KR100633230B1 - 세라믹시트 부착 이형 필름 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르기재 필름(polyester base film)의 적어도 한쪽 면에 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층을 설치한 이형 필름에, 더욱이 상기 이형층 필름의 이형층 표면에 세라믹시트층을 적층하여 된 세라믹시트 부착 이형 필름으로서, 상기 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도(A)와 상기 이형층 표면의 다이나믹경도(B)와의 차의 절대값이 20 gf/㎛² 이하이고, 또한 이형층 표면의 SRz가 세라믹시트 두께의 1/2 이하인, 박층의 세라믹시트의 제조에 있어서, 박리시의 박리력이 작고, 세라믹시트의 핀홀(pinhole) 등의 결점이 없는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.

이형층, 세라믹시트층, 이형 필름, 다이나믹경도

Description

세라믹시트 부착 이형 필름{Release film with ceramic sheet}

본 발명은, 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름에 관한 것이고, 상세하게는 박리성이 우수하여, 박막의 세라믹시트를 제조하기에 적합한 세라믹시트 부착 이형 필름에 관한 것이다.

더 나아가서는, 박리성 및 평활성이 우수하고, 또한 박리대전(static-buildup on peeling)이 작은, 특히 두께 3 ㎛ 이하의 박층 세라믹시트를 제조하기에 적합한 세라믹시트 부착 이형 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재상에 이형층을 설치한 이형 필름은, 점착 라벨, 점착 테이프 등의 대지(mount)로서 일반적으로 널리 사용되고 있다.

최근, 휴대전화의 급격한 보급과 함께, 적층 세라믹콘덴서의 수요가 확대되고 있다. 적층 세라믹콘덴서는, 일반적으로 전기를 축적하는 특성을 가지기 때문에, 전류를 안정시키기 위해 전자회로에 불가결한 부재로서, 휴대전화에는 약 250개의 적층 세라믹콘덴서가 사용되고 있다.

적층 세라믹콘덴서용 세라믹시트를 제조할 때에, 공정용 캐리어 필름으로서, 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 가격 등이 우수한, 2축연신 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에, 실리콘계 수지피막을 설치한 이형 필름이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 실리콘계 수지피막을 갖는 이형 필름으로서는, 일본 특개소60-141553호 공보, 일본 특개평3-231812호 공보, 일본 특공평4-59207호 공보, 일본국특공평6-2393호 공보 등이 알려져 있다.

최근, 적층 세라믹콘덴서의 소형 ·고용량화 때문에, 세라믹시트의 두께를 보다 박막화하고, 또한 다층으로 적층하는 것이 요망되고 있다. 세라믹시트는, 7~10 ㎛ 정도의 두께인 것이 현재 사용되고 있다. 또한, 3~5 ㎛ 정도의 두께인 것이 개발되고 있고, 더욱이 1~2㎛ 정도의 두께인 것도 계속 검토중에 있다.

그러나, 세라믹시트의 두께가 얇아짐에 따라, 세라믹시트를 이형 필름의 이형층으로부터 박리할 때의 박리력이 커져, 박리불량이 다발하는 새로운 문제가 발생해 왔다. 그 때문에, 종래의 이형 필름 보다도 박리력이 작은 이형 필름이 필요해졌다. 종래의 라벨용 등에 사용되어 온 범용 이형 필름은, 그 용도에서는 박리력이 작은 것이더라도, 박층세라믹시트의 제조에는 박리성면에서 불충분하여, 보다 박리력이 작은 이형 필름이 요구되어지고 있다.

그러나, 어느 특정 조성의 세라믹시트와의 박리력이 작은 이형 필름을 설계하더라도, 세라믹시트의 구성성분(세라믹의 종류나 평균입경, 바인더의 종류, 그들의 함유량 비율 등)이나 세라믹시트의 두께가 변하면, 세라믹시트와 이형 필름의 이형층과의 사이의 박리력이 변화하기 때문에, 그 특정 조성의 세라믹시트에 최적인 이형 필름의 이형층 조성을 재설계할 필요가 있었다.

더욱이, 세라믹시트의 두께가 얇아지면 얇아질수록, 이형 필름의 이형층 표면의 조대돌기 뿐 아니라, 이형층의 표면요철이 세라믹시트의 두께에 미치는 영향이 커지기 때문에, 세라믹시트층의 두께를 얇게 하는 경우에는 세라믹시트의 지지체인 이형 필름에는 보다 고도의 평활성이 요구된다.

왜냐하면, 이형 필름의 지지체인 폴리에스테르기재 필름의 표면거칠기가 크면, 필요량의 이형제를 그 돌기부에 도포할 수 없어, 결과로서 이형제 본래의 이형성을 발휘할 수 없다. 또, 이 이형 필름의 표면에 높은 돌기가 존재하면, 이 돌기에 의한 이형 필름의 이형층면의 볼록상 형상이 세라믹시트에 오목상으로 전사되어, 이 오목상으로 전사된 부분이 세라믹시트의 형상결함으로 된다.

이 결함은 세라믹시트의 두께가 얇아짐에 따라 두드러지게 나타나고, 특히 최근과 같이 두께가 급격히 얇아져서, 예를 들면 두께가 1~3 ㎛의 얇은 박막 세라믹시트를 제조하는 경우에는, 상기와 같은 이형 필름 표면의 높은 돌기에 의한 세라믹시트로의 오목상의 전사흔적은 세라믹시트의 두께 정밀도 불량의 원인이 된다.

더욱이, 상기의 오목상의 전사흔적이 강해지면, 단순한 패임에 그치지 않고, 관통한 핀홀(pinhole)으로 되기 쉽고, 심한 경우에는 세라믹시트의 지지체인 이형 필름으로부터 박리시에 세라믹시트가 찢어져 버리는 경우가 있다. 또한, 핀홀을 갖는 세라믹시트를 적층 세라믹콘덴서로 한 경우, 쇼트불량(short failure)이나 절연저항불량(insulation resistance failure)이 발생하여, 치명적인 결함이 된다.

또한, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층은, 매우 대전하기 쉽고, 또한 세라믹시트를 박리할 때의 박리대전도 크다. 그 때문에, 일단 박리 된 세라믹시트가 이형 필름에 재부착되어 생산성이 저하되거나, 부유먼지가 이형 필름에 부착하여 세라믹시트를 형성시켰을 때에 핀홀이 발생하는 등의 문제가 발생하여, 종래의 이형 필름 보다 박리대전이 작은, 또는 대전감쇠가 빠른 이형 필름도 요구되어지고 있다.

이 때문에, 세라믹시트가 적층되는 이형 필름의 이형층면은, 상기의 이형 필름의 이형층으로부터의 세라믹시트로의 오목상의 전사를 완전히 없애기 위해서는, 이형 필름의 이형층면을 평탄하게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 평탄한 이형층면에 세라믹시트를 적층하여, 이형 필름으로부터 세라믹시트를 박리할 때에, 박리대전이 매우 커지는 문제가 발생한다.

또한, 이형층면을 평탄하게 하기 위해서는, 지지체인 폴리에스테르기재 필름중에 통상 사용되고 있는 입자를 실질상 함유시키지 않고, 또한 촉매에 기인하는 석출물, 이물질을 높은 레벨로 제거하는 것이 필요하다. 폴리에스테르기재 필름이 적어도 2층 이상의 적층구조를 갖는 경우에는, 이형층을 형성시키는 표면에는 입자를 실질상 함유하지 않는 폴리에스테르 필름층을 적층하는 것이 필요하다.

입자를 실질상 함유하지 않는다는 것은, 형광 X선분석법(fluorescent X-rays analysis)으로 입자 함유량을 측정했을 때에 검출한계 이하인 것을 의미한다.

이와 같은 뛰어나게 평활한 표면을 갖는 필름은, 미끄러짐성(slipping), 권취성(winding), 내블록킹성(blocking resistance) 등의 핸들링성이나 내마모성(abrasion resistance), 내스크래치성(scratch resistance) 등이 지극히 악화된다.

일본 특개평11-320524호 공보에는, 이형 필름의 이형층 표면의 중심선 거칠기(central line roughness)를 30 nm 이하로 하고, 또한 돌기높이가 0.05∼0.3 ㎛의 범위 및 0.4 ㎛ 이상의 개수를 규제한 박막 그린시트 성형용 이형 필름이 개시되어 있지만, 상기와 같은 표면을 갖는 이형층을 갖는 이형 필름이더라도, 특히 두께가 3 ㎛ 이하의 세라믹시트층을 세라믹시트 부착 이형 필름으로부터 박리하는 경우에는, 이형층면의 약간의 돌기형상이 세라믹시트층의 박리면측에 전사된다.

세라믹시트의 두께가 더욱 얇아져가면, 상기와 같은 전사돌기흔적이, 세라믹시트의 두께 정밀도에 미치는 영향은 커진다.

본 발명은, 이러한 문제점을 해소하여, 특히 박층의 세라믹시트의 제조에 있어서, 박리시의 박리력이 작고, 세라믹시트의 핀홀 등의 결점이 없는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 특히 3 ㎛ 이하의 박층 세라믹시트의 제조에 있어서, 박리시의 박리력이 작아, 안정된 세라믹시트를 얻을 수 있고, 이형층과 기재 시트의 밀착성이 좋아, 세라믹층을 필름으로부터 박리할 때의 박리대전이 작은 이형층을 갖는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1발명은, 세라믹시트층 표면과 이형 필름의 이형층 표면에 있어서의 다이나믹경도차(difference in the dynamic hardness)의 절대값이 작은 세라믹시트 부착 이형 필름이, 세라믹시트 제조시의 박리공정에 있어서, 바람직한 박리 제거성을 나타내는 것을 발견하고, 특정 표면요철을 갖는 이형 필름이, 세라믹시트 제조시의 코팅공정에 있어서, 바람직한 균일코팅성을 나타내는 것을 발견한 것이다.

즉, 본 발명의 제1발명은, 폴리에스테르기재 필름의 적어도 한쪽 면에 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층을 설치한 이형 필름에, 더욱이 상기 이형층 필름의 이형층 표면에 세라믹시트층을 적층하여 된 세라믹시트 부착 이형 필름으로서, 상기 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도(A)와 상기 이형층 표면의 다이나믹경도(B)와의 차의 절대값이 하기식(1)을 만족하고, 또한 이형층 표면의 3차원 표면거칠기 측정에 있어서의 10점 평균거칠기 SRz(㎛)와 세라믹시트의 두께 C(㎛)와의 관계가 하기식(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

｜A-B｜≤20(gf/㎛²) ... (1)

SRz ≤C/2 ... (2)

상기 구성에 의해, 박리시의 박리력이 작고, 세라믹시트 제조시의 박리공정에 있어서, 박리불량이 없는 적당한 힘으로 세라믹시트로부터 이형 필름의 박리제거가 가능하고, 또한, 이형면의 표면요철을 조절함으로써, 특히 박막 세라믹시트 제조시의 세라믹 코팅공정에 있어서, 핀홀 등의 결점이 없는 균일한 세라믹시트를 얻을 수 있다.

또한, 제2발명은, 제1발명에 있어서, 상기 폴리에스테르기재 필름이 단층구 조를 갖고, 상기 필름중에 입자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

제3발명은, 제1발명에 있어서, 상기 폴리에스테르기재 필름이 적어도 2층 이상의 적층구조를 갖고, 이형층 형성면과는 반대쪽 표면에는 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름층을 적층하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

또한, 제4발명은, 이형층의 반대면에 대전감쇠가 빠른 대전방지층을 설치함으로써, 이형 필름과 세라믹과의 박리대전이 작아지는 것을 발견하고, 더욱이 이형 필름의 이형면의 입자에 의한 돌기를 제거 함으로써, 두께 정밀도가 좋은, 균일한 세라믹시트를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.

즉, 제4발명은, 제1 또는 제3발명에 있어서, 상기 이형 필름이, 폴리에스테르기재 필름의 한쪽 면에 이형층을, 다른 면에 입자 함유층 및 대전방지층을 이 순서로 설치하여 되고, 상기 폴리에스테르기재 필름에는 입자를 실질상 함유하지 않으며, 상기 대전방지층은 3차원 표면거칠기 측정에 있어서의 10점 평균거칠기(mean of 10 points three-dimensional surface roughness) SRz(㎛), 평균경사구배(mean inclination gradient) SΔa, 평균공간파장(mean space wavelength) Sλa(㎛) 및 면적 0.12 ㎟에 있어서의 돌기수(number of protrusion) PC가 하기식(3) 및 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

0.05 ≤SRz ≤0.5 ... (3)

SΔa ×PC/Sλa ≥0.2 ... (4)

상기 구성에 의해, 세라믹시트층과 이형 필름의 이형층과의 사이의 박리대전이 작기 때문에, 일단 박리한 후에 재부착되는 문제를 방지할 수 있다. 더욱이, 이형면의 평활성이 지극히 우수하기 때문에, 두께 3㎛ 이하의 초박막 세라믹시트를 두께 정밀도 좋게 가공하는 것이 가능하고, 따라서 세라믹시트, 특히 초박막 세라믹시트의 제조에 적합하다.

제5발명은, 제4발명에 있어서, 상기 이형 필름이 상기 폴리에스테르기재 필름과 대전방지층과의 사이에 입자를 함유하는 고분자 수지피복층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

제6발명은, 제4발명에 있어서, 상기 입자 함유층이 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름층으로, 상기 폴리에스테르기재 필름이 상기 폴리에스테르 필름층을 포함하는 적어도 2층 이상의 적층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

제7발명은, 제2, 3, 5, 6발명에 있어서, 상기 입자는 평균입경이 5 ㎛ 이하의 탄산칼슘입자, 실리카입자, 가교아크릴입자, 가교폴리스티렌입자, 벤조구아나민계 입자로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

상기 구성에 의해, 조대돌기를 억제하는 동시에 표면평활성이 우수한 이형 필름을 얻을 수 있다.

제8발명은, 제2, 3, 5, 6, 7발명에 있어서, 상기 입자의 입도분포비가 하기식(5)를 만족하고, 평균입경(mean particle diameter)과 입자 함유량(particle content)을 곱한 값이 하기식(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

0.2 ≤D₅₀/D₅ ≤0.6 ... (5)

150 ≤D₅₀ ×E ≤10000 ... (6)

또한, 식중, D₅₀은 합계중량(intergrated weight)이 50%일 때의 입자경(㎛), D₅는 합계중량이 5%일 때의 입자경(㎛), E는 입자의 함유량(ppm)을 각각 나타낸다.

제9발명은, 제1~8발명에 있어서, 폴리에스테르 필름의 이형층과, 상기 이형층 표면에 점착되는 세라믹시트의 점착제층(adhesive layer)과의 박리력을, 이형층 표면을 마찰재로 10회 왕복마찰한 후와 마찰전에서 측정했을 때의 마찰후의 박리력(P10)과 마찰전의 박리력(P0)과의 비(러브오프값(rub-off value)(P10/P0))이 10 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름이다.

상기 구성에 의해, 이형층이, 세라믹가공 공정중에 폴리에스테르 필름으로부터 탈락되는 경우가 없기 때문에, 세라믹이 균일하게 코팅되고, 또한, 세라믹시트로부터의 박리 필름의 박리가 용이해져, 세라믹시트의 파손을 줄일 수 있다. 한편, 러브오프값이 지나치게 높으면, 세라믹시트층을 설치하기 전에 이형층을 구성하는 실리콘 수지의 일부가 폴리에스테르기재 필름으로부터 탈락하여, 탈락한 부분에 세라믹이 침입하면, 그 부분에 세라믹의 돌기가 생기거나, 박리력이 커지거나 하여, 박리시에 세라믹시트가 찢어지는 문제가 생긴다.

이하, 본 발명의 세라믹시트 부착 이형 필름에 있어서의 실시형태를 설명한 다.

본 발명의 기재로서 사용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는 특별히 한정되지 않고, 이형 필름의 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르 수지를 필름성형한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 디카르복실산 성분과 디올성분으로 된 결정성의 선상 포화 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2-6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름은, 특히 기계강도, 내열성, 내약품성 등의 점에서, 2축연신 폴리에스테르 필름이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르를 압출기로 용융하여, T-다이(T-die)로부터 시트상으로 압출하고, 정전기를 인가하면서 회전 냉각드럼으로 냉각 밀착고화함으로써 미연신시트를 얻는다. 이어서, 상기 미연신필름을 1축 또는 2축연신하고, 이어서 열고정처리(heat set treatment)를 행하여, 필요에 따라 완화처리(relaxation treatment)를 행함으로써 제조할 수 있다. 1축연신 필름은, 미연신 필름을 세로방향 또는 가로방향으로 1축연신함으로써 얻을 수 있다. 또한, 2축연신 필름은, 세로방향 또는 가로방향의 1축연신 필름을 가로방향 또는 세로방향으로 순서대로 2축연신하는 방법, 또는 미연신 필름을 세로방향과 가로방향으로 동시에 2축연신하는 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신시의 연신온도는 폴리에스테르의 2차전이점(Tg) 이상 결정화온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2축연신 필름의 경우는, 각각의 방향으로 1.1~8배, 바람직하게는 2~6배, 특히 바람직하게는 3~5배의 연신배율로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름의 두께는, 그 사용 목적에 따라 설정하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2~300 ㎛인 것이 좋고, 특히 10~125 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 이형 필름에 있어서의 실리콘 이형층을 구성하는 실리콘 수지로서는, 특별히 한정은 없고, 부가반응계, 축합반응계, 자외선 또는 전자선경화계의 실리콘 수지 등의 경화성 실리콘 수지를 사용할 수 있다.

부가반응계 실리콘으로서는, 예를 들면, 말단에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane)과 하이드로겐실록산(hydrogen siloxane)을 백금촉매를 사용하여 반응시켜, 3차원 가교구조를 형성한 것을 들 수 있다.

축합반응계 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 말단에 -OH기를 가지는 폴리디메틸실록산과 하이드로겐실록산을 백금촉매를 사용하여 반응시켜, 3차원 가교구조를 형성한 것 등을 들 수 있다.

자외선경화계 실리콘 수지로서는, 예를 들면 가장 기본적인 타입으로서 통상의 실리콘 고무가교와 동일한 라디칼반응을 이용하는 것, 불포화기를 도입하여 광경화시키는 것, 비닐실록산에 티올을 부가반응시킴으로써 가교하는 것, 자외선으로 오늄염을 분해하여 강산을 발생시키고, 이것으로 에폭시기를 개열시켜 가교하는 것 등을 들 수 있다. 전자선은 자외선 보다도 에너지가 강하기 때문에, 전자선경화계 실리콘 수지는, 자외선경화계와 같이 개시제를 사용하지 않아도 라디칼에 의한 가교반응이 일어난다.

본 발명의 세라믹시트 부착 이형 필름에 있어서, 상기 이형층 표면에 적층되는 세라믹시트면의 다이나믹경도(A)와 상기 이형층면의 다이나믹경도(B)와의 차의 절대값 ｜A-B｜는 20 gf/㎛² 이하인 것이 필요하고, 15 gf/㎛² 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는 10 gf/㎛² 이하이다.

상기 다이나믹경도차의 절대값 ｜A-B｜이 20 gf/㎛²를 초과하면, 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하여 세라믹시트를 제조할 때에 박리성이 저하되고, 특히 박층의 세라믹시트의 경우, 박리시에 세라믹시트의 찢어짐이나 박리불량이 다발하여, 수율이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

상기 다이나믹경도차의 절대값 ｜A-B｜를 상기 범위내로 함으로써, 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하여 세라믹시트를 제조할 때의 박리력이 작아, 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 세라믹시트의 파손을 줄일 수 있다.

세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하여 세라믹시트를 제조할 때, 세라믹시트의 경도에 따라 박리형태가 변하기 때문에, 이형 필름의 이형층면의 경도를 바꿀 필요가 있다.

즉, 세라믹시트가 딱딱한 경우, 또는 세라믹시트의 두께가 얇은 경우에는, 세라믹시트층을 박리할 때에, 세라믹시트층의 점성의 영향은 거의 보이지 않기 때문에, 이형 필름 이형층의 구성성분인 경화형 실리콘 수지를 딱딱하게 하는 것이 바람직하다.

세라믹시트와 이형 필름과의 계면의 박리거동은, 통상의 점착시트와 이형 필름과의 계면의 박리거동과는 다르다. 즉, 점착시트의 점착제층과 이형 필름의 이형층과의 계면의 박리인 경우에는, 계면의 응집에너지가 지배적이 된다. 한편, 딱딱한 세라믹시트와 이형 필름과의 계면의 박리인 경우에는, 이형층이 딱딱한 경우에는 박리시의 박리층의 변형이 작아, 결과로서 박리력이 작아진다. 또한, 박리층이 부드러운 경우에는 박리시의 박리층의 변형이 커, 결과로서 박리력이 커진다.

따라서, 딱딱한 세라믹시트와 딱딱한 이형 필름과의 박리거동은, 점착시트와 이형 필름과의 박리와 같은, 계면박리력(interfacial peeling force)이 아니라 계면전단력(interfacial sheering strength)에 지배받고 있는 것으로 생각되어진다.

상기 다이나믹경도차의 절대값 ｜A-B｜를 20 gf/㎛² 이하로 하기 위해서는, 세라믹시트층의 경도에 따라 이형 필름 이형층의 경화를 설계할 필요가 있다.

예를 들면, 세라믹시트는 세라믹입자(티탄산바륨, 알루미나, 질화알루미늄 등)와 바인더(폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등)로 구성되지만, 세라믹입자에 대한 바인더의 함유량비(중량비)가 큰 경우, 또는 세라믹시트층의 두께가 두꺼운 경우에는, 이형 필름에 세라믹시트층을 적층했을 때의 세라믹시트의 경도는 작아진다. 또한, 세라믹슬러리 속에서의 세라믹입자의 분산성도 세라믹시트의 경도에 영향을 주어, 세라믹슬러리 조합시의 세라믹입자의 분산성이 불충분하면, 세라믹시트의 경도는 작아진다.

상기와 같은 경도가 작은 세라믹시트를 박리하는 경우에는, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 이형층의 경도를 작게하는 것이 필요해, 예를 들면 1) 실리콘 수지중 소수기(hydrophobic group)의 함유량을 가능한 한 많게 하거나, 2) 실리콘 수지중에 도입하는 가교기의 함유량을 적게 하고, 3) 선형(linear) 분자구조를 갖는 실리콘 수지를 사용하는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 또한, 이형층의 두께를 두껍게 하는 것도 유효하다.

또한, 세라믹입자에 대한 바인더의 함유량비(중량비)가 작은 경우, 또는 세라믹시트층의 두께가 얇은 경우에는, 이형 필름에 세라믹시트층을 적층했을 때의 세라믹시트의 경도는 커진다.

상기와 같은 경도가 큰 세라믹시트를 박리하는 경우에는, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 이형층의 경도를 크게하는 것이 필요해, 예를 들면 실리콘 수지중에 도입하는 소수기의 함유량의 조정은 필요하며, 실리콘 수지중에 도입하는 가교기의 함유량을 많게하는 등의 방법으로, 실리콘 수지의 가교밀도를 크게함으로써 달성할 수 있다.

또한, 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층의 두께가 면내에서 균일하면, 두께가 작을수록 일정한 경화에너지에서도 가교밀도가 커지기 때문에, 두께를 가능한 한 작게함으로써 이형층의 경도를 크게할 수 있다. 더욱이, 기재인 폴리에스테르 필름의 기계적 강도를 높게 함으로써 경도를 크게 하더라도 좋다.

더욱이, 이형층의 경화조건으로도 경도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 자외 선경화형 또는 전자선경화형 등의 활성에너지선 경화형 실리콘 수지를 이형층의 구성성분으로서 사용하는 경우에는, 활성에너지선을 조사할 때의 온도 및 조사량이 높을수록, 실리콘 수지의 가교밀도가 커져, 이형층의 경도를 높게 할 수 있다.

또한, 세라믹시트층과의 박리력이 작은 이형 필름일수록, 이형층과 폴리에스테르기재 필름과의 밀착 내구성이 악화되는 경향이 있다. 이형층과 기재 필름과의 밀착 내구성이 나쁘면, 세라믹시트 제조공정, 특히 세라믹슬러리를 이형 필름에 코팅하기 전의 구동롤(driving roll) 등에 의한 전단력이 부여되는 라인상에서, 이형 필름의 이형층이 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 세라믹슬러리를 이형 필름에 도포하는 공정에서, 슬롯다이코팅기(slot-dye coating device)나 블레이드코팅기(blade coating device)를 사용한 경우에, 코팅기의 립선단부가 이형 필름의 이형층면에 접촉함으로써, 이형 필름의 이형층이 탈락되기 쉬워진다. 그 결과, 세라믹시트의 박리성이나 평활성이 불충분해져, 세라믹시트를 박리할 때에 세라믹시트가 찢어지는 문제가 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 이형 필름은 이형층과 기재 필름과의 밀착 내구성이 우수한 것이 바람직하다.

상세하게는, 본 발명 이형 필름의 이형층면은, 러브오프값(밀착 내구성의 척도)이 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 러브오프값이 10을 초과하면, 세라믹시트 제조공정에 있어서, 세라믹슬러리를 이형 필름의 이형층에 도포하기 전에 이형층의 탈락이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 이형층이 탈락된 개소에 세라믹슬러리를 도포하면, 세라믹시트층의 두께의 불균일화나, 이형층이 탈락된 개소에서 세라믹시트층의 박리불량이 다발하기 쉬워져, 수율이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

또한, 러브오프값이란, 이형층과 지지체인 폴리에스테르 필름간의 밀착 내구성에 관련된 파라미터로서, 러브오프값이 낮을수록 밀착 내구성이 좋다고 판단한다. 구체적으로는, 이형층면에 점착제층을 설치했을 때의 이형층과 점착제층과의 박리력을, 이형 필름의 이형 표면을 2 N/㎠의 하중하에서 마찰재에 의해 10회 왕복마찰시킨 후와 마찰전에서 측정하여, 마찰후의 박리력(P10)과 마찰전의 박리력(P0)과의 비(P10/P0)로 나타낸 것이다. 마찰시험기로서는 학진식 마찰견뢰도 시험기(Gakusin-type fastness-to-crocking testing machine)를 사용하고, 마찰재로서는 백색 폴리프로필렌 필름을 사용했다. 또한, 박리력은 이형층면에 점착 테이프를 붙이고, 5 ㎏f의 압착 고무롤러로 1회 왕복시켜 밀착시킨 후, 텐실론을 사용하여 300 mm/분의 속도로 T형 박리했을 때의 측정값이다.

이형층면의 러브오프값이 10 이하, 즉 이형층과 폴리에스테르 필름과의 밀착 내구성이 양호한 경우, 이형층이 폴리에스테르 필름으로부터 탈락되는 경우가 없다. 그 때문에, 세라믹슬러리가 균일하게 도포되어, 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하는 것이 용이해져, 세라믹시트의 파손을 줄일 수 있다.

상기 범위와 같은 러브오프값을 얻기 위해서는, 예를 들면 경화형 실리콘 수지의 경화반응, 또는 가교반응을 가능한 한 단시간에 완결시키는 것이 필요하다. 실리콘 수지의 경화에 필요한 에너지나 부가반응시의 촉매의 첨가량 등을 폐혜가 일어나지 않을 정도로 크게 하면 좋다.

또한, 활성에너지선 경화형 실리콘 수지의 경우, 가교밀도를 크게하는 것이 밀착 내구성면에서 바람직하다. 특히, 자외선 양이온 경화형 실리콘 수지는, 가교기에 에폭시기를 사용하고 있기 때문에, 폴리에스테르 필름으로의 밀착 내구성은, 가교반응을 촉진하면 할수록 향상된다.

또한, 이형층과 지지체의 폴리에스테르 필름과의 밀착 내구성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 이형층용 도포액을 필름에 도포하기에 앞서서, 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코팅(anchor coat) 또는 코로나 처리(corona treatment), 화염 처리(flame treatment) 등의 전처리를 행하더라도 좋다.

또한, 본 발명의 이형 필름에 있어서의 대전방지층을 구성하는 대전방지제로서는 예를 들면, 관능기가 알킬설페이트형, 알킬포스페이트형과 같은 음이온 대전방지제, 제4차 암모늄염형, 제4차 암모늄수지형, 이미다졸린형과 같은 양이온계 대전방지제, 소르비탄형, 에테르형과 같은 비이온계 대전방지제, 베타인형(betaine type)과 같은 양성 대전방지제를 들 수 있다.

또한, 폴리아닐린 등과 같은 도전성 고분자이더라도 좋다.

대전방지층을 이형층과 반대면에 설치함으로써, 세라믹시트를 이형층으로부터 박리할 때에 박리대전을 낮출 수 있다. 세라믹시트층과 이형층과의 박리대전을 낮춤으로써, 박리된 세라믹시트가, 다시 이형 필름에 재부착되는 문제점을 방지할 수 있다.

상기 계면활성제 타입의 대전방지제는 고분자 타입의 것, 그 중에서도 수평균분자량이 5000 이상, 특히 50000 이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 5000 미만인 경우에는, 기재 필름으로의 이형층의 고착력이 떨어지는 경향이 있어, 이 이형 필름을 롤상으로 권취하거나, 시트상으로 겹쳤을 때에, 대전방지층중의 성분이 기재 필름의 이형층면에 부착되어, 이형층면에 2차가공할 때에, 박리불량을 일으키거나, 2차가공에서 대전방지코팅층 자체가 박리되어, 2차가공 공정내를 오염시키는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 대전방지층이 박리되는 것에 의한, 대전방지성능의 불안정화가 일어나, 바람직하지 않다. 이들 현상을 방지하기 위해, 대전방지층중에, 왁스, 실리콘성분 등을 혼합하더라도 좋다.

상기와 같은 세라믹과 실리콘층과의 박리대전을 낮추기 위해서는, 실리콘층과는 반대면에 대전방지층을 설치함으로써 달성할 수 있다. 보다 바람직하게는 대전감쇠효과가 우수한 대전방지층이 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 대전방지제중에서도 양이온계의 대전방지제 및 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 4차화된 질소를 갖는 대전방지제가 바람직하다. 대전감쇠성이 우수한 대전방지를 사용하면, 놀랍게도 대전방지층이, 박리면의 반대면에 존재하는 것 만으로, 박리하는 세라믹시트쪽의 박리대전을 작게 하는 효과가 있다.

본 발명에 있어서, 이형층의 두께는, 그 사용목적에 따라 설정하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 경화후 이형층의 도포량이 0.02~0.2 g/㎡가 되는 범위가 좋다. 이형층의 두께가 상기 범위 보다 작으면 박리성능이 저하되기 쉽다. 또한, 상기 범위 보다 크면, 폴리에스테르의 밀착성에 필요한 경화시간이 커져, 생산성이 떨어지기 쉽다. 더욱이, 이형층 표면의 표면요철의 조절이 어려워져, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 대전방지층의 두께는, 그 사용목적에 따라 설정하면 좋 고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 대전방지층의 도포량이 0.005∼0.5 g/㎡가 되는 범위가 좋다. 대전방지층의 두께가 상기 범위 보다 작으면 대전방지성능이 저하되기 쉽다. 또한, 상기 범위 보다 크면, 대전방지층에 점착성(tackiness)이 나타나, 대전방지성분이 전사, 탈락되기 쉬어진다.

본 발명 이형층의 형성방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 경화형 실리콘 수지를 분산시킨 도포액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 표면에 도포 등에 의해 전개하여, 용매 등 건조에 의해 제거후, 열에 의해 수지를 반응시켜 경화시키는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 대전방지층의 형성방법은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 대전방지제를 용해시킨 도포액을, 이형층과는 반대쪽 폴리에스테르 필름 표면에 도포 등에 의해 전개하여, 용매 등 건조에 의해 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 이형층 및 대전방지층은, 어느 쪽을 먼저 형성하더라도 상관없다.

본 발명 이형층의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 경화형 실리콘 수지를 분산시킨 도포액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 표면에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 열에 의해 수지를 반응시켜 경화시키는 방법을 사용할 수 있다.

상기 도포액의 도포방법으로서는, 공지의 임의의 도포방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아 코팅법(gravure coat method)이나 리버스 코팅법(reverse coat method) 등의 롤 코팅법(roll coat method), 메이어 바(Myer bar) 등의 바 코 팅법(bar coat method), 스프레이 코팅법(spray coat method), 에어나이프 코팅법(air knife coat method) 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형층을 형성시킬 때에는, 용매를 사용하지 않는 경화형 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 폴리에스테르기재 필름에 도포, 건조하고, 그 후 활성에너지 경화반응 또는 열경화반응을 행하던지, 실리콘경화형 수지를 용매에 용해 또는 분산한 도포액을, 폴리에스테르기재 필름에 도포하여, 용매를 건조제거한 후, 활성에너지 경화반응 또는 열경화반응을 행한다.

수지의 활성에너지 경화반응조건 또는 열경화조건 및 용매의 건조조건 등은, 사용하는 수지의 종류, 이형층의 두께, 이형 필름의 사이즈 등에 따라, 적절히 선택하면 좋다.

예를 들면, 자외선경화형 실리콘 수지층에 자외선을 조사하는 경우는, 100 mJ/㎠ 이상, 용매의 건조는 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량이, 100 mJ/㎠ 보다 작으면, 실리콘 수지의 반응경화가 불완전해지기 쉽고, 중박리화(重剝離化)(박리력이 커진다)나, 러브오프값의 증대(필름과의 밀착성이 나빠진다), 실리콘이형층의 배면전사(背面轉寫)(set-off)의 원인이 될 가능성이 있다.

또한, 용매의 건조조건이, 100℃ 보다 크면, 필름의 평면성이 악화될 가능성이 있다.

더욱이, 이렇게 하여 제조된 이형 필름의 이형면측 표면의 표면요철, 즉, 이형층 표면의 3차원 표면거칠기 측정에 있어서의 10점 평균거칠기 SRz(㎛)와 세라믹 시트의 두께 C(㎛)가 하기식(2)의 범위일 것이 필요하다.

SRz ≤C/2 ... (2)

이형층 표면의 SRz는, 세라믹시트의 핀홀을 줄이는 점에서, 세라믹시트의 두께 C에 대해 1/5 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1/10 이하이다.

또한, 이형층 표면의 10점 평균거칠기 SRz는, 고사카연구소사제 3차원 표면거칠기측정기(three-dimensional roughness measuring instrument)로 측정했다.

이형층의 10점 평균거칠기 SRz(㎛)가 세라믹시트의 두께 C(㎛)의 1/2을 초과하면, 세라믹시트에 핀홀 등의 결점이 발생하기 쉬어진다.

이형 필름 이형층의 SRz를 조절하는 방법은, 임의로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르기재 필름, 또는 앵커 코팅층(피복층)중에 특정 입자를 특정량 함유시켜, 세라믹시트층의 두께에 따라, 이형 필름 이형층의 SRz를 조절하는 방법 등을 들 수 있다.

그 예로서, 폴리에스테르기재 필름중에 특정한 입자를 특정량 함유시키는 방법에 대해서 아래에 설명한다.

입자로서는, 폴리에스테르 중합반응계로 첨가했을 때에 불활성 무기입자 및/또는 내열성 유기입자를 사용한다. 그러나, 세라믹시트의 핀홀 등의 결점검사를 위해, 필름의 투명성을 크게 저해하는 입자는 바람직하지 않다.

무기입자로서는, 탄산칼슘입자, 실리카입자, 알루미나-실리카 복합산화물입자, 히드록시아파타이트입자(hydroxy apatite particles) 등을 들 수 있다. 또한, 내열성 유기입자로서는, 가교폴리아크릴계 입자, 가교폴리스티렌입자, 벤조구아나 민계 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자를 단독 또는 복수 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 필름의 투명성면에서는, 폴리에스테르와 굴절율이 가까운 실리카가 적합하다.

입자의 평균입경은, 상기식(2)를 만족하도록 선정하면 한정되지는 않지만, 조대돌기의 억제 및 표면평활성면에서, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하이다. 5 ㎛를 초과하면, 조대돌기가 생겨, 반대로 표면의 평활성이 나빠진다. 평균입경의 하한가는 0.01㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 입자의 입도분포비(입도분포측정기:시마즈제작소사제, SA-CP3) 및 평균입경과 함유량을 곱한 값은, 조대돌기수의 억제와 미끄러짐성면에서, 다음식(5) 및 (6)을 만족하는 범위인 것이 바람직하다.

0.2 ≤D₅₀/D₅ ≤0.6 ... (5)

150 ≤D₅₀ ×E ≤10000 ... (6)

또한, 식중, D₅₀은 합계중량이 50%일 때의 입자경(㎛), D₅는 합계중량이 5%일 때의 입자경(㎛), E는 입자의 함유량(ppm)을 각각 나타낸다.

이 경우, 입도분포비(D₅₀/D₅)의 값이 클수록 입도분포폭이 좁은 것을 나타내고 있어, 이 입도분포비(D₅₀/D₅)는, 0.2~0.6의 범위가 바람직하다.

입도분포비(D₅₀/D₅)가 0.6을 초과하는 입도분포를 실용적 범위내에서 만들어 내는 것은, 실질상 매우 곤란하고, 또한, 반대로 0.2 미만에서는 평균입자경(D₅₀)에 의해, 미끄러짐성이 불충분해지던가, 또는 조대돌기수가 증대되는 등의 문제가 생긴다.

또한, 입자의 함유량 E(ppm)는, 평균입경 D₅₀(㎛)과의 조합에 있어서 결정할 필요가 있어, 상기식(6)에서 나타낸 바와 같이 E와 D₅₀을 곱한 값이 150~10000인 범위를 선택하는 것이 바람직하다. 150 미만에서는 미끄러짐성이 불충분해지고, 반대로 10000을 초과하면 조대돌기수가 많아지기 때문에, 바람직하지 않다.

예를 들면, 세라믹시트층의 두께가 3 ㎛ 이하와 같은 박막의 경우에는, 폴리에스테르기재 필름중에 입자를 함유시키지 않는다. 입자를 폴리에스테르기재 필름중에 함유시키면, 이형층 표면에 돌기가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 입자를 함유시키지 않으면, 필름끼리의 미끄러짐성이 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 이형층 표면의 반대면에는, 미세한 표면돌기가 필요해진다. 미세한 표면돌기는, 하기식(3) 및 (4)를 만족하는 것이 필요하다.

0.05 ≤SRz ≤0.5 ... (3)

SΔa ×PC/Sλa ≥0.2 ... (4)

여기서, SRz, SΔa, Sλa는, 각각 3차원 표면거칠기 측정에 있어서의 10점 평균거칠기(㎛), 평균경사구배, 평균파장(㎛)을 나타내고, PC는 면적 0.12 ㎟에 있어서의 돌기수를 나타낸다.

SRz는, 0.5 ㎛를 초과하면 이형층 위에 세라믹층을 형성하여, 필름 롤상으로 권취했을 때에, 이형층 반대면의 돌기가 세라믹시트에 전사되어, 바람직하지 않다. 0.05 ㎛ 미만에서는 지나치게 평활하여, 실용적으로 취급이 곤란하다. 대전방지층 표면의 SRz의 상한가는, 반대면 세라믹시트면으로의 전사를 방지하는 점에서, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하이다. 또한, 대전방지층 표면의 SRz의 하한가는, 핸들링성면에서, 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상이다.

이어서, “SΔa ×PC/Sλa”라는 파라미터의 기술적 의미에 대해서 설명한다. 3차원 중심면 평균거칠기(mean three-dimensional central plane roughness) SRa(㎛)는, 2π×Sλa/SΔa로 정의된다. 따라서, SΔa ×PC/Sλa ∝ PC/SRa라는 관계를 도출할 수 있다. 즉, PC/SRa를 크게 하기 위해서는, PC(돌기수)를 늘리던가, SRa(평균거칠기)를 작게 하는 것이 유효하다. 구체적인 표면형태로서는, 커다란 돌기를 드문드문 존재시키는 것 보다도, 작은 돌기를 다수 존재시키는 것이 바람직하다.

SΔa ×PC/Sλa가 0.2 미만에서는, 가공공정중에 있어서의 주행성이나 그 밖의 필름결점을 생기게 하는 원인이 된다. SΔa ×PC/Sλa의 하한가는, 0.4 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6 이상이다. 한편, SΔa ×PC/Sλa의 상한가는 특별히 한정은 없지만, 투명성면에서, 2.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 투명성이 나빠지면, 세라믹시트 핀홀 등의 결점검사시에, 빛이 투과하기 어려워지기 때문에, 결점을 검출하기 어려워진다.

미세한 표면돌기를 형성하기 위해서는, 필름의 한쪽 면에 불활성 입자를 첨 가한 코팅액을 코팅하여 형성하거나, 불활성 입자를 포함하는 박막의 필름층을 공압출하거나 하여 형성할 수 있다. 불활성 입자의 형상은, 돌기의 전사흔적이 남지 않는 등의 이유로, 부정형 보다는 원구형이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름속으로의 입자의 첨가방법은, 상기 폴리에스테르 필름의 제조공정에 있어서의 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 초기축합이 종료될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름의 제조과정으로의 입자의 첨가방법은, 슬러리상 및 분말상 중 어느 하나의 상태에서 첨가하더라도 좋지만, 입자의 비산방지, 공급정밀도의 균일성 향상면에서 슬러리상으로 분산시켜 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜의 슬러리로서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 세라믹시트 부착 이형 필름은, 우선, 티탄산바륨, 알루미나, 질화알루미늄 등의 세라믹분말을 수계 내지 유기계 용매에 혼합 ·분산시키고, 이어서 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등의 고분자 바인더, 가소제, 분산제를 가하여, 고속믹서나 볼밀에 의해 혼합분산하고, 이어서 여과처리(예를 들면, 핀홀지름 3 ㎛의 필터)를 행하여, 얻어진 세라믹슬러리를 이형 필름의 이형층면에 건조후의 두께가 1∼10 ㎛가 되도록 도포 ·건조시킴으로써 제조할 수 있다. 도포방법으로서는, 닥터블레이드법(doctor blade method), 마이크로그라비아롤법(microgravure roll method), 리버스롤법(reverse roll method), 슬롯다이 코팅(slot-dye coater)이나 블레이드 코팅(blade coater) 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용하는 특성 및 물성평가는, 아래의 방법에 의해 측정했다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도

페놀 60중량%와 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40중량%의 혼합용매에, 폴리에스테르를 용해하여, 용해되지 않은 고형분을 유리필터로 제거한 후, 30℃에서 측정했다.

(2) 다이나믹경도

다이나믹 초미소경도계(시마즈제작소사제, DUH-201-202)를 사용하여 하중 2 gf의 삼각뿔(triangular pyramid)을 시료(세라믹시트면 또는 이형층면)에 눌러, 2초간 유지한 후의 다이나믹경도를 하기식으로 구했다. 또한, 측정은 10회 행하여 그들의 평균값을 사용했다. 또한, 이형 필름의 이형층면에 있어서의 다이나믹경도의 측정은, 세라믹시트층을 설치하기 전의 이형 필름에 대해서 행하더라도 좋고, 세라믹시트층을 설치한 후에 세라믹시트층을 박리한 이형 필름에 대해 행하더라도 좋다.

다이나믹경도(gf/㎛²) = α×P/D²

여기서, P는 가중(gf), D는 압자(indenter)의 시료로의 침입량(㎛), α는 압자형상에 따른 상수(115°삼각뿔)로서, 37.838이다.

(3) 러브오프값

마찰재인 백색 폴리프로필렌 필름(동양방적사제, Pearl SS, 두께 35 ㎛)과 이형 필름의 이형층면을 겹치고, 학진식 마찰견뢰도 시험기(야마구치과학산업사제)를 사용하여, 2N/㎠의 하중하에서 10회 왕복마찰시켰다. 또한, 마찰재는 마찰이 1회 왕복종료될 때 마다 새로운 것으로 교환했다.

이어서, 마찰전 및 마찰후 이형 필름의 이형층면에, 점착 테이프(닛토덴코사제, 니트 31B)를 붙이고 5 kgf의 압착 고무롤러로 1회 왕복시켜 밀착시켰다. 2시간 경과후, 텐실론을 사용하여 300 ㎜/분의 속도로 T형 박리하고, 이형 필름의 이형층과 점착 테이프의 점착제층과의 박리력을 측정하여, 마찰후의 박리력(P10)과 마찰전의 박리력(P0)과의 비(P10/P0)로 나타내, 러브오프값으로 했다. 얻어진 러브오프값은 아래 3개의 기준으로 분류했다. 또한, △ 이상이면 실용상 사용 가능하다.

Ｏ : ≤5.0

△ : 5.0을 초과하고, 10.0 이하

× : > 10.0

또한, 세라믹시트 부착 이형 필름으로부터 이형 필름 이형층의 러브오프값을 측정하는 경우에는, 세라믹시트 부착 이형 필름으로부터 세라믹시트층을 점착테이프에 의해 박리한 이형 필름에 대해 러브오프값을 측정한다.

(4) 세라믹시트의 박리성

세라믹시트 부착 이형 필름을 5 ㎝ 폭으로 자르고, 세라믹시트층면에 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코사제, 니트 31B)를 붙여, 박리법(peel method)(박리속 도:500 ㎜/분, T형 박리)에 의해 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하고, 아래 기준으로 평가했다. 또한, 시험은 5회 행하여, Ｏ면 합격으로 했다.

Ｏ : 박리후의 세라믹시트의 전면을 육안으로 관찰했을 때, 세라믹시트에 핀홀이나 찢어짐 등의 파손이 5회의 시험 모두 없었던 경우

△ : 박리후의 세라믹시트의 전면을 육안으로 관찰했을 때, 5회의 시험에서 1회라도 세라믹시트의 일부가 파손된 경우

×: 박리후의 세라믹시트의 전면을 육안으로 관찰했을 때, 5회의 시험에서 1회라도 세라믹시트가 찢어져 파손된 경우

(5) 세라믹시트 박리시의 대전압

상기(4)에서 얻은, 이형 필름의 이형층면에 세라믹시트층을 적층한 세라믹시트 부착 이형 필름을 5 ㎝ 폭으로 자른다. 이어서, 세라믹시트층을 박리법(박리속도 500 mm/분, T형 박리)에 의해 이형 필름의 이형층면으로부터 박리했다. 박리된 세라믹시트쪽 대전압을 디지털 정전전위측정기(가스가전기사제, KSD-0103)를 사용하여, 20℃에서 50%RH의 분위기하에서 측정하여, 내전압의 절대값을 아래 3개의 기준으로 평가했다. 또한, Ｏ를 합격으로 했다.

Ｏ : ≤1 kV

△ : 1 kV를 초과하고, 5 kV 이하

× : > 5 kV

(6) 3차원 표면거칠기 파라미터 및 표면돌기수

시료표면을 촉침식 3차원 표면거칠기측정기(needle-touching type three- dimensional surface roughness meter)(고사카연구소사제, SE-3AK)를 사용하여, 바늘의 반경 2 ㎛, 하중 30 ㎎, 바늘의 스피드 0.1 ㎜/초의 조건하에서, 필름의 길이방향으로 컷오프값(cut-off value) 0.25 ㎜에서, 측정길이 1 ㎜에 걸쳐 측정하고, 2 ㎛ 피치(pitch)에서 500점으로 분할하여, 각 점의 높이를 3차원 거칠기 해석장치(three-dimensional surface roughness analyzer)(고사카연구소사제, SPA-11)에 넣었다. 이것과 동일한 조작을 필름의 폭방향에 대해 2 ㎛ 간격으로 연속적으로 150회, 즉, 필름의 폭방향 0.3 ㎜에 걸쳐 행하고, 해석장치에 데이터를 넣었다. 이어서, 상기 해석장치를 사용하여, SRz, SΔa 및 Sλa를 구했다.

여기서, SRz는 3차원 10점 평균거칠기로, 이 값이 높을 수록 높은 돌기가 존재하는 것을 의미한다.

또한, SΔa는 필름면 전체의 3차원 평균경사구배로, 아래와 같이 정의한다. 중심면에 수평인 각 레벨에 있어서의 필름 돌출부의 단면적 및 개수를 구하고, 각 레벨에 있어서의 돌기부단면의 평균면적을 산출하여 평균원반경으로 환산한다. 높이의 변화에 대한 평균원반경의 변화비(구배)를 각 레벨의 절단평면으로 구하고, 각 값을 평균하여 SΔa로 한다.

여기서, SΔa란, 구체적으로는, 상기 촉침식 3차원 표면거칠기측정기에 의해, 일정간격으로 떨어진 소정수 측정개소의 높이를 측정하고, 이들 측정값을 3차원 표면거칠기 해석장치에 넣어서 얻어지는 값을 말한다. 보다 구체적으로는, 얻어지는 표면거칠기 곡선을 사인커브(sine curves)로 근사시키고, 데이터를 합쳐 3차원의 데이터를 얻어, 중심면을 기준면으로 하여, 돌기수와 높이로부터 면전체의 경 사구배를 산출했다.

중심면상에 X축 및 Y축으로 된 직교 좌표축계를 두고, 중심면에 직교하는 축을 Z축으로 하여, 중심면상에 X축방향길이 Lx, Y축방향길이 Ly, 면적 Lx ×Ly=S_M의 부분을 골라내고, 이 골라낸 부분으로부터, SΔa는 아래의 식으로 나타내어진다.

여기서, Z=f(x,y)는, 상기 직교 좌표축상의 위치(x,y)에 있어서의 필름표면의 높이 Z를 나타내는 함수를 의미하고, Lx=500, Ly=150이다.

또한, Sλa는 3차원공간 평균파장으로, 상기 표면거칠기 곡선의 진폭을 의미한다. 즉, 중심면 평균표면거칠기가 동일하다면, 돌기의 경사가 클수록 Sλa는 작아진다.

돌기수 PC는, 미분간섭현미경(니콘사제)을 사용하여 알루미늄 증착한 필름을 최종배율 160배로 사진을 찍어, 투명한 OHP 시트에 돌기를 트레이스(trace)하고, 니콘사제 이미지 아날라이저(Image Analyzer)(Luzex IID)로, 필름 0.12 ㎟에 상당하는 면적을 화상처리하여, 상기 면적내 돌기의 개수를 산출했다.

(7) 박리한 세라믹시트면의 평활성

세라믹시트 부착 이형 필름을 5 ㎝ 폭으로 자르고, 세라믹시트층면에 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코사제, 닛토-31B)를 붙여, 박리법(박리속도:500 ㎜/분, T형 박리)에 의해 세라믹시트층을 이형 필름으로부터 박리하고, 박리된 세라믹시트 면을, 미분간섭현미경(니콘사제)으로 200배로 관찰하여, 표면요철이 없는 것을 Ｏ, 표면요철이 있는 것을 ×로 했다.

(8) 세라믹시트의 핀홀

세라믹시트 부착 이형 필름을 폭 100 ㎜, 길이 1 m로 절단했다. 트레이저 트레이스대(Traser trace table)(고쿠요사제)에, 윗면이 세라믹시트면이 되도록 상기 세라믹시트 부착 이형 필름을 두고, 하면에서 빛을 비춰 세라믹시트면으로부터 빛이 새는 개소의 수를 육안으로 세어, 1㎡당의 개수로 환산하여 소수 제1위치의 자리수를 반올림했다.

Ｏ : 10개/㎡ 이하

△ : 20~50개/㎡

×: 60개 이상/㎡

(실시예 1)

교반장치, 분축기(partial-condensation equipment), 원료주입구(raw-material inlet) 및 생성물배출구 (product outlet)를 설치한 2단의 완전혼합기로 된 연속 에스테르화 반응장치를 사용하여, 그 제1에스테르화 반응캔의 에스테르화 반응생성물이 존재하는 계로, 테레프탈산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비율 1.7로 조정하고, 또한 삼산화안티몬(antimony trioxide)을 안티몬원자로서 테레프탈산 단위당 289 ppm을 포함하는 에틸렌글리콜슬러리를 연속적으로 공급했다.

동시에 테레프탈산의 에틸렌글리콜슬러리공급구란, 별도의 공급구로부터 초산마그네슘사수염(magnesium acetate tetra-hydrate)의 에틸렌글리콜용액을 반응캔 내를 통과하는 반응생성물중의 폴리에스테르 단위 유닛당 각각 Mg 원자로서 100 ppm이 되도록 연속적으로 공급하여, 일반적인 압력으로 평균체류시간 4.5시간, 온도 255℃에서 반응시켰다.

이 반응생성물을 연속적으로 계외로 꺼내, 제2에스테르화 반응캔에 공급했다. 제2에스테르화 반응캔내를 통과하는 반응생성물중의 폴리에스테르 유닛에 대해 0.5중량부의 에틸렌글리콜, 트리메틸포스페이트의 에틸렌글리콜 용액을 P(인)원자로서 64 ppm 및 평균입자경 D₅₀(시마즈제작소제, SA-CP3)이 0.9 ㎛이고, D₅₀/D₅ 가 0.4인 탄산칼슘의 에틸렌글리콜슬러리에 100 g/L의 트리폴리인산나트륨수용액을 Na 원자로서 슬러리중의 탄산칼슘에 대해 0.80중량%가 될 만큼 첨가하여, 상기 트리폴리인산나트륨 함유 슬러리를 탄산칼슘으로서 2500 ppm이 되도록 각각 별개의 공급구로부터 연속적으로 공급하여, 일반적인 압력으로 평균체류시간 5시간, 온도 260℃에서 반응시켰다.

상기 에스테르화 반응생성물을 교반장치, 분축기, 원료삽입구 및 생성물배출구를 설치한 2단의 연속중축합 반응장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하여, 고유점도 0.62 ㎗/g의 폴리에스테르를 얻었다.

상기 폴리머를 290℃에서 용융압출하여, 90℃에서 세로방향으로 3.5배, 130℃에서 가로방향으로 3.5배 연신한 후, 220℃에서 열처리하여 두께 38 ㎛의 2축연신 폴리에스테르 필름을 제조하여, 롤상으로 권취했다.

이어서 자외선 양이온 경화형 실리콘수지(도시바실리콘사제, UV9315)를 용제(n-헥산)중에 수지고형분농도가 2중량%가 되도록 분산하여, 실리콘수지 100중량부에 대해, 1중량부의 비스(알킬페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트 (bis(alkyl-phenyl)iodonium hexafluoroantimonate)를 경화촉매로서 첨가하여, 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 작성했다.

두께 38 ㎛의 상기 2축연신 폴리에스테르 필름 롤을 풀고, 와이어바로, 상기 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 필름의 한쪽 면에 도포하여, 100℃ ×30초에서 건조후, 자외선조사장치로 자외선조사(300 mJ/㎠)하여, 이형 필름(실리콘 이형층의 건조후의 도포량 0.10 g/㎡)을 제조하여, 롤상으로 권취했다.

또한, 용제(톨루엔/에탄올=50/50:중량비)중에 세라믹입자(평균 1차입자경이 0.6 ㎛인 티탄산바륨(BaTiO₃), 후지티탄사제) 100중량부를 혼합하여, 입경 1.5 ㎜인 지르코니아비드(충전량:슬러리에 대해 200중량%)와 함께 볼밀로 24시간 분산했다. 이어서, 바인더(폴리비닐부티랄, 세키스이화학공업사제) 10중량부 및 가소제(폴리에틸렌글리콜)를 세라믹분말과 바인더의 총량에 대해 2중량% 혼합하여 볼밀로 24시간 분산하고, 더욱이 필터(핀홀지름 3 ㎛)로 여과처리를 행하여, 페이스트상의 세라믹슬러리를 얻었다.

상기의 이형 필름 롤을 풀고, 상기 세라믹슬러리를 닥터블레이드법에 의해 이형 필름의 이형층면에 도포하고, 120℃에서 1분간 건조하여, 두께가 3 ㎛인 세라믹시트층(세라믹입자/바인더=100/10:중량비)을 적층한 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(실시예 2)

열경화형 실리콘수지(신에츠화학사제, KS830)을 용제(톨루엔)중에 수지고형분농도가 3중량%이 되도록 분산하고, 실리콘수지 100중량부에 대해, 1중량부의 백금촉매를 첨가하여 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 작성했다. 이 도포액을, 와이어바로 실시예 1의 2축연신 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포하고, 140℃ ×30초에서 건조하여, 건조후의 도포량이 0.05 g/㎡인 이형층을 갖는 이형 필름을 제조하여, 롤상으로 권취했다. 더욱이, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(실시예 3)

실시예1에 있어서, 탄산칼슘입자 대신에, 평균입자경 D₅₀이 2.47 ㎛인 실리카입자를 폴리에스테르에 60 ppm 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 2에 있어서, 이형층 건조후의 도포량을 0.5 g/㎡로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 3에 있어서, 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

실시예 1~3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 세라믹시트 부착 이형 필름의 평가결 과를 표1에 나타낸다.

실시예 1, 2, 3은 각각 세라믹시트 표면의 다이나믹경도(A)와 이형층 표면의 다이나믹경도(B)와의 관계가 ｜A-B｜≤20으로, 세라믹시트의 박리불량은 보이지 않고, 이형층의 10점 평균거칠기 SRz는, 세라믹시트 두께의 1/2 이하로, 핀홀결점은 발생하지 않았다.

그것에 대해, 비교예 1은, 다이나믹경도차 ｜A-B｜가 20 보다 커서, 세라믹의 박리불량이 보였다.

비교예 2는, ｜A-B｜≤20이었지만, 상기 SRz가 세라믹시트 두께의 1/2 보다 커서, 세라믹시트에 핀홀결점이 발생했다.

(실시예 4)

2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 다음의 방법으로 얻었다. 에스테르화 반응캔을 승온하여, 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산을 86.4중량부 및 에틸렌글리콜을 64.4중량부로 된 슬러리를 넣어, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.03중량부 및 초산마그네슘사수화물 0.088중량부, 트리에틸아민을 0.16중량부 첨가했다. 이어서, 가압승온을 행하여 게이지압 3.5 Kg/㎠, 240℃의 조건으로, 가압 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 에스테르화 반응캔내를 상압으로 되돌리고, 인산트리메틸 0.040중량부 첨가했다. 더욱이, 260℃로 승온하여, 인산 트리메틸을 첨가했다.

15분후, 얻어진 에스테르화 반응생성물을 중축합 반응캔에 이송하여, 280℃의 감압하에서 중축합반응을 행했다. 중축합반응 종료후, 95% 컷팅지름이 28 ㎛인 나일론필터(니혼세이센사제)로 여과처리를 행하여, 고유점도가 0.62 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 135℃에서 6시간 감압건조(1 Torr)한후, 압출기에 공급하여, 약 280℃에서 시트상으로 용융압출하고, 표면온도 20℃로 유지한 금속롤상에서 급냉고화하여, 두께 532 ㎛인 미연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 용융압출공정에서, 용융수지의 이물질제거용 여과제로서 여과재입자 사이즈(초기 여과효율 95%)가 15 ㎛인 스테인레스제 소결여과재를 사용했다.

이어서, 이 미연신 필름을 가열된 롤군 및 IR 히터로, 100℃에서 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군에서 길이방향으로 3.5배 연신하여 1축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 계속해서, 폴리에스테르공중합체(동양방적사제, MD1200) 5중량부, 평균 1차입경 0.05 ㎛인 이산화규소(SiO₂)를 폴리에스테르공중합체의 중량에 대해 25000 ppm, 물 47.5중량부, 이소프로필알코올 47.5중량부로 된 도포액을 상기 1축연신 필름의 한쪽 면에 코팅하여, 70℃의 열풍으로 건조하고, 이어서 필름의 단부를 클립으로 파지하여 130℃로 가열된 열풍지대로 도입하여, 건조후 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 그 후 220℃에서 열처리하여, 두께 38 ㎛인 한쪽 면에 도포층을 갖는 2축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

양이온형 고분자 대전방지제(상품명 Chemistat 6300H:산요화성공업사제) 0.2중량부, 폴리에틸렌왁스(상품명 하이테크 E6000:도호화학공업사제) 0.1중량부, 메탄올 50중량부, 물 49.7중량부를 혼합하여 도포액을 조정하고, 이것을 상기의 방법에 의해 얻어진 한쪽 면에 도포층을 갖는 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛)의 코팅층상에 와이어바로, 건조후의 도포량이 0.08 g/㎡가 되도록 도포하여, 90℃ ×30초간 열풍건조기속에서 건조했다.

이어서, 자외선 양이온 경화형 실리콘수지(도시바실리콘사제 UV93l5)을 용제(노르말헥산)중에 수지고형분농도가 2중량%가 되도록 분산하여, 실리콘수지 100중량부에 대해, 1중량부의 비스(알킬페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트를 경화촉매로서 첨가하여, 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 작성했다. 두께 38 ㎛인 상기 대전방지성 폴리에스테르 필름의 대전방지층과는 반대쪽 표면에 와이어바로, 상기 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 도포하여, 100℃ ×30초로 건조후, 자외선조사장치로 자외선조사(300 mJ/㎠)하여, 대전방지층을 갖는 이형 필름(이형층의 건조후 도포량:0.10 g/㎡)을 얻었다. 이어서, 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 4의 대전방지성 폴리에스테르 필름의 대전방지층과는 반대쪽 표면에 열경화형 실리콘수지(신에츠화학사제, KS830)을 용제(톨루엔)중에 수지고형분농도가 3중량%가 되도록 분산하여, 실리콘수지 100중량부에 대해, 1중량부의 백금촉매를 첨가하여 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 작성하고, 와이어바로 필름의 한쪽 면에 도포하여, 140℃ ×30초에서 건조하여, 이형 대전방지필름(실리콘 이형층의 건조후 도포량 0.05 g/㎡)을 얻었다. 이어서 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(실시예 6)

자외선조사량을 500 mJ/㎠가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 대전방지층을 갖는 이형 필름을 얻었다. 이어서, 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(실시예 7)

광투과형 입도분포측정장치(시마즈제작소제, SA-CP3)로 측정한 평균입자경이 0.6 ㎛인 탄산칼슘입자(마루오칼슘사제)를 에틸렌글리콜속에 넣고, 더욱이 95% 컷팅지름이 30 ㎛인 비스코스레이온제 필터로 여과처리를 행하여, 탄산칼슘입자의 에틸렌글리콜슬러리를 얻었다.

이어서, 에스테르화 반응캔을 승온하여, 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈 산을 86.4중량부 및 에틸렌글리콜을 64.4중량부로 된 슬러리를 넣고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.03중량부 및 초산마그네슘사수화물을 0.088중량부, 트리에틸아민을 0.16중량부 첨가했다.

이어서, 가압승온을 행하여 게이지압 3.5 ㎏/㎠, 240℃의 조건에서, 가압에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 에스테르화 반응캔내를 상압으로 되돌리고, 인산트리메틸 0.040중량부를 첨가했다. 또한 260℃로 승온하여, 인산트리메틸을 첨가한 15분 후에, 상기 탄산칼슘입자의 에틸렌글리콜슬러리를, 생성폴리에스테르에 대해, 1000 ppm이 되도록 첨가했다. 15분후, 얻어진 에스테르화 반응생성물을 중축합반응캔에 이송하여, 280℃의 감압하에서 중축합반응을 행했다.

중축합반응 종료후, 95% 컷팅지름이 28 ㎛인 나일론필터(니혼세이센(주)제)로 여과처리를 행하여, 고유점도가 0.62 ㎗/g인 탄산칼슘입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(B)를 얻었다.

상기의 탄산칼슘입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(B)와 실시예 4와 동일한 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿(A)를 135℃에서 6시간 감압건조(3 Torr)한 후, 압축기 1, 압출기 2에 각각 공급하여, 285℃에서 용해했다.

이 2개의 폴리머를, 각각 스테인레스 소결체의 여과재(공칭 여과정밀도:10 ㎛ 입자 95%컷트)로 여과하여, 장방형 적층부(rectangular pile-up parts)를 갖춘 2층합류블록(two layer merging block)으로 적층하여, 꼭지쇠로부터 시트상으로 하여 압출한 후, 정전인가 캐스트법(static-electrifying cast method)을 사용하여 표면온도 30℃의 캐스팅드럼에 감아 붙여 냉각고화하여, 미연신 필름을 만들었다. 이 미연신 필름을 가열된 롤군과 IR 히터로 100℃에서 가열하여 길이방향으로 3.5배로 연신했다. 이어서, 이 1축필름의 단부를 클립으로 파지하여 130℃에서 가열된 열풍지대로 도입하여, 폭방향으로 4.0배 연신하고, 210℃에서 5초간 열처리하여, 130℃에서 가로방향으로 3% 이완처리했다.

이와 같이 하여, 탄산칼슘입자 1000 ppm을 함유하는 두께 5 ㎛인 폴리에스테르층의, 입자를 함유하고 있지 않은 두께 33 ㎛인 폴리에스테르층의 적층 2축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이어서, 실시예 4와 동일한 방법으로, 입자를 함유하고 있지 않은 폴리에스테르층의 표면에 이형층을, 탄산칼슘입자를 함유하는 폴리에스테르층의 표면에 대전방지층을 설치하여, 대전방지층과 이형층을 각각의 표면에 갖는 적층 2축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이어서, 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(비교예 3)

부가중합반응형 실리콘수지(신에츠화학사제, KS830)을 용제(톨루엔)중에 수지고형분농도가 3중량%가 되도록 분산하여, 실리콘수지 100중량부에 대해, 1중량부의 백금촉매를 첨가하여 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 작성했다. 이어서, 평균입경이 1.0 ㎛인 응집체 실리카입자를 200 ppm 함유하는, 두께 38 ㎛인 2축연신 폴리에스테르 필름에 와이어바로, 상기 실리콘 수지를 포함하는 도포액을 필름의 한쪽 면에 도포하여, 140℃ ×30초에서, 반응경화 및 건조시켜, 이형 필름(이형층의 건조후 도포량:0.05 g/㎡)을 얻었다. 이어서, 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(비교예 4)

자외선조사량을 100 mJ/㎠가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 대전방지층을 갖는 이형 필름을 얻었다. 이어서, 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

(비교예 5)

이형층의 건조도포량을 0.5 g/㎡가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 대전방지층을 갖는 이형 필름을 얻었다. 이어서, 세라믹시트층의 두께를 2 ㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹시트 부착 이형 필름을 얻었다.

실시예 4~7 및 비교예 3~5에서 얻어진 세라믹시트 부착 이형 필름의 평가결과를 표2에 나타낸다.

실시예 4, 5, 6, 7은 세라믹시트 표면의 다이나믹경도(A)와 이형층 표면의 다이나믹경도(B)와의 관계가 ｜A-B｜≤20이고, 러브오프값도 5 이하로, 세라믹시트의 박리불량은 보이지 않고, 세라믹시트의 박리대전은 1 kV 이하이며, 세라믹시트와 이형 필름은, 재부착되지 않고 간단하게 박리되어, 세라믹시트의 박리면도 평활했다.

그에 대해, 비교예 3은 ｜A-B｜≤20이고, 러브오프값도 5 이하로, 세라믹시트의 박리불량은 보이지 않았지만, 세라믹시트의 박리대전은 5 kV보다 커서, 세라믹시트와 이형 필름의 재부착이 발생했다. 또한 세라믹시트의 박리면은, 실리콘이형면의 돌기가 전사되어 있어, 세라믹시트의 두께가 얇아졌을 때는, 두께정밀도에 커다란 영향을 주는 것을 예상할 수 있다.

비교예4는 ｜A-B｜＞20으로, 세라믹시트와 이형층의 박리력은 크고, 러브오프값도 10 보다 컸기 때문에, 이형층과 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 약해, 세 라믹코팅 전에, 이형층이 코팅 설비의 일부에서 문질러져 탈락했기 때문에, 박리시에 세라믹시트가 완전히 찢어졌다.

비교예 5는, ｜(A)-(B)｜＞20으로, 세라믹시트와의 박리력은 커져, 박리시에 세라믹시트가 완전히 찢어졌다.

본 발명의 세라믹시트 부착 이형 필름에 의하면, 박리시의 박리력이 작아, 세라믹시트 제조시의 박리공정에 있어서, 박리불량이 없는 적당한 힘으로 세라믹시트로부터 이형 필름의 박리제거가 가능하고, 또한, 박리면의 표면요철을 조절함으로써, 특히 박막 세라믹시트 제조시의 세라믹코팅공정에 있어서, 핀홀 등의 결점이 없는 균일한 세라믹시트를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 세라믹시트 부착 이형 필름은, 세라믹시트, 특히 박막 세라믹시트의 제조에 적합하다.

또한, 본 발명의 청구항 4에 관한 세라믹시트 부착 이형 필름은, 더욱이 폴리에스테르 필름과 이형층과의 밀착성이 좋아, 세라믹시트 제조시의 박리공정에 있어서, 이형층의 깎임에 의한 박리불량을 없앨 수 있어, 세라믹시트와 이형 필름과의 박리대전이 작은 것으로부터, 일단 박리한 후에 재부착되는 문제를 방지할 수 있다. 더욱이 이형면의 평활성이 지극히 우수하기 때문에, 두께 3 ㎛ 이하의 초박막 세라믹시트를 두께정밀도 좋게 가공하는 것이 가능하여, 특히 초박막 세라믹시트의 제조에 적합하다.

Claims (9)

1. 폴리에스테르기재 필름의 적어도 한쪽 면에 경화형 실리콘 수지를 주된 구성성분으로 하는 이형층을 설치한 이형 필름에, 추가로 상기 이형층 필름의 이형층 표면에 두께가 3 ㎛ 이하의 세라믹시트층을 적층하여 되는 세라믹시트 부착 이형 필름으로서, 상기 세라믹시트층 표면의 다이나믹경도 A와 상기 이형층 표면의 다이나믹경도 B와의 차의 절대값이 하기식(1)을 만족하고, 또한 이형층 표면의 3차원 표면거칠기 측정에 있어서의 10점 평균거칠기 SRz(㎛)와 세라믹시트의 두께 C(㎛)와의 관계가 하기식(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.

   ｜A-B｜≤ 20 (gf/㎛²) ... (1)

   SRz ≤ C/2 ... (2)
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르기재 필름은 단층구조를 갖고, 상기 필름중에 입자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르기재 필름은 적어도 2층 이상의 적층구조를 갖고, 이형층형성면과는 반대쪽 표면에는 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름층을 적층하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 이형 필름은, 폴리에스테르기재 필름의 한쪽 면에 이형층을, 다른 면에 입자 함유층 및 대전방지층을 이 순서로 설치하여 되고, 상기 폴리에스테르기재 필름은 입자를 실질상 함유하지 않고, 상기 대전방지층은 3차원 표면거칠기 측정에 있어서의 10점 평균거칠기 SRz(㎛), 평균경사구배 SΔa, 평균공간파장 Sλa(㎛) 및 면적 0.12 ㎟에 있어서의 돌기수 PC가 하기식(3) 및 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.

   0.05 ≤SRz ≤0.5 ... (3)

   SΔa ×PC/Sλa ≥0.2 ... (4)
5. 제4항에 있어서, 상기 입자 함유층이 고분자수지와 입자를 주로 함유하는 피복층인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.
6. 제4항에 있어서, 상기 입자 함유층이 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름층으로, 상기 폴리에스테르기재 필름이 상기 폴리에스테르 필름층을 포함하는 적어도 2층 이상의 적층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.
7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자는 평균입경이 5 ㎛ 이하인 탄산칼슘입자, 실리카입자, 가교아크릴입자, 가교폴리스티렌입자, 벤조구아나민계 입자로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.
8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자는 입도분포비가 하기식(5)을 만족하고, 평균입경과 입자 함유량을 곱한 값이 하기식(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹시트 시트 이형 필름.

   0.2 ≤D₅₀/D₅ ≤0.6 ... (5)

   150 ≤D₅₀ ×E ≤10000 ... (6)

   또한, 식중, D₅₀은 합계중량이 50%일 때의 입자경(㎛), D₅는 합계중량이 5%일 때의 입자경(㎛), E는 입자의 함유량(ppm)을 각각 나타낸다.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 이형층과, 상기 이형층 표면에 점착되는 세라믹시트 점착제층과의 박리력을, 이형층 표면을 마찰재로 10 왕복마찰한 후와 마찰전에서 측정했을 때의 마찰후의 박리력(P10)과 마찰전의 박리력(P0)과의 비(러브오프값(P10/P0))이 10 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹시트 부착 이형 필름.