KR100477858B1 - 폴리에스테르 이형필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주행성과 내블록킹성이 우수하고 특히 이상 결점이 없는 폴리에스테르 필름의 단면 또는 양면에 실리콘 수지를 코팅할 때 실리콘 수지와의 밀착성이 우수한 폴리에스테르 이형필름의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르를 중합할 때 입도분포비(γ)가 다음 식(1)을 만족하고, 분쇄나 분급처리 및 필터처리 방법으로 40㎛ 이상의 조대입자를 제거한 불활성 무기입자 슬러리를 사용하여 입자 칩을 제조하고 이 칩을 무입자 칩과 적정비로 섞어서 미연신 시트를 제조한 다음 이축연신한 후 적정 실리콘 액제를 폴리에스테르 필름의 1면 또는 양면에 코팅하여 이형필름의 3차원 표면조도를 0.015∼0.050㎛로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 이형필름의 제조방법

γ = D90/D10

3≤ γ ≤20 ........식(1)

위 식(1)에서 D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10%일 때 미세입자의 직경이며, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로하여 90%일 때 입자의 직경이다. 폴리에스테르 필름에 사용하는 무기입자는 평균입경이 0.3∼2.5㎛이고, 폴리아크릴계염, 폴리아미드계염, 4급 암모늄염, 인산염들중에서 하나를 0.01∼2.0중량%로 표면처리하고, 필름기준으로 사용하는 불활성무기입자의 양은 0.03∼0.5중량%를 사용한다.

Description

폴리에스테르 이형필름의 제조방법

본 발명은 주행성과 내블록킹성 및 실리콘 수지와의 밀착성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 이형 필름에 관한 것으로 라벨, 감압 테이프, 장식용 라미네이트, 트랜스퍼 테이프, 등과 같은 접착제 표면의 일시적인 지지체로 사용되며, 특히 최근에는 편광판, 세라믹 시트제조등에 주로 이용하는 폴리에스테르 이형필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 특성을 지니고 있기때문에 섬유, 필름, 기타 성형품으로써 널리 사용되며, 특히 이러한 용도중에서 라벨, 감압 테이프, 장식용 라미네이트, 트랜스퍼 테이프, 편광판, 세라믹 시트, 등에 적용되고 있으며, 그 사용규모가 더욱 증가하고 있는 추세이다. 이러한 추세에 상응하여 이형필름의 품질과 생산성 향상 및 후공정의 작업성이 우수한 이형필름을 제조하기 위해서 주행성, 내블록킹성, 밀착성, 균일한 표면형상, 등이 요구된다. 이러한 요구 특성을 만족하기 위해서는 실리콘 코팅 조액뿐만 아니라 폴리에스테르 베이스 필름 자체의 개질이 필요하다. 즉 이형필름 생산시 필름이 공정 롤을 지나면서 마찰로 인한 스크레치나 사행으로 인한 권취성이 나쁠 경우 결국 생산성이 떨어진다. 또한 필름 표면의 이상결점이 매우 클때 그 부분에는 실리콘 코팅이 안되기 때문에 점착 표면 또는 계면을 이형할 때 시트의 절단이나 핀홀이 발생하게 됨으로 이상 결점을 관리할 필요가 있다. 또한 이축연신 폴리에스테르 이형필름 표면의 조도가 너무 적을 때 권취성 및 필름간의 블록킹이 발생하여 실리콘 코팅층의 불균일을 초래하게 된다.

종래에 알려진 이형 필름으로는 아크릴 수지와 실리콘 조액을 코팅한 특허(USP 5302459), 무용제형 경화 형태의 실리콘 수지를 코팅한 특허(USP 4839123), 유기 폴리실록산과 티타니움 에스테르 및 아미노오가노실록산을 코팅한 감압 접착 이형 필름 특허(USP 4525566), 디오가노폴리실록산, 오가노하이드록시폴리실록산, 오가노하이드로젠폴리실록산을 조성으로하는 이형필름 특허(일본 특개평6-93183), 글리시독시실란과 공중합 폴리에스테르를 코팅한 이형필름 특허(USP 5212012), 도전성 카본 블랙과 폴리우레탄 아이오노마를 함유한 이형필름 특허(일본 특개평 6-344515), 양이온 무수물 대전방지제를 포함하는 이형필름 특허(일본 특개평 6-91811), 박리 조절제와 콜로이달 실리카를 함유한 실리콘 이형 필름 특허(일본 특개평 9-11424), 편광특성을 개선한 라미네이트와 여기에 사용되는 이형필름 특허(EP 0635358A1), 오가노폴리실록산과 오가노하이드로젠폴리실록산을 조성으로 하는 이형필름 특허(USP 4895761), 양이온형 무수물 대전방지제를 사용한 실리콘 이형 필름 특허(일본 특개평 6-91813) 등이 있는데 이들은 대부분 실리콘 조액의 물성을 개질한 것이고, 폴리에스테르 베이스 필름 자체 물성을 조절한 예는 없었다. 그러나 위와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 폴리에스테르 베이스 필름의 기본 물성도 개선해야만 된다.

따라서 본 발명의 목적은 주행성과 내블록킹성 및 실리콘수지와의 밀착성, 특히 이상물질이 없는 폴리에스테르 이형필름을 제조함에 있다.

본 발명에서 위와 같은 문제점들을 개선하기 위해서 불활성 무기입자의 입도분포비를 조절하였다. 즉 입도분포비를 아래 식(1)과 같이 조절한 입자 슬러리를 사용한다. 입도분포비(γ)가 3 이하 일때 폴리에스테르 베이스 필름 표면이 극히 평활하기 때문에 필름 제조공정 또는 후공정에서 마찰로 인한 스크래치 또는 권취성이 불량하여 단면 빠짐이 발생할 수 있으며, 입도분포비가 20 이상일 때 주행성 및 권취성은 우수하지만 극히 큰 조대 입자때문에 폴리에스테르 베이스 필름을 제조할 때 이상물질이 발생하게 된다. 결국 이는 후공정 코팅 불균일을 야기할 수 있다. 또한 이형필름상에 성형되는 시트의 두께에 따라 필름의 주행성과 시트의 절단 및 핀홀을 감안하여 입자의 종류 및 입자 크기 분포비를 바꾸어 주어야만 된다. 본 발명에서 사용하는 무기입자는 평균 입경이 0.3∼2.5㎛이고, 폴리아크릴계 염, 폴리 아미드계 염, 4급 암모늄 염, 인산염중에서 선택된 한 개의 염으로 표면처리하고, 불활성 무기입자의 사용량은 필름기준으로 0.03∼0.5 중량%를 사용한다. 또 입도분포비(γ)를 3∼20 으로 만들어 주는 것이 후공정의 시트 성형성에 좋다.

γ = D90/D10

3≤ γ ≤20 ........ 식 (1)

위 식(1)에서 D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10%일 때 미세입자의 직경이며, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 90%일 때의 입자 직경이다.

이렇게 입도분포비를 조절하는 방법은 기본적으로 구입시 위에서 상술한 바와 같은 범위를 갖는 입자를 요구하는 것이 마땅하지만 그것이 어렵거나 원가 측면을 고려할 때 자체 처리를 해야만 한다면, 다음과 같이 전처리를 한다. 즉 폴리아크릴계 염, 폴리 아미드계 염, 4급 암모늄 염, 인산염, 등의 분산제들 중에서 어느 하나를 넣고 분쇄하거나 분급 처리하여 40㎛ 이상의 큰 입자를 제거하고 처리 공정중 또는 입자 슬러리 자체에 잔존하는 이물질 및 40㎛ 이상의 조대 입자를 제거하기 위해서 적절한 포아 크기를 갖는 필터를 사용한다. 이때 사용하는 분산제의 양은 0.01∼2.0중량%이고, 0.01중량%이하일 때는 입자의 분산성이 충분하지 않으며, 2.0중량% 이상일 때는 입자의 재응집이 발생한다. 또 40㎛ 이상의 조대 입자가 있을 경우 이축연신 폴리에스테르 필름에 이상물질이 생기는데 이들은 후공정에서 시트의 절단이나 핀홀같은 문제를 유발하기 때문에 위와 같은 방법으로 40㎛ 이상의 조대 돌기를 제거해야만 한다.

또한 이축연신 폴리에스테르 이형필름의 3차원 중심선 평균조도(SRa)가 0.015∼0.050㎛일 때 필름의 주행성과 권취성에 좋다. 만약 3차원 중심선 평균 조도(SRa)가 0.010㎛ 이하일 때 필름 표면이 극히 평활하기 때문에 주행성 및 내블록킹성이 떨어지고, 또한 권취성도 불량하여 단면빠짐, 주름, 돌기, 등이 발생할 수 있다. 공정 진행중 금속 롤과 마찰 때문에 스크래치나 정전기가 과다하게 발생하여 실리콘 코팅 공정 또는 후공정 코팅시 리버스롤 코터나 그래뷰어 코터에서 도포 불균일을 야기할 수 있다. 3차원 중심선 평균조도가 0.05㎛ 이상일 때는 필름 표면의 평면성이 나빠진다.

필름에 사용하는 입자의 종류와 크기 및 양은 필름의 표면 형상을 설계하는 데 가장 중요시되고 있다. 즉 3차원 중심선 표면조도, 마찰계수, 내블록킹성, 등에 영향을 미친다. 본 발명에서는 불활성 무기입자의 평균입경이 0.3∼2.5㎛이고, 입자량은 필름 기준으로 0.03∼0.5중량%를 사용한다. 만약 평균입경이 0.3㎛ 이하 일 때 필름 표면이 너무 평활하여 주행성이 불량하고, 2.5㎛ 이상일 때는 필름 표면의 평활성이 나빠진다. 입자량이 0.03중량% 이하일 때 주행성 및 내블록킹성이 떨어지고, 0.5중량% 이상일 때는 필름 표면의 평면성이 나빠져서 실리콘 코팅이 불균일할 수 있다. 본 발명에서는 상기 기술한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름의 주행성 및 내블록킹성 특성을 개선한다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름의 이형성을 향상시키기 위해서 폴리에스테르 필름의 한면 또는 양면에 실리콘 수지를 리버스, 메이어바, 그래뷰어, 마이크로 그래뷰어 코팅 방식중 하나를 이용하여 코팅하며, 실리콘 수지의 분자량은 20,000 ∼300,000이고, 실리콘 원소에 붙은 관능기중 하나는 메틸, 에틸, 페닐, 하이드라이드 그룹들 중에서 하나를 선택하며, 다른 관능기는 에폭시, 아미노, 하이드록시 그룹들 중에서 선택한다. 실리콘 화합물은 호모 폴리머, 공중합체, 또는 몇가지 성분들의 혼합물을 사용한다. 폴리에스테르 이형필름의 박리력과 잔류접착률은 각각 20∼40 g/25mm과 80% 이상으로 조절하였는 데 이는 40 g/25mm를 초과하였을 때 시트 성형후 박리가 잘안되며, 80% 이하일 때 실리콘 수지의 전사가 많이 일어난다.

본 발명에서는 폴리에스테르 이형필름의 제반 물성 측정은 다음과 같은 방법에 의하여 실시하였다.

(1) 입도분포비(γ)

입자 슬러리의 D10, D90의 크기는 입도분포측정기(실라스, 그라뉼로메타 850)를 이용하였다

(2) 3차원 중심선 평균 조도(SRa)

3차원 중심선 평균 조도는 JIS BO601-1994를 기준으로 접촉식 3차원 조도계(SE-3300, KOSAKA)로 측정하며 접촉 바늘 끝의 곡선경은 2㎛이고 바늘 압력은 30 mg이다. 표준 측정 길이(L)은 1.1mm이고, 3차원 중심선 평균 조도 곡선을 y = f(x)로 표시할 때 다음의 식으로 구해지는 수치이다.

SRa = 1/L∫_O ^LF(x)dx

(3) 내블록킹성

코팅면과 비코팅면을 합지하여 5초동안 2kg 입력을 가한 후 표면성시험기로 150MPM, 180도 방향으로 박리할 때의 강도를 측정한다. 내블록킹성 평가는 아래 표와 같이 하며, A는 내블록킹성이 좋은 수준이고, B는 내블록킹성이 보통 수준이고, C는 내블록킥성이 나쁘다.

(4) 밀착성

실리콘 이형 필름을 손으로 10회 문질러 실리콘면의 상태를 목시 평가한다. 이때 실리콘의 말림현상이 전혀 없으면 Ｏ, 말림 현상이 조금 나타나면 △, 말림 현상이 심하면 X로 표시한다.

(5) 박리력

폴리에스테르 이형필름의 실리콘 도공면에 표준점착테이프(닛또 폴리에스테르 테이프 31B, 일동전기제)를 붙인 다음 이 시료를 70℃에서 20g/㎠의 하중으로 압착한 후 20시간 보존한다. 이렇게 제조한 시료를 표면성시험기로 150MPM, 180도 방향으로 박리할 때의 강도를 측정한다.

(6) 잔류접착률

테프론판에 표준점착테이프(닛또 폴리에스테르 테이프 31B, 일동전기제)를 붙인다음 70℃에서 20g/㎠의 하중으로 압착한 후 20시간 보존한다. 그후 표면성시험기로 박리력(F1)을 측정한다. 폴리에스테르 이형필름의 실리콘 도공면에 표준점착테이프를 붙인다음 70℃에서 20g/㎠의 하중으로 압착한 후 20시간 보존한다. 이 표준점착테이프를 떼어낸 후 다시 테프론판에 붙인다음 70℃에서 20g/㎠의 하중으로 압착한 후 20시간 보존한다. 이렇게 해서 만든 시편을 표면성시험기로 다시 박리력(F2)을 측정하고, 잔류접착률은 다음 식과 같이 구한다.

잔류접착률(%) = (F2/F1) X 100

(7) 코팅성

폴리에스테르 이형필름을 제조한 후 미분간섭 현미경으로 코팅성을 평간하여 등급을 아래와 같이 표현한다.

본 발명의 실제적인 실시예 및 비교예들은 아래와 같다.

폴리에스테르 제조

100부의 디메틸테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글리콜, 0.09부의 초산망간, 0.04부의 삼산화안티몬을 반응기에 투입하고, 가열하여 메탄올을 유출시키며, 4시간 동안 에스테르 교환반응을 실시한 후, 이때 불활성 무기입자는 에스테르 교환반응 초기나 말기에 투입하고, 반응 생성물에 0.01∼0.1부의 인산을 첨가한 후 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 고유 점도가 0.63인 폴리에스테르를 얻었다. 이 때 평균 입경이 0.3∼2.5㎛인 불활성 무기입자를 폴리 아크릴계 염, 폴리 아미드계 염, 4급암모늄 염, 인산염들 중에서 하나를 사용하여 0.01중량%로 표면처리하고, 분쇄나 분급처리 및 필터처리 방법으로 40㎛ 이상의 조대 입자 또는 이물을 제거한 불활성 무기입자 슬러리를 첨가하여 폴리에스테르(A)를 합성한다.

위와 동일하게 제조하되 불활성 무기입자에 사용되는 분산제의 양을 0.5중량%, 0.1중량%, 1.5중량%, 2.0중량%로 하는 폴리에스테르를 각각 폴리에스테르(B), 폴리에스테르(C), 폴리에스테르(D), 폴리에스테르(E)를 합성한다. 또한 분산제 처리를 하지 않은 불활성 무기입자를 사용한 폴리에스테르(F)를 합성한다.

위와 동일하게 반응하되 무기 입자를 첨가하지 않고 고유 점도가 0.62인 폴리에스테르(G)를 합성한다. 이 모든 폴리에스테르들은 필름용으로 쉽게 사용할 수 있도록 칩형태로 가공한다.

실시예 1

위에서 합성한 폴리에스테르 칩 (A)와 (G)를 폴리에스테르 필름 기준으로 0.03∼0.5중량% 함유시키기 위해서 적정 혼합비로 건조기에 투입한 후 약 6시간 동안 150℃, 10 Torr에서 건조한 후, 일정 두께를 가지는 이차원적인 쉬트를 토출하고, 30∼50℃에서 냉각·고화를 시켜 미연신 시트을 만들었다.

이 시트을 종방향으로 100∼130℃에서 3.5배 연신한후, 횡방향으로 100∼ 140℃에서 4.0배 연신한 후, 즉시 230℃에서 열처리를 실시하여 필름을 제조하여 폴리에스테르 필름을 제조한다. 다시 이 필름 위에 실리콘 코팅을 하여 폴리에스테르 이형필름을 제조한다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 하되 사용하는 폴리에스테르 칩은 (B)와 (G)를 사용하여 폴리에스테르 이형필름을 제조한다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 하되 사용하는 폴리에스테르 칩은 (C)와 (G)를 사용하여 폴리에스테르 이형필름을 제조한다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 하되 사용하는 폴리에스테르 칩은 (D)와 (G)를 사용하여 폴리에스테르 이형필름을 제조한다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 하되 사용하는 폴리에스테르 칩은 (E)와 (G)를 사용하여 폴리에스테르 이형필름을 제조한다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 하되 사용하는 폴리에스테르 칩은 (F)와 (G)를 사용하여 폴리에스테르 이형필름을 제조한다.

비교예 2

실시예 1와 동일한 방법으로 하되 사용하는 폴리에스테르 칩은 40㎛ 이상의 조대입자나 이물은 제거하지 않고, 이축연신 폴리에스테르 이형필름을 제조한다.

상기의 실시예 1∼5과 비교예 1∼2에서 제조한 폴리에스테르 이형필름의 결표 1에 나타내었다.

표 1

본발명 실리콘 수지 코팅 이형필름은 주행성과 내블록킹성 및 실리콘 수지와의 밀착성이 현저히 개선되어 편광판, 세라믹 시트 제조등에 유익한 폴리에스테르 이형필름을 얻을수 있다.

Claims (3)

1. 폴리에스테르를 중합할 때 입도분포비(γ)가 다음 식(1)을 만족하고, 분쇄나 분급처리 및 필터처리 방법으로 40㎛ 이상의 조대 입자 또는 이물을 제거한 불활성 무기입자 슬러리를 사용하여 입자 칩을 제조한 다음 이 칩을 무입자 칩과 적정 비로 섞어서 미연신 시트로 제조하고 이축 연신한 후 적정 실리콘 액제를 폴리에스테르 필름의 한면 또는 양면에 코팅하여 이형필름의 3차원 표면조도를 0.015∼ 0.050㎛으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 이형필름의 제조방법

   γ = D90/D10

   3≤ γ ≤20 .......식 (1)

   위 식(1)에서 D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10%일 때 미세입자의 직경이며, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로하여 90%일 때 입자의 직경이다.
2. 제1항에 있어서, 무기입자는 평균 입경이 0.3∼2.5㎛인, 폴리아크릴계 염, 폴리 아미드계 염, 4급 암모늄 염, 인산염들중에서 선택된 하나를 0.01∼2.0중량%로 첨가하여 표면처리하고, 필름 기준으로 사용하는 불활성 무기입자의 양은 0.03 ∼0.5중량%임을 특징으로 하는 폴리에스테르 이형필름의 제조방법
3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 이형필름의 박리력은 20∼40g/25mm이고, 잔류접착률이 80% 이상임을 특징으로 하는 폴리에스테르 이형필름의 제조방법