JPWO2013015260A1 - 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミックスグリーンシート成形用途等に用いることのできる特性を有し、離型層塗布工程を省略することを実現した剥離性積層ポリエステルフィルムを提供することを課題とし、少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層であり、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みＴＡ（μｍ）としたときにポリエステルＡ層は、下記式（１）（２）式を満足する、二軸配向積層ポリエステルフィルム。０．８ ≰ ＷＡ ・・・式（１）０．４ ≰ ＷＡ／ＴＡ ≰ ２０ ・・・式（２）

Description

本発明は剥離性能を有する積層フィルムに関するものであり、詳しくは加工工程において剥離性が必要となる工程用フィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性あるいは耐薬品性等を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装用フィルム、ジアゾ易接着フィルム、コンデンサ用メタライジングフィルム、電気絶縁フィルムあるいは書写フィルム等の素材として幅広く使用されている。その分野の一つとして、セラミックコンデンサ、セラミック基板、ドライフィルムレジスト、偏光板などの電子部品製造用工程フィルムの分野がある。

ポリエステルフィルム単体では、各種の離型材料に用いた場合、剥離効果が乏しく、樹脂と離型材とが付着する箇所が現れたり、離型材フィルムと樹脂との間に接着が生じる事もあり満足できるものではなく、全く使用できなかった。

そのため、ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布することで剥離性を高めたフィルムは、電子部品製造用工程フィルム、とりわけセラミック積層コンデンサやセラミックシート成形用工程フィルム、偏光板離型フィルムとして大量に用いられている。

この離型層塗布工程では、塗布厚みムラ、加熱時のシワをはじめとする工程ロスが少なからず発生する。該工程での工程ロス低減化が進められているが、その効果には限界がある。

また、ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布したフィルムは、セラミックシート成形用工程フィルムや偏光板離型フィルムとして用いると、ポリエステルフィルムの回収性に課題を有する。ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布したフィルムをセラミックシート成形用工程フィルムとして用いると、セラミックシートからチップカットされた後の工程用フィルムには、残存するセラミックや硬化性シリコーン樹脂が付着しており、ポリエステルフィルムを容易に分離回収できない。また、ポリエステルフィルムの表面に硬化性シリコーン樹脂膜等の離型層を塗布したフィルムを偏光板離型フィルムとして用いるときも同様に、偏光板から剥離されたフィルムには、硬化性シリコーン樹脂が付着しており、回収性を妨げる要因となっている。

この課題を解決する手段として、表面にポリビニルアルコールから構成される層を設けた剥離性積層フィルム（特許文献１）が提案されている。また、硬化性シリコーン樹脂膜などの離型層にかわる剥離性を付与するものとしてワックス成分を添加したポリエステルフィルム（特許文献２，３，４，５）も提案されている。

特開２００３−１１８０５８号公報 特開２００２−１８７９６３号公報 特開２００５−３４２９１１号公報 特開２００６−３２６９０２号公報 特開２００２−２６４２５８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術を採用すると、剥離後の対象物にポリビニルアルコールから構成される層が付着している場合には除去する工程が増える。また、フィルムにポリビニルアルコールから構成される層が付着している場合には再利用に際して除去する工程が発生することから生産性が低下し、コスト高となる。

また、特許文献２のフィルムは食品などのフィルムへの付着量を低減する効果があるものの、セラミックグリーンシート成形用の工程フィルムや、偏光板離型用途フィルムとして適用するには剥離効果が不十分であり、不適であるという問題がある。

特許文献３は、ポリエステル樹脂層にワックス成分を所定の濃度範囲で含有させ、ワックス成分の含有したポリエステル樹脂層における樹脂層の面配向係数を一定範囲内に制御することによって剥離効果を発現させるというものであるが、その剥離効果は不十分である。また、特許文献４は、ポリエステル樹脂層にワックス成分を所定の濃度範囲で含有させるものであるが、フィルムを１２５〜１３５℃程度に加熱しなければ、十分な剥離性を発現させることができない。特許文献５では、ワックス成分を含有させたフィルムにおいてＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズを６．０ｎｍ以下に制御させることで良好な成形性と耐衝撃性が得られることが示されているが、その剥離効果は十分ではない。

以上のように、特許文献１〜５の技術を適用するだけでは、セラミックグリーンシート成形用の工程フィルムや、偏光板離型用途フィルムとして使用するには剥離効果としては不十分であるという問題がある。

従って、本発明の目的は、セラミックスグリーンシート成形用途、偏光板離型用途等に用いることのできるポリエステルフィルムであって、離型層を塗布せずとも、十分な剥離性を有するポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明は、硬化性シリコーン樹脂を使用せずに容易にセラミックグリーンシートや、偏光板と剥離できる工程フィルムについて鋭意検討した結果、以下の特徴を有するフィルムまたはフィルムの製造方法とすることにより、かかる課題を一挙に解決できることを究明したものである。

（１）少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層であり、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みをＴＡ（μｍ）としたとき、ポリエステルＡ層が、下記式（１）（２）を満足する、二軸配向積層ポリエステルフィルム
０．８ ≦ ＷＡ ・・・式（１）
０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（２）。

（２）（１）に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにとしたときにポリエステルＡ層が下記式（３）（４）（５）式を満たすことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（４）
χｃ ＞ ６．０ ・・・式（５）。

（３）（１）に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにポリエステルＡ層は下記式（３）（４）（６）を満たすものであり、フィルムを製膜した後に３０℃〜７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を経て得られたことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（４）
４．０ ≦ χｃ ≦ ６．０ ・・・式（６）。

（４）前記ワックス成分が、カルナウバワックスおよび／またはステアリルステアレートである、（１）〜（３）に記載のポリエステルフィルム。

（５）前記ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢが、ポリエステルＢ層に対して、下記式（７）を満たすことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム
０ ≦ ＷＢ ＜ ０．６ ・・・式（７）。

（６）偏光板離型フィルムまたはセラミックシート成形用工程フィルムとして使用される、（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。

（７）ポリエステルフィルムを構成するポリマーが実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなることを特徴とする（１）〜（６）に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。

（８）少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルＡ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法
（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程
（Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（２）
０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（４）
（Ｃ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχc（ｎｍ）としたときに下記式（５）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
χc ＞ ６．０ ・・・式（５）。

（９）少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルＡ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法
（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。

（Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（２）
０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（４）
（Ｄ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχc（ｎｍ）としたときに下記式（６）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
４．０ ≦ χｃ ≦ ６．０ ・・・式（６）
（Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃〜７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。

本発明によれば、ポリエステルフィルムの表面からセラミックグリーンシートや偏光板を容易に剥離できるので、従来必須とされる硬化性シリコーン樹脂層などの離型層形成工程を省略し、大幅なコストダウン、および中間工程での工程ロス削減を実現することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する。

ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルとして好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとの共重合体、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートとの共重合体、ブチレンテレフタレートとヘキサメチレンテレフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートと1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体、エチレンテレフタレートとエチレン-2,6-ナフタレートとの共重合体およびこれらのブレンド物等を用いることができる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィルムの成形性、取り扱い性の向上を目的として、上記ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能化合物やp-オキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸等を共重合してもよい。

また、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルは、ジエチレングリコール成分量が０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが、良好な構造制御を保持し、経時後や加工で熱履歴を受けた後にも良好な構造制御を維持する上で望ましい。さらに、酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマー製造時に添加してもよい。

一方で、好ましい形態として本発明の積層ポリエステルフィルムを構成するポリマーは、実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなることが好ましい。その理由としては、複数種類のジオール、ジカルボン酸から構成されると、ポリマー中の繰り返し単位がまちまちとなるため、その長さの違いによって結晶化が妨げられ、結晶サイズを所望の範囲に制御しにくくなることが挙げられる。また、本発明の積層ポリエステルフィルムをセラミックスグリーンシート成形用途に用いる場合は、グリーンシートや粘着材を塗布した後に塗布層の乾燥工程で熱履歴を受けることになるが、ポリエステルの非晶部が多すぎるとこの熱履歴による影響を受け、寸法変化や変形を起こすおそれがあるためである。
なお、本発明において、実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなるポリエステルとは、ポリエステルを合成する原料として１種類のジカルボン酸と１種類のジオールを用いて得られるポリエステルのことを表す。

また、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルには、フィルム層表面の突起高さや表面粗さを適正化させるために、不活性粒子を含有させることができる。

前述の不活性粒子については平均粒子径０．５〜２．５μｍ、好ましく０．８〜１．３μｍの不活性粒子を０．２〜１．０重量％、さらに好ましくは、０．３〜０．８重量％含有させることが好適である。

不活性粒子の種類としては、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。これらの１種もしくは２種以上を選択して用いることもできる。

これらの不活性粒子は、ポリエステル重合工程の段階で添加することにより、不活性粒子含有ポリマーを準備することができる。例えば、ポリエステルのグリコール成分であるエチレングリコールのスラリーとし、重縮合前のエステル交換後、あるいはエステル化後のオリゴマーの段階で不活性粒子含有スラリーを添加し、引き続き、重縮合反応を行うことで、不活性粒子含有ポリマーを得ることができる。また、重合後のポリエステルチップと不活性粒子を２軸混練押出機に投入し、混練することで不活性粒子を含有するポリマーを得ることも可能である。

また、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を構成するポリエステルにおいては、後述するワックス成分（特に、カルナウバワックス）との相溶性を向上させる点から、ポリエステルの末端カルボキシル基量が２５〜５５当量／トンであることが好ましい。より好ましくは３０〜５０当量／トン、特に好ましくは３５〜４５当量／トンである。末端カルボキシル基量が５５当量／トンより大きいポリエステルではフィルムの耐加水分解性が低下し、熱劣化を起こしやすくなる。また、末端カルボキシル基量が２５当量／トン未満のポリエステルを得るためには、重合後に固相重合をはじめとする別のプロセスを経る必要があり、コスト的に実用的ではないという問題がある。

本発明においては、ポリエステルＡ層がワックス成分を含有することが必要であり、当該ポリエステルＡ層が二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層であることが必要である。

ワックス成分を含有するポリエステルＡ層を最外層とすることで、Ａ層表面の剥離性能を向上させ、セラミックスグリーンシート成形用途や偏光板離型フィルム等に用いることが可能となる。

ワックス成分としては、ステアリルステアレートやカルナウバワックスがポリエステルとの相溶性の点から好ましく用いられる。つまり、本発明では、ポリエステルＡ層が、ワックス成分として、ステアリルステアレートおよび／またはカルナウバワックスを含有することが好ましい。特に、セラミックグリーンシートの剥離性の点から、カルナウバワックスを含有することが好ましく、中でも精製カルナウバワックスを用いることが好ましい。

本発明では、ポリエステルＡ層におけるワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）は下記式（１）を満たすことが必要である
０．８ ≦ ＷＡ ・・・式（１）。

ワックス成分の濃度ＷＡが０．８重量％未満であると、ワックス成分による剥離性が十分に発現せず、ポリエステルA層の上に塗工されるセラミックグリーンシートや、粘着剤を介し貼合される偏光板を容易に剥離することができなくなる。一方で、ＷＡが５．０重量％より大きくなると、剥離性を向上させる効果は飽和するためコスト高の原因となるだけでなく、樹脂の製造工程においてワックス成分の混練が不均一となるため、生産性悪化の原因ともなる。前述の理由から好ましいＷＡの範囲としては、下記式（３）で示される範囲となる
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）。

また、ＷＡが２．０重量％を越えると、フィルム表面に表面欠陥が発生する傾向があり、表面欠陥が起点となって剥離性が不均一になるおそれがある。従って、さらに好ましいＷＡの範囲としては、下記式（３’）で示される範囲となる
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ２．０ ・・・式（３’）。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、下記式（２）を満足することが必要である
０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（２）。
ここで、ＴＡはポリエステルＡ層の厚み（μｍ）であり、ＷＡはポリエステルＡ層のワックス成分の濃度（重量％）である。

ＷＡ／ＴＡ＜０．４ においてはワックス成分による剥離性は十分に発現しない。ＷＡ／ＴＡ＞２０においてはワックス成分による剥離性は均一に発現しない。そのため、ポリエステルＡ層の上に塗工するセラミックグリーンシートあるいは粘着剤を介し貼合される偏光板を容易に剥離することができなくなるためである。

ポリエステルＡ層表面の剥離性能が、前述の式（２）を満足することによって向上する理由は、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分が延伸・熱処理を伴うフィルム製造工程を経た際にフィルム表面まで拡散することによるものと推測される。つまり、ワックス成分の拡散には、ワックス成分の表面までの移動距離とワックス成分の濃度が寄与するために、前述の式（２）のような関係が必要であると推測される。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムはＴＡはポリエステルＡ層の厚み（μｍ）としたときに、下記式（４）を満足することが好ましい
０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（４）。

ＴＡが０．３μｍ未満では、フィルム製膜中にポリエステルＡ層の積層状態に厚み方向のムラが発生したときに剥離性にムラが発生しやすくなり、ＴＡが５μｍより大きいとフィルム単位面積あたりに使用するワックス成分を含有するポリマーの使用量が多くコスト的に望ましくない。

また、本発明の積層フィルムでは、Ｘ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）について、下記式（５）を満足することが好ましい。

χc ＞ ６．０ ・・・式（５）。

式（５）を満足することでポリエステル内のワックス成分がより効果的に剥離性に寄与する。結晶サイズχcが大きくなると剥離性が良好になる理由は、ワックス成分はポリエステル内の結晶部分には存在できないため、結晶サイズχcが大きくなるとワックス成分が非晶部分に移動するためと推測される。

但し、χcが９．０ｎｍ以上であるとフィルム内における結晶サイズが大きいことにより、フィルムの強度が低下する傾向があり、加工時にフィルムがへき開するなどの不具合が出るおそれがある。従って、より好ましいχｃの範囲としては６．０ｎｍより大きく、９．０ｎｍ未満である。

次に、本発明の積層ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）について、下記式（６）となる場合について述べる
４．０ ≦ χｃ ≦ ６．０ ・・・式（６）。

χcが６．０ｎｍ以下ではフィルムの中における結晶サイズが小さく、前述したような効果が不十分である。しかしながら、結晶サイズχcが式（６）の範囲内のフィルムでは、フィルムを製膜した後に３０℃〜７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行うことでワックス成分が表面に拡散することを促すことができ、その結果剥離性が良好となる。一方でχcが４．０ｎｍ未満では、エージング処理を行っても剥離性を向上させる効果は十分に得られない。本発明でいうエージング処理とは、製膜した後のフィルムを設定した温度条件の環境下に静置することをいう。

エージング処理を行う温度が３０℃未満ではワックス成分を拡散させる効果は少なく、７０℃以上となるとフィルムが変形するため好ましくない。より好ましいエージング温度としては４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。

エージング処理を行う時間は２４時間以上であるとワックス成分が表面に拡散することを促す効果が得られる。１５０時間以上エージングしてもワックス成分が表面に拡散する効果は飽和してしまい、生産性を悪化させるだけとなる。
なお、χｃが６．０ｎｍより大きいフィルムにおいてエージング処理を行ってももちろん良いが、剥離性を向上させる効果は飽和するため、コスト高の原因となる。

ポリエステルＢ層は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、ワックス成分を含有しても良い。ただし、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢは、下記式（７）を満たすことが好ましい。

０ ≦ ＷＢ ＜ ０．６ ・・・式（７）。

すなわち、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度は０重量％以上０．６重量％未満であることが好ましく、特に０．４重量％以下であることが好ましい。特に本発明の積層ポリエステルフィルムが、Ａ層／Ｂ層の２層構成の場合、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢが０．６重量％以上となると、積層ポリエステルフィルムの両面を構成する層にワックス成分が含まれるため、フィルムのどちらの面の摩擦も少なくなることから、フィルム製膜や後加工における搬送ロールにおいてシワ、蛇行など原因となる問題がある。また、前述の通り、ポリエステルＡ層表面の剥離性能はポリエステルＡ層に含有するワックス成分がフィルム表面まで拡散することによって発現すると推測されるところ、Ｂ層のワックス成分の濃度が低い状態ではＡ層からＢ層へのワックスの拡散速度は速いため、Ａ−Ｂ層境界付近に局所的にワックス成分の濃度が高い場所ができるが、Ａ層からＢ層へのワックス成分の拡散量が低くなる。しかしながら、Ｂ層のワックス成分の濃度が高くなり、ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度が０．６重量％以上なるとＡ層からＢ層へのワックス成分の拡散速度が遅くなるもののゆっくりと拡散が進行し、ワックス成分の拡散量が多くなるために、ポリエステルＡ層表面の剥離性能を発現させるだけの表面までのワックス成分の拡散が起こらなくなると推測される。

本発明では、ポリエステルＡ層の表面の最大突起高さ（Ｒｍａｘ）を１．５μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。突起高さ１．５μｍより高いと形成した剥離対象であるセラミックグリーンシート等に欠陥が入りやすくなり、また、粘着層の凹みを発生させるため好ましくない。

最大突起高さを上記範囲とするために、ポリエステルＡ層に含有させる不活性粒子の平均粒子径を制御することが好ましい。ポリエステルＡ層含有させる不活性粒子の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムの厚さは１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上である。厚さが１５μｍ未満であると、剛性が無くグリーンシート剥離時や、偏光板からの剥離時にシワ、破断などの不具合が発生するおそれがある。一方、フィルム自体を剥離するという特性から、厚さ２５０μｍ以上のフィルムでは回収にコストがかかり、好ましくないことがある。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくてもポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の2層を有することが必要であるが、ポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＡ層やポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＣ層のような3層構成であったり、さらには3層より多層の積層構成であってもよい。好ましくはポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層からなる2層構成か、ポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＣ層からなる3層構成である。なお、ポリエステルＣ層とは、ポリエステルＡ層にもポリエステルＢ層にも該当しない層を指す。

以下に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について記述するが、本発明は以下の製造方法により得られたものに限定して解釈されるものではない。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の工程又は（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）をその順に有する方法によって形成されることが好ましい。

（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。

（Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）（７）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷA（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層に含有するワックス成分の濃度ＷＢ(重量％)を調整する工程
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（２）
０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（４）
０ ≦ ＷＢ ＜ ０．６ ・・・式（７）。

（Ｃ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときに下記式（５）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
χc ＞ ６．０ ・・・式（５）。

（Ｄ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときに下記式（６）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程
４．０ ≦ χｃ ≦ ６．０ ・・・式（６）。

（Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃〜７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。

始めに、（Ａ）の工程について下記に説明する。
（Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステル組成物を得る工程。

工程（Ａ）において、ポリエステルにワックス成分を含有せしめる方法は特に限定されないが、ワックス成分の分散性を向上させ安定した性能を発現させる点やフィルムを製膜する工程での汚れを抑制する点から下記のような重合工程で添加する方法が好ましい。（１）ポリエステル重合の工程でワックス成分を添加する方法。（２）ワックス成分を多量に添加したポリエステル組成物（「マスターポリマー」や「ワックスマスターポリエステル」と称することもある）を製造し、ワックス成分を含有しないもしくは、少量含有するポリエステル組成物（希釈ポリエステル）とを所定量混合し、混練する方法。

なお、本発明において、ワックス成分としてカルナウバワックスを用いる場合、（１）の方法でポリエステルにカルナウバワックスを含有せしめる場合は、特にゲルマニウム触媒を使用して重合することが分散性の向上の点から特に好ましい。ポリエステル組成物中に、ゲルマニウム元素を１〜２００ｐｐｍ含有していることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。また（２）の方法でカルナウバワックスを含有したポリエステル組成物を得る場合、カルナウバワックスマスターポリマーは上述の通りゲルマニウム触媒に限定されるものではない。

次に（Ｂ）の工程について下記に説明する。

該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層に含有するワックス成分の濃度ＷＢ(重量％)を調整する工程
０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（２）
０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（４）。

本発明の積層ポリエステルフィルムでは、例えば、各ポリエステル原料を乾燥した後に、公知の２台以上の押出機に供給し、２層以上のマニホールド、合流ブロックを用いて、ポリエステルＡ層が最表層（最外層）になるように積層し、スリット状口金からシート状に溶融押出（溶融共押出）した後、後述の二軸延伸法により、製造することができる。

押出機に乾燥した原料を供給する方法としては、（Ｉ）ポリエステル重合の工程でワックス成分を添加したポリエステル組成物を押出機に供給する方法、（ＩＩ）（Ａ）の工程で製造したワックス成分を多量に添加したポリエステル組成物を製造し、ワックス成分を含有しないもしくは、少量含有するポリエステル組成物（希釈ポリエステル）とを所定量混合して供給する方法、（ＩＩＩ）ポリエステルやワックス成分などを必要に応じて乾燥した後、直接、押出機に供給する方法がある。（ＩＩＩ）の方法ではポリエステルにワックス成分を添加し、押出機内にてポリエステル組成物とし、工程（Ａ）を経たポリエステル組成物をそのままシート状に溶融押出する方法となる。これら、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）によって式（２）（３）（４）を満たすように調整することができる。なかでもワックス成分の濃度の調整が簡便なことから、（ＩＩ）の方法が好ましい。

また、準備した原料を押出する際にはごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば２５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いて、押出機より吐出させたポリマーをフィルターにより濾過することが有効である。

二軸配向フィルムの製造方法としては、スリット状のダイからシート状に押出した後に、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化して未延伸シートを得る。得られた未延伸シートを延伸する。

次に延伸工程以降において実施する（Ｃ）、（Ｄ）の工程について下記に説明する。

（Ｃ）、（Ｄ）の工程では、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときの結晶サイズχｃを調整する。

（Ｃ）の工程では式（５）を共に満足するように結晶サイズχｃを調整し、（Ｄ）の工程では式（６）を共に満足するように結晶サイズχｃを調整する。

χc ＞ ６．０ ・・・式（５）
４．０ ≦ χｃ ≦ ６．０ ・・・式（６）
上記の結晶サイズχｃを達成するためには、延伸条件（延伸する面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率））、熱処理条件（熱処理温度、熱処理時間）を組み合わせる必要がある。延伸する面積倍率は低いほうが結晶サイズは小さくなり、熱処理温度が高いほうが結晶サイズは大きくなり、熱処理時間は長いほうが結晶サイズは大きくなる。

ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いたとき、結晶サイズχｃが６．０ｎｍ程度となる組合せの一例としては、面積倍率１５．２倍、熱処理温度２２５℃、熱処理時間６秒の組み合わせがあり、結晶サイズχｃが４．０ｎｍ程度となる組合せの一例としては、面積倍率１１．６倍、熱処理温度２００℃、熱処理時間５秒の組み合わせを挙げることができる。

前述した延伸条件とする延伸方式としては、同時二軸または逐次二軸延伸のいずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸、熱処理して、目的とする結晶サイズのフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としては、それぞれの方向に１．５〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。

また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度は、用いたポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常８０〜１５５℃が好ましい。

更に、前述した二軸延伸の後に行うフィルムの熱処理について述べる。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は通常１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、通常１〜６０秒間行なうことが好ましい。

熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。さらに、再延伸各方向に対して１回以上行なってもよく、その後熱処理を行なってもよい。

更に、工程（Ｄ）を経たものについては、工程（Ｅ）を経ることが好ましい。
（Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃〜７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。エージングは取り扱い性の観点からロール形態で行うことが好ましいが、枚葉に切り出したシート状で行っても良い。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも片面にワックス成分を含有してなるポリエステルＡ層表面を有しているので、Ａ層表面に形成したセラミックグリーンシート層あるいは偏光板との界面で容易に剥離することができる。そのため、基材フィルム部分のみを簡単に分離回収することが可能となる。また、このようにして回収された基材フィルムには、従来剥離性を発現させるために塗布するシリコーン樹脂膜を含まないため、再生原料としてリサイクルしやすくなる。そのため、本発明の積層ポリエステルフィルムは、セラミックグリーンシート剥離用途や、偏光板離型用途として好適に用いることができる。

特に、本発明の剥離性積層ポリエステルフィルムを積層セラミックコンデンサなどのグリーンシート製造用工程フィルムとして用いる場合には、直接セラミックグリーンシートが形成されるポリエステルＡ層のワックス成分の濃度が少なく、剥離後のセラミックグリーンシートにワックス成分が転写されることによる影響は少ないため、従来の積層セラミック部品の製造工程に全くの付加工程を加えることなく、基材フィルムのみを分離回収することができ、更に従来必須とされていた基材フィルム上へのシリコーン硬化膜の形成を不要とすることができる。

次に実施例に基づき、本発明の実施態様をより具体的に説明する。

本発明で規定する特性値の測定方法と評価方法を以下に述べる。

（１）セラミックグリーンシートの剥離性
積層ポリエステルフィルムのポリエステルＡ層の表面に、スクリーン印刷機を用いて、下記のセラミックスラリーを塗布して乾燥し、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１０μｍ（スラリーの乾燥後の厚み）のセラミックグリーンシートを形成した。

次いで、セラミックグリーンシート上にポリエステル粘着テープ(日東電工（株）製Ｎｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）を貼り付けて、幅１９ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、セラミックグリーンシートを基材フィルムから剥離した。剥離状態を目視観察し、以下のように判定した。

すなわち、シワやクラックを生じることなく、セラミックグリーンシートが容易に剥離できたものを◎とした。剥離できたが、剥離後のシートにシワやクラックが発生したものを○とした。途中まで（テープの根元から５ｍｍ以降まで）は容易に剥離できるのだが、何かしらを起点に裂けるように破断したものを△とした。テープの根元から５ｍｍ以内の場所で破断したものを×とした。

≪セラミックスラリー組成≫
・チタン酸バリウム粉体（平均粒径１．１ｕｍ、焼結密度５．８４）：９０重量部
・結合材（ポリビニルブチラール樹脂：重合度２００〜７００、粘度１０〜３０ｃｐｓ）：１０重量部
・可塑剤（フタル酸ジオクチル）：１重量部
・トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（１：１の配合比率）：５０重量部。
（２）偏光板との剥離性
アクリル樹脂を有する粘着剤を用いて、積層ポリエステルフィルムのA層側の表面に粘着層を設け、ポリエステルA層の表面に偏光板を貼り合わせた後、積層ポリエステルフィルムの片端から偏光板を剥離させた際の剥離状態や、積層ポリエステルフィルム上への粘着剤の移行を目視観察し、以下のように判定した。

すなわち、積層ポリエステルフィルムが剥離途中で破断したり、シワを生じること無く容易に剥離でき、かつ粘着剤が積層ポリエステルフィルムのA層表面に残留しなかったものを○とし、積層ポリエステルフィルムが剥離途中で破断したり、剥離後の積層ポリエステルフィルムにシワや粘着剤の残留物が発生したものを×とした。剥離できたが、粘着剤や粘着テープの残留が認められたものを△とした。

（３）最大突起高さ（Ｒｍａｘ）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて下記測定条件に基づいて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より算出した。なお、測定はポリエステルＡ層が構成する表面にて実施した。
[測定条件]
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μｍ、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。

（４）（１００）面の結晶サイズχc
フィルムを３０ｍｍ（フィルム長手方向）×２０ｍｍ（フィルム幅方向）になるようにカットし、該フィルムをＸ線回折用試料とし、日本フィリップス製のＸ線回折装置ＴＹＰＥ ＰＷ１８４０を用い、フィルムの長手方向に垂直な面内でＸ線の照射角を変え反射法で回折強度を測定する。測定条件は下記の通りである。
［測定条件］
時定数：２秒
測定角度範囲：１８度〜３２度
走行速度：１度／分
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｙ Ｓｌｉｔ ： １．５ｍｍφ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｌｉｔ ： １度
Ｒｅｃｅｌｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ： ０．３ｍｍ
Ｘ線：Ｃｕ対陰極によるＣｕ−Ｋα（３５Ｋｖ、１５ｍＡ、Ｎｉ−フィルタ）
フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであるときは、ポリエチレンテレフタレート結晶の（１００），（１１０）面の回折角に相当する２５．８°、２２．５°での回折強度をＨ１、Ｈ２とすると、（１００）面の結晶サイズχｃは下記式により求めることができる。
χｃ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ
ここでＫ（半値幅使用時の定数）＝０．９０
λ（Ｘ線の波長）＝１．５４１８（Å）
θ（［１００］面の回折角）＝２５．８（°）
β（回折線幅 ｒａｄ）＝回折強度Ｈ１の高さの半分の回折強度１／２Ｈ１で測定した回折線幅（半価幅）×０．０１７４４（ｒａｄ）
（２π（ｒａｄ）＝３６０°であるので、１°＝０．０１７４４ｒａｄである）。

（５）粘着テープの剥離性
粘着テープ(住友スリーエム（株）製 “ＳＣＯＴＣＨ”（登録商標） ３１３）を、幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍに切り出し、長さ方向の先端１０ｍｍの位置で折り曲げて１０ｍｍのタブを作成し、貼り付け基材を作成（幅２０ｍｍ、タブ部分１０ｍｍ、貼り付け部分３０ｍｍ）した。

次に、測定対象のフィルムを幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切り出した。

前記貼り付け基材を、測定対象のフィルムのポリエステルＡ層の表面に重なるよう（接着されている部分３０ｍｍ、非貼り合わせ部分１０ｍｍ）に貼り付け、２ｋｇのゴムローラーで貼り合わせ部分を１往復させて圧着し、測定サンプルを作成した。貼り合わせたサンプルを２５℃、相対湿度５０％の条件で２４時間エージングした。

貼付け基材のテープ側タブ部分及びフィルムの非貼り合わせ部分を保持し、剥離角度１８０°、剥離速度３０ｍｍ／秒で剥離を行った。１０サンプルについて同様に実施し、剥離後のフィルムの状態を目視観察し、以下のように判定した。

すなわち、粘着剤が剥離後のフィルムの表面に残留したサンプル数が０または１サンプルのものを◎とし、２または３サンプルのものを○とし、４または５サンプルのものを△とし、６サンプル以上のものを×とした。

実施例１：
（剥離性積層ポリエステルフィルム用の作製）
・ポリエステルチップＡ
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に５９重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．８５モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行った。平均粒径２．５μｍ凝集シリカ粒子を０．０８重量％含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、引き続き二酸化ゲルマニウム０．００４５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、１２０分経過した後に常圧に戻し、常圧下にてカルナウバワックスを０．８重量％添加して５分攪拌し、その後再び真空下に戻し、所定の重合度に到達するまで攪拌した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＡとした。
・ポリエステルチップＢ
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に５９重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．８５モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、平均粒径２．５μｍ凝集シリカ粒子を０．０８重量％含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、引き続き二酸化ゲルマニウム０．００４５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、１２０分経過した後に常圧に戻し、常圧下にてカルナウバワックスを０．４重量％添加して５分攪拌し、その後再び真空下に戻し、所定の重合度に到達するまで攪拌した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＢとした。

チップＡおよびチップＢをそれぞれ所定量計量後、１８０℃で３時間真空乾燥してチップＡを押出機Ｉ（Ａ）に、チップＢを押出機ＩＩ（Ｂ）に供給し、Ｔダイ口金から吐出後、静電印加しながら２５℃の鏡面冷却ドラムにて冷却固化してＡ層／Ｂ層の２層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、８５℃の予熱ロールで加熱した後、温度９５℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．３倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度９５℃で幅方向に３．５倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２００℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を５％弛緩させつつ、５秒間の熱処理を施して、厚さ１５μｍ（Ａ層２μｍ／Ｂ層１３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

作製したフィルムについての特性を評価した結果を表１に示した。

実施例２〜５：
表１に記した通りに、ポリエステルＡ層における含有量ＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層における含有量ＷＢ（重量％）を調整し、実施例１と同様に合計厚さ１５μｍとなるポリエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に特性を評価した結果を表１に示した。

実施例６：
ポリエステルチップＡの製造に際し、添加する粒子を平均粒径０．２μｍ球状シリカ粒子０．２５重量％に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に特性を評価した結果を表１に示した。

実施例７：
熱処理ゾーンでの熱処理温度を１８５℃に変更した以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。

作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。

実施例８：
実施例１と同じポリエステルチップＡ、チップＢを用い、それぞれ所定量計量後、１８０℃で３時間真空乾燥してチップＡを押出機Ｉ（Ａ）に、チップＢを押出機ＩＩ（Ｂ）に供給し、Ｔダイ口金から吐出後、静電印加しながら２５℃の鏡面冷却ドラムにて冷却固化してＡ層／Ｂ層の２層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、１０３℃の予熱ロールで加熱した後、温度１０４℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．５倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度１００℃で幅方向に３．５倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２３５℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を６％弛緩させつつ、６秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍ（Ａ層２μｍ／Ｂ層２３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。

実施例９：
・ポリエステルチップＣ
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に６１重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．９モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、引き続き三酸化アンチモン０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＣとした。

・ポリエステルチップＤ
真比重２．７１ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを準備し、１０重量％のエチレングリコールスラリーとした。このスラリーをジェットアジテイターで１時間分散処理を行い、５μm以上の捕集効率９５％のフィルターで高精度濾過した。次に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に６１重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．９モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、三酸化アンチモン０．０２５重量部と上記にて調製したスラリーをエステル交換後に添加し、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを１重量％含む、得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＤとした。

・ポリエステルチップＥ
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００重量部に６１重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．９モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換反応を行い、引き続き二酸化ゲルマニウム０．００４５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、１２０分経過した後に常圧に戻し、常圧下にてカルナウバワックスを２．０重量％添加して５分攪拌し、その後再び真空下に戻し、所定の重合度に到達するまで攪拌した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＥとした。

・ポリエステルチップＦ
２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、チップＣ９８重量部と平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子の１０重量％水スラリーを２０重量部（球状架橋ポリスチレンとして２重量部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均粒径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子を２重量部含有するポリエチレンテレフタレート組成物のチップをチップＦとした。

また、上述の球状架橋ポリスチレン粒子はソープフリー乳化重合によりシード粒子を合成し、膨潤助剤を用いて膨潤させ、重合性モノマーを吸収して重合させる方法で製造した。重合性モノマーを吸収させる方法としては、シード粒子を合成した水溶性分散体に対してこれらを一括添加する方法を採用した。

次にチップをそれぞれ所定量計量後して各押出機に供給した。１８０℃で３時間真空乾燥して押出機Ｉ（Ａ）には、押出機Ｉ（Ａ）に供給するチップの合計量を１００重量％としたとき、チップＣを５５重量％、チップＥを４０重量％、チップＦを５重量％を、押出機ＩＩ（Ｂ）には、押出機ＩＩ（Ｂ）に供給するチップの合計量を１００重量％としたとき、チップＣを８０重量％、チップＥを２０重量％、押出機ＩＩＩ（Ｃ）には、押出機ＩＩＩ（Ｃ）に供給するチップの合計量を１００重量％としたとき、チップＣを４５重量％、チップＤを５０重量％、チップＦを５重量％を供給して、Ｔダイ口金から吐出後、静電印加しながら２５℃の鏡面冷却ドラムにて冷却固化してＡ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、１０３℃の予熱ロールで加熱した後、温度１２０℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．８倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度１１０℃で幅方向に３．９倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２３０℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を３％弛緩させつつ、４秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層２２μｍ／Ｃ層１．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。

実施例１０：
積層ポリエステルフィルムの厚みを、厚さ３１μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層２８μｍ／Ｃ層１．５μｍ）とした以外は実施例９と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。

実施例１１：
熱処理時間を５秒間とし、積層ポリエステルフィルムの厚みを、厚さ３８μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層３５μｍ／Ｃ層１．５μｍ）とした以外は実施例９と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。

作製したフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。

実施例１２：
実施例９と同様にして未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、１０３℃の予熱ロールで加熱した後、温度１０４℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．４倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度１００℃で幅方向に４．５倍延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２２０℃の雰囲気下で、横延伸後のフィルム幅を３％弛緩させつつ、６秒間の熱処理を施して、厚さ３８μｍ（Ａ層１．５μｍ／Ｂ層３５μｍ／Ｃ層１．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。作製したフィルムを３０℃の条件で１００時間エージング処理を実施した。

エージング処理後のフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。

実施例１３：
熱処理温度を１９０℃とし、エージング処理の条件を６０℃、１００時間とした以外は実施例１２と同様にして積層ポリエステルフィルムを作製した。

エージング処理後のフィルムについての特性を評価した結果を表２に示した。

比較例１〜５：
表１に記した通りに、ポリエステルＡ層における含有量ＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みＴＡ（μｍ）、ポリエステルＢ層における含有量ＷＢ（重量％）を調整し、実施例１と同様に合計厚さ１５μｍとなるポリエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に特性を評価した結果を表３に示した。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、優れた剥離性能を有するので、セラミックスグリーンシート成形用や偏光板離型用途として好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
   二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層がワックス成分を含有するポリエステルＡ層であり、
   ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、ポリエステルＡ層の厚みをＴＡ（μｍ）としたとき、ポリエステルＡ層が、下記式（１）（２）を満足する、二軸配向積層ポリエステルフィルム。
   ０．８ ≦ ＷＡ ・・・式（１）
   ０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（２）
2. 請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにとしたときにポリエステルＡ層は下記式（３）（４）（５）を満たすことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
   ０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
   ０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（４）
   χｃ ＞ ６．０ ・・・式（５）
3. 請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度をＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）、ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχｃ（ｎｍ）としたときにポリエステルＡ層は下記式（３）（４）（６）を満たすものであり、フィルムを製膜した後に３０℃〜７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を経て得られたことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
   ０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
   ０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（４）
   ４．０ ≦ χｃ ≦ ６．０ ・・・式（６）
4. 前記ワックス成分が、カルナウバワックスおよび／またはステアリルステアレートである、請求項１〜３に記載のポリエステルフィルム。
5. 前記ポリエステルＢ層におけるワックス成分の濃度ＷＢが、ポリエステルＢ層に対して、下記式（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
   ０ ≦ ＷＢ ＜ ０．６ ・・・式（７）
6. 偏光板離型フィルムまたはセラミックシート成形用工程フィルムとして使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
7. ポリエステルフィルムを構成するポリマーが実質的に１種類のジカルボン酸と１種類のジオールからなることを特徴とする請求項１〜６に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
8. 少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、Ａ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法。
   （Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。
   （Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程。
   ０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（２）
   ０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
   ０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（４）
   （Ｃ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχc（ｎｍ）としたときに下記式（５）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程。
   χc ＞ ６．０ ・・・式（５）
9. 少なくとも、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有し、少なくとも片側の最外層がポリエステルＡ層である二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、Ａ層が以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）の工程をその順に有する方法によって形成される、二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法。
   （Ａ）ポリエステルにワックス成分を添加せしめて、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物を得る工程。
   （Ｂ）該ポリエステル組成物を用いて溶融したポリマーを共押出してＡ層、Ｂ層を形成し、下記式（２）（３）（４）を満足するようにポリエステルＡ層に含有するワックス成分の濃度ＷＡ（重量％）、Ａ層の厚みＴＡ（μｍ）を調整する工程
   ０．４ ≦ ＷＡ／ＴＡ ≦ ２０ ・・・式（２）
   ０．８ ≦ ＷＡ ≦ ５．０ ・・・式（３）
   ０．３ ≦ ＴＡ ≦ ５．０ ・・・式（４）
   （Ｄ）ポリエステルフィルムのＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズをχc（ｎｍ）としたときに下記式（６）を満足するように結晶サイズχｃを調整する工程。
   ４．０ ≦ χｃ ≦ ６．０ ・・・式（６）
   （Ｅ）フィルムを製膜した後に３０℃〜７０℃の温度条件で２４時間以上のエージング処理を行う工程。