼재된 것이더라도 좋다. 상기 지방족 폴리에스테르는, 대응하는 α-옥시산의 탈수고리상에스테르화합물을 사용하여, 개환중합 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이들 지방족 폴리에스테르 중에서도, 특히 폴리락트산이 가장 바람직하다.

특히, 두께가 1~5㎛인 세라믹시트를 제조하는 경우에는, 본 발명의 필름적층체에 있어서의 이형 필름의 이형층 표면은, 높이 2㎛ 이상의 돌기수가 3개/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개/㎡ 이하이며, 특히 바람직하게는 0개/㎡ 이하이다. 이것으로, 두께 1~5㎛인 세라믹시트의 제조에 사용해도, 결점에 의한 내전압불량이 생기기 어려워진다. 또, 이형층 표면은, 높이 1.4㎛ 이상의 돌기가 25개/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개/㎡ 이하이다. 이것에 의해, 특히 두께 1~3㎛인 세라믹시트의 제조에 사용해도, 결점에 의한 내전압불량이 생기기 어려워진다.

한편, 이형 필름의 기재인 폴리에스테르 필름에는, 필름의 미끄러짐성, 권취성, 블록킹성 등의 핸들링성을 좋게 하기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 무기입자나 내열성 고분자입자를 함유시켜도 좋다. 그러나, 세라믹시트 제조시의 홀 등의 결점검사를 위해, 필름의 투명성을 크게 저해하는 입자는 바람직하지 않다. 상기 입자로서는, 예를 들면 실리카입자, 탄산칼슘입자, 알루미나-실리카 복합산화물입자, 히드록시아파타이트입자 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에스테르와 굴절률차가 적은 입자가 바람직하고, 예를 들면 응집체 실리카, 유리필러 등이 바람직하다. 또한, 상기 입자는 평균입경이 0.01~3㎛인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 필름에 대해 0.005~0.5중량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.

투명성을 유지하면서 핸들링성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면 평균입경 2.5㎛인 응집체 실리카입자를 사용하는 경우에는, 폴리에스테르 필름 중에 100~600ppm, 특히 200~300ppm 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 중간층에 불활성 입자를 함유시키지 않고, 표면층에만 불활성 입자를 함유하는 필름적층체로서도 좋다. 이 경우, 폴리에스테르 필름에는 불활성 입자를 함유시키지 않고, 이형층과는 반대면에 입자 함유층을 공압출법 또는 도포법에 의해 설치하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지에 미립자를 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있다. 바람직하게는 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등으로 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합반응을 진행하여도 좋다. 또한, 벤트(vent)부착 혼련압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등으로 분산시킨 입자의 슬러리와 입자를 함유하지 않는 용융 폴리에스테르 수지에 혼합하더라도 좋다.

그 중에서도, 폴리에스테르 원료의 일부가 되는 디올액 중에, 응집체 무기입자를 균질분산시킨 후 여과한 것을, 에스테르화 반응 전, 에스테르화 반응 중, 또는 에스테르화 반응 후의 폴리에스테르 원료의 잔부에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 디올이 저점도이기 때문에, 입자의 균질분산이나 슬러리의 고점도 여과를 용이하게 행할 수 없는 동시에, 폴리에스테르 원료의 잔부에 첨가할 때에, 입자의 분산성이 양호하고, 새로운 응집체도 발생하기 어렵다. 이러한 관점에 의해, 특히 에스테르화 반응 전의 저온상태의 폴리에스테르 원료의 잔부에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 입자를 함유하는 폴리에스테르를 얻은 후, 그 펠렛화 입자를 함유하지 않는 펠렛을 혼련압출하는 방법(마스터 배치법)으로, 필름 표면의 조대돌기수를 더 적게할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지에는, 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 알칼리토류금속염 및/또는 알칼리금속염 등의 정전밀착성 부여제, 인화합물 등의 열안정제, 대전방지제, UV흡수제 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름은, 캐리어 필름으로서 요구되어지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 점에서, 2축연신 폴리에스테르 필름이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 세라믹시트 제조용 필름적층체의 제조방법에 대해서, 이형 필름의 지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET로 함)필름을 사용한 예를 설명하지만, 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.

입자를 함유하는 PET수지 펠렛을 충분히 진공건조한 후, 압출기에 공급하여 약 280℃의 용융 PET수지를 T다이로부터 시트상에 용융압출하고, 냉각회전롤 위에서 정전기를 인가시키면서 냉각고체화 밀착시켜, 미연신 PET시트를 얻는다. 용융압출시, 용융 PET수지가 약 280℃로 유지된 멜트라인 중에서, 수지 중에 포함되는 이물을 제거하기 위해 고정도 여과를 행하는 것이 바람직하다.

용융 수지의 고정도 여과에 사용되는 여과재는 특별히 한정되지 않지만, 스테인레스 소결체의 여과재인 경우, 촉매나 첨가입자 기인의 응집물이나 고융점 유기물의 제거성능이 우수하여 바람직하다.

또한, 여과재로서 여과입자 사이즈(초기 여과효율 95%)가 15㎛ 이하인 것을 사용함으로써, 20㎛ 이상의 크기의 이물을 효율 좋게 제거할 수 있어 바람직하다. 이 공정은, 조대입자에 의한 조대돌기가 적은 필름을 얻는데 중요한 공정이다.

얻어진 미연신 시트를 80~120℃로 가열한 롤에서 장방향으로 2.5~5.0배로 1단 또는 다단으로 나뉘어 연신하여 1축배향 폴리에스테르 필름을 얻는다. 또한, 필름의 단부를 클립으로 꽉 쥐어 80~180℃로 가열된 열풍지대로 이끌어, 폭방향으로 2.5~5.0배로 연신한다. 계속해서 160~240℃의 열처리지대로 이끌어, 1~60초간 열고정처리를 행하여, 결정배향을 완료시킨다. 이 열고정처리공정 중에서, 폭방향으로 1~12%의 이완처리를 행해도 좋다. 또한, 열고정처리 후 필름 양단의 클립으로 꽉 쥔 부분을 다듬고(trimming), 이어서 장방향으로 1~12%의 이완처리를 행해도 좋다.

또한, 2축연신 필름의 제조방법은, 상기와 같은 순차적인 2축연신법 이외에, 미연신 필름을 종방향과 횡방향으로 동시에 2축연신하는 방법으로도 얻을 수 있다. 동시 2축연신은 직선형 전동기 구동식 장포기(tenter)를 사용해도 좋다.

폴리에스테르 필름의 두께는, 바람직하게는 12~100㎛, 보다 바람직하게는 25~50㎛이다. 두께가 12㎛ 미만에서는, 세라믹시트 제조시의 캐리어 필름으로서 요구되는 강성도(stiffness)가 불충분해진다. 한편, 두께가 100㎛를 초과하면 고비용이 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 이형 필름의 이형층을 구성하는 경화형 실리콘 수지로서는, 특별히 한정은 없고, 부가반응형, 축합반응형, 자외선경화형 또는 전자선경화형 등의 활성 에너지선경화형 등의 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

부가반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 말단에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산과 하이드로젠실록산을 백금촉매를 사용하여 반응시켜, 3차원 가교구조를 형성한 것을 들 수 있다.

축합반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 말단에 -OH기를 갖는 폴리디메틸실록산과 하이드로젠실록산을 백금촉매를 사용하여 반응시켜, 3차원 가교구조를 형성한 것을 들 수 있다.

자외선경화형 실리콘 수지로서는, 예를 들면 가장 기본적인 타입으로서는, 1) 통상의 실리콘 고무가교와 동일한 라디칼반응을 이용하는 것, 2) 불포화기를 도입하여 광경화시키는 것, 3) 비닐실록산으로의 티올의 부가반응으로 가교하는 것, 4) 자외선으로 오늄염을 분해하여 강산을 발생시키고, 이것으로 에폭시기를 개열시켜 가교하는 것, 등을 들 수 있다. 전자선은 자외선 보다도 에너지가 강하기 때문에, 전자선경화형 실리콘 수지는, 자외선경화형과 같이 개시제를 사용하지 않아도 라디컬에 의한 가교반응이 일어난다.

본 발명의 세라믹시트 제조용 필름적층체는, 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도(A)와 기재인 이형 필름의 이형층측 표면의 다이나믹경도(B)의 차의 절대값이, 하기식을 만족하는 것이 필요하다.

｜A-B｜≤20(gf/㎛²)

상기 다이나믹경도의 차의 절대값(｜A-B｜)이 20gf/㎛²를 초과하면, 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하여 세라믹시트를 제조할 때에 박리성이 저하되고, 특히 박층의 세라믹시트인 경우, 박리시에 세라믹시트의 찢어짐이나 박리불량이 다발하여, 수량이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

본 발명의 필름적층체에 있어서, 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도(A)와 기재인 이형 필름의 이형층측 표면의 다이나믹경도(B)의 차의 절대값을 상기 범위로 함으로써, 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하여 세라믹시트를 제조할 때의 박리력이 작기 때문에 박리가 용이해져, 세라믹시트의 파손을 줄일 수 있다.

세라믹층을 이형 필름으로부터 박리하여 세라믹시트를 제조할 때, 세라믹시트의 경도에 다라 박리형태가 변하기 때문에, 이형 필름의 이형층면의 경도를 바꿀 필요가 있다. 즉, 세라믹시트가 부드러운 경우, 세라믹시트층을 박리할 때에, 세라믹시트층 점성의 영향이 나오기 때문에, 그것에 대응하여 이형 필름의 이형층의 구성성분인 경화형 실리콘 수지를 부드럽게 하는 것이 바람직하다.

또한, 세라믹시트가 딱딱한 경우, 또는 세라믹시트의 두께가 얇은 경우에는, 세라믹시트층을 박리할 때에, 세라믹시트층 점성의 영향은 거의 보이지 않기 때문에, 이형 필름의 이형층의 구성성분인 경화형 실리콘 수지를 딱딱하게 하는 것이 바람직하다.

세라믹시트와 이형 필름과의 계면의 박리거동은, 통상의 점착 시트와 이형 필름과의 계면의 박리거동과는 다르다. 즉, 점착 시트의 점착층과 이형 필름의 이형층과의 계면의 박리인 경우에는, 계면의 응집 에너지가 지배적으로 된다. 한편, 딱딱한 세라믹시트와 이형 필름과의 계면의 박리인 경우에는, 이형층이 딱딱한 경우에는 박리시의 박리층의 변형이 작아, 결과로서 박리력이 작아진다. 또, 박리층이 부드러운 경우에는 박리시의 박리층의 변형이 커, 결과로서 박리력이 커진다.

따라서, 딱딱한 세라믹시트와 딱딱한 이형 필름과의 박리거동은, 점착 시트와 이형 필름의 박리와 같은, 계면박리력이 아닌 계면전단력에 지배되고 있는 것으로 생각되어진다.

상기 다이나믹경도차의 절대값(｜A-B｜)을 20gf/㎛²이하로 하기 위해서는, 세라믹시트층과 이형 필름의 이형층인 경화형 실리콘 수지층을, 각각 대응시킨 층구성으로 하는 것이 필요하다.

예를 들면, 세라믹시트는 세라믹원료(티탄산바륨, 알루미나 등)와 결착제(폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등)로 구성되지만, 세라믹시트에 대해서 결착제의 함유량이 많은 경우, 또는 세라믹시트층의 두께가 두꺼운 경우에는, 필름적체층에 있어서의 세라믹시트의 경도는 작아진다. 또, 세라믹슬러리 속에서의 세라믹분말의 분산성도 세라믹시트의 경도에 영향을 주어, 세라믹분말의 분산성이 불충분하면 세라믹시트의 경도는 작아진다.

상기와 같은 경도가 작은 세라믹시트를 박리하는 경우에는, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 이형층의 경도를 작게하는 것이 필요하고, 예를 들면 1) 실리콘 수지 중의 소수기의 함유를 가능한 한 많게 한고, 2) 실리콘 수지 중에 도입하는 가교기의 함유량을 적게 하며, 3) 직선형 구조의 실리콘 수지를 사용함으로써 달성할 수 있다. 또, 이형층의 두께를 두껍게 하는 것도 유효하다.

또한, 세라믹시트에 대한 결착제의 함유량이 적은 경우, 또는 세라믹시트층의 두께가 얇은 경우에는, 필름적층체에 있어서의 세라믹시트의 경도는 커진다.

상기와 같은 경도가 큰 세라믹시트를 박리하는 경우에는, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 이형층의 경도를 크게하는 것이 필요하고, 예를 들면 실리콘 수지 중에 도입하는 소수기의 함유량의 조정은 필요하지만, 실리콘 수지 중에 도입하는 가교기의 함유량을 크게하는 등의 방법으로, 실리콘 수지의 가교밀도를 크게함으로써 달성할 수 잇다.

또한, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층의 두께가 면내에서 균일하면, 두께가 작을수록 일정한 경화에너지에서도 가교밀도가 커지기 때문에, 두께를 가능한 한 작게함으로써 이형층의 경도를 크게할 수 있다. 또한, 필름자체의 경도도 조정해도 좋다.

이형층의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 경화 후의 도포량이 0.02~0.2g/㎡로 되는 범위가 바람직하다. 이형층의 도포량이 0.02/㎡ 미만에서는, 박리성능이 저하되기 쉽다. 한편, 0.2/㎡를 초과하면, 폴리에스테르와의 밀착성에 영향을 주는 경화시간이 길어져, 생산성이 저하되기 쉬워진다.

상기 이형층을 폴리에스테르 필름으로 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 경화형 실리콘 수지를 분산시킨 도포액을, 지지체인 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포하고, 용매 등을 건조 ·제거한 후, 열에 의해 실리콘 수지를 반응시켜 경화시키는 방법이 사용된다.

상기 도포액의 도포법으로서는, 공지의 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들면 그라비아코팅법이나 바스코팅법 등의 롤코팅법, 마이어 바(Maier bar) 등의 바코팅법, 스프레이코팅법, 에어나이프코팅법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 세라믹시트 제조용 필름적층체에 있어서의 이형 필름의 이형층은, 러브오프값이 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 러브오프값이 10 보다 크면, 세라믹시트 제조공정에 있어서, 세라믹슬러리를 이형 필름의 이형층에 도포하기 전에 이형층의 탈락이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 이형층이 탈락된 개소에 세라믹슬러리를 도포하면, 세라믹시트 두께의 불균일화나, 이형층이 탈락된 개소에서 세라믹시트의 박리불량이 다발하기 쉬워져, 수량이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

또한, 러브오프값이란, 이형층과 폴리에스테르 필름과의 내구밀착성에 관련된 파라미터로서, 러브오프값이 낮을수록 밀착성이 좋다고 판단한다. 구체적으로는, 학진식 마찰견뢰도 시험기로, 이형 필름의 이형층 표면에 백색 폴리프로필렌 필름을 겹쳐, 백색 폴리프로필렌 필름을 2N/㎠의 하중 아래에서 10회 왕복주행시킨 후의 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착제층과의 박리력(P10)과, 주행 전의 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착제층과의 박리력(P0)과의 비(P10/P0)로 나타내어지는 것이다. 박리력은 이형층 표면에 점착 테이프를 부쳐, 300mm/분의 속도로 박리했을 때의 측정값이다.

이형층의 러브오프값이 10 이하, 즉 이형층과 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 양호하기 때문에, 이형층이 폴리에스테르 필름으로부터 탈락되지 않는다. 그 때문에, 세라믹슬러리가 균일하게 도포되어, 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하는 것이 용이해져, 세라믹시트의 파손을 줄일 수 있다.

상기 범위와 같은 러브오프값을 얻기 위해서는, 활성 에너지선 경화형 실리콘 수지의 가교밀도를 크게하는 것이 바람직하다. 특히, 자외선 양이온 경화형 실리콘 수지는, 가교기에 에폭시기를 사용하고 있기 때문에, 폴리에스테르 필름으로의 밀착성은, 가교반응을 촉진하면 할 수록 강해진다.

또한, 폴리에스테르 필름으로의 밀착성을 올리기 위해, 상기 이형층용 도포액을 필름으로 도포하기에 앞서, 폴리에스테르 필름표면에, 앵커코팅 또는 코로나처리, 화염처리 등의 전처리를 행하더라도 좋다.

이하에 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명을 하지만, 본 발명은 이들 실시에에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용하는 특성 및 물성평가는, 하기의 방법으로 측정했다.

(1) 다이나믹경도

다이나믹 초미소경도계(시마즈제작소제, DUH-201-202)를 사용하여, 가중 2gf의 삼각뿔을 시료(세라믹시트면 또는 이형층면)에 꽉 눌러, 2초간 유지한 후의 다이나믹경도를 하기식으로 구했다. 또한, 측정은 10회 행해 평균값을 사용했다. 또, 이형 필름의 이형층면에 있어서의 다이나믹경도의 측정은, 세라믹시트층을 설치하기 전의 이형 필름에 대해 행해도 좋고, 세라믹시트층을 설치한 후 세라믹시트층을 박리한 이형 필름에 대해서 행해도 좋다.

다이나믹경도=α×P/D²

여기에서, P는 시험가중(gf), D는 압자의 시료로의 침입량(㎛), α는 압자형상에 의한 정수(115삼각뿔)로, 37.838이다.

(2) 세라믹시트의 박리성

세라믹시트 제조용 필름적층체를 5㎝로 컷팅하여, 박리법(박리속도:500mm/분, T형 박리)에 의해 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하여, 하기 기준으로 평가했다. 또한, 시험은 5회 행해, Ｏ을 합격으로 했다.

Ｏ : 5회의 시험에서, 모든 박리시에도 세라믹시트가 찢어지지 않았던 경우

△ : 5회의 시험에서, 1회라도 박리시에 세라믹시트가 일부라도 찢어진 경우

× : 5회의 시험에서, 1회라도 박리시에 세라믹시트가 완전히 찢어져 파손된 경우

(3) 러브오프값

먼저, 샘플로서 세로 23㎝×가로 4㎝ 정도의 치수로 컷팅한 이형 필름, 마찰재로서 2㎝×8㎝ 정도의 치수로 컷팅한 백색 폴리프로필렌 필름(동양방적사제, 파르 SS, 두께 35㎛), 2.5㎝×7㎝ 정도의 치수로 컷팅한 2장의 면거어즈 및 폴리에스테르 점착 테이프(닛토전공사제, 닛토 31B)를 준비한다.

학진식 마찰견뢰도 시험기(야마구치과학산업사제)의 헤드부분에 거어즈와 백색 폴리프로필렌 필름을 끼워넣어, 헤드와 상대하는 부분에 샘플을 놓고 고정한다. 거어즈와 백색 폴리프로필렌 필름을 끼워넣은 헤드부분을 샘플 위로 쓰러뜨려, 세팅한다. 백색 폴리프로필렌 필름과 샘플의 이형층 표면을 겹쳐, 2N/㎠의 하중 아래에서 10회 왕복 마찰시킨 후의 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착제층과의 박리력(P10)과, 주행 전의 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착제층과의 박리력(P0)과의 비(P10/P0)를 구해, 하기의 3가지 기준으로 평가했다.

Ｏ : ≤5.0

△ : 5.0을 초과하고, 10.0 이하

× : 〉 10.0

박리력은, 이형층 표면에 점착 테이프를 붙이고, 기포 및 이물질 등의 혼입에 주의하면서 5kg의 압착 고무롤러로 왕복시킨 후, 텐시론에 의해 로드젤 ·에어 척(air chuck) 5kg, 인장속도 300mm/분, 챠트 스피드 200mm/분의 조건으로 박리했을 때의 측정값이다. 또한, 거어즈와 백색 폴리프로필렌 필름은, 마찰이 1회 왕복할 때마다 교환한다.

실시예 1

자외선 양이온 경화형 실리콘레진(도시바실리콘주식회사제, XS56-A1652)을 수지고형분 농도가 2중량%가 되도록 용제(노르말헥산)에 분산하여, 실리콘레진 100중량부에 대해, 1중량%의 비스(알킬페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트를 경화촉매로서 첨가하여, 경화형 실리콘 수지 도포액을 작성했다.

두께 38㎛의 2축연신 PET필름(동양방적사제, E5151)의 한쪽 면에, 와이어바를 사용하여 상기 경화형 실리콘 수지 도포액을 도포했다. 100℃에서 30초간 건조한 후, 자외선조사장치로 자외선조사(300mJ/㎠)하여, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층(건조 후 도포량:0.10g/㎡)을 설치한 이형 필름을 얻었다.

또한, 용제(톨루엔/에탄올=50/50:중량비) 중에 세라믹분말(평균입경이 0.6㎛인 티탄산바륨(BaTiO₃), 후지티탄사제)을 혼합하고, 볼밀로 24시간 분산한 후, 결착제(폴리비닐부티랄, 세키스이화학공업제) 및 가소제(폴리에틸렌글리콜, 세라믹분말과 결착재 총량에 대해 2중량%)를 혼합하고, 볼밀로 24시간 더 분산하여, 페이스트상의 세라믹슬러리를 얻었다.

상기의 이형 필름의 이형층 표면에, 상기 세라믹슬러리를 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 닥터블레이드를 사용하여 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조하여 세라믹시트층(세라믹원료/결착제의 중량비:100/10)을 설치하여, 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

실시예 2

열경화형 실리콘레진(신에츠화학주식회사제, KS830)을 수지고형분 농도가 3중량%가 되도록 용제(톨루엔)에 분산하고, 실리콘레진 100중량부에 대해, 1중량%의 백금촉매를 첨가하여, 경화형 실리콘 수지 도포액을 작성했다.

두께 38㎛의 2축연신 PET필름(동양방적사제, E5151)의 한쪽 면에, 와이어바를 사용하여 상기 경화형 실리콘 수지 도포액을 도포하고, 140℃에서 30초간 건조하여, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층(건조 후 도포량:0.05/㎡)을 설치한 이형 필름을 얻었다.

상기의 이형 필름의 이형층 표면에, 실시예 1과 동일하게 조합한 세라믹슬러리를 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 닥터블레이드를 사용하여 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조하여 세라믹시트층(세라믹원료/결착제의 중량비:100/10)을 설치하여, 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 2에 있어서, 열경화형 실리콘 수지 도포액의 도포 후의 건조조건을 170℃에서 60초간, 이형층의 건조 후 도포량을 0.5g/㎠, 또한 세라믹시트 조성을 세라믹원료/결착제=100/50(중량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 2에 있어서, 세라믹시트의 조성을 세라믹원료/결착제=100/50(중량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 3에 있어서, 세라믹시트의 조성을 세라믹원료/결착제=100/10(중량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 자외선조사량을 100mJ/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 2에 있어서, 열경화형 실리콘 수지 도포액의 도포 후의 건조조건을 100℃에서 30초간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

비교예 4

실시예 2에 있어서, 세라믹슬러리의 조합방법을, 용제(톨루엔/에탄올=50/50:중량비) 중에 세라믹분말(평균입경이 0.6㎛인 티탄산바륨(BaTiO₃), 후지티탄사제), 결착제(폴리비닐부티랄, 세키스이화학공업제) 및 가소제(폴리에틸렌글리콜, 세라믹분말과 결착제 총량에 대해 2중량%)을 혼합하고, 볼밀로 1시간 분산하여 세라믹슬러리를 조합하는 방법으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표1에 나타낸다.

	세라믹면의 다이나믹경도(A) (gf/㎛2)	이형층면의 다이나믹경도(B) (gf/㎛2)	다이나믹경도차｜A-B｜(gf/㎛2)	세라믹시트의 박리성
실시예 1	28	32	4	Ｏ
실시예 2	28	30	2	Ｏ
실시예 3	12	4	8	Ｏ
실시예 4	12	30	18	Ｏ
비교예 1	28	4	24	×
비교예 2	28	6	22	△
비교예 3	28	7	21	△
비교예 4	8	30	22	△

실시예 5

자외선 양이온 경화형 실리콘레진(도시바실리콘주식회사제, UV9315)을 수지고형분 농도가 2중량%가 되도록 용제(노르말헥산)에 분산시킨 후, 실리콘레진 100중량부에 대해, 1중량%의 비스(알칼페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트를 경화촉매로서 첨가하여, 실리콘 수지 도포액을 작성했다.

두께 50㎛인 2축연신 PET필름(동양방적사제, E5151)의 한쪽 면에 와이어바를 사용하여 상기 경화형 실리콘 수지 도포액을 도포했다. 100℃에서 30초간 건조한 후, 자외선 조사장치로 자외선조사(300mJ/㎠)하여, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층(건조 후 도포량:0.10g/㎡)을 설치한 이형 필름을 얻었다. 상기에서 얻어진 이형 필름의 이형층면에 세라믹시트층(세라믹원료/결착제의 중량비:100/10)을 설치하여, 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표2에 나타낸다.

실시예 6

경화형 실리콘 수지로서 자외선 양이온 경화형 실리콘레진(도시바실리콘주식회사제, UV9300)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 5와 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표2에 나타낸다.

실시예 7

자외선조사량을 500mJ/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 5와 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표2에 나타낸다.

비교예 5

자외선조사량을 100mJ/㎠로 하고, 또한 세라믹시트의 조성을 세라믹원료/결착제=100/50(중량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표2에 나타낸다.

비교예 6

부가 중합반응형 실리콘레진(신에츠화학주식회사제, KS830)을 수지고형분 농도가 3중량%가 되도록 용제(톨루엔)에 분산하여, 실리콘레진 100중량부에 대해, 1중량%의 백금촉매를 첨가하여 경화형 실리콘 수지 도포액을 작성했다.

두께 50㎛인 2축연신 PET필름(동양방적사제, E5151)의 한쪽 면에 와이어바를 사용하여 상기 경화형 실리콘 수지 도포액을 도포했다. 160℃에서 30초간 건조 및 경화시켜, 이형층(건조 후 도포량:0.5g/㎡)을 설치한 이형 필름을 얻었다. 상기에서 얻어진 이형 필름의 이형층면에 세라믹시트층(세라믹원료/결착제의 중량비:100/10)을 설치하여, 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표2에 나타낸다.

비교예 7

자외선조사량을 100mJ/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 5와 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표2에 나타낸다.

	세라믹면의 다이나믹경도(A) (gf/㎛2)	이형층면의 다이나믹경도(B) (gf/㎛2)	다이나믹경도차｜A-B｜(gf/㎛2)	라브오프값	세라믹시트의 박리성
실시예 5	28	30	2	Ｏ	Ｏ
실시예 6	28	30	2	Ｏ	Ｏ
실시예 7	28	32	4	Ｏ	Ｏ
비교예 5	12	6	6	×	△
비교예 6	28	4	24	△	×
비교예 7	28	6	22	×	×

(3) 폴리에스테르 수지의 고유점도

페놀 60중량%과 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40중량%의 혼합용매에 폴리에스테르원료를 용해하여, 고형분을 유리필터로 여과한 후, 30℃에서 측정했다.

(4) 전 광선투과율

헤이즈미터(hazemeter)(동경전색공업사제, 모델 TC-H3DP)를 사용하여 측정했다.

(5) 높이 2㎛ 이상 또는 높이 1.4㎛ 이상의 돌기수

250mm×250mm의 필름조각 16장에 대해 하기의 광학결점 검출장치로, 먼저 필름 안의 이물질에 의해 생기는 광학결점을 검출하고, 검출된 결점부분으로부터 이물에 의한 돌기높이를 표면형상 측정장치(교카시스템사제 마이크로맵 550)로 이형 필름의 양면에 대해서 측정하여, 1㎡당 2㎛ 이상의 돌기수를 양면의 총수로서 구했다. 또, 높이 1.4㎛ 이상의 돌기수도 동일한 방법으로 구했다.

그 때의 광학결점의 검출원리는 다음과 같다. 즉, 투광기로서 20W×2등의 형광등을 XY테이블 하방 400mm에 배치하고, 슬릿 폭이 10mm인 마스크를 설치한다. 투광기와 수광기를 연결하는 선상과 측정하는 필름면의 연직방향이 이루는 각도를 12도로 입사시키면, 거기에 광학결점이 존재하면 빛나고, 그 광량을 XY테이블 상방 500mm에 배치한 CCD 이미지센서 카메라로 전기신호로 변환하여, 그 전기신호를 증폭하고, 미분하여 역치레벨과 비교물질(comparator)로 비교하고, 광학결점의 검출신호를 출력한다. 또, CCD 이미지센서카메라로부터 입력된 비디오신호를 화상처리에 의해 광학결점의 크기를 계측하여 설정된 크기의 광학결점의 위치를 표시한다.

(6) 구멍 수

세라믹시트 제조용 필름적층체를 20㎝×30㎝로 절단하여, 트레이서트레이스대(고쿠요사제) 위에 올려놓고, 하면으로부터의 빛이 새는 개소의 수를 눈으로 세어, 1㎡당 개수를 환산하여 소수점 첫째자리에서 반올림했다.

실시예 8

먼저, 응집체 실리카입자(후지실리시아사제, 사일리시아 310)를 에틸렌글리콜 중에 넣어, 호모제터로 5시간 이상 혼합하여, 평균입자경이 1.5㎛인 응집체 실리카입자의 에틸렌글리콜슬러리를 얻었다. 이어서, 그 슬러리를 고압식 균질분산기로 500kg/㎠에서 5패스 상당시간 순화처리하고, 또한 95% 컷팅지름이 30㎛인 비스코스레이온제 필터로 여과처리를 행해, 평균입자경이 1.0㎛인 응집체 실리카입자의 에틸렌글리콜슬러리를 얻었다. 슬러리농도는 140g/L이었다. 또한, 평균입자경은 광투과형 입도분포 측정장치(시마즈제작소제, SA-CP3)를 사용하여 측정했다.

실리카입자 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트(A)를 다음의 방법으로 얻었다. 에스테르화 반응캔을 승온시켜, 200℃에 도달한 시점에서, 텔레프탈산을 86.4중량부 및 에틸렌글리콜을 64.4중량부로 된 슬러리를 넣어, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.03중량부 및 초산마그네슘 4수화물을 0.088중량부, 트리에틸아민을 0.16중량부 첨가했다. 이어서, 가압승온을 행해 게이지압 3.5kg/㎠, 240℃의 조건으로, 가압 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 에스테르화 반응캔을 상압으로 되돌려, 인산트리메틸 0.040중량부를 첨가했다. 또한, 260℃로 승온시켜, 인산트리메틸을 첨가한 15분 후에, 상기 실리카입자의 에틸렌글리콜슬러리를, 생성폴리에스테르에 대해 200ppm이 되도록 첨가했다.

15분 후, 얻어진 에스테르화 반응생성물을 중축합반응캔에 이송하여, 280℃의 감압하에서 중축합반응을 행했다. 중축합반응 종료 후, 95% 컷팅지름이 28㎛의 나스론제 필터(일본정선(주)제)로 여과처리를 행해, 고유점도가 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(A)를 얻었다.

이 폴리에틸렌테레프탈레이트(A)를 135℃에서 6시간 감압건조(1Torr)한 후, 압출기에 공급하여, 약 280℃에서 시트상으로 용융압출하고, 표면온도를 20℃로 유지한 금속롤 위에서 급냉고체화하여, 두께 532㎛인 미연신 PET필름을 얻었다. 이 용융압출공정에서, 용융수지의 이물제거용 여과재로서 여과입자 사이즈(초기 여과효율 95%)가 15㎛인 스테인레스제 소결여과재를 사용했다.

다음에, 이 미연신 필름을 가열된 롤군 및 적외선히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군에서 장방향으로 3.5배 연신하여 1축배향 PET필름을 얻었다. 계속해서, 필름의 단부를 클립으로 꽉 잡아 130℃로 가열된 열풍지대로 이끌어, 건조 후 폭박향으로 4.0배로 연신했다. 그 후 220℃로 열처리하여, 두께 38㎛인 2축연신 PET필름을 얻었다.

이 2축연신 PET필름에, 실시예 2와 동일한 방법으로 조정한 열경화형 실리콘 수지 도포액을 실시예 2와 동일한 방법으로 도포 ·건조하여, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층(건조 후 도포량:0.05g/㎡)을 설치한 이형 필름을 얻었다.

또, 용제(톨루엔/에탄올=50/50:중량부) 중에 세라믹분말(평균입경이 0.6㎛인 티탄산바륨(BaTiO₃), 후지티탄사제) 100중량부를 혼합하고, 볼밀로 24시간 분산한 후, 결착제(폴리비닐부티랄, 세키스이화학공업제) 10중량부 및 가소제(폴리에틸렌글리콜, 세라믹분말과 결착재 총량에 대해 2중량%)를 혼합하고, 볼밀로 24시간 더 분산하여, 페이스트상 세라믹슬러리를 얻었다.

상기의 이형 필름의 이형층 표면에, 상기 세라믹슬러리를 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조하여 세라믹시트층(세라믹원료/결착제의 중량비:100/10)을 설치하여, 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표3에 나타낸다.

실시예 9

얻어진 이형 필름의 두께가 50㎛가 되도록, 시트상으로 용융압출을 행하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표3에 나타낸다.

비교예 8

이물제거용 여과재로서 여과입자 사이즈(초기 여과효율 95%)가 25㎛인 스테인레스제 소결여과재를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 두께 38㎛인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표3에 나타낸다.

비교예 9

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(A) 중의 응집체 실리카입자의 함유량이 800ppm으로 하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 두께 38㎛인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표3에 나타낸다.

비교예 10

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(A) 중의 응집체 실리카입자의 함유량이 800ppm으로 하고, 이형 필름의 두께가 100㎛가 되도록, 시트상으로 용융압출을 행하는 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표3에 나타낸다.

실시예 10

실리카입자 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트(B)를 다음의 방법으로 얻었다.

에스테르화 반응캔을 냉각하면서 텔레프탈산을 86.4중량부 및 에틸렌글리콜을 64.4중량부 넣어, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.03중량부 및 초산마그네슘4수화물회전중량부, 트리에틸아민을 0.16중량부 넣어, 반응캔의 온도가 80℃까지 냉각될 때까지 기다렸다. 한편, 응집체 실리카입자(후지실리시아사제, 사일리시아 310)를 에틸렌글리콜 중에 넣고, 호모제터로 5시간 이상 혼합하여, 평균입자경이 1.5㎛인 응집체 실리카입자의 에틸렌글리콜슬러리를 얻었다. 이어서, 그 슬러리를 고압식 균질분산기로 500kg/㎠로 5패스 상당시간 순화처리하고, 또한 95% 컷팅지름이 30㎛인 비스코스레이온제 필터로 여과처리를 행해, 평균입자경이 1.0㎛인 응집체 실리카입자의 에틸렌글리콜슬러리를 얻었다. 슬러리농도는 140g/L이었다.

상기 에스테르화 반응캔의 캔 안의 온도가 80℃에 도달 후, 상기 슬러리(입자 함유량:생성중합체 100중량부에 대해, 1.0중량부)를 에스테르화 반응캔에 첨가하고, 5분 후 가압승온을 행해, 게이지압 3.5kg/㎠, 240℃의 조건으로 가압 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 에스테르화 반응캔 안을 상압으로 되돌리고, 인산트리메틸 0.033중량부를 첨가했다. 인산트리메틸을 첨가한 5분 후에, 에스테르화 반응생성물을 중축합반응캔에 이송하여, 280℃에서 감압하 중축합반응을 행했다. 중축합반응 종료 후, 95% 컷팅지름이 28㎛인 나스론제 필터로 여과처리를 행하여, 고유점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(B)를 얻었다.

한편, 실시예 5에 있어서, 실리카입자를 첨가하지 않고, 또한 중축합반응 종료 후의 여과처리에 95% 컷팅지름이 7인 나스론제 필터를 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 고유점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(C)를 얻었다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(B) 및 (C)의 펠렛을 5:9의 중량비로 혼합하여 시트상으로 압출을 행하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하고, 나중의 조작을 행하여, 두께 38㎛인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표3에 나타낸다.

비교예 11

특개평9-248889호 공보의 실시예 1에 기재의 방법으로 미연신 필름을 제조했다. 단, 연신조건 및 열고정조건이 상기 공보의 표1에 기재되어 있지 않고, 이형층의 형성방법도 2종류 기재되어 있어 특정할 수 없었기 때문에(특개평9-248889호 공보의 단락번호[0044] 및 [0046]), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 연신조건 및 열고정조건은 본 출원발명의 실시예 8 기재의 조건을 사용하고, 또한 이형층의 형성방법은 본 출원발명의 실시예 2 기재의 조건을 사용하여 이형 필름을 작성했다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해, 풍력분급기로 25㎛ 이상의 응집입자를 제거한 알루미나입자 0.05중량부를 배합한 폴리에스테르 조성물을 압출기(압출기 선단과 다이 사이에 소결금속제 필터를 장착한 것)에 공급하고, 용융된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 필름상으로 압출하여, 20℃의 회전냉각드럼에 접촉, 급냉하여 미연신 필름으로 했다. 이어서, 그 미연신 필름을 가열된 롤군 및 적외선히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 장방향으로 3.5배 연신하여 1축배향 PET필름을 얻었다. 계속해서, 필름의 단부를 클립으로 꽉 잡아 130℃로 가열된 열풍존으로 이끌어, 건조 후 폭방향으로 4.0배로 연신했다. 그 후 220℃로 열처리하여, 두께 38㎛인 2축배향 PET필름을 얻었다.

이 2축연신 PET필름에, 실시예 2와 동일한 방법으로 조정한 열경화형 실리콘 수지 도포액을 실시예 2와 동일한 방법으로 도포 ·건조하여, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층(건조 후 도포량:0.05g/㎡)을 설치한 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹시트 제조용 필름적층체를 얻었다. 얻어진 필름적층체의 평가결과를 표3에 나타낸다.

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 8	비교예 9	비교예 10	비교예 11
전 광선투과율(%)	88.1	88.2	88.7	88.1	86.6	85.8	88.0
높이 2㎛ 이상의 돌기수(개/㎡)	0	1	0	251	2	3	20
높이 1.4㎛ 이상의 돌기수(개/㎡)	5	15	0	653	27	35	155
세라믹시트의 박리성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
구멍 수(개/㎡)	0	1	0	56	2	2	11
세라믹면의 다이나믹경도 (A)(gf/㎛2)	30	30	30	30	30	30	30
이형층면의 다이나믹경도 (B)(gf/㎛2)	30	30	30	30	30	30	30
다이나믹경도차｜A-B｜(gf/㎛2)	0	0	0	0	0	0	0

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 세라믹 제조용 필름적층체는, 세라믹시트층과 이형층과의 다이나믹경도차의 절대값을 작게하고 있기 때문에, 세라믹시트를 박리할 때의 박리력이 작아, 박리불량이 일어나기 쉽다. 그 결과, 세라믹시트의 박리시에 세라믹시트의 찢어짐이나 박리불량이 없어, 생산성이 양호한 세라믹시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 고객의 요망으로 세라믹시트의 조성이나 두께를 변경하는 경우에도, 세라믹층 표면과 이형층 표면과의 경도차의 절대값이라는 척도로 그것에 적응된 이형 필름을 과도한 실험을 행하지 않고 단기간에 설계할 수 있기 때문에 지극히 유용하다.

또한, 이형층 표면의 높이 2㎛ 이상의 돌기를 3개/㎡ 이하로 함으로써, 이형 필름의 이형층면에 두께가 1~5㎛인 상당히 얇은 세라믹층을 설치하여 세라믹시트 제조용 필름적층체로 한 경우에도, 결점으로 인한 내전압불량이 생기기 어렵다.

Claims (5)

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층을 설치한 이형 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 이형층 표면에 세라믹시트층을 적층하여 된 필름적층체로서, 상기 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도(A)와 상기 이형 필름의 이형층 표면의 다이나믹경도(B)와의 차의 절대값이 하기식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 제조용 필름적층체.

   ｜A-B｜≤20(gf/㎛²) …(1)
2. 제1항에 있어서, 상기 경화형 실리콘 수지가 활성 에너지선경화형 실리콘 수지이고, 또한 상기 이형층의 러브오프값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 제조용 필름적층체.

   (여기에서, 러브오프값이란, 학진식(學振式) 마찰견뢰도 시험기에서, 이형 필름의 이형층 표면에 백색 폴리프로필렌 필름을 올려, 백색 폴리프로필렌 필름을 10회 왕복주행시킨 후 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착체층과의 박리력(P10)과, 주행 전의 이형층 표면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착제층과의 박리력(P0)의 비(P10/P0)를 나타낸다.)
3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹시트층의 두께가 1~5㎛이고, 또한 이형층 표면은 높이 2㎛ 이상의 돌기수가 3개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 제조용 필름적층체.
4. 제3항에 있어서, 상기 이형층 표면은 높이 1.4㎛ 이상의 돌기수가 25개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 제조용 필름적층체.
5. 제1항의 세라믹시트 제조용 필름적층체로부터 세라믹시트를 박리하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트의 제조방법.