WO2013015260A1 - 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013015260A1
WO2013015260A1 PCT/JP2012/068653 JP2012068653W WO2013015260A1 WO 2013015260 A1 WO2013015260 A1 WO 2013015260A1 JP 2012068653 W JP2012068653 W JP 2012068653W WO 2013015260 A1 WO2013015260 A1 WO 2013015260A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester
layer
film
polyester film
wax component
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/068653
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
川上崇史
高木順之
原健治
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2012552163A priority Critical patent/JP5915542B2/ja
Publication of WO2013015260A1 publication Critical patent/WO2013015260A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film having peelability, and more particularly to a laminated polyester film suitable as a process film that requires peelability in a processing step.
  • Polyester film especially polyethylene terephthalate biaxially stretched film has excellent mechanical properties, heat resistance or chemical resistance, etc., so magnetic tape, photographic film, packaging film, diazo easy adhesion film, capacitor metalizing film It is widely used as a material for electrical insulation film or literary film.
  • One of the fields is the field of process films for manufacturing electronic components such as ceramic capacitors, ceramic substrates, dry film resists, and polarizing plates.
  • Polyester film alone when used for various mold release materials, has a poor peeling effect, and there are places where the resin and the mold release material adhere to each other, and there are cases where adhesion occurs between the mold release film and the resin, which is satisfactory. It was not a thing and could not be used at all.
  • films with improved release properties by applying a release layer such as a curable silicone resin film on the surface of polyester film are process films for manufacturing electronic parts, especially ceramic multilayer capacitors, process sheets for forming ceramic sheets, and polarizing films. It is used in large quantities as a release film.
  • a film in which a release layer such as a curable silicone resin film is applied to the surface of the polyester film has a problem in the recoverability of the polyester film when used as a process sheet for forming a ceramic sheet or a polarizing plate release film.
  • a film in which a release layer such as a curable silicone resin film is applied to the surface of the polyester film is used as a process sheet for forming a ceramic sheet, the remaining film or ceramic is cured in the process film after chip cutting from the ceramic sheet. As a result, the polyester film cannot be easily separated and recovered.
  • Patent Document 1 As a means for solving this problem, a peelable laminated film (Patent Document 1) in which a layer composed of polyvinyl alcohol is provided on the surface has been proposed.
  • a polyester film Patent Documents 2, 3, 4, and 5) to which a wax component is added has been proposed as a material that provides releasability in place of a release layer such as a curable silicone resin film.
  • Patent Document 1 when the technique described in Patent Document 1 is adopted, the number of steps to be removed increases when a layer composed of polyvinyl alcohol adheres to the object after peeling. Moreover, when the layer comprised from polyvinyl alcohol has adhered to the film, the process which removes in the case of reuse will generate
  • the film of patent document 2 has an effect which reduces the adhesion amount to films, such as foodstuff, the peeling effect is inadequate to apply as a process film for ceramic green sheet shaping
  • the polyester resin layer contains a wax component in a predetermined concentration range, and the surface orientation coefficient of the resin layer in the polyester resin layer containing the wax component is controlled within a certain range to exhibit a peeling effect. Although it is a thing, the peeling effect is inadequate.
  • a polyester resin layer contains a wax component in a predetermined concentration range. However, unless the film is heated to about 125 to 135 ° C., sufficient peelability cannot be exhibited.
  • Patent Document 5 it is possible to obtain good moldability and impact resistance by controlling the crystal size of the (100) plane obtained by X-ray diffraction measurement in a film containing a wax component to 6.0 nm or less. Although shown, its release effect is not sufficient.
  • Patent Documents 1 to 5 As described above, there is a problem that the application of the techniques of Patent Documents 1 to 5 is insufficient as a peeling effect for use as a process film for forming a ceramic green sheet or a polarizing plate release application film. is there.
  • an object of the present invention is to provide a polyester film that can be used for ceramic green sheet molding applications, polarizing plate release applications, and the like, and has sufficient releasability without applying a release layer. There is to do.
  • the present invention has the following characteristics. It has been clarified that the problem can be solved at once.
  • a method for producing a biaxially oriented laminated polyester film having at least a polyester A layer and a polyester B layer, wherein at least one outermost layer is a polyester A layer containing a wax component, wherein the polyester A layer is (A) A method for producing a biaxially oriented laminated polyester film formed by a method having the steps (A), (B) and (C) in that order. (A) A polyester composition constituting a polyester film by adding a wax component to polyester.
  • a method for producing a biaxially oriented laminated polyester film having at least a polyester A layer and a polyester B layer, wherein at least one outermost layer is a polyester A layer containing a wax component, wherein the polyester A layer is (A) A method for producing a biaxially oriented laminated polyester film formed by a method having the steps (A), (B), (D), and (E) in that order. (A) A polyester film is formed by adding a wax component to polyester. Obtaining a polyester composition.
  • (B) A wax component contained in the polyester A layer so as to satisfy the following formulas (2), (3), and (4) by coextrusion of the polymer melted using the polyester composition to form the A layer and the B layer. Step of adjusting the concentration WA (% by weight) and the thickness TA ( ⁇ m) of the layer A 0.8 ⁇ WA ⁇ 5.0 (2) 0.3 ⁇ TA ⁇ 5.0 ...
  • the ceramic green sheet and the polarizing plate can be easily peeled off from the surface of the polyester film, the step of forming a release layer such as a curable silicone resin layer which is conventionally required is omitted, and the cost is greatly reduced. And process loss reduction in an intermediate process can be realized.
  • the laminated polyester film of the present invention has at least a polyester A layer and a polyester B layer.
  • the polyester constituting the polyester A layer and the polyester B layer is preferably polyethylene terephthalate, a copolymer of ethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, a copolymer of butylene terephthalate and ethylene terephthalate, or butylene.
  • Copolymers of terephthalate and hexamethylene terephthalate, copolymers of hexamethylene terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, copolymers of ethylene terephthalate and ethylene-2,6-naphthalate, and blends thereof Can be used.
  • the polyester may be a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane, glycerin or the like.
  • -An oxydicarboxylic acid such as oxybenzoic acid may be copolymerized.
  • the polyester constituting the polyester A layer and the polyester B layer has a diethylene glycol component amount of 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight. It is desirable to maintain good structural control and maintain good structural control even after elapse of time or after receiving a thermal history during processing. Further, an antioxidant may be added in an amount of 0.0001 to 1% by weight. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the characteristics are not impaired.
  • the polymer which comprises the laminated polyester film of this invention as a preferable form substantially consists of 1 type of dicarboxylic acid and 1 type of diol.
  • the reason for this is that if it is composed of multiple types of diols and dicarboxylic acids, the repeating units in the polymer will vary, and the difference in length will prevent crystallization and control the crystal size within the desired range. It becomes difficult.
  • the laminated polyester film of the present invention is used for ceramic green sheet molding, a thermal history is applied in the drying process of the coating layer after applying the green sheet or adhesive material, but there are many amorphous parts of the polyester.
  • the polyester consisting essentially of one type of dicarboxylic acid and one type of diol refers to a polyester obtained using one type of dicarboxylic acid and one type of diol as a raw material for synthesizing the polyester. To express.
  • the polyester constituting the polyester A layer and the polyester B layer can contain inert particles in order to optimize the protrusion height and surface roughness of the film layer surface.
  • inert particles having an average particle diameter of 0.5 to 2.5 ⁇ m, preferably 0.8 to 1.3 ⁇ m are 0.2 to 1.0% by weight, and more preferably 0.3 to 0%. It is preferable to contain 8% by weight.
  • inorganic particles such as spherical silica, aluminum silicate, titanium dioxide, calcium carbonate, and other organic polymer particles include crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, Cross-linked styrene-acrylic resin particles, cross-linked polyester particles, polyimide particles, melamine resin particles and the like are preferable. These 1 type (s) or 2 or more types can also be selected and used.
  • inert particles can be added at the stage of the polyester polymerization process to prepare an inert particle-containing polymer.
  • an inert particle-containing polymer For example, by making a slurry of ethylene glycol, which is a glycol component of polyester, adding an inert particle-containing slurry after transesterification before polycondensation or at the oligomer stage after esterification, and subsequently performing a polycondensation reaction, An inert particle-containing polymer can be obtained.
  • it is also possible to obtain a polymer containing inert particles by putting the polyester chips and inert particles after polymerization into a biaxial kneading extruder and kneading them.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polyester is 25 to 55 equivalents / ton from the viewpoint of improving the compatibility with a wax component (particularly carnauba wax) described later. It is preferable that More preferred is 30 to 50 equivalent / ton, and particularly preferred is 35 to 45 equivalent / ton.
  • a polyester having a terminal carboxyl group amount of more than 55 equivalents / ton reduces the hydrolysis resistance of the film and tends to cause thermal degradation. Further, in order to obtain a polyester having a terminal carboxyl group amount of less than 25 equivalents / ton, it is necessary to go through another process such as solid phase polymerization after polymerization, which is not practical in terms of cost.
  • the polyester A layer needs to contain a wax component, and the polyester A layer needs to be the outermost layer on at least one side of the biaxially oriented laminated polyester film.
  • the polyester A layer containing the wax component as the outermost layer, the peeling performance of the surface of the A layer can be improved, and it can be used for ceramic green sheet forming applications, polarizing plate release films, and the like.
  • the wax component stearyl stearate or carnauba wax is preferably used from the viewpoint of compatibility with polyester. That is, in the present invention, the polyester A layer preferably contains stearyl stearate and / or carnauba wax as a wax component. In particular, from the viewpoint of peelability of the ceramic green sheet, it is preferable to contain carnauba wax, and it is particularly preferable to use purified carnauba wax.
  • the concentration WA (% by weight) of the wax component in the polyester A layer must satisfy the following formula (1): 0.8 ⁇ WA (1)
  • a more preferable range of WA is a range represented by the following formula (3 ′): 0.8 ⁇ WA ⁇ 2.0 (formula (3 ′)).
  • the laminated polyester film of this invention it is necessary for the laminated polyester film of this invention to satisfy following formula (2).
  • Formula (2) TA is the thickness ( ⁇ m) of the polyester A layer
  • WA is the concentration (% by weight) of the wax component of the polyester A layer.
  • the reason why the peeling performance on the surface of the polyester A layer is improved by satisfying the above-mentioned formula (2) is that the wax component contained in the polyester A layer diffuses to the film surface when undergoing a film manufacturing process involving stretching and heat treatment. It is estimated that That is, for the diffusion of the wax component, the movement distance to the surface of the wax component and the concentration of the wax component contribute, so it is presumed that the relationship represented by the above formula (2) is necessary.
  • the laminated polyester film of the present invention preferably satisfies the following formula (4) when TA is the thickness ( ⁇ m) of the polyester A layer: 0.3 ⁇ TA ⁇ 5.0 (4) ).
  • TA is less than 0.3 ⁇ m, unevenness in the peel direction is likely to occur when unevenness in the thickness direction occurs in the laminated state of the polyester A layer during film formation, and when TA is greater than 5 ⁇ m, per unit area of the film.
  • the amount of the polymer containing the wax component to be used is large and is not desirable in terms of cost.
  • the following formula (5) is satisfied with respect to the crystal size ⁇ c (nm) of the (100) plane obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the wax component in the polyester more effectively contributes to the peelability.
  • the reason why the releasability is improved when the crystal size ⁇ c is increased is presumed that the wax component cannot be present in the crystal portion in the polyester, and therefore the wax component moves to the amorphous portion when the crystal size ⁇ c is increased.
  • ⁇ c 9.0 nm or more
  • the crystal size in the film is large, so that the strength of the film tends to be lowered, and there is a risk that the film will be cleaved during processing. Therefore, a more preferable range of ⁇ c is larger than 6.0 nm and smaller than 9.0 nm.
  • the crystal size in the film is small, and the above-described effects are insufficient.
  • the wax component diffuses to the surface by performing an aging treatment for 24 hours or more at a temperature of 30 ° C. to 70 ° C. after the film is formed.
  • the peelability is improved.
  • ⁇ c is less than 4.0 nm, the effect of improving the peelability cannot be sufficiently obtained even if the aging treatment is performed.
  • the aging treatment referred to in the present invention means that the film after film formation is left in an environment of a set temperature condition.
  • a more preferable aging temperature is 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
  • the time for performing the aging treatment is 24 hours or more, an effect of promoting the diffusion of the wax component to the surface can be obtained. Even after aging for 150 hours or more, the effect of the wax component diffusing to the surface is saturated, and only the productivity is deteriorated.
  • aging treatment may be performed on a film having ⁇ c larger than 6.0 nm. However, the effect of improving the peelability is saturated, which causes high cost.
  • the polyester B layer may contain a wax component as long as the effect of the present invention is not adversely affected.
  • the concentration WB of the wax component in the polyester B layer preferably satisfies the following formula (7).
  • the concentration of the wax component in the polyester B layer is preferably 0% by weight or more and less than 0.6% by weight, and particularly preferably 0.4% by weight or less.
  • the laminated polyester film of the present invention has a two-layer configuration of A layer / B layer
  • the concentration WB of the wax component in the polyester B layer is 0.6% by weight or more
  • the layers constituting both sides of the laminated polyester film Since the wax component is included, friction on either side of the film is reduced, which causes problems such as wrinkling and meandering in the film forming and post-processing transport rolls.
  • the peeling performance on the surface of the polyester A layer is expressed by the diffusion of the wax component contained in the polyester A layer to the film surface.
  • the diffusion rate of the wax from the layer B to the layer B is high, there is a place where the concentration of the wax component is locally high near the AB layer boundary, but the diffusion amount of the wax component from the layer A to the layer B is low.
  • the concentration of the wax component in the B layer becomes high and the concentration of the wax component in the polyester B layer becomes 0.6% by weight or more, the diffusion rate of the wax component from the A layer to the B layer becomes slow, but the diffusion proceeds slowly.
  • the diffusion amount of the wax component is increased, it is presumed that the diffusion of the wax component to the surface sufficient to develop the peeling performance of the polyester A layer surface does not occur.
  • the maximum protrusion height (Rmax) on the surface of the polyester A layer is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less. If the height of the protrusion is higher than 1.5 ⁇ m, defects are likely to enter the formed ceramic green sheet or the like to be peeled, and a depression of the adhesive layer is generated, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the inert particles contained in the polyester A layer is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminated polyester film of the present invention is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and further preferably 40 ⁇ m or more. If the thickness is less than 15 ⁇ m, there is no rigidity, and there is a possibility that problems such as wrinkles and breakage may occur when the green sheet is peeled off or peeled off from the polarizing plate. On the other hand, due to the property of peeling the film itself, a film having a thickness of 250 ⁇ m or more may be unpreferable because it is costly to recover.
  • the laminated polyester film of the present invention needs to have at least two layers of a polyester A layer and a polyester B layer, but polyester A layer / polyester B layer / polyester A layer or polyester A layer / polyester B layer / It may be a three-layer structure such as a polyester C layer, or may be a multilayer structure having more layers than three layers.
  • a two-layer structure consisting of a polyester A layer / polyester B layer or a three-layer structure consisting of a polyester A layer / polyester B layer / polyester C layer is preferred.
  • the polyester C layer refers to a layer that does not correspond to the polyester A layer or the polyester B layer.
  • the production method of the laminated polyester film of the present invention will be described, but the present invention is not construed as being limited to the one obtained by the following production method.
  • the laminated polyester film of the present invention is preferably formed by a method having the steps (A), (B), (C) or (A), (B), (D), and (E) in that order.
  • (A) A step of adding a wax component to polyester to obtain a polyester composition constituting the polyester film.
  • (B) A polymer melted using the polyester composition is coextruded to form A layer and B layer, and contained in the polyester A layer so as to satisfy the following formulas (2), (3), (4), and (7) Adjusting the concentration WA (wt%) of the wax component, the thickness TA ( ⁇ m) of the A layer, and the concentration WB (wt%) of the wax component contained in the polyester B layer 0.8 ⁇ WA ⁇ 5.0 ⁇ Formula (2) 0.3 ⁇ TA ⁇ 5.0 ... Formula (3) 0.4 ⁇ WA / TA ⁇ 20 (4) 0 ⁇ WB ⁇ 0.6 (7).
  • (E) A step of performing an aging treatment for 24 hours or more under a temperature condition of 30 ° C. to 70 ° C. after the film is formed.
  • the method of adding the wax component to the polyester is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the dispersibility of the wax component and exhibiting stable performance and suppressing contamination in the film forming step.
  • the method of adding at the following polymerization processes is preferable.
  • (2) A polyester composition containing a large amount of a wax component (sometimes referred to as “master polymer” or “wax master polyester”) is produced, and a polyester composition containing no or a small amount of a wax component (diluted polyester) ) And a predetermined amount are mixed and kneaded.
  • the wax component when carnauba wax is used as the wax component, when carnauba wax is incorporated into the polyester by the method (1), polymerization using a germanium catalyst is particularly effective in improving dispersibility. Is particularly preferred.
  • the polyester composition preferably contains 1 to 200 ppm of germanium element, more preferably 10 to 100 ppm, and particularly preferably 20 to 80 ppm.
  • the carnauba wax master polymer is not limited to the germanium catalyst as described above.
  • the polyester A layer is the outermost layer (the outermost layer using two or more manifolds and merging blocks).
  • the polyester A layer is the outermost layer (the outermost layer using two or more manifolds and merging blocks).
  • a method of supplying the dried raw material to the extruder As a method of supplying the dried raw material to the extruder, (I) a method of supplying a polyester composition added with a wax component in the polyester polymerization step to the extruder, (II) a wax component manufactured in the step of (A) A method for producing a polyester composition with a large amount of added and supplying a predetermined amount of a polyester composition (diluted polyester) containing no or a small amount of a wax component, and (III) a polyester or a wax component is required. Depending on the method, after drying, there is a method of supplying directly to the extruder.
  • a wax component is added to the polyester to obtain a polyester composition in an extruder, and the polyester composition that has undergone step (A) is melt-extruded as it is into a sheet. It can adjust so that Formula (2) (3) (4) may be satisfy
  • a high-precision filter that collects 95% or more of a foreign substance having a size of 25 ⁇ m or more is used and discharged from the extruder. It is effective to filter the polymer through a filter.
  • the crystal size ⁇ c when the crystal size ⁇ c (nm) of the (100) plane obtained by X-ray diffraction measurement of the polyester film is adjusted.
  • the crystal size ⁇ c is adjusted so as to satisfy both of the expressions (5), and in the step (D), the crystal size ⁇ c is adjusted so as to satisfy both of the expressions (6).
  • an example of a combination in which the crystal size ⁇ c is about 6.0 nm is a combination of an area magnification of 15.2 times, a heat treatment temperature of 225 ° C., and a heat treatment time of 6 seconds.
  • a combination of about 4.0 nm a combination of an area magnification of 11.6 times, a heat treatment temperature of 200 ° C., and a heat treatment time of 5 seconds can be given.
  • the stretching method as the above-mentioned stretching conditions may be either simultaneous biaxial or sequential biaxial stretching, but the unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction and width direction of the film and heat-treated to obtain the desired crystal size.
  • the tenter method is preferred in terms of film quality.
  • a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction and a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously.
  • the draw ratio is 1.5 to 5.0 times, preferably 3.0 to 4.5 times in each direction. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same.
  • the stretching speed is desirably 1000% / minute to 200000% / minute, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition temperature of the polyester used and not less than the glass transition temperature + 80 ° C. Usually, 80 to 155 ° C. is preferable.
  • the heat treatment of the film performed after the biaxial stretching described above will be described.
  • This heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll.
  • the heat treatment temperature can usually be any temperature of 120 ° C. or more and 245 ° C. or less, but it is usually preferably 1 to 60 seconds.
  • the heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, it may be performed once or more in each direction of redrawing, and then heat treatment may be performed.
  • the laminated polyester film of the present invention has a polyester A layer surface containing a wax component on at least one side, it is easily peeled off at the interface with the ceramic green sheet layer or polarizing plate formed on the surface of the A layer. be able to. Therefore, it is possible to easily separate and collect only the base film portion. Moreover, since the base film collected in this way does not include a silicone resin film that has been applied in order to develop peelability, it is easy to recycle as a recycled material. Therefore, the laminated polyester film of the present invention can be suitably used as a ceramic green sheet peeling application or a polarizing plate release application.
  • the peelable laminated polyester film of the present invention when used as a process film for producing a green sheet such as a laminated ceramic capacitor, the concentration of the wax component of the polyester A layer on which the ceramic green sheet is directly formed is small, Since there is little influence from the transfer of the wax component to the ceramic green sheet, only the base film can be separated and recovered without adding any additional process to the conventional manufacturing process of multilayer ceramic parts. The formation of the cured silicone film on the base film that has been assumed to be unnecessary can be eliminated.
  • a polyester adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd. No. 31B, width 19 mm) is pasted on the ceramic green sheet, a strip sample having a width of 19 mm and a length of 100 mm is cut out, and the ceramic green sheet is removed from the base film. It peeled. The peeled state was visually observed and judged as follows.
  • a ceramic green sheet that could be easily peeled off without causing wrinkles or cracks was marked with ⁇ . Although it was able to peel, the thing which the wrinkles and the crack generate
  • ⁇ Ceramic slurry composition ⁇ -Barium titanate powder (average particle size 1.1um, sintered density 5.84): 90 parts by weight-Binder (polyvinyl butyral resin: polymerization degree 200-700, viscosity 10-30 cps): 10 parts by weight Agent (dioctyl phthalate): 1 part by weight-toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent (1: 1 blending ratio): 50 parts by weight.
  • (2) Peelability from polarizing plate Using an adhesive having acrylic resin, an adhesive layer is provided on the surface of the laminated polyester film on the A layer side, and the polarizing plate is bonded to the surface of the polyester A layer, and then laminated polyester. The peeled state when the polarizing plate was peeled from one end of the film and the transfer of the pressure-sensitive adhesive onto the laminated polyester film were visually observed and determined as follows.
  • the laminated polyester film can be easily peeled off without being broken or wrinkled, and the pressure-sensitive adhesive does not remain on the surface of the layer A of the laminated polyester film.
  • the case where the wrinkles and the adhesive residue were generated in the laminated polyester film after peeling was evaluated as x. Although it was able to peel, it was set as (triangle
  • Crystal size ⁇ c of (100) plane The film is cut to be 30 mm (film longitudinal direction) ⁇ 20 mm (film width direction), the film is used as an X-ray diffraction sample, and an X-ray diffractometer TYPE PW1840 manufactured by Nippon Philips is used.
  • the diffraction intensity is measured by the reflection method while changing the X-ray irradiation angle in a vertical plane.
  • the measurement conditions are as follows.
  • ⁇ c K ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ cos ⁇
  • Adhesive tape (“SCOTCH” (registered trademark) 313, manufactured by Sumitomo 3M Limited) is cut into a width of 20 mm and a length of 50 mm, bent at the position of a tip of 10 mm in the length direction, and a 10 mm tab And a pasting base material was created (width 20 mm, tab portion 10 mm, pasting portion 30 mm).
  • the film to be measured was cut into a width of 20 mm and a length of 40 mm.
  • Affix the base material so that it overlaps the surface of the polyester A layer of the film to be measured (adhered part 30 mm, non-adhered part 10 mm), and reciprocate the adhering part once with a 2 kg rubber roller.
  • the sample was measured by pressure bonding.
  • the bonded sample was aged for 24 hours under the conditions of 25 ° C. and 50% relative humidity.
  • the tape side tab portion of the pasting substrate and the non-laminated portion of the film were held, and peeling was performed at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 30 mm / second. It implemented similarly about 10 samples, visually observed the state of the film after peeling, and determined as follows.
  • the number of samples remaining on the surface of the film after peeling the adhesive was 0 or 1 sample, ⁇ , 2 or 3 sample ⁇ , 4 or 5 sample ⁇ , 6 samples or more was marked with x.
  • Example 1 (Preparation for peelable laminated polyester film) ⁇ Polyester chip A Heated by adding 59 parts by weight of ethylene glycol and magnesium acetate tetrahydrate (0.055 parts by weight) and 0.015 parts by weight of phosphoric acid to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT). A transesterification reaction was performed. An ethylene glycol slurry containing 0.08% by weight of agglomerated silica particles having an average particle size of 2.5 ⁇ m was heat-treated at 190 ° C. for 2 hours, and then the slurry was added after the transesterification reaction, and then 0.0045 parts by weight of germanium dioxide was added. The temperature was raised and the polycondensation reaction was performed under vacuum.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • Polyester chip B Heated by adding 59 parts by weight of ethylene glycol and magnesium acetate tetrahydrate (0.055 parts by weight) and 0.015 parts by weight of phosphoric acid to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT). After transesterification, an ethylene glycol slurry containing 0.08% by weight of agglomerated silica particles having an average particle size of 2.5 ⁇ m was heat-treated at 190 ° C.
  • chip A is supplied to extruder I (A)
  • chip B is supplied to extruder II (B)
  • discharged from the T die die Then, it cooled and solidified with the mirror cooling drum of 25 degreeC, applying electrostatic, and obtained the unstretched film of the 2 layer structure of A layer / B layer.
  • This unstretched film is guided to a roll-type stretching machine, heated with a preheated roll at 85 ° C., stretched 3.3 times in the longitudinal direction between rolls having a peripheral speed difference of 95 ° C., and once cooled to room temperature Then, it was fed into a tenter type horizontal stretching machine and stretched 3.5 times in the width direction at a temperature of 95 ° C. Further, a laminated polyester film having a thickness of 15 ⁇ m (A layer 2 ⁇ m / B layer 13 ⁇ m) was subjected to a heat treatment for 5 seconds while relaxing the film width after transverse stretching by 5% in an atmosphere of 200 ° C. in a heat treatment zone of the tenter. Was made.
  • Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the produced film.
  • Examples 2-5 As described in Table 1, the content WA (% by weight) in the polyester A layer, the thickness TA ( ⁇ m) of the polyester A layer, and the content WB (% by weight) in the polyester B layer were adjusted. Table 1 shows the results of producing a polyester film having a total thickness of 15 ⁇ m and evaluating the characteristics in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 In producing the polyester chip A, a polyester film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles to be added were changed to 0.25% by weight of an average particle size of 0.2 ⁇ m spherical silica particles. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 A laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the heat treatment zone was changed to 185 ° C.
  • Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the produced film.
  • Example 8 Using the same polyester chip A and chip B as in Example 1, after weighing each predetermined amount, vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours and chip A into extruder I (A) and chip B into extruder II (B) After being supplied and discharged from the T die die, it was cooled and solidified with a mirror cooling drum at 25 ° C. while applying an electrostatic force to obtain an unstretched film having a two-layer structure of A layer / B layer.
  • this unstretched film is guided to a roll-type stretching machine and heated with a 103 ° C preheated roll, it is stretched 3.5 times in the longitudinal direction between rolls having a peripheral speed difference of 104 ° C, and once cooled to room temperature Then, it was fed into a tenter type horizontal stretching machine and stretched 3.5 times in the width direction at a temperature of 100 ° C. Further, a laminated polyester film having a thickness of 25 ⁇ m (A layer 2 ⁇ m / B layer 23 ⁇ m) was subjected to heat treatment for 6 seconds while relaxing the film width after transverse stretching by 6% in an atmosphere of 235 ° C. in a heat treatment zone of the tenter. Was made.
  • Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the produced film.
  • Example 9 ⁇ Polyester chip C Heated by adding 61 parts by weight of ethylene glycol and magnesium acetate tetrahydrate (0.05 parts by weight) and phosphoric acid (0.015 parts by weight) to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT). A transesterification reaction was carried out, 0.025 parts by weight of antimony trioxide was subsequently added, a polycondensation reaction was carried out under heating and under vacuum, and a chip of the obtained polyethylene terephthalate composition containing substantially no particles was chipped.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • Polyester chip D Calcium carbonate having a true specific gravity of 2.71 g / cm 3 and an average particle diameter of 1.0 ⁇ m was prepared to prepare a 10 wt% ethylene glycol slurry. This slurry was dispersed for 1 hour with a jet agitator and filtered with high accuracy through a filter having a collection efficiency of 95% of 5 ⁇ m or more. Next, 0.05 parts by weight of ethylene glycol and magnesium acetate tetrahydrate of 61 parts by weight (1.9 moles per 1 mole of DMT) and 0.015 parts by weight of phosphoric acid are added to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT).
  • DMT dimethyl terephthalate
  • Polyester chip E Heated by adding 61 parts by weight of ethylene glycol and magnesium acetate tetrahydrate (0.05 parts by weight) and phosphoric acid (0.015 parts by weight) to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT). The transesterification reaction was carried out, followed by the addition of 0.0045 parts by weight of germanium dioxide, the temperature was raised by heating and the polycondensation reaction was carried out under vacuum. After 120 minutes, the pressure was returned to normal pressure, and carnauba wax was added under normal pressure. After adding 0% by weight, the mixture was stirred for 5 minutes, then returned to vacuum and stirred until a predetermined degree of polymerization was reached. The chip of the obtained polyethylene terephthalate composition was used as chip E.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • Polyester chip F In a bi-axial kneading extruder of the same direction rotation type heated to 280 ° C., 20 parts by weight of a slurry of 98 parts by weight of a chip C and 10% by weight water-crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 ⁇ m (as spherically crosslinked polystyrene) 2 parts by weight), the vent hole is maintained at a reduced pressure of 1 kPa or less, moisture is removed, and a chip of polyethylene terephthalate composition containing 2 parts by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m is referred to as chip F. did.
  • the above-mentioned spherical crosslinked polystyrene particles were produced by a method in which seed particles were synthesized by soap-free emulsion polymerization, swollen with a swelling aid, and absorbed and polymerized.
  • a method for absorbing the polymerizable monomer a method of collectively adding these to the water-soluble dispersion synthesized with the seed particles was adopted.
  • the chips were weighed by a predetermined amount and supplied to each extruder.
  • the chip C is 55% by weight and the chip E is 40%.
  • the chip C is 80% by weight
  • the chip E is 50% by weight
  • an unstretched film having a three-layer structure of A layer / B layer / C layer Got After this unstretched film is guided to a roll-type stretching machine and heated with a 103 ° C. preheating roll, it is stretched 3.8 times in the longitudinal direction between rolls having a peripheral speed difference of 120 ° C., and once cooled to room temperature Then, it was fed into a tenter type horizontal stretching machine and stretched 3.9 times in the width direction at a temperature of 110 ° C.
  • the film width after transverse stretching was relaxed by 3% in an atmosphere of 230 ° C., and heat treatment was performed for 4 seconds to obtain a thickness of 25 ⁇ m (A layer 1.5 ⁇ m / B layer 22 ⁇ m / C layer). 1.5 ⁇ m) laminated polyester film was prepared.
  • Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the produced film.
  • Example 10 A laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the laminated polyester film was 31 ⁇ m (A layer 1.5 ⁇ m / B layer 28 ⁇ m / C layer 1.5 ⁇ m). Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the produced film.
  • Example 11 A laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 9 except that the heat treatment time was 5 seconds and the thickness of the laminated polyester film was 38 ⁇ m (A layer 1.5 ⁇ m / B layer 35 ⁇ m / C layer 1.5 ⁇ m). did.
  • Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the produced film.
  • Example 12 An unstretched film was produced in the same manner as in Example 9. After this unstretched film is guided to a roll-type stretcher and heated with a 103 ° C preheating roll, it is stretched 3.4 times in the longitudinal direction between rolls having a peripheral speed difference of 104 ° C and once cooled to room temperature. Then, it was fed into a tenter type horizontal stretching machine and stretched 4.5 times in the width direction at a temperature of 100 ° C. Furthermore, in the heat treatment zone of the tenter, the film width after transverse stretching was relaxed by 3% in an atmosphere of 220 ° C., and heat treatment was performed for 6 seconds to obtain a thickness of 38 ⁇ m (A layer 1.5 ⁇ m / B layer 35 ⁇ m / C layer). 1.5 ⁇ m) laminated polyester film was prepared. The produced film was subjected to aging treatment at 30 ° C. for 100 hours.
  • Example 13 A laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 12, except that the heat treatment temperature was 190 ° C. and the aging treatment conditions were 60 ° C. and 100 hours.
  • Comparative Examples 1 to 5 As described in Table 1, the content WA (% by weight) in the polyester A layer, the thickness TA ( ⁇ m) of the polyester A layer, and the content WB (% by weight) in the polyester B layer were adjusted. Table 3 shows the results of producing a polyester film having a total thickness of 15 ⁇ m and evaluating the characteristics in the same manner as in Example 1.
  • the laminated polyester film of the present invention has excellent peeling performance, it can be suitably used for ceramic green sheet molding or polarizing plate release.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　セラミックスグリーンシート成形用途等に用いることのできる特性を有し、離型層塗布工程を省略することを実現した剥離性積層ポリエステルフィルムを提供することを課題とし、少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層であり、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みＴＡ（μｍ）としたときにポリエステルＡ層は、下記式（１）（２）式を満足する、二軸配向積層ポリエステルフィルム。 ０．８ ≦ ＷＡ ・・・式（１） ０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（２）

Description

積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
　本発明は剥離性能を有する積層フィルムに関するものであり、詳しくは加工工程において剥離性が必要となる工程用フィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
　ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性あるいは耐薬品性等を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装用フィルム、ジアゾ易接着フィルム、コンデンサ用メタライジングフィルム、電気絶縁フィルムあるいは書写フィルム等の素材として幅広く使用されている。その分野の一つとして、セラミックコンデンサ、セラミック基板、ドライフィルムレジスト、偏光板などの電子部品製造用工程フィルムの分野がある。
　ポリエステルフィルム単体では、各種の離型材料に用いた場合、剥離効果が乏しく、樹脂と離型材とが付着する箇所が現れたり、離型材フィルムと樹脂との間に接着が生じる事もあり満足できるものではなく、全く使用できなかった。
　そのため、ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布することで剥離性を高めたフィルムは、電子部品製造用工程フィルム、とりわけセラミック積層コンデンサやセラミックシート成形用工程フィルム、偏光板離型フィルムとして大量に用いられている。
　この離型層塗布工程では、塗布厚みムラ、加熱時のシワをはじめとする工程ロスが少なからず発生する。該工程での工程ロス低減化が進められているが、その効果には限界がある。
　また、ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布したフィルムは、セラミックシート成形用工程フィルムや偏光板離型フィルムとして用いると、ポリエステルフィルムの回収性に課題を有する。ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布したフィルムをセラミックシート成形用工程フィルムとして用いると、セラミックシートからチップカットされた後の工程用フィルムには、残存するセラミックや硬化性シリコーン樹脂が付着しており、ポリエステルフィルムを容易に分離回収できない。また、ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布したフィルムを偏光板離型フィルムとして用いるときも同様に、偏光板から剥離されたフィルムには、硬化性シリコーン樹脂が付着しており、回収性を妨げる要因となっている。
　この課題を解決する手段として、表面にポリビニルアルコールから構成される層を設けた剥離性積層フィルム（特許文献１）が提案されている。また、硬化性シリコーン樹脂膜などの離型層にかわる剥離性を付与するものとしてワックス成分を添加したポリエステルフィルム（特許文献２，３，４，５）も提案されている。
特開２００３－１１８０５８号公報 特開２００２－１８７９６３号公報 特開２００５－３４２９１１号公報 特開２００６－３２６９０２号公報 特開２００２－２６４２５８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術を採用すると、剥離後の対象物にポリビニルアルコールから構成される層が付着している場合には除去する工程が増える。また、フィルムにポリビニルアルコールから構成される層が付着している場合には再利用に際して除去する工程が発生することから生産性が低下し、コスト高となる。
　また、特許文献２のフィルムは食品などのフィルムへの付着量を低減する効果があるものの、セラミックグリーンシート成形用の工程フィルムや、偏光板離型用途フィルムとして適用するには剥離効果が不十分であり、不適であるという問題がある。
　特許文献３は、ポリエステル樹脂層にワックス成分を所定の濃度範囲で含有させ、ワックス成分の含有したポリエステル樹脂層における樹脂層の面配向係数を一定範囲内に制御することによって剥離効果を発現させるというものであるが、その剥離効果は不十分である。また、特許文献４は、ポリエステル樹脂層にワックス成分を所定の濃度範囲で含有させるものであるが、フィルムを１２５～１３５℃程度に加熱しなければ、十分な剥離性を発現させることができない。特許文献５では、ワックス成分を含有させたフィルムにおいてＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズを６．０ｎｍ以下に制御させることで良好な成形性と耐衝撃性が得られることが示されているが、その剥離効果は十分ではない。
　以上のように、特許文献１～５の技術を適用するだけでは、セラミックグリーンシート成形用の工程フィルムや、偏光板離型用途フィルムとして使用するには剥離効果としては不十分であるという問題がある。
　従って、本発明の目的は、セラミックスグリーンシート成形用途、偏光板離型用途等に用いることのできるポリエステルフィルムであって、離型層を塗布せずとも、十分な剥離性を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明は、硬化性シリコーン樹脂を使用せずに容易にセラミックグリーンシートや、偏光板と剥離できる工程フィルムについて鋭意検討した結果、以下の特徴を有するフィルムまたはフィルムの製造方法とすることにより、かかる課題を一挙に解決できることを究明したものである。
　（１）少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層であり、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みをＴＡ（μｍ）としたとき、ポリエステルＡ層が、下記式（１）（２）を満足する、二軸配向積層ポリエステルフィルム
　　０．８　≦　ＷＡ　・・・式（１）
　　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（２）。
　（２）（１）に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにとしたときにポリエステルＡ層が下記式（３）（４）（５）式を満たすことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（３）
　　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（４）
　　χｃ　＞　６．０　・・・式（５）。
　（３）（１）に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにポリエステルＡ層は下記式（３）（４）（６）を満たすものであり、フィルムを製膜した後に３０℃～７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を経て得られたことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（３）
　　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（４）
　　４．０　≦　χｃ　≦　６．０　・・・式（６）。
　（４）前記ワックス成分が、カルナウバワックスおよび／またはステアリルステアレートである、（１）～（３）に記載のポリエステルフィルム。
　（５）前記ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢが、ポリエステルＢ層に対して、下記式（７）を満たすことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム
　　０　≦　ＷＢ　＜　０．６　・・・式（７）。
　（６）偏光板離型フィルムまたはセラミックシート成形用工程フィルムとして使用される、（１）～（５）のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
　（７）ポリエステルフィルムを構成するポリマーが実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなることを特徴とする（１）～（６）に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
　（８）少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルＡ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法
　（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程
　（Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（２）
　　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（３）
　　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（４）
　（Ｃ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχc（ｎｍ）としたときに下記式（５）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
　　χc　＞　６．０　・・・式（５）。
　（９）少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルＡ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法
　（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。
　（Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（２）
　　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（３）
　　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（４）
　（Ｄ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχc（ｎｍ）としたときに下記式（６）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
　　４．０　≦　χｃ　≦　６．０　・・・式（６）
　（Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃～７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。
　本発明によれば、ポリエステルフィルムの表面からセラミックグリーンシートや偏光板を容易に剥離できるので、従来必須とされる硬化性シリコーン樹脂層などの離型層形成工程を省略し、大幅なコストダウン、および中間工程での工程ロス削減を実現することができる。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する。
　ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルとして好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとの共重合体、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートとの共重合体、ブチレンテレフタレートとヘキサメチレンテレフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートと1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体、エチレンテレフタレートとエチレン-2,6-ナフタレートとの共重合体およびこれらのブレンド物等を用いることができる。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィルムの成形性、取り扱い性の向上を目的として、上記ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能化合物やp-オキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸等を共重合してもよい。
　また、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルは、ジエチレングリコール成分量が０．０１～４重量％、さらに好ましくは０．０１～３重量％、特に好ましくは０．０１～２重量％であることが、良好な構造制御を保持し、経時後や加工で熱履歴を受けた後にも良好な構造制御を維持する上で望ましい。さらに、酸化防止剤を０．０００１～１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマー製造時に添加してもよい。
　一方で、好ましい形態として本発明の積層ポリエステルフィルムを構成するポリマーは、実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなることが好ましい。その理由としては、複数種類のジオール、ジカルボン酸から構成されると、ポリマー中の繰り返し単位がまちまちとなるため、その長さの違いによって結晶化が妨げられ、結晶サイズを所望の範囲に制御しにくくなることが挙げられる。また、本発明の積層ポリエステルフィルムをセラミックスグリーンシート成形用途に用いる場合は、グリーンシートや粘着材を塗布した後に塗布層の乾燥工程で熱履歴を受けることになるが、ポリエステルの非晶部が多すぎるとこの熱履歴による影響を受け、寸法変化や変形を起こすおそれがあるためである。
なお、本発明において、実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなるポリエステルとは、ポリエステルを合成する原料として１種類のジカルボン酸と１種類のジオールを用いて得られるポリエステルのことを表す。
　また、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルには、フィルム層表面の突起高さや表面粗さを適正化させるために、不活性粒子を含有させることができる。
　前述の不活性粒子については平均粒子径０．５～２．５μｍ、好ましく０．８～１．３μｍの不活性粒子を０．２～１．０重量％、さらに好ましくは、０．３～０．８重量％含有させることが好適である。
　不活性粒子の種類としては、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン－アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。これらの１種もしくは２種以上を選択して用いることもできる。
　これらの不活性粒子は、ポリエステル重合工程の段階で添加することにより、不活性粒子含有ポリマーを準備することができる。例えば、ポリエステルのグリコール成分であるエチレングリコールのスラリーとし、重縮合前のエステル交換後、あるいはエステル化後のオリゴマーの段階で不活性粒子含有スラリーを添加し、引き続き、重縮合反応を行うことで、不活性粒子含有ポリマーを得ることができる。また、重合後のポリエステルチップと不活性粒子を２軸混練押出機に投入し、混練することで不活性粒子を含有するポリマーを得ることも可能である。
　また、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルにおいては、後述するワックス成分（特に、カルナウバワックス）との相溶性を向上させる点から、ポリエステルの末端カルボキシル基量が２５～５５当量／トンであることが好ましい。より好ましくは３０～５０当量／トン、特に好ましくは３５～４５当量／トンである。末端カルボキシル基量が５５当量／トンより大きいポリエステルではフィルムの耐加水分解性が低下し、熱劣化を起こしやすくなる。また、末端カルボキシル基量が２５当量／トン未満のポリエステルを得るためには、重合後に固相重合をはじめとする別のプロセスを経る必要があり、コスト的に実用的ではないという問題がある。
　本発明においては、ポリエステルＡ層がワックス成分を含有することが必要であり、当該ポリエステルＡ層が二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層であることが必要である。
　ワックス成分を含有するポリエステルＡ層を最外層とすることで、Ａ層表面の剥離性能を向上させ、セラミックスグリーンシート成形用途や偏光板離型フィルム等に用いることが可能となる。
　ワックス成分としては、ステアリルステアレートやカルナウバワックスがポリエステルとの相溶性の点から好ましく用いられる。つまり、本発明では、ポリエステルＡ層が、ワックス成分として、ステアリルステアレートおよび／またはカルナウバワックスを含有することが好ましい。特に、セラミックグリーンシートの剥離性の点から、カルナウバワックスを含有することが好ましく、中でも精製カルナウバワックスを用いることが好ましい。
　本発明では、ポリエステルＡ層におけるワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）は下記式（１）を満たすことが必要である
　　０．８　≦　ＷＡ　・・・式（１）。
　ワックス成分の濃度ＷＡが０．８重量％未満であると、ワックス成分による剥離性が十分に発現せず、ポリエステルA層の上に塗工されるセラミックグリーンシートや、粘着剤を介し貼合される偏光板を容易に剥離することができなくなる。一方で、ＷＡが５．０重量％より大きくなると、剥離性を向上させる効果は飽和するためコスト高の原因となるだけでなく、樹脂の製造工程においてワックス成分の混練が不均一となるため、生産性悪化の原因ともなる。前述の理由から好ましいＷＡの範囲としては、下記式（３）で示される範囲となる
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（３）。
　また、ＷＡが２．０重量％を越えると、フィルム表面に表面欠陥が発生する傾向があり、表面欠陥が起点となって剥離性が不均一になるおそれがある。従って、さらに好ましいＷＡの範囲としては、下記式（３’）で示される範囲となる
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　２．０　・・・式（３’）。
　また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、下記式（２）を満足することが必要である
　　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（２）。
ここで、ＴＡはポリエステルＡ層の厚み（μｍ）であり、ＷＡはポリエステルＡ層のワックス成分の濃度（重量％）である。
　ＷＡ／ＴＡ＜０．４　においてはワックス成分による剥離性は十分に発現しない。ＷＡ／ＴＡ＞２０においてはワックス成分による剥離性は均一に発現しない。そのため、ポリエステルＡ層の上に塗工するセラミックグリーンシートあるいは粘着剤を介し貼合される偏光板を容易に剥離することができなくなるためである。
　ポリエステルＡ層表面の剥離性能が、前述の式（２）を満足することによって向上する理由は、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分が延伸・熱処理を伴うフィルム製造工程を経た際にフィルム表面まで拡散することによるものと推測される。つまり、ワックス成分の拡散には、ワックス成分の表面までの移動距離とワックス成分の濃度が寄与するために、前述の式（２）のような関係が必要であると推測される。
　また、本発明の積層ポリエステルフィルムはＴＡはポリエステルＡ層の厚み（μｍ）としたときに、下記式（４）を満足することが好ましい
　　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（４）。
　ＴＡが０．３μｍ未満では、フィルム製膜中にポリエステルＡ層の積層状態に厚み方向のムラが発生したときに剥離性にムラが発生しやすくなり、ＴＡが５μｍより大きいとフィルム単位面積あたりに使用するワックス成分を含有するポリマーの使用量が多くコスト的に望ましくない。
　また、本発明の積層フィルムでは、Ｘ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）について、下記式（５）を満足することが好ましい。
　　χc　＞　６．０　・・・式（５）。
　式（５）を満足することでポリエステル内のワックス成分がより効果的に剥離性に寄与する。結晶サイズχcが大きくなると剥離性が良好になる理由は、ワックス成分はポリエステル内の結晶部分には存在できないため、結晶サイズχcが大きくなるとワックス成分が非晶部分に移動するためと推測される。
　但し、χcが９．０ｎｍ以上であるとフィルム内における結晶サイズが大きいことにより、フィルムの強度が低下する傾向があり、加工時にフィルムがへき開するなどの不具合が出るおそれがある。従って、より好ましいχｃの範囲としては６．０ｎｍより大きく、９．０ｎｍ未満である。
　次に、本発明の積層ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）について、下記式（６）となる場合について述べる
　　　４．０　≦　χｃ　≦　６．０　・・・式（６）。
　χcが６．０ｎｍ以下ではフィルムの中における結晶サイズが小さく、前述したような効果が不十分である。しかしながら、結晶サイズχcが式（６）の範囲内のフィルムでは、フィルムを製膜した後に３０℃～７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行うことでワックス成分が表面に拡散することを促すことができ、その結果剥離性が良好となる。一方でχcが４．０ｎｍ未満では、エージング処理を行っても剥離性を向上させる効果は十分に得られない。本発明でいうエージング処理とは、製膜した後のフィルムを設定した温度条件の環境下に静置することをいう。
　エージング処理を行う温度が３０℃未満ではワックス成分を拡散させる効果は少なく、７０℃以上となるとフィルムが変形するため好ましくない。より好ましいエージング温度としては４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。
　エージング処理を行う時間は２４時間以上であるとワックス成分が表面に拡散することを促す効果が得られる。１５０時間以上エージングしてもワックス成分が表面に拡散する効果は飽和してしまい、生産性を悪化させるだけとなる。
なお、χｃが６．０ｎｍより大きいフィルムにおいてエージング処理を行ってももちろん良いが、剥離性を向上させる効果は飽和するため、コスト高の原因となる。
　ポリエステルＢ層は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、ワックス成分を含有しても良い。ただし、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢは、下記式（７）を満たすことが好ましい。
　　０　≦　ＷＢ　＜　０．６　・・・式（７）。
　すなわち、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度は０重量％以上０．６重量％未満であることが好ましく、特に０．４重量％以下であることが好ましい。特に本発明の積層ポリエステルフィルムが、Ａ層／Ｂ層の２層構成の場合、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢが０．６重量％以上となると、積層ポリエステルフィルムの両面を構成する層にワックス成分が含まれるため、フィルムのどちらの面の摩擦も少なくなることから、フィルム製膜や後加工における搬送ロールにおいてシワ、蛇行など原因となる問題がある。また、前述の通り、ポリエステルＡ層表面の剥離性能はポリエステルＡ層に含有するワックス成分がフィルム表面まで拡散することによって発現すると推測されるところ、Ｂ層のワックス成分の濃度が低い状態ではＡ層からＢ層へのワックスの拡散速度は速いため、Ａ－Ｂ層境界付近に局所的にワックス成分の濃度が高い場所ができるが、Ａ層からＢ層へのワックス成分の拡散量が低くなる。しかしながら、Ｂ層のワックス成分の濃度が高くなり、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度が０．６重量％以上なるとＡ層からＢ層へのワックス成分の拡散速度が遅くなるもののゆっくりと拡散が進行し、ワックス成分の拡散量が多くなるために、ポリエステルＡ層表面の剥離性能を発現させるだけの表面までのワックス成分の拡散が起こらなくなると推測される。
　本発明では、ポリエステルＡ層の表面の最大突起高さ（Ｒｍａｘ）を１．５μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。突起高さ１．５μｍより高いと形成した剥離対象であるセラミックグリーンシート等に欠陥が入りやすくなり、また、粘着層の凹みを発生させるため好ましくない。
　最大突起高さを上記範囲とするために、ポリエステルＡ層に含有させる不活性粒子の平均粒子径を制御することが好ましい。ポリエステルＡ層含有させる不活性粒子の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の積層ポリエステルフィルムの厚さは１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上である。厚さが１５μｍ未満であると、剛性が無くグリーンシート剥離時や、偏光板からの剥離時にシワ、破断などの不具合が発生するおそれがある。一方、フィルム自体を剥離するという特性から、厚さ２５０μｍ以上のフィルムでは回収にコストがかかり、好ましくないことがある。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくてもポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の2層を有することが必要であるが、ポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＡ層やポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＣ層のような3層構成であったり、さらには3層より多層の積層構成であってもよい。好ましくはポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層からなる2層構成か、ポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＣ層からなる3層構成である。なお、ポリエステルＣ層とは、ポリエステルＡ層にもポリエステルＢ層にも該当しない層を指す。
　以下に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について記述するが、本発明は以下の製造方法により得られたものに限定して解釈されるものではない。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の工程又は（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）をその順に有する方法によって形成されることが好ましい。
　（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。
　（Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）（７）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷA（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層に含有するワックス成分の濃度ＷＢ(重量％)を調整する工程
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（２）
　　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（３）
　　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（４）
　　０　≦　ＷＢ　＜　０．６　・・・式（７）。
　（Ｃ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときに下記式（５）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
　　χc　＞　６．０　・・・式（５）。
　（Ｄ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときに下記式（６）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
　　４．０　≦　χｃ　≦　６．０　・・・式（６）。
　（Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃～７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。
　始めに、（Ａ）の工程について下記に説明する。
（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステル組成物を得る工程。
　工程（Ａ）において、ポリエステルにワックス成分を含有せしめる方法は特に限定されないが、ワックス成分の分散性を向上させ安定した性能を発現させる点やフィルムを製膜する工程での汚れを抑制する点から下記のような重合工程で添加する方法が好ましい。（１）ポリエステル重合の工程でワックス成分を添加する方法。（２）ワックス成分を多量に添加したポリエステル組成物（「マスターポリマー」や「ワックスマスターポリエステル」と称することもある）を製造し、ワックス成分を含有しないもしくは、少量含有するポリエステル組成物（希釈ポリエステル）とを所定量混合し、混練する方法。
　なお、本発明において、ワックス成分としてカルナウバワックスを用いる場合、（１）の方法でポリエステルにカルナウバワックスを含有せしめる場合は、特にゲルマニウム触媒を使用して重合することが分散性の向上の点から特に好ましい。ポリエステル組成物中に、ゲルマニウム元素を１～２００ｐｐｍ含有していることが好ましく、より好ましくは１０～１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～８０ｐｐｍである。また（２）の方法でカルナウバワックスを含有したポリエステル組成物を得る場合、カルナウバワックスマスターポリマーは上述の通りゲルマニウム触媒に限定されるものではない。
　次に（Ｂ）の工程について下記に説明する。
　該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層に含有するワックス成分の濃度ＷＢ(重量％)を調整する工程
　　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（２）
　　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（３）
　　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（４）。
　本発明の積層ポリエステルフィルムでは、例えば、各ポリエステル原料を乾燥した後に、公知の２台以上の押出機に供給し、２層以上のマニホールド、合流ブロックを用いて、ポリエステルＡ層が最表層（最外層）になるように積層し、スリット状口金からシート状に溶融押出（溶融共押出）した後、後述の二軸延伸法により、製造することができる。
　押出機に乾燥した原料を供給する方法としては、（Ｉ）ポリエステル重合の工程でワックス成分を添加したポリエステル組成物を押出機に供給する方法、（ＩＩ）（Ａ）の工程で製造したワックス成分を多量に添加したポリエステル組成物を製造し、ワックス成分を含有しないもしくは、少量含有するポリエステル組成物（希釈ポリエステル）とを所定量混合して供給する方法、（ＩＩＩ）ポリエステルやワックス成分などを必要に応じて乾燥した後、直接、押出機に供給する方法がある。（ＩＩＩ）の方法ではポリエステルにワックス成分を添加し、押出機内にてポリエステル組成物とし、工程（Ａ）を経たポリエステル組成物をそのままシート状に溶融押出する方法となる。これら、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）によって式（２）（３）（４）を満たすように調整することができる。なかでもワックス成分の濃度の調整が簡便なことから、（ＩＩ）の方法が好ましい。
　また、準備した原料を押出する際にはごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば２５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いて、押出機より吐出させたポリマーをフィルターにより濾過することが有効である。
　二軸配向フィルムの製造方法としては、スリット状のダイからシート状に押出した後に、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化して未延伸シートを得る。得られた未延伸シートを延伸する。
　次に延伸工程以降において実施する（Ｃ）、（Ｄ）の工程について下記に説明する。
　（Ｃ）、（Ｄ）の工程では、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときの結晶サイズχｃを調整する。
　（Ｃ）の工程では式（５）を共に満足するように結晶サイズχｃを調整し、（Ｄ）の工程では式（６）を共に満足するように結晶サイズχｃを調整する。
　　χc　＞　６．０　・・・式（５）
　　４．０　≦　χｃ　≦　６．０　・・・式（６）
　上記の結晶サイズχｃを達成するためには、延伸条件（延伸する面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率））、熱処理条件（熱処理温度、熱処理時間）を組み合わせる必要がある。延伸する面積倍率は低いほうが結晶サイズは小さくなり、熱処理温度が高いほうが結晶サイズは大きくなり、熱処理時間は長いほうが結晶サイズは大きくなる。
　ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いたとき、結晶サイズχｃが６．０ｎｍ程度となる組合せの一例としては、面積倍率１５．２倍、熱処理温度２２５℃、熱処理時間６秒の組み合わせがあり、結晶サイズχｃが４．０ｎｍ程度となる組合せの一例としては、面積倍率１１．６倍、熱処理温度２００℃、熱処理時間５秒の組み合わせを挙げることができる。
　前述した延伸条件とする延伸方式としては、同時二軸または逐次二軸延伸のいずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸、熱処理して、目的とする結晶サイズのフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としては、それぞれの方向に１．５～５．０倍、好ましくは３．０～４．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。
　また、延伸速度は１０００％／分～２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度は、用いたポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常８０～１５５℃が好ましい。
　更に、前述した二軸延伸の後に行うフィルムの熱処理について述べる。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は通常１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、通常１～６０秒間行なうことが好ましい。
　熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。さらに、再延伸各方向に対して１回以上行なってもよく、その後熱処理を行なってもよい。
　更に、工程（Ｄ）を経たものについては、工程（Ｅ）を経ることが好ましい。
（Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃～７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。エージングは取り扱い性の観点からロール形態で行うことが好ましいが、枚葉に切り出したシート状で行っても良い。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも片面にワックス成分を含有してなるポリエステルＡ層表面を有しているので、Ａ層表面に形成したセラミックグリーンシート層あるいは偏光板との界面で容易に剥離することができる。そのため、基材フィルム部分のみを簡単に分離回収することが可能となる。また、このようにして回収された基材フィルムには、従来剥離性を発現させるために塗布するシリコーン樹脂膜を含まないため、再生原料としてリサイクルしやすくなる。そのため、本発明の積層ポリエステルフィルムは、セラミックグリーンシート剥離用途や、偏光板離型用途として好適に用いることができる。
　特に、本発明の剥離性積層ポリエステルフィルムを積層セラミックコンデンサなどのグリーンシート製造用工程フィルムとして用いる場合には、直接セラミックグリーンシートが形成されるポリエステルＡ層のワックス成分の濃度が少なく、剥離後のセラミックグリーンシートにワックス成分が転写されることによる影響は少ないため、従来の積層セラミック部品の製造工程に全くの付加工程を加えることなく、基材フィルムのみを分離回収することができ、更に従来必須とされていた基材フィルム上へのシリコーン硬化膜の形成を不要とすることができる。
　次に実施例に基づき、本発明の実施態様をより具体的に説明する。
　本発明で規定する特性値の測定方法と評価方法を以下に述べる。
　（１）セラミックグリーンシートの剥離性
　積層ポリエステルフィルムのポリエステルＡ層の表面に、スクリーン印刷機を用いて、下記のセラミックスラリーを塗布して乾燥し、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１０μｍ（スラリーの乾燥後の厚み）のセラミックグリーンシートを形成した。
　次いで、セラミックグリーンシート上にポリエステル粘着テープ(日東電工（株）製Ｎｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）を貼り付けて、幅１９ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、セラミックグリーンシートを基材フィルムから剥離した。剥離状態を目視観察し、以下のように判定した。
　すなわち、シワやクラックを生じることなく、セラミックグリーンシートが容易に剥離できたものを◎とした。剥離できたが、剥離後のシートにシワやクラックが発生したものを○とした。途中まで（テープの根元から５ｍｍ以降まで）は容易に剥離できるのだが、何かしらを起点に裂けるように破断したものを△とした。テープの根元から５ｍｍ以内の場所で破断したものを×とした。
　≪セラミックスラリー組成≫
・チタン酸バリウム粉体（平均粒径１．１ｕｍ、焼結密度５．８４）：９０重量部
・結合材（ポリビニルブチラール樹脂：重合度２００～７００、粘度１０～３０ｃｐｓ）：１０重量部
・可塑剤（フタル酸ジオクチル）：１重量部
・トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（１：１の配合比率）：５０重量部。
（２）偏光板との剥離性
　アクリル樹脂を有する粘着剤を用いて、積層ポリエステルフィルムのA層側の表面に粘着層を設け、ポリエステルA層の表面に偏光板を貼り合わせた後、積層ポリエステルフィルムの片端から偏光板を剥離させた際の剥離状態や、積層ポリエステルフィルム上への粘着剤の移行を目視観察し、以下のように判定した。
　すなわち、積層ポリエステルフィルムが剥離途中で破断したり、シワを生じること無く容易に剥離でき、かつ粘着剤が積層ポリエステルフィルムのA層表面に残留しなかったものを○とし、積層ポリエステルフィルムが剥離途中で破断したり、剥離後の積層ポリエステルフィルムにシワや粘着剤の残留物が発生したものを×とした。剥離できたが、粘着剤や粘着テープの残留が認められたものを△とした。
　（３）最大突起高さ（Ｒｍａｘ）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ－３５０Ｋ）を用いて下記測定条件に基づいて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より算出した。なお、測定はポリエステルＡ層が構成する表面にて実施した。
[測定条件]
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μｍ、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
　（４）（１００）面の結晶サイズχc
　フィルムを３０ｍｍ（フィルム長手方向）×２０ｍｍ（フィルム幅方向）になるようにカットし、該フィルムをＸ線回折用試料とし、日本フィリップス製のＸ線回折装置ＴＹＰＥ ＰＷ１８４０を用い、フィルムの長手方向に垂直な面内でＸ線の照射角を変え反射法で回折強度を測定する。測定条件は下記の通りである。
［測定条件］
時定数：２秒
測定角度範囲：１８度～３２度
走行速度：１度／分
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｙ　Ｓｌｉｔ　：　１．５ｍｍφ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　：　１度
Ｒｅｃｅｌｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　　：　０．３ｍｍ
Ｘ線：Ｃｕ対陰極によるＣｕ－Ｋα（３５Ｋｖ、１５ｍＡ、Ｎｉ－フィルタ）
　フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであるときは、ポリエチレンテレフタレート結晶の（１００），（１１０）面の回折角に相当する２５．８°、２２．５°での回折強度をＨ１、Ｈ２とすると、（１００）面の結晶サイズχｃは下記式により求めることができる。
χｃ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ
ここでＫ（半値幅使用時の定数）＝０．９０
λ（Ｘ線の波長）＝１．５４１８（Å）
θ（［１００］面の回折角）＝２５．８（°）
β（回折線幅 ｒａｄ）＝回折強度Ｈ１の高さの半分の回折強度１／２Ｈ１で測定した回折線幅（半価幅）×０．０１７４４（ｒａｄ）
　（２π（ｒａｄ）＝３６０°であるので、１°＝０．０１７４４ｒａｄである）。
　（５）粘着テープの剥離性
　粘着テープ(住友スリーエム（株）製　“ＳＣＯＴＣＨ”（登録商標）　３１３）を、幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍに切り出し、長さ方向の先端１０ｍｍの位置で折り曲げて１０ｍｍのタブを作成し、貼り付け基材を作成（幅２０ｍｍ、タブ部分１０ｍｍ、貼り付け部分３０ｍｍ）した。
　次に、測定対象のフィルムを幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切り出した。
　前記貼り付け基材を、測定対象のフィルムのポリエステルＡ層の表面に重なるよう（接着されている部分３０ｍｍ、非貼り合わせ部分１０ｍｍ）に貼り付け、２ｋｇのゴムローラーで貼り合わせ部分を１往復させて圧着し、測定サンプルを作成した。貼り合わせたサンプルを２５℃、相対湿度５０％の条件で２４時間エージングした。
　貼付け基材のテープ側タブ部分及びフィルムの非貼り合わせ部分を保持し、剥離角度１８０°、剥離速度３０ｍｍ／秒で剥離を行った。１０サンプルについて同様に実施し、剥離後のフィルムの状態を目視観察し、以下のように判定した。
　すなわち、粘着剤が剥離後のフィルムの表面に残留したサンプル数が０または１サンプルのものを◎とし、２または３サンプルのものを○とし、４または５サンプルのものを△とし、６サンプル以上のものを×とした。
　実施例１：
（剥離性積層ポリエステルフィルム用の作製）
・ポリエステルチップＡ
　ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に５９重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．８５モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行った。平均粒径２．５μｍ凝集シリカ粒子を０．０８重量％含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、引き続き二酸化ゲルマニウム０．００４５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、１２０分経過した後に常圧に戻し、常圧下にてカルナウバワックスを０．８重量％添加して５分攪拌し、その後再び真空下に戻し、所定の重合度に到達するまで攪拌した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＡとした。
・ポリエステルチップＢ
　ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に５９重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．８５モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、平均粒径２．５μｍ凝集シリカ粒子を０．０８重量％含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、引き続き二酸化ゲルマニウム０．００４５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、１２０分経過した後に常圧に戻し、常圧下にてカルナウバワックスを０．４重量％添加して５分攪拌し、その後再び真空下に戻し、所定の重合度に到達するまで攪拌した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＢとした。
　チップＡおよびチップＢをそれぞれ所定量計量後、１８０℃で３時間真空乾燥してチップＡを押出機Ｉ（Ａ）に、チップＢを押出機ＩＩ（Ｂ）に供給し、Ｔダイ口金から吐出後、静電印加しながら２５℃の鏡面冷却ドラムにて冷却固化してＡ層／Ｂ層の２層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、８５℃の予熱ロールで加熱した後、温度９５℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．３倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度９５℃で幅方向に３．５倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２００℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を５％弛緩させつつ、５秒間の熱処理を施して、厚さ１５μｍ（Ａ層２μｍ／Ｂ層１３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
　作製したフィルムについての特性を評価した結果を表１に示した。
　実施例２～５：
　表１に記した通りに、ポリエステルＡ層における含有量ＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層における含有量ＷＢ（重量％）を調整し、実施例１と同様に合計厚さ１５μｍとなるポリエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に特性を評価した結果を表１に示した。
　実施例６：
　ポリエステルチップＡの製造に際し、添加する粒子を平均粒径０．２μｍ球状シリカ粒子０．２５重量％に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に特性を評価した結果を表１に示した。
　実施例７：
　熱処理ゾーンでの熱処理温度を１８５℃に変更した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。
　作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。
　実施例８：
　実施例１と同じポリエステルチップＡ、チップＢを用い、それぞれ所定量計量後、１８０℃で３時間真空乾燥してチップＡを押出機Ｉ（Ａ）に、チップＢを押出機ＩＩ（Ｂ）に供給し、Ｔダイ口金から吐出後、静電印加しながら２５℃の鏡面冷却ドラムにて冷却固化してＡ層／Ｂ層の２層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、１０３℃の予熱ロールで加熱した後、温度１０４℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．５倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度１００℃で幅方向に３．５倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２３５℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を６％弛緩させつつ、６秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍ（Ａ層２μｍ／Ｂ層２３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
　作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。
　実施例９：
　・ポリエステルチップＣ
　ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に６１重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．９モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、引き続き三酸化アンチモン０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＣとした。
　・ポリエステルチップＤ
　真比重２．７１ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを準備し、１０重量％のエチレングリコールスラリーとした。このスラリーをジェットアジテイターで１時間分散処理を行い、５μm以上の捕集効率９５％のフィルターで高精度濾過した。次に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に６１重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．９モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、三酸化アンチモン０．０２５重量部と上記にて調製したスラリーをエステル交換後に添加し、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを１重量％含む、得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＤとした。
　・ポリエステルチップＥ
　ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に６１重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．９モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、引き続き二酸化ゲルマニウム０．００４５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、１２０分経過した後に常圧に戻し、常圧下にてカルナウバワックスを２．０重量％添加して５分攪拌し、その後再び真空下に戻し、所定の重合度に到達するまで攪拌した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＥとした。
　・ポリエステルチップＦ
　２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、チップＣ９８重量部と平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子の１０重量％水スラリーを２０重量部（球状架橋ポリスチレンとして２重量部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均粒径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を２重量部含有するポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＦとした。
　また、上述の球状架橋ポリスチレン粒子はソープフリー乳化重合によりシード粒子を合成し、膨潤助剤を用いて膨潤させ、重合性モノマーを吸収して重合させる方法で製造した。重合性モノマーを吸収させる方法としては、シード粒子を合成した水溶性分散体に対してこれらを一括添加する方法を採用した。
　次にチップをそれぞれ所定量計量後して各押出機に供給した。１８０℃で３時間真空乾燥して押出機Ｉ（Ａ）には、押出機Ｉ（Ａ）に供給するチップの合計量を１００重量％としたとき、チップＣを５５重量％、チップＥを４０重量％、チップＦを５重量％を、押出機ＩＩ（Ｂ）には、押出機ＩＩ（Ｂ）に供給するチップの合計量を１００重量％としたとき、チップＣを８０重量％、チップＥを２０重量％、押出機ＩＩＩ（Ｃ）には、押出機ＩＩＩ（Ｃ）に供給するチップの合計量を１００重量％としたとき、チップＣを４５重量％、チップＤを５０重量％、チップＦを５重量％を供給して、Ｔダイ口金から吐出後、静電印加しながら２５℃の鏡面冷却ドラムにて冷却固化してＡ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、１０３℃の予熱ロールで加熱した後、温度１２０℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．８倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度１１０℃で幅方向に３．９倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２３０℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を３％弛緩させつつ、４秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層２２μｍ／Ｃ層１．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
　作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。
　実施例１０：
　積層ポリエステルフィルムの厚みを、厚さ３１μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層２８μｍ／Ｃ層１．５μｍ）とした以外は実施例９と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。
　実施例１１：
　熱処理時間を５秒間とし、積層ポリエステルフィルムの厚みを、厚さ３８μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層３５μｍ／Ｃ層１．５μｍ）とした以外は実施例９と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。
　作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。
　実施例１２：
　実施例９と同様にして未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、１０３℃の予熱ロールで加熱した後、温度１０４℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．４倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度１００℃で幅方向に４．５倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２２０℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を３％弛緩させつつ、６秒間の熱処理を施して、厚さ３８μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層３５μｍ／Ｃ層１．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。作製したフィルムを３０℃の条件で１００時間エージング処理を実施した。
　エージング処理後のフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。
　実施例１３：
　熱処理温度を１９０℃とし、エージング処理の条件を６０℃、１００時間とした以外は実施例１２と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。
　エージング処理後のフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。
　比較例１～５：
　表１に記した通りに、ポリエステルＡ層における含有量ＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層における含有量ＷＢ（重量％）を調整し、実施例１と同様に合計厚さ１５μｍとなるポリエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に特性を評価した結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、優れた剥離性能を有するので、セラミックスグリーンシート成形用や偏光板離型用途として好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
    二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層であり、
    ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みをＴＡ（μｍ）としたとき、ポリエステルＡ層が、下記式（１）（２）を満足する、二軸配向積層ポリエステルフィルム。
    　０．８　≦　ＷＡ　・・・式（１）
    　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（２）
  2. 請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにとしたときにポリエステルＡ層は下記式（３）（４）（５）を満たすことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
    　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（３）
    　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（４）
    　χｃ　＞　６．０　・・・式（５）
  3. 請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにポリエステルＡ層は下記式（３）（４）（６）を満たすものであり、フィルムを製膜した後に３０℃～７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を経て得られたことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
    　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（３）
    　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（４）
    　４．０　≦　χｃ　≦　６．０　・・・式（６）
  4. 前記ワックス成分が、カルナウバワックスおよび／またはステアリルステアレートである、請求項１～３に記載のポリエステルフィルム。
  5. 前記ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢが、ポリエステルＢ層に対して、下記式（７）を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
    　０　≦　ＷＢ　＜　０．６　・・・式（７）
  6. 偏光板離型フィルムまたはセラミックシート成形用工程フィルムとして使用される、請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  7. ポリエステルフィルムを構成するポリマーが実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなることを特徴とする請求項１～６に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  8. 少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、Ａ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法。
    （Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。
    （Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程。
    　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（２）
    　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（３）
    　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（４）
    （Ｃ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときに下記式（５）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程。
    　χc　＞　６．０　・・・式（５）
  9. 少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、Ａ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法。
    （Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。
    （Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程
    　０．４　≦　ＷＡ／ＴＡ　≦　２０　・・・式（２）
    　０．８　≦　ＷＡ　≦　５．０　・・・式（３）
    　０．３　≦　ＴＡ　≦　５．０　・・・式（４）
    （Ｄ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχc（ｎｍ）としたときに下記式（６）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程。
    　４．０　≦　χｃ　≦　６．０　・・・式（６）
    （Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃～７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。
PCT/JP2012/068653 2011-07-28 2012-07-24 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 WO2013015260A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012552163A JP5915542B2 (ja) 2011-07-28 2012-07-24 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-165261 2011-07-28
JP2011165261 2011-07-28
JP2012037536 2012-02-23
JP2012-037536 2012-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013015260A1 true WO2013015260A1 (ja) 2013-01-31

Family

ID=47601105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/068653 WO2013015260A1 (ja) 2011-07-28 2012-07-24 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5915542B2 (ja)
TW (1) TW201313473A (ja)
WO (1) WO2013015260A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017193173A (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
JP2017200761A (ja) * 2016-04-28 2017-11-09 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
WO2020189273A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 東レ株式会社 フィルムおよびそれを用いた回収フィルムの製造方法
KR20230018359A (ko) 2020-05-29 2023-02-07 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06254959A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Toray Ind Inc 離型用二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2002187963A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2003118058A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Toray Ind Inc 剥離性積層フィルムおよびそれを用いたセラミックグリーンシート用工程フィルム
JP2005349750A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Unitika Ltd 生分解性積層フィルム
JP2009526672A (ja) * 2006-02-17 2009-07-23 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ ポリエステルフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06254959A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Toray Ind Inc 離型用二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2002187963A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2003118058A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Toray Ind Inc 剥離性積層フィルムおよびそれを用いたセラミックグリーンシート用工程フィルム
JP2005349750A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Unitika Ltd 生分解性積層フィルム
JP2009526672A (ja) * 2006-02-17 2009-07-23 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ ポリエステルフィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017193173A (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
JP2017200761A (ja) * 2016-04-28 2017-11-09 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
WO2020189273A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 東レ株式会社 フィルムおよびそれを用いた回収フィルムの製造方法
KR20230018359A (ko) 2020-05-29 2023-02-07 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름

Also Published As

Publication number Publication date
JP5915542B2 (ja) 2016-05-11
TW201313473A (zh) 2013-04-01
JPWO2013015260A1 (ja) 2015-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6171937B2 (ja) 離型用二軸配向ポリエステルフィルム
JP6380104B2 (ja) 離型用二軸配向積層ポリエステルフィルム
JP6273717B2 (ja) セラミックシート成形用離型フィルム
JP2009233919A (ja) 帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム
JP2009215350A (ja) 離型用ポリエステルフィルム
JP5915542B2 (ja) 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2018090803A (ja) ポリエステルフィルムロール
TWI577550B (zh) Demoulding film
JP7124283B2 (ja) ポリエステルフィルム
JP3948333B2 (ja) セラミック離型用ポリエステルフィルム
WO2019176692A1 (ja) 離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール
JP6740669B2 (ja) セラミックシート製造用ポリエステルフィルム
JP4311008B2 (ja) セラミックシート製造用離型フィルムロール、セラミックシート製造用離型フィルム積層体ロール、及びセラミックシートの製造方法
JP2008239844A (ja) 離型用ポリエステルフィルム
JP7129018B2 (ja) 離型用ポリエステルフィルム
WO2019123979A1 (ja) 二軸配向積層フィルム
KR100597896B1 (ko) 그린 시트 성형용 이형 필름
JP2008239843A (ja) 離型用ポリエステルフィルム
JP3918547B2 (ja) セラミックシート製造用離型フィルムの製造方法及びフィルム積層体の製造方法
JP2023110646A (ja) ポリエステルフィルムロール及びポリエステルフィルムロールの製造方法
JP2022052717A (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム、離型フィルム、および二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法
JP2023039921A (ja) 離型用二軸配向ポリエステルフィルムおよび離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール
JP2003251777A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2004188621A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2005007782A (ja) 感光性樹脂版ベース用ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012552163

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12817481

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12817481

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1