WO2020189273A1 - フィルムおよびそれを用いた回収フィルムの製造方法 - Google Patents

フィルムおよびそれを用いた回収フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2020189273A1
WO2020189273A1 PCT/JP2020/009074 JP2020009074W WO2020189273A1 WO 2020189273 A1 WO2020189273 A1 WO 2020189273A1 JP 2020009074 W JP2020009074 W JP 2020009074W WO 2020189273 A1 WO2020189273 A1 WO 2020189273A1
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film
release
layer
infrared absorber
release layer
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PCT/JP2020/009074
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鈴木維允
岩谷忠彦
東大路卓司
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東レ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a film excellent in removing the release layer provided on the film, and a method for producing a recovery film using the same.
  • MLCC multilayer ceramic capacitors
  • the general manufacturing method of MLCC is that first, a ceramic green sheet and an electrode are laminated on a release film having a release layer provided on a film as a base material, dried and hardened, and the ceramic green sheet and the electrode are formed. After forming the laminate (released object), the laminate is peeled off from the release film.
  • a plurality of layers are laminated and fired on a laminated body composed of a ceramic green sheet peeled from a release film and electrodes.
  • the release film is discarded as an unnecessary substance after the layer consisting of the ceramic green sheet and the electrode is peeled off.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which wax is kneaded into a film and used as a release film. Further, Patent Document 2 discloses a method of cleaning a release film with a metal brush and reusing it.
  • the release agent when wax is used as the release agent, the coating property of the ceramic slurry for forming the ceramic green sheet to be released and the peelability of the green sheet obtained by drying the slurry are not sufficient. Further, since wax is a substance different from the components constituting the film, there is a problem that it becomes a foreign substance at the time of remelting. Further, when the release film is washed with a metal brush, there are problems that the release film cannot be washed uniformly and the release layer is not sufficiently removable.
  • the present invention has the following configuration. That is, [I] A film having a thickness of 500 ⁇ m or less, which has an absorption peak having an absorption peak of 10% or more at the peak having a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, or an average absorbance of 15% or more having a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less. [II] The film according to [I], wherein at least one surface has a contact angle with water of 90 ° or more. [III] The film according to [I] or [II], which has a layer containing a thermoplastic resin as a main component (base material layer) having a melting point of 250 ° C.
  • a release layer is provided on the film, then a release material is provided on the release layer of the film having the release layer, and then a release material is provided from the film having the release layer having the release material.
  • [X] The residue of the release material and the release layer are removed from the film having the release layer obtained by releasing the release material by irradiation with a laser having an oscillation wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less.
  • [XI] The method of using the film according to any one of [I] to [X].
  • a method of using a film which comprises a step of removing a residue of a release material and a release layer from a film having a release layer obtained by releasing the release material.
  • [XII] A method for producing a recovery film using the film according to any one of [I] to [X].
  • a method for producing a recovery film which comprises a step of removing a residue of a release material and a release layer from a film having a release layer obtained by releasing the release material.
  • a film to be released is provided with a mold release object, then the mold release material is released from the film having the mold release material, and then the residue and infrared rays of the mold release material are released from the film from which the mold release material is released.
  • the layer containing the residue of the release product and the infrared absorber is removed from the film from which the mold release material is released by irradiation with a laser having an oscillation wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less.
  • [XVI] The method of using the film according to [XIII] to [XV].
  • a film having good coatability such as a ceramic slurry and excellent in removing a release layer from a substrate after use and a method for producing a recovery film using such a film. Can be done.
  • the film of the present invention preferably contains a resin as a main component.
  • the resin used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of good moldability.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), poly (4-methylpentene), polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, polyvinylcyclohexane, polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), and poly (p-).
  • Methylstyrene Polynorbornene, Polycyclopentene and other polyolefins, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66 and other polyamides, ethylene / propylene copolymers, ethylene / vinylcyclohexane copolymers, ethylene / vinylcyclohexene copolymers, ethylene / alkyl Vinyl monomer copolymers such as acrylate copolymers, ethylene / acrylic methacrylate copolymers, ethylene / norbornene copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / butadiene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyacrylates, polys.
  • Acrylic polyethylene terephthalate represented by methacrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, etc., polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, etc., polyester, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacry Biodecomposition typified by polyethers typified by len glycol, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl cellulose, cellulose esters typified by nitrocellulose, polylactic acid, polybutyl succinate, etc.
  • Sex Copolymers Others, Polyvinyl Chloride, Vinylidene Chloride, Polyvinyl Alcohol, Polyvinyl Butyral, Polyacetal, Polyglucolic Acid, Polycarbonate, Polyketone, Polyether Sulfone, Polyether Ether Ketone, Modified Polyphenylene Ether, Polyphenylene Sulfide, Polyetherimide, Polyethylene , Polysiloxane, ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride, ethylene tetrafluoride-6, propylene fluoride copolymer, polyvinylidene fluoride and the like can be used.
  • polyolefin, acrylic, polyester, cellulose ester, polyvinyl butyral, polycarbonate, and polyether sulfone are more preferable, and polyester is more preferable from the viewpoint of strength, moldability, and heat resistance.
  • the polyester referred to in the present invention has a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • a constituent component means the smallest unit which can be obtained by hydrolyzing polyester.
  • the dicarboxylic acid constituents constituting the polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,8-naphthalene.
  • aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, or ester derivatives thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate
  • isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid as part of the dicarboxylic acid component of PET are used as polyesters.
  • polyester obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol, spiroglycol, or diethylene glycol as part of the diol component of PET is preferably used.
  • the film of the present invention needs to have an absorption peak with a peak top of 800 nm or more and 1200 nm or less having an absorption peak of 10% or more, or an average absorbance of 800 nm or more and 1200 nm or less of 15% or more.
  • the film of the present invention may have an absorption peak having an absorption peak of at least a peak with a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less having an absorption peak of 10% or more, or an average absorbance having a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less of 15% or more.
  • a film having an absorption peak with a peak top of 800 nm or more and 1200 nm or less having an absorption peak of 10% or more and an average absorption peak of 800 nm or more and 1200 nm or less having an average absorbance of 15% or more is naturally included in the present invention. Is done. More preferably, the absorptivity of the peak top of the absorption peak is more preferably 15% or more, and further preferably 20% or more. Further, the average absorptivity having a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less is preferably 20% or more.
  • the release layer can be easily removed by irradiating a laser beam having an oscillation wavelength at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less.
  • the film of the present invention needs to have a thickness of 500 ⁇ m or less. If it exceeds 500 ⁇ m, the handleability when removing the release layer may be inferior. It is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 37 ⁇ m or less, and most preferably 24 ⁇ m or less. If the thickness of the film becomes thin, the strength becomes insufficient, and the release layer may not be removed or the film may not be conveyed. Therefore, the thickness is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the film of the present invention preferably has a contact angle with water of 90 ° or more on at least one surface.
  • the peelability becomes good when the film of the present invention is used as a release film.
  • the upper limit of the water contact angle is not particularly set, but it is preferably 110 ° or less. If it exceeds 110 °, when the ceramic slurry is applied on the film, the slurry may be repelled and a green sheet may not be obtained.
  • a method of providing a layer containing an infrared absorber a method of providing a base material layer and a layer containing an infrared absorber by coextrusion, or a method of gravure coating and Mayer a layer containing an infrared absorber on the base material layer. Examples thereof include a method of providing by coating such as bar coating, air knife coating, doctor knife coating, and spin coating.
  • the preferable layer thickness ratio of the base material layer and the layer containing the infrared absorber is the thickness of the base material layer (thickness of the base material layer / infrared absorber) with respect to the thickness of the layer containing the infrared absorber.
  • the thickness of the layer containing the above) is 10 or more. More preferably, it is 15 or more.
  • the upper limit of the thickness ratio is preferably 1000 or less.
  • the base material layer contains polyester as a main component because the handleability can be particularly improved and the release layer can be easily removed by the method described later.
  • the base material layer preferably has an average absorbance of 10% or less at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less.
  • the absorbance of the base material layer By setting the absorbance of the base material layer to such a range, when the film of the present invention is irradiated with a laser having an oscillation wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, energy is concentrated on the layer containing the infrared absorber. Therefore, not only the removability is improved, but also the deterioration of the resin constituting the base material layer can be suppressed. More preferably, it is 8% or less.
  • Examples of the infrared absorber in the film of the present invention include metals such as Al, Cu, Au, Ag, and Ti, inorganic substances such as carbon black, and dyes containing organic substances as main components.
  • the layer containing the infrared absorber is irradiated with a laser having an oscillation wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, the infrared absorber absorbs infrared rays and has heat energy. Therefore, the layer containing the infrared absorber or adjacent to the layer. If there are layers, those layers are likely to be destroyed and removed.
  • the infrared absorber in the film of the present invention preferably has sublimation properties.
  • the volume of the infrared absorber rapidly increases.
  • the sublimation temperature of the infrared absorber is preferably 280 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the infrared absorber may sublimate in the step of using the film of the present invention as the release film (such as the step of providing the release object on the film), and the release film It may not be possible to use as. If the temperature exceeds 400 ° C., the energy required for sublimation by the infrared absorber may increase, so that the removal performance of the release layer may be inferior. Further, the infrared absorber preferably has a phthalocyanine skeleton. Having a phthalocyanine skeleton is preferable because it is highly soluble in an organic solvent such as toluene or ethanol, and the base material layer can be coated with the solvent at a high concentration.
  • the layer containing the infrared absorber may contain a substance that is easily vaporized by the thermal energy generated by the infrared absorber absorbing light having a wavelength of 800 nm to 1200 nm.
  • a substance that easily vaporizes for example, nitrocellulose is preferably used.
  • the infrared absorber has sublimation properties, the substance that is easily vaporized by the sublimating energy is also vaporized, and the layer adjacent to the layer containing the infrared absorber can be efficiently removed.
  • the layer containing the infrared absorber contains a release agent.
  • a release agent By impregnating the layer containing the infrared absorber with the release agent, it is not necessary to separately provide a release layer having good releasability, so that a film having excellent process stability can be obtained.
  • the release agent used in the present invention include an alkyd resin-based release agent, a polyolefin-based release agent, a long-chain alkyl group-containing resin-based release agent, a fluorine-based release agent, a silicone-based release agent, and an organic-based release agent. And silicone-based mixture or copolymer resin-based mold release agent.
  • a silicone release agent is particularly preferably used from the viewpoint of the coatability of the ceramic slurry used for producing the ceramic green sheet and the peelability of the ceramic green sheet obtained by drying and solidifying the ceramic slurry.
  • a method of melt-forming polyester can be preferably used for the layer containing polyester as a main component. That is, the layer containing polyester as a main component is sequentially biaxially stretched or simultaneously biaxially stretched at a temperature equal to or higher than the glass transition point of polyester in a step of cooling and solidifying the polyester from a molten state to obtain a sheet, and a step of stretching.
  • a polyester film obtained by undergoing a step of heat-treating at a temperature equal to or lower than the melting point of polyester can be used.
  • a method of providing a layer containing an infrared absorber will be described.
  • the infrared absorber is dissolved in a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone (MEK), and a solution sufficiently stirred with a homogenizer or the like is applied onto the base material layer by coating.
  • a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone (MEK)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a solution sufficiently stirred with a homogenizer or the like is applied onto the base material layer by coating.
  • a solution sufficiently stirred with a homogenizer or the like is applied onto the base material layer by coating.
  • a silicone mold release agent having an addition reaction curing type polysiloxane structure by heating is preferable because it has high solubility in toluene, MEK, etc. and is easily contained in a layer containing an infrared absorber. ..
  • the film of the present invention can be obtained by applying a solution containing an infrared absorber and a silicone resin obtained as described above onto a polyester film by coating and drying in an oven or the like to evaporate the solvent. it can.
  • a coating method a general coating method such as gravure coating, Mayer bar coating, air knife coating, and doctor knife coating can be used.
  • a layer containing an infrared absorber and a release layer are separately provided.
  • the contact angle of the film of the present invention with water can be set in a preferable range. It is preferable because it can be done.
  • the method of providing the layer containing the infrared absorber is to prepare a film in which the layer containing the infrared absorber is provided in advance by in-line coating, and then prepare the film.
  • a method of providing a layer containing a release agent as a release layer, or a layer containing an infrared absorber and a layer containing a release agent as a release layer are simultaneously in-line coated with two layers using a die or the like. There is a method of providing.
  • the layer containing the infrared absorber When the layer containing the infrared absorber is provided by in-line coating, it is preferable to disperse the infrared absorber in polyester resin, polycarbonate resin, epoxy resin, alkyd resin, acrylic resin, urea resin, and urethane resin.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the resin in which the above-mentioned infrared absorber is dispersed is preferably an emulsion type dispersed in water from the viewpoint of environmental protection, resource saving, and exhaustion problem of organic solvent at the time of production. Further, from the viewpoint of adhesion to the film as the base material, it is also a preferable embodiment to add an oxazoline resin, a melamine resin, an epoxy resin, a carbodiimide resin, or an isocyanate resin as a cross-linking agent.
  • each layer is provided by in-line coating, from the viewpoint of drying the coating film, when the film as the base material layer is obtained by simultaneous biaxial stretching, it is applied to the film before stretching, and when it is obtained by sequential biaxial stretching, the longitudinal stretching step is performed. It is preferable to apply it later.
  • the mold to be released on the film of the present invention is formed of a ceramic slurry made of a dielectric paste.
  • a dielectric paste As a dielectric raw material, powders of various compounds to be composite oxides and oxides, such as carbonates, nitrates, hydroxides, and organic metal compounds, are kneaded with an organic vehicle to form a paste. It is the one that was made.
  • the organic vehicle is a binder resin dissolved in an organic solvent.
  • a polyvinyl butyral resin is preferably used from the viewpoint of coatability.
  • the organic solvent used in the organic vehicle is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as terpineol, alcohol, butyl carbitol, acetone, and toluene is used.
  • the ceramic slurry composed of the dielectric paste is provided on the film of the present invention by coating by a die coating method, a doctor blade method, etc., dried at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. to form a sheet, and then peeled off. ..
  • the peeling method is not particularly limited, but is generally performed by making a notch in a predetermined size to be peeled and sucking.
  • a release layer is provided on the film of the present invention, a mold release material is provided on the film, and then the mold release material is released, and then the residue of the mold release material and infrared rays are provided from the film. It can be suitably used for removing a layer containing an absorbent.
  • the method for removing the residue of the demolded material and the layer containing the infrared absorber from the film of the present invention is preferably performed by irradiation with a laser having an oscillation wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less.
  • the layer containing the infrared absorber of the film of the present invention efficiently absorbs the photon energy of the laser, and the layer decomposes and foams. ..
  • the layer that absorbs infrared rays, the layer adjacent thereto, and the layer adjacent thereto can be destroyed and removed.
  • the recovery film By destroying and removing the layer that absorbs infrared rays, the layer adjacent to it, and the layer adjacent to it (the release layer and the residue of the demolded object), only the film that is the base material (hereinafter referred to as the recovery film). It becomes possible to obtain).
  • the recovered film is remelted and then made into chips, which are used as a recycled material for film formation, and are reused as a film for various purposes such as providing a layer containing a release agent on the film again. It is possible to reduce waste and oil resource consumption.
  • a mold release agent is contained in the layer containing the infrared absorber of the film of the present invention, a mold release agent is provided on the film, and after the mold release material is released, the mold release material is released from the film. It can be suitably used for removing a layer containing a residue and an infrared absorber.
  • the light of a laser having an oscillation wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less is specifically absorbed by a layer having an absorption peak at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, particularly a layer containing an infrared absorber. Irradiation may be performed from the base material side of the film of the present invention or from the side where the releaseable substance residue is present.
  • the laser may be a pulse wave or a continuous wave, but it is preferable that the laser is a continuous wave from the viewpoint of continuously and evenly irradiating the film. Further, the oscillation intensity of the laser light is preferably 5 W or more and 50 W or less from the viewpoint of the reactivity efficiency of the layer containing the infrared absorber.
  • the irradiation time is not particularly limited, but it is preferable to irradiate for 0.1 seconds or longer.
  • the film of the present invention As described above, after removing the residue of the mold release substance and the release layer from the film of the present invention, it is possible to obtain only the film as the base material (recovery film). As a result, the recovered film is remelted and then made into chips, which are used for film formation as a recycled material, or are reused as a film by providing a layer containing a mold release agent on the film again, thereby producing waste. It is possible to reduce the consumption of oil resources.
  • the transmittance of the film is subtracted from 100 to obtain the absorbance of the film.
  • the absorbance of the film In the range of 800 nm to 1200 nm, if there is a peak with a half width of 100 nm or less, the peak top absorptivity is obtained, and if there is no peak, the average value of the 800 nm to 1200 nm absorptivity is obtained and used as the film absorptivity.
  • each layer of film was a laminated film
  • the thickness of each layer was determined by the following method. A cross section of the film is cut out with a microtome in a direction parallel to the film width direction. The cross section is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times, and the thickness of each laminated layer is measured.
  • the obtained dielectric paste is applied onto the film of the present invention with a die coater so that the thickness after drying is 2 ⁇ m, dried, and wound to obtain a green sheet with a release film.
  • the wound green sheet is unwound and visually observed without being peeled off from the release film, and the presence or absence of pinholes and the coating state of the sheet surface and edges are confirmed.
  • the area to be observed is 300 mm in width and 500 mm in length.
  • the green sheet molded on the release film is illuminated from the back with a backlight unit of 1000 lux, and pinholes due to omission of coating are observed and evaluated as follows.
  • A has good manufacturability.
  • A There are 5 or less pinholes.
  • B 6 or more pinholes.
  • release layer E The film after peeling the demolded object by the method described in the section is irradiated with laser light. While irradiating, it sucks dust and the like generated on the film surface.
  • Example 12 the same evaluation was performed based on the F element concentration (atomic%) on the film surface on the release layer side after laser irradiation.)
  • F-2 Regarding the film surface on the release layer side after laser irradiation, B.I.
  • the contact angle of water was calculated in the same manner as in the section. The lower the contact angle of water on the release layer side after laser irradiation, the more the release layer is removed.
  • melt-polymerized PET Polymerization was carried out from terephthalic acid and ethylene glycol using antimony trioxide as a catalyst by a conventional method to obtain melt-polymerized PET.
  • the obtained melt-polymerized PET had a glass transition temperature of 81 ° C., a melting point of 255 ° C., an intrinsic viscosity of 0.62, and an amount of terminal carboxyl groups of 20 eq. It was / t.
  • PET-A 0.3 parts by weight of an infrared absorber FDN-010 (phthalocyanine vanadium complex, sublimation temperature 340 ° C.) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. was added to 99.7 parts by weight of PET-1. Kneading was carried out in an extruder with a vent hole while maintaining the pressure at 1 kPa or less to obtain PET-A containing an infrared absorber.
  • the glass transition temperature is 81 ° C.
  • the melting point is 255 ° C.
  • the intrinsic viscosity is 0.61
  • the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq. It was / t.
  • PET-B 1 part by weight of an infrared absorber FDN-010 (phthalocyanine vanadium complex, sublimation temperature 340 ° C.) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. is added to 99 parts by weight of PET-1 and extruded with a vent hole. Kneading was carried out in a machine while maintaining the pressure at 1 kPa or less to obtain PET-B containing an infrared absorber.
  • the glass transition temperature is 81 ° C.
  • the melting point is 255 ° C.
  • the intrinsic viscosity is 0.59
  • the amount of terminal carboxyl groups is 38 eq. It was / t.
  • coating agent A 100 parts by weight of an addition reaction type silicone resin release agent (trade name: LTC750A manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., having a polysiloxane structure), platinum catalyst (Toray Dow Corning Silicone (Toray Dow Corning Silicone) 2 parts by weight of trade name SRX212) manufactured by Co., Ltd. was adjusted to have a solid content of 5% by weight using toluene as a solvent to obtain a coating agent A.
  • an addition reaction type silicone resin release agent trade name: LTC750A manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., having a polysiloxane structure
  • platinum catalyst Toray Dow Corning Silicone (Toray Dow Corning Silicone) 2 parts by weight of trade name SRX212
  • Coating B 100 parts by weight of an alkenyl group-containing silicone release agent (having a polysiloxane structure) aqueous dispersion / 12 parts by weight of a Si—H group-containing silicone aqueous dispersion has nonionic properties as an alkyl resin, which will be described later.
  • An aqueous dispersion of an acrylic resin (emulsifier: nonionic emulsifier) was mixed, diluted with water, and adjusted to a solid content concentration of 5% by weight to obtain a coating agent B.
  • coating material a 50 parts by weight of acrylic resin, 50 parts by weight of methylol-type melamine cross-linking agent (“Nikalac (registered trademark)” MW12LF manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and a solid content concentration of 8% by weight. was mixed and stirred with water to obtain a coating material a.
  • methylol-type melamine cross-linking agent (“Nikalac (registered trademark)” MW12LF manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • coating material E 60 parts by weight of "Clear Lacquer (registered trademark)” manufactured by Washin Paint Co., Ltd. as a coating material containing nitrocellulose, and 20 parts by weight of Epicoat 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. as an epoxy resin, cured.
  • a melamine resin (“Uban (registered trademark)” 2061 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.)
  • a catalyst light ester PM manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Using the coating agent a, use FDN-010 (phthalocyanine vanadium, sublimation temperature 340 ° C.) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. as an infrared absorber so that the concentration is 1% by weight based on the total solid content concentration of the coating agent. It was added and stirred to obtain a coating agent a-1. Further, PET-1 was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet.
  • FDN-010 phthalocyanine vanadium, sublimation temperature 340 ° C.
  • the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • a roll group a temperature of 25 ° C.
  • the temperature inside the tenter is 110 ° C. while grasping both ends of the film with clips.
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction. Further, subsequently, heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C.
  • the film was wound to obtain a film having a base material layer having a thickness of 30 ⁇ m and a layer having an infrared absorber having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • a coating agent A is further applied to the surface of the layer of the obtained film having an infrared absorber, and the film is coated with a gravure coater so that the coating thickness after drying is 0.1 ⁇ m, and dried and cured at 100 ° C. for 20 seconds.
  • a film in which the release layers were laminated was obtained. Each characteristic of such a film is shown in the table. It was a film having no problem in dielectric paste coating property and peelability.
  • the removability of the release layer of the film was evaluated according to item F. That is, D.
  • a laser marker MDX1500 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used. Since the amount of Si element, which is a component of the release agent, is small and the contact angle with water is less than 90 °, the film has excellent removability of the release layer.
  • Example 2-4, 16 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the infrared absorber concentration and coating thickness of the infrared absorbing layer and the film thickness of the base material were changed as described in the table. Each characteristic is shown in the table.
  • Example 2 the concentration of the infrared absorber was high, and in Example 3, the coating thickness of the layer containing the infrared absorber was thicker, so that the film was excellent in removability of the release layer.
  • Example 4 the intensity of the laser beam was set to 10 W, but sufficient removability was obtained.
  • Example 16 since the thickness of the base film was reduced, the peeling force of the dielectric paste was reduced, and the film was excellent in handleability.
  • Example 5 Instead of the infrared absorber of Example 1, a carbon black (non-sublimable) aqueous dispersion (WD-CB2) manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd. was used and added so as to have the concentration shown in the table. Obtained a film in the same manner as in Example 1. Each characteristic is shown in the table. The film of Example 5 did not show a clear peak (maximum value) in the wavelength band of 800 nm or more and 1200 nm or less, but had a high average absorbance of 800 nm or more and 1200 nm or less and was excellent in removability of the release layer. It was a film.
  • WD-CB2 carbon black (non-sublimable) aqueous dispersion manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 6 instead of the infrared absorber of Example 1, an infrared absorber FDN-003 (phthalocyanine copper complex, sublimation temperature 380 ° C.) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. was used and added so as to have the concentration shown in the table. Obtained a film in the same manner as in Example 1. Each characteristic is shown in the table. Further, in order to remove the demolding layer, a pulse laser diode (L11348-307-05) manufactured by Hamamatsu Photonics was used as the laser device, and the laser apparatus was carried out by continuous waves. The removability of the release layer is shown in the table. It was a film having no problem in removing the release layer.
  • FDN-003 phthalocyanine copper complex, sublimation temperature 380 ° C.
  • Example 7 Instead of the infrared absorber of Example 1, the infrared absorber FDN-003 (phthalocyanine copper complex, sublimation temperature 380 ° C.) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. and FDN-010 (phthalocyanine vanadium) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. , Sublimation temperature (340 ° C.) was added so as to have a concentration of 1% by weight each, and a film was obtained in the same manner as in Example 1. Each characteristic is shown in the table. Further, in order to remove the demolding layer, MDX1500 and L11348-307-05 were used as the laser apparatus, and the laser apparatus was performed by continuous waves. The removability of the release layer is shown in the table. It was a film having no problem in removing the release layer.
  • FDN-003 phthalocyanine copper complex, sublimation temperature 380 ° C.
  • FDN-010 phthalocyanine vanadium
  • PET-1 was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • the coating material a-1 and the coating material B are applied so that the coating material a-1 is adjacent to the film and the coating material B is adjacent to the layer formed by the coating material a-1.
  • the thickness after stretching and drying is adjusted to 0.1 ⁇ m by the die coating method, and the film is applied at the same time. While holding both ends of the film with clips, it is perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 110 ° C. in the tenter. It was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction). Further, subsequently, heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter.
  • the film is wound to obtain a film having a base material layer having a thickness of 30 ⁇ m, a layer having an infrared absorber having a thickness of 0.1 ⁇ m, and a release layer having a thickness of 0.1 ⁇ m. It was.
  • the removal of the release layer was carried out in the same manner as in Example 1. The characteristics of each and the removability of the release layer are shown in the table. It was a film having no problem in removing the release layer.
  • Example 9 FDN-010 (phthalocyanine vanadium, sublimation temperature 340 ° C.) manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd. was added as an infrared absorber so as to have a concentration of 3% by weight with respect to the solid content concentration of the coating material A, and the mixture was stirred. A coating agent A-1 was obtained. Further, PET-1 was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet.
  • FDN-010 phthalocyanine vanadium, sublimation temperature 340 ° C.
  • the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • a roll group a temperature of 25 ° C.
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 110 ° C. in the tenter.
  • heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter.
  • the film was wound to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the coating agent A-1 on one side of the obtained film, apply it with a gravure coater so that the coating thickness after drying becomes 0.1 ⁇ m, and dry and cure at 100 ° C. for 20 seconds to obtain an infrared absorber.
  • a film was obtained by laminating layers having a release agent. Each characteristic is shown in the table.
  • Example 2 Regarding the removability of the release layer, the same method as in Example 1 was carried out. Since the infrared absorber and the release agent are contained in the same layer, it was found that the film is easy to react and has excellent release properties.
  • Example 10 a film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the content of the infrared absorber was changed as shown in the table, and then the releasability was confirmed. Each characteristic is shown in the table. The amount of the infrared absorber added was large, and the film was excellent in removing the release layer.
  • Example 11 The film of Example 10 was used, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 10 except that the laser light intensity for removing the release layer was changed as shown in the table. The results are shown in the table. It was found that the amount of the infrared absorber added was large and the removability of the release layer was excellent even when the laser light intensity was lowered.
  • Example 12 As the coating agent C-1, a coating agent was prepared by adding FDN-010 manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. so as to have a concentration of 1% by weight with respect to the solid content concentration of the coating agent C. Further, PET-1 was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet.
  • FDN-010 manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.
  • the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • a roll group a temperature of 25 ° C.
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 110 ° C. in the tenter.
  • heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter.
  • the film was wound to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the coating agent C-1 on one side of the obtained film, apply it with a gravure coater so that the coating thickness after drying becomes 0.1 ⁇ m, and dry and cure at 100 ° C. for 20 seconds to obtain an infrared absorber.
  • a film was obtained by laminating layers having a release agent. Each characteristic is shown in the table. It was found that the contact with water was rather large, and the number of repellents tended to increase slightly in the coatability of the dielectric paste.
  • Example 9 the evaluation of the removability of the release layer was carried out in the same manner as in Example 9 except that the element concentration measurement by XPS in the item (F-1) was changed to fluorine, and the removability of the release layer was evaluated. It turned out that there was no problem.
  • PET-B was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 110 ° C. in the tenter. Further, subsequently, heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter. Then, after slowly cooling uniformly in the cooling zone, the film was wound to obtain a film having an infrared absorber and having a thickness of 30 ⁇ m. A release layer is laminated on one side of the obtained film by applying the coating agent A with a gravure coater so that the coating thickness after drying becomes 0.1 ⁇ m, and drying and curing at 100 ° C. for 20 seconds.
  • Example 9 Got the film. Each characteristic is shown in the table. Moreover, the evaluation of the removability of the release layer was carried out in the same manner as in Example 9. Since the polyester film, which is the base material layer, also contains an infrared absorber, it was found that the film is slightly inferior in the removability of the release layer because the laser light is absorbed by the entire Polysell film and the energy is dispersed. It was.
  • Example 14 TF850H manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was put into an extruder as a polypropylene resin, melted at 240 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated by a heated roll group, stretched 4.3 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 125 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • the film was stretched 5.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 160 ° C. in the tenter. Subsequently, heat fixation was performed in the heat treatment zone in the tenter at a temperature of 140 ° C. for 10 seconds. Then, after slowly cooling uniformly in the cooling zone, the film was wound to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m. On one side of the obtained film, a coating agent a-1 was used, applied with a bar coater so that the coating thickness after drying was 0.1 ⁇ m, and dried and cured at 100 ° C. for 60 seconds to form a substrate layer.
  • a film obtained by laminating a layer having an infrared absorber having a thickness of 0.1 ⁇ m on a certain polypropylene film was obtained.
  • a coating agent A is used on the surface of the layer of the obtained film having an infrared absorber, applied with a gravure coater so that the coating thickness after drying is 0.1 ⁇ m, and dried and cured at 100 ° C. for 20 seconds.
  • a film in which a release layer was laminated was obtained. Each characteristic is shown in the table. Since the melting point is low, the film is inferior in handleability and slightly inferior in peelability of the dielectric, but there is no problem in practical use.
  • the removability of the release layer was evaluated according to item F. That is, D.
  • the green sheet prepared according to the above section was peeled off to a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and the portion was irradiated with continuous wave laser light having a wavelength of 1064 nm and an intensity of 20 W, and then the residual layer of the release layer was subjected to the Si element content and water. It was evaluated by measuring the contact angle of.
  • a laser marker MDX1500 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used as the laser apparatus. Since the amount of Si element, which is a component of the release agent, is small and the contact angle with water is less than 90 °, the film has excellent removability of the release layer.
  • Example 15 Apply the coating agent a-1 on one side of the polyphenylene sulfide (PPS) film "Trelina” (registered trademark) (30 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc., and apply it with a bar coater so that the coating thickness after drying is 0.1 ⁇ m. Then, it was dried and cured at 200 ° C. for 40 seconds to obtain a film in which a layer having an infrared absorber having a thickness of 0.1 ⁇ m was laminated on a PPS film as a base material layer.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a coating agent A is used on the surface of the layer of the obtained film having an infrared absorber, applied with a gravure coater so that the coating thickness after drying is 0.1 ⁇ m, and dried and cured at 100 ° C. for 20 seconds. Further, a film in which a release layer was laminated was obtained. Each characteristic is shown in the table. It was a film having no problem in dielectric paste coating property and peelability.
  • the removability of the release layer was evaluated according to item F. That is, D.
  • the green sheet prepared according to the above section was peeled off to a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and the portion was irradiated with continuous wave laser light having a wavelength of 1064 nm and an intensity of 20 W, and then the residual layer of the release layer was subjected to the Si element content and water. It was evaluated by measuring the contact angle of.
  • a laser marker MDX1500 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used as the laser apparatus. Since the amount of Si element, which is a component of the release agent, is small and the contact angle with water is less than 90 °, the film has excellent removability of the release layer.
  • PET-1 was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 110 ° C. in the tenter. Further, subsequently, heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter. Then, after slowly cooling uniformly in the cooling zone, the film was wound to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a coating agent D is used on one side of the obtained film, and the film is coated with a gravure coater so that the coating thickness after drying is 0.3 ⁇ m, and dried and cured at 100 ° C.
  • Example 2 A film having an absorbing layer was obtained. Further, the release layer is applied by the gravure coating method using the coating agent A in the same manner as in Example 1 so as to be in contact with the layer that absorbs infrared rays of the film having the layer that absorbs infrared rays, and has the release layer. I got a film. Each characteristic is shown in the table. Regarding the release layer removability, the same method as in Example 1 was carried out.
  • the film of Example 17 did not show a clear peak (maximum value) in the band of wavelength 800 nm or more and 1200 nm or less, but had a high average absorbance of wavelength 800 nm or more and 1200 nm or less, and the infrared absorber and the release agent were present. It was found that the film was contained in the same layer, so that the reaction proceeded easily and the release layer was excellent in removability.
  • Example 18 and 19 In Examples 18 and 19, FDN-010 (phthalocyanine vanadium, sublimation temperature 340 ° C.) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. was added to the coating material E as an infrared absorber as an infrared absorber as shown in the table. Instead of the coating material D of Example 17, the layer containing the infrared absorber and the release agent (release layer) was used in the same manner as in Example 17. Obtained a film to have. Each characteristic is shown in the table.
  • FDN-010 phthalocyanine vanadium, sublimation temperature 340 ° C.
  • Example 2 Regarding the removability of the release layer, the same method as in Example 1 was carried out. Since the infrared absorber and the release agent are contained in the same layer, it was found that the film is easy to proceed with the reaction and has excellent removability of the release layer.
  • Example 20 In Example 20, a pulse wave laser was used instead of a continuous wave when removing the film releasability produced in Example 17. Specifically, a laser marker MDX1500 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used as a laser apparatus, and laser light was oscillated and irradiated at a wavelength of 1064 nm, an output of 20 W, and a frequency of 200 kHz. Each characteristic is shown in the table. It was a film having excellent removability of the release layer.
  • PET-1 was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • the coating agent a is applied to the obtained uniaxially stretched film with a Meyer bar so that the thickness after stretching and drying is 0.1 ⁇ m, and then the temperature inside the tenter is 110 ° C. while grasping both ends of the film with clips.
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction.
  • heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter. Then, after slowly cooling uniformly in the cooling zone, the film was wound to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a release layer is laminated on one side of the obtained film by further applying the coating agent A with a gravure coater so that the coating thickness after drying becomes 0.1 ⁇ m, and drying and curing at 100 ° C. for 20 seconds. And got the film.
  • Each characteristic is shown in the table. No absorption peak was obtained at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, and the average absorbance at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm was also low.
  • the removability of the release layer was evaluated in the same manner as in Example 1, but there was no layer containing an infrared absorber, no absorption peak was present at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, and the wavelength was 800 nm or more. Since the film has a low average absorptivity at 1200 nm, the removability of the release layer was not excellent.
  • PET-1 was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 110 ° C. in the tenter. Further, subsequently, heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter. Then, after slowly cooling uniformly in the cooling zone, the film was wound to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m. A release layer is laminated on one side of the obtained film by applying the coating agent A with a gravure coater so that the coating thickness after drying becomes 0.1 ⁇ m, and drying and curing at 100 ° C. for 20 seconds. , Got the film. Each characteristic is shown in the table. No absorption peak was obtained at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, and the average absorbance at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm was also low.
  • the removability of the release layer was evaluated in the same manner as in Example 1, but there was no layer containing an infrared absorber, no absorption peak was present at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, and the wavelength was 800 nm or more. Since the film has a low average absorptivity at 1200 nm, the removability of the release layer was not excellent.
  • PET-A was vacuum-dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated by a heated roll group, then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD direction) at a temperature of 90 ° C., and then cooled by a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction in the heating zone at a temperature of 110 ° C. in the tenter. Further, subsequently, heat fixing was performed at a temperature of 230 ° C. for 10 seconds in the heat treatment zone in the tenter. Then, after slowly cooling uniformly in the cooling zone, the film was wound to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m. A release layer is laminated on one side of the obtained film by applying the coating agent A with a gravure coater so that the coating thickness after drying becomes 0.1 ⁇ m, and drying and curing at 100 ° C. for 20 seconds. , Got the film.
  • the film had a low content of the infrared absorber, could not obtain an absorption peak at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, and had a low average absorbance at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm.
  • the removability of the release layer was evaluated in the same manner as in Example 1, but the film had no absorption peak at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm or less, and had a low average absorbance at a wavelength of 800 nm or more and 1200 nm. Therefore, the removability of the release layer was not excellent.
  • PET-C was vacuum dried at 160 ° C. for 2 hours, then put into an extruder, melted at 280 ° C., and extruded through a die onto a casting drum having a surface temperature of 25 ° C., but the amount containing an infrared absorber was large. , A sheet could not be obtained because the melt viscosity of the raw material was low.
  • Comparative Example 5 A roll-shaped release film provided with a release layer produced in Comparative Example 2 was wound at a speed of 15 m / using a film feeding device, a winding device, and a cleaning brush provided in the middle. The release layer was peeled off while feeding out at min.
  • a cleaning brush provided in the middle a stainless wire having a wire diameter of 0.1 mm and a bristles length of 15 mm, finished with an outer diameter of 180 mm was used.
  • a hard chrome-plated free roll was used as the backup roll when the brush came into contact with the film.
  • the film of the present invention is excellent in releasability, particularly excellent applicability and peelability of the dielectric paste, it can be suitably used as a film for a manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor (MLCC). Further, since the release layer can be easily removed after the film of the present invention is used in the MLCC manufacturing process or the like, a recovery film from which the release layer has been removed can be easily produced.
  • MLCC multilayer ceramic capacitor

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Abstract

波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークのピークトップの吸光率が１０％以上の吸光ピークを有するか、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が１５％以上である、厚みが５００μｍ以下のフィルムにより、離型層の除去性に優れたフィルムを提供する。

Description

フィルムおよびそれを用いた回収フィルムの製造方法
　本発明は、フィルムに設けられた離型層を除去することに優れるフィルム、およびそれを用いた回収フィルムの製造方法に関する。
　フィルムは様々な工業分野に利用されている。近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の進化により、コンピュータやスマートフォンに搭載されるＣＰＵなどの電子デバイスが急激に増加し、それに伴い、電子デバイスを駆動するために必要な積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の数も爆発的に増加している。ＭＬＣＣの一般的な製造方法は、まず、基材であるフィルムに離型層を設けた離型フィルム上に、セラミックグリーンシートと電極を積層して乾燥して固め、セラミックグリーンシートと電極からなる積層体（被離型物）を形成した後、該積層体を離型フィルムから剥離する。次に、離型フィルムから剥離したセラミックグリーンシートと電極からなる積層体を、複数層を積層して焼成するというものである。この工程において、離型フィルムは、セラミックグリーンシートと電極からなる層を剥離した後、不要物として廃棄されることとなる。
　すなわち、近年のＭＬＣＣ数量の爆発的増加で不要物として廃棄される離型フィルムが増えることによる環境影響への負荷が課題となりつつある。ＭＬＣＣの製造工程で用いられる離型フィルムに含まれる離型層の成分は、離型性の観点から、一般的にはフィルムを構成する成分とは異なる組成であるため、離型層がついた離型フィルムをそのまま再溶融した場合、離型層の成分が溶融物中に異物として存在するため、再利用ができない。
特許文献１では、ワックスをフィルム中に練り込み、離型用フィルムとして用いる技術が開示されている。また、特許文献２では、離型用フィルムを金属ブラシを用いて洗浄し、再利用する方法が開示されている。
国際公開第２０１３／１５２６０号 特開２０１２－１７１２７６号公報
　しかしながら、離型剤としてワックスを用いる場合は、被離型物であるセラミックグリーンシートを形成するためのセラミックスラリーの塗布性や、スラリーを乾燥して得られるグリーンシートの剥離性が十分でない。また、ワックスは、フィルムを構成する成分とは異なる物質であるため、再溶融時に異物となる課題がある。また、離型用フィルムを金属ブラシを用いて洗浄する場合は、均一に洗浄出来なかったり、離型層の除去性が十分でないという課題がある。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
［Ｉ］波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のピークトップの吸光率が１０％以上の吸光ピークを有するか、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が１５％以上である、厚みが５００μｍ以下のフィルム。
［ＩＩ］少なくとも片側の面が、水との接触角が９０°以上である、［Ｉ］に記載のフィルム。
［ＩＩＩ］融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂を主成分とする層（基材層）と、赤外線吸収剤を含有する層を有する、［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のフィルム。
［ＩＶ］前記赤外線吸収剤が昇華性を有する、［ＩＩＩ］に記載のフィルム。
［Ｖ］前記赤外線吸収剤の昇華温度が２８０℃以上４００℃以下である、［ＩＶ］に記載のフィルム。
［ＶＩ］前記赤外線吸収剤が、フタロシアニン骨格を有する、［ＩＩＩ］から［Ｖ］のいずれかに記載のフィルム。
［ＶＩＩ］前記基材層がポリエステルを主成分とする層である、［ＩＩＩ］～［ＶＩ］のいずれかに記載のフィルム。
［ＶＩＩＩ］離型用途に用いられる、［Ｉ］から［ＶＩＩ］のいずれかに記載のフィルム。
［ＩＸ］前記フィルムに離型層を設け、その後当該離型層を有するフィルムの離型層に被離型物を設け、その後当該被離型物を有する離型層を有するフィルムから被離型物を離型し、その後被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層を除去する用途に用いる、［Ｉ］から［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載のフィルム。
［Ｘ］前記被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層の除去が、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーの照射によりなされる、［ＩＸ］に記載のフィルム。
［ＸＩ］［Ｉ］から［Ｘ］のいずれかに記載のフィルムの使用方法であって、
当該フィルムに離型層を設ける工程と、
当該離型層を有するフィルムの離型層に被離型物を設ける工程と、当該被離型物を有する離型層を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
当該被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層を除去する工程を有する、フィルムの使用方法。
［ＸＩＩ］［Ｉ］～［Ｘ］のいずれかに記載のフィルムを用いた回収フィルムの製造方法であって、
［Ｉ］～［Ｘ］のいずれかに記載のフィルムに離型層を設ける工程と、
当該離型層を有するフィルムの離型層に被離型物を設ける工程と、
当該被離型物を有する離型層を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
当該被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層を除去する工程を有する、回収フィルムの製造方法。
［ＸＩＩＩ］前記赤外線吸収剤を含有する層に離型剤を有する、［ＩＩＩ］～［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載のフィルム。
［ＸＩＶ］フィルムに被離型物を設け、その後当該被離型物を有するフィルムから被離型物を離型し、その後被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層を除去する用途に用いる、［ＸＩＩＩ］に記載のフィルム。
［ＸＶ］前記被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層の除去が、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーの照射によりなされる、［ＸＩＶ］に記載のフィルム。
［ＸＶＩ］［ＸＩＩＩ］～［ＸＶ］に記載のフィルムの使用方法であって、
当該フィルムに被離型物を設ける工程と、
当該被離型物を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
当該被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層を除去する工程を有する、フィルムの使用方法。
［ＸＶＩＩ］［ＸＩＩＩ］～［ＸＶ］のいずれかに記載のフィルムを用いた回収フィルムの製造方法であって、
［ＸＩＩＩ］～［ＸＶ］のいずれかに記載のフィルムに被離型物を設ける工程と、
当該被離型物を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
当該被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層を除去する工程を有する、回収フィルムの製造方法。
　本発明によれば、セラミックスラリーなどの塗布性が良好で、かつ使用後において離型層を基材から除去することに優れたフィルム、およびかかるフィルムを用いた回収フィルムの製造方法を提供することができる。
　以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
　本発明のフィルムは樹脂を主成分とすることが好ましい。本発明に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、成形性が良好という観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチルペンテン）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリノルボルネン、ポリシクロペンテンといったポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などに代表されるポリアミド、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アクリルメタクリレートコポリマー、エチレン／ノルボルネンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーなどに代表されるビニルモノマーのコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどに代表されるアクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２、６－ナフタレートなどに代表されるポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレングリコールに代表されるポリエーテル、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロースに代表されるセルロースエステル、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネートなどに代表される生分解性ポリマー、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリシロキサン、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
　中でも、ポリオレフィン、アクリル、ポリエステル、セルロースエステル、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォンがより好ましく、強度や成型性、耐熱性の観点から、ポリエステルがより好ましい。
　本発明でいうポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
　また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、上述のジオールが複数個連なったものなどが挙げられる。中でも、機械特性、透明性の観点から、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、およびＰＥＴのジカルボン酸成分の一部にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸を共重合したもの、ＰＥＴのジオール成分の一部にシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコールを共重合したポリエステルが好適に用いられる。
　本発明のフィルムは、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のピークトップの吸光率が１０％以上の吸光ピークを有するか、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が１５％以上である必要がある。なお、本発明のフィルムは、少なくとも波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のピークトップの吸光率が１０％以上の吸光ピークを有するか、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が１５％以上であればよい。したがって、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のピークトップの吸光率が１０％以上の吸光ピークを有し、かつ、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が１５％以上であるフィルムは、当然、本発明に含まれる。より好ましくは、吸光ピークのピークトップの吸光率は１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。また、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率は２０％以上であることが好ましい。当該波長に吸収ピークを持つことで、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザー光を照射することにより、離型層を容易に除去することができる。
　本発明のフィルムは、厚みが５００μｍ以下である必要がある。５００μｍを超える場合、離型層を除去する際のハンドリング性に劣ることがある。好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３７μｍ以下、最も好ましくは２４μｍ以下である。フィルムの厚みが薄くなると強度が不足し、離型層の除去やフィルムの搬送ができなくなることがあるため、１０μｍ以上であることが好ましい。
　本発明のフィルムは、少なくとも片側の面が、水との接触角が９０°以上であることが好ましい。少なくとも片側の面の水との接触角を９０°以上とすることで、本発明のフィルムを離型用フィルムとして用いる場合、剥離性が良好となる。例えば、本発明のフィルムの当該面上にセラミックグリーンシートを作製する場合、グリーンシートの剥離性が良好となる。水接触角の上限は特には設けられないが、１１０°以下であることが好ましい。１１０°を超える場合、フィルム上にセラミックスラリーを塗布した場合に、スラリーをはじいてしまい、グリーンシートが得られないことがある。
　本発明のフィルムは、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂を主成分とする層（基材層）と、赤外線吸収剤を含有する層を有することが好ましい。ここでいう赤外線とは、波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光のことである。また、ここでいう融点が２５０℃以上である樹脂を主成分とするとは、該基材層中の融点が２５０℃以上である樹脂の含有量が５０重量％以上のことをあらわし、より好ましくは９０重量％以上である。融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂を主成分とする層を有すると、耐熱性が向上するため、工程用フィルムなどとして用いた場合のハンドリング性が良好となる。また後述の方法で赤外線吸収剤を含有する層を破壊・除去を行った際に基材層へのダメージを少なくすることができる。本発明のフィルムの基材層を構成する熱可塑性樹脂の融点は、より好ましくは２５０℃以上３４０℃以下であり、さらに好ましくは２５２℃以上３００℃以下である。本発明のフィルムにおいては、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂を主成分とする層と、赤外線吸収剤を含有する層を有することで、融点が２５０℃以上である樹脂を主成分とする層にてハンドリング性を向上させ、赤外線吸収剤を含有する層にて波長８００ｎｍから１２００ｎｍの吸光率を容易に好ましい範囲とすることができる。赤外線吸収剤を含有する層を設ける方法としては、基材層と、赤外線吸収剤を含有する層を共押出によって設ける方法や、基材層上に赤外線吸収剤を含有する層をグラビアコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング、ドクターナイフコーティング、スピンコートなどのコーティングによって設ける方法が挙げられる。赤外線吸収剤をより高濃度で含有させることができるという観点からは、赤外線吸収剤を含有する層を設ける方法は、コーティングによる方法を選択することが好ましい。本発明のフィルムにおいて、基材層と、赤外線吸収剤を含有する層の好ましい層厚み比率は、赤外線吸収剤を含有する層の厚みに対する基材層の厚み（基材層の厚み／赤外線吸収剤を含有する層の厚み）が１０以上である。より好ましくは１５以上である。厚み比率の上限は、１０００以下であることが好ましい。
　本発明において、前記基材層は、ポリエステルを主成分とすると、ハンドリング性を特に良好にすることができ、また、後述する方法によって離型層の除去を容易にすることができるため好ましい。
　また、本発明において、前記基材層は、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が１０％以下であることが好ましい。基材層の吸光率をかかる範囲とすることで、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーを本発明のフィルムに照射した際に、赤外線吸収剤を含有する層に集中してエネルギーを与えることができるため、除去性が良好になるだけでなく、基材層を構成する樹脂の劣化を抑制することができる。より好ましくは８％以下である。
　本発明のフィルムにおける赤外線吸収剤としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉなどの金属やカーボンブラックなどの無機物、または有機物を主成分とする色素が挙げられる。かかる赤外線吸収剤を含有する層に波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーを照射すると、赤外線吸収剤が赤外線を吸収して熱エネルギーを持つため、赤外線吸収剤を含有する層やそれに隣接する層がある場合、それらの層が破壊・除去されやすくなる。
　また、本発明のフィルムにおける前記赤外線吸収剤は、昇華性を有することが好ましい。昇華性を有する場合、赤外線吸収剤に昇華熱以上のエネルギーを与えた際、赤外線吸収剤の体積が急激に大きくなる。それによって、赤外線吸収剤を含有する層、およびそれに隣接する層がある場合、それらの層が破壊・除去されやすくなるため好ましい。前記赤外線吸収剤の昇華温度は、２８０℃以上４００℃以下であることが好ましい。２８０℃に満たない場合、本発明のフィルムを離型用フィルムとして使用する工程（被離型物をフィルム上に設ける工程など）にて、赤外線吸収剤が昇華することがあり、離型用フィルムとして使用することができない場合がある。４００℃を超える場合には、赤外線吸収剤が昇華に必要とするエネルギーが大きくなる場合があるため、離型層の除去性能に劣る場合がある。また、前記赤外線吸収剤は、フタロシアニン骨格を有することが好ましい。フタロシアニン骨格を有することで、有機溶媒、例えばトルエンやエタノールなどへの溶解性が高く、該溶媒を用いて基材層上に高濃度でコーティングすることができるため好ましい。
　本発明のフィルムにおいて、赤外線吸収剤を含有する層には、赤外線吸収剤が波長８００ｎｍから１２００ｎｍの光を吸収することで発生する熱エネルギーによって気化しやすい物質を含有せしめても良い。気化しやすい物質として、例えばニトロセルロースが好適に用いられる。特に、赤外線吸収剤が昇華性を持つ場合、昇華するエネルギーにて気化しやすい該物質も気化し、赤外線吸収剤を含有する層に隣接する層を効率よく除去することができる。
　本発明のフィルムにおいては、赤外線吸収剤を含有する層は、離型剤を含有することも好ましい実施形態のひとつである。赤外線吸収剤を含有する層に離型剤を含有せしめることで、離型性の良好な離型層を別途設ける必要がなくなるため、工程安定性に優れたフィルムとすることができる。本発明に用いる離型剤としては、例えば、アルキッド樹脂系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、長鎖アルキル基含有樹脂系離型剤、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、有機系とシリコーン系の混合もしくは共重合樹脂系離型剤などが挙げられる。これらの内、セラミックグリーンシートを作製するために用いるセラミックスラリーの塗布性、およびそれを乾燥・固化して得られるセラミックグリーンシートの剥離性の観点から、シリコーン離型剤が特に好適に用いられる。
　一方、本発明のフィルムに、別途、離型剤を含有する層を設けることも好ましい態様として挙げられる。かかる構成とすることで、被離型物の離型性を良好にすることが容易となる。
　次に、本発明のフィルムの詳しい形態および使用方法の一態様として、ポリエステルを主成分とする層と赤外線吸収剤を有する層を有するフィルムについて記載するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
　本発明のフィルムにおいて、ポリエステルを主成分とする層は、ポリエステルを溶融製膜する手法を好適に用いることができる。すなわち、ポリエステルを主成分とする層は、ポリエステルを溶融させた状態から冷却固化しシートを得る工程、延伸工程でポリエステルのガラス転位点以上の温度で逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸する工程、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する工程を経ることで得られるポリエステルフィルムを用いることができる
　次に、赤外線吸収剤を含有する層を設ける方法について述べる。赤外線吸収剤を含有する層を設ける方法としては、赤外線吸収剤をトルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に溶かし、ホモジナイザーなどで充分に攪拌させた溶液をコーティングによって基材層上に塗布して設けられることが好ましい方法として挙げられる。赤外線吸収剤を含有する層に前述の離型剤を含む場合は、赤外線吸収剤と同じ溶媒を用いてシリコーン樹脂などの離型剤を赤外線吸収剤と同じ溶媒に溶かして用いることが好ましい。特に、離型剤として、加熱による付加反応硬化型のポリシロキサン構造をもつシリコーン離型剤は、トルエン、ＭＥＫなどへの溶解性が高く、赤外線吸収剤を含有する層へ含有させやすいため、好ましい。
　上述のようにして得られた赤外線吸収剤とシリコーン樹脂を含む溶液を、コーティングによってポリエステルフィルム上に塗布し、オーブンなどで乾燥することによって溶媒を蒸発させることで、本発明のフィルムを得ることができる。コーティング方法としては、グラビアコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング、ドクターナイフコーティング等の一般的なコーティング方式を利用することが出来る。
　本発明のフィルムにおいては、赤外線吸収剤を含有する層と、離型層を別々に設けることも好ましい実施形態である。この場合、基材層の上に赤外線吸収剤を含有する層を設け、さらにその上に離型層を設ける構成であると、本発明のフィルムの水との接触角を好ましい範囲とすることができるため、好ましい。赤外線吸収剤を含有する層と、離型層を別々に設ける場合、赤外線吸収剤を含有する層を設ける方法は、インラインコートによってあらかじめ赤外線吸収剤を含有する層を設けたフィルムを作製し、その後離型層として離型剤を含有する層を設ける方法や、赤外線吸収剤を含有する層と、離型層として離型剤を含有する層とを、ダイなどを用いて同時に２層インラインコートして設ける方法が挙げられる。
　赤外線吸収剤を含有する層をインラインコートによって設ける場合、赤外線吸収剤はポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂に分散させることが好ましい。特に、赤外線吸収剤がフタロシアニン骨格を有する場合は、分散性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。赤外線吸収剤を含有する層において赤外線吸収剤が均一に分散していると、後述する波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーの照射によって赤外線吸収剤を含有する層の破壊・除去が容易となる。また、上述の赤外線吸収剤を分散させる樹脂は、環境保護、省資源化、製造時における有機溶剤の排気問題の観点から、水へ分散させたエマルジョン型であることが好ましい。また、基材であるフィルムへの密着性の観点から、架橋剤として、オキサゾリン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、イソシアネート樹脂を添加するのも好ましい実施形態である。
　赤外線吸収剤を含有する層と、離型層として離型剤を含有する層とを、ダイなどを用いて同時に２層インラインコートして設ける場合、環境保護、省資源化、製造時における有機溶剤の排気問題や、赤外線を吸収する層との塗布性の観点から、離型剤として、シリコーンを水中にエマルジョンとして分散させたものを用いることが好ましい。
　各層をインラインコーティングによって設ける場合は、塗膜の乾燥の観点から、基材層であるフィルムを同時二軸延伸によって得る場合は延伸前のフィルムに、逐次二軸延伸によって得る場合は、縦延伸工程後に塗布することが好ましい。
　以上のように得られた本発明のフィルムの好ましい使用方法を、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の工程用のフィルムとして用いる場合を例にとり、以下に説明する。
　本発明のフィルムの上に設ける被離型物は、ＭＬＣＣの工程用フィルムとして用いる場合は、誘電体ペーストからなるセラミックスラリーから形成されるものである。誘電体ペーストとは、誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの粉体を、有機ビヒクルと混練し、ペースト状にしたものである。有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、塗布性の観点から、ポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられる。有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、例えばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。誘電体ペーストからなるセラミックスラリーは、ダイコート方式、ドクターブレード方式などの塗布によって本発明のフィルムの上に設け、５０℃から１００℃の温度で乾燥されてシート状に形成された後、剥離される。剥離方法は、特には限定されないが、剥離したい所定の大きさに切れ込みを入れ、吸引することによって行われることが一般的である。
　本発明のフィルムは、本発明のフィルムに離型層を設け、その後フィルムに被離型物を設け、その後被離型物が離型された後、フィルムから被離型物の残渣、および赤外線吸収剤を含有する層を除去する用途に好適に用いることができる。本発明のフィルムから被離型物の残渣、および赤外線吸収剤を含有する層を除去する方法としては、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーの照射によりなされることが好ましい。本発明のフィルムに、該発振波長を有するレーザーを照射することで、レーザーの光子エネルギーを、本発明のフィルムの赤外線吸収剤を含有する層が効率的に吸収し、該層が分解・発泡する。それによって、赤外線を吸収する層およびそれに隣接する層、またさらにそれに隣接する層（離型層や、被離型物の残渣）を破壊・除去することができる。赤外線を吸収する層およびそれに隣接する層、またさらにそれに隣接する層（離型層や、被離型物の残渣）を破壊・除去することにより、基材となるフィルムのみ（以下、回収フィルムということがある）を得ることが可能となる。その結果、回収フィルムを再溶融したのちチップ化し、再生原料としてフィルムの製膜に用いることで、再びフィルム上に離型剤を含有する層などを設けるなど用途のフィルムとして再利用することで、廃棄物の低減、石油資源消費の低減が可能となる。
　本発明のフィルムの赤外線吸収剤を含有する層に離型剤を含有する場合は、フィルムに被離型物を設け、その後被離型物が離型された後、フィルムから被離型物の残渣、および赤外線吸収剤を含有する層を除去する用途に好適に用いることができる。
　レーザーの照射は、例えば波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーの光は、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークを有する層、特に赤外線吸収剤を含有する層に特異的に吸収されるので、本発明のフィルムの基材側から照射しても、被離型物残渣がある側から照射しても構わない。
　レーザーは、パルス波でも、連続波でも構わないが、フィルムに連続的にまんべんなく照射する観点から、連続波であることが好ましい。また、レーザー光の発振強度は、赤外線吸収剤を含有する層の反応性の効率の観点から、５Ｗ以上５０Ｗ以下であることが好ましい。照射時間は特には限定されないが、０．１秒以上照射することが好ましい。
　本発明のフィルムは、上記のように、本発明のフィルムから被離型物の残渣および離型層を除去したのち、基材であるフィルムのみ（回収フィルム）を得ることが可能となる。その結果、回収フィルムを再溶融したのちチップ化し、再生原料としてフィルムの製膜に用いたり、再びフィルム上に離型剤を含有する層などを設けるなどフィルムとして再利用することで、廃棄物の低減、石油資源消費の低減が可能となる。
　［特性の評価方法］
　Ａ．フィルムの吸光率（％）
　日立製作所製 分光光度計（Ｕ－４１００Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）を用い、吸光率を測定する。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、８００ｎｍ～１２００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定する。
　フィルムの透過率を、１００から減算し、フィルムの吸光率とする。８００ｎｍ～１２００ｎｍまでの範囲において、半値幅が１００ｎｍ以下のピークがある場合はピークトップの吸光率、ピークが無い場合は８００ｎｍ～１２００ｎｍの吸光率の平均値を求め、フィルムの吸光率とする。
　Ｂ．フィルムの離型層側の水の接触角（°）
　サンプルを室温２３℃湿度６５％の雰囲気中において、２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計ＣＡ－Ｄ型（協和界面科学（株）社製）を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水を用いて測定する。
　Ｃ．フィルムの各層の厚み（μｍ）
　フィルムが積層フィルムである場合、下記の方法にて、各層の厚みを求めた。フィルム断面を、フィルム幅方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面を走査型電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察し、積層各層の厚みを測定する。
　Ｄ．誘電体ペースト（被離型物）の塗布性
　チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ－１）１００重量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ－１）１０重量部、フタル酸ジブチル５重量部とトルエン－エタノール（重量比３０：３０）６０重量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状の誘電体ペーストを調整する。得られた誘電体ペーストを、本発明のフィルムの上に乾燥後の厚みが２μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、巻き取り、離型フィルム付きのグリーンシートを得る。巻き取られたグリーンシートを、繰り出し、離型フィルムから剥がさない状態にて目視で観察し、ピンホールの有無や、シート表面および端部の塗布状態を確認する。なお観察する面積は幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍである。離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、背面から１０００ルクスのバックライトユニットで照らしながら、塗布抜けによるピンホールを観察し、以下のように評価する。Ａが製造性が良好である。
Ａ：ピンホールが５個以下。
Ｂ：ピンホールが６個以上。
Ｅ．誘電体ペースト（被離型物）の剥離性
　Ｄ．で得られた離型フィルム付きグリーンシートの表面に、ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製Ｎｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）を張り付けて、共和界面化学（株）製ＶＰＡ－Ｈ２００を用いて１８０°剥離の強度を測定し、以下のように評価する。
　Ａ：剥離強度が３０ｍＮ／５０ｍｍ以下。
　Ｂ：剥離強度が３０ｍＮ／５０ｍｍを超える。
　Ｆ．離型層の除去性
Ｅ．項に記載の方法で被離型物を剥離した後のフィルムに、レーザー光を照射する。照射しながら、フィルム表面に生じる粉塵等を吸引する。
　（Ｆ－１）光電子分光法によるＳｉ元素量測定（ａｔｏｍｉｃ％）
　以下の装置・条件にて、レーザー光照射後の離型層側のフィルム表面のＳｉ元素の元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を求める。レーザー光照射後の離型層側のフィルム表面のＳｉ元素の元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は、離型剤として用いたＳｉ化合物の残存量を表しており、かかる量が少ない場合、離型層が除去されていることを表している。
装置：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｏｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα１、２線（１４８６．６ｅＶ） 
Ｘ線径：４００μｍ
光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）
　Ａ：Ｓｉ元素濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％未満
　Ｂ：Ｓｉ元素濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％未満
　Ｃ：Ｓｉ元素濃度が１５ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％未満
　Ｄ：Ｓｉ元素濃度が２０ａｔｏｍｉｃ％以上。
（実施例１２においては、レーザー光照射後の離型層側のフィルム表面のＦ元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）にて同様の評価を行った。）
　（Ｆ－２）
　レーザー光照射後の離型層側のフィルム表面について、Ｂ．項と同様にして、水の接触角を求めた。レーザー光照射後の離型層側の水の接触角が低いほど、離型層が除去されていることを表している。
　Ａ：接触角が８０°未満
　Ｂ：接触角が８０°以上９０°未満
　Ｃ：接触角が９０°以上１００°未満
　Ｄ：接触角が１００°以上。
Ｇ．フィルムの基材の融点Ｔｍ（℃）
　試料を、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２（１９９９）に基づいた方法により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱する（１ｓｔＲＵＮ）。１ｓｔＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該１ｓｔＲｕｎの示差走査熱量測定チャートの、吸熱ピークのピーク温度を求め、Ｔｍ（℃）とする。
　以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
　［ＰＥＴ－１の製造］テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、溶融重合ＰＥＴを得た。得られた溶融重合ＰＥＴのガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６２、末端カルボキシル基量は２０ｅｑ．／ｔであった。
　［ＰＥＴ－Ａの製造］ＰＥＴ－１　９９．７重量部に、山田化学工業（株）製の赤外線吸収剤ＦＤＮ－０１０（フタロシアニンバナジウム錯体、昇華温度３４０℃）を０．３重量部添加し、ベント孔付き押出機にて圧力１ｋＰａ以下に保ったまま混練し、赤外線吸収剤を含有するＰＥＴ－Ａを得た。ガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６１、末端カルボキシル基量は３０ｅｑ．／ｔであった。
　［ＰＥＴ－Ｂの製造］ＰＥＴ－１　９９重量部に、山田化学工業（株）製の赤外線吸収剤ＦＤＮ－０１０（フタロシアニンバナジウム錯体、昇華温度３４０℃）を１重量部添加し、ベント孔付き押出機にて圧力１ｋＰａ以下に保ったまま混練し、赤外線吸収剤を含有するＰＥＴ－Ｂを得た。ガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．５９、末端カルボキシル基量は３８ｅｑ．／ｔであった。
　［ＰＥＴ－Ｃの製造］ＰＥＴ－１　９５重量部に、山田化学工業（株）製の赤外線吸収剤ＦＤＮ－０１０（フタロシアニンバナジウム錯体、昇華温度３４０℃）を５重量部添加し、ベント孔付き押出機にて圧力１ｋＰａ以下に保ったまま混練し、赤外線吸収剤を含有するＰＥＴ－Ｃを得た。ガラス転移温度は７８℃、融点は２５１℃、固有粘度は０．５０、末端カルボキシル基量は５１ｅｑ．／ｔであった。
　［塗剤Ａの作製］付加反応型シリコーン樹脂離型剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ、ポリシロキサン構造を有する）１００重量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２重量部を、トルエンを溶媒として固形分５重量％となるように調整し、塗剤Ａを得た。
　［塗剤Ｂの作製］アルケニル基含有シリコーン離型剤（ポリシロキサン構造を有する）水分散体１００重量部／Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン水分散体１２重量部に、アルキル系樹脂として後述のノニオン性アクリル樹脂の水分散体（乳化剤：ノニオン性乳化剤）を混合し、水で希釈した後固形分濃度５重量％となるよう調整し、塗剤Ｂを得た。
　［塗剤Ｃの作製］日本化工塗料株式会社製ノンシリコーン離型剤ＦＳ９２００を用い、トルエンで希釈して固形分濃度１０重量％となるように調整し、塗剤Ｃを得た。
　［塗剤ａの作製］アクリル樹脂を５０重量部とメチロール型メラミン架橋剤（三和ケミカル(株)製“ニカラック（登録商標）”ＭＷ１２ＬＦ）を５０重量部、固形分濃度８重量％になるように水で混合攪拌し、塗剤ａを得た。
　［塗剤Ｄの作製］カーボンブラックとニトロセルロースを含有するカラーチップとして太平化学製品（株）製８７８Ｂ６０重量部、エポキシ樹脂として三菱ケミカル（株）製エピコート８２８　２０部、硬化剤としてメラミン樹脂（三井化学（株）製“ユーバン（登録商標）”２０６１）１９重量部と触媒（共栄化学（株）製ライトエステルＰＭ）１重量部を、固形分濃度が１０重量％となるように溶媒（メチルイソブチルケトン９０部、ジメチルホルムアミド１０重量部）に溶解し、塗剤Ｄを得た。
　［塗剤Ｅの作製］ニトロセルロースを含有する塗剤として和信ペイント（株）性の“クリヤーラッカー（登録商標）” ６０重量部、エポキシ樹脂として三菱ケミカル（株）製エピコート８２８　２０重量部、硬化剤としてメラミン樹脂（三井化学（株）製“ユーバン（登録商標）”２０６１）１９部と触媒（共栄化学（株）製ライトエステルＰＭ）１重量部を混合し、塗剤Ｄを得た。
　（実施例１）
　塗剤ａを用い、塗剤の全固形分濃度に対し１重量％の濃度となるように、赤外線吸収剤として山田化学工業（株）製のＦＤＮ－０１０（フタロシアニンバナジウム、昇華温度３４０℃）を添加して攪拌し、塗剤ａ－１を得た。また、ＰＥＴ－１を、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムに、延伸・乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように、塗剤ａ－１をマイヤーバーにより塗布した後、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍの基材層と厚さ０．１μｍの赤外線吸収剤を有する層を有するフィルムを得た。得られたフィルムの赤外線吸収剤を有する層の面に、さらに塗剤Ａを用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、離型層を積層したフィルムを得た。かかるフィルムの各特性を表に示す。誘電体ペースト塗布性、剥離性に問題のないフィルムであった。
　また、かかるフィルムの離型層の除去性についてＦ項に従って評価した。すなわち、Ｄ．項に従い作製したグリーンシートを、Ｅ．項の方法に従い１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに剥離し、該部分に、波長１０６４ｎｍ、強度２０Ｗの連続波レーザー光を照射し、フィルム表面に生じる粉塵等を吸引した後、離型層の残存を、Ｓｉ元素含有量や水の接触角を測定することで評価した。レーザー装置はキーエンス（株）製レーザーマーカＭＤＸ１５００を用いた。離型剤の成分であるＳｉ元素量が少なく、水との接触角も９０°未満であることから、離型層の除去性に優れたフィルムであった。
　（実施例２－４、１６）
　赤外線を吸収する層の、赤外線吸収剤濃度と塗布厚み、基材のフィルム厚みを表に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。各特性を表に示す。
　実施例２では、赤外線吸収剤濃度が高く、実施例３ではさらに赤外線吸収剤を含有する層の塗布厚みが厚いため、離型層の除去性に優れるフィルムであった。実施例４では、レーザー光の強度を１０Ｗとしたが、充分な除去性が得られた。
　実施例１６では基材フィルムの厚みを薄くしたため、誘電体ペーストの剥離力が低下し、ハンドリング性が優れるフィルムであった。
　（実施例５）
　実施例１の赤外線吸収剤に変えて、大東化成工業（株）製のカーボンブラック（昇華性なし）の水分散体（ＷＤ－ＣＢ２）を用い、表に記載の濃度となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。各特性を表に示す。実施例５のフィルムは、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の帯域に明確なピーク（極大値）を示すものでは無かったが、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が高く、離型層の除去性に優れるフィルムであった。
　（実施例６）
　実施例１の赤外線吸収剤に変えて、山田化学工業（株）製の赤外線吸収剤ＦＤＮ－００３（フタロシアニン銅錯体、昇華温度３８０℃）を用い、表に記載の濃度となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。各特性を表に示す。また、離型層除去のため、レーザー装置は浜松ホトニクス製のパルスレーザーダイオード（Ｌ１１３４８－３０７－０５）を用い、連続波にて行った。離型層の除去性について表に示す。離型層の除去性に問題のないフィルムであった。
　（実施例７）
　実施例１の赤外線吸収剤に変えて、山田化学工業（株）製の赤外線吸収剤ＦＤＮ－００３（フタロシアニン銅錯体、昇華温度３８０℃）および山田化学工業（株）製のＦＤＮ－０１０（フタロシアニンバナジウム、昇華温度３４０℃）をそれぞれ１重量％ずつの濃度になるように添加した以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。各特性を表に示す。また、離型層除去のため、レーザー装置はＭＤＸ１５００とＬ１１３４８－３０７－０５を用い、連続波にて行った。離型層の除去性について表に示す。離型層の除去性に問題のないフィルムであった。
　（実施例８）
　ＰＥＴ－１を、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムに、塗剤ａ－１がフィルムに隣接し、さらに塗剤Ｂが塗剤ａ－１で形成される層に隣接するように、塗剤ａ－１と塗剤Ｂをダイコート法により、延伸・乾燥後の厚みがそれぞれ０．１μｍとなるように調整し、同時に塗布し、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍの基材層と厚さ０．１μｍの赤外線吸収剤を有する層と厚さ０．１μｍの離型層を有するフィルムを得た。離型層の除去は、実施例１と同様にして行った。各特性、および離型層の除去性を表に示す。離型層の除去性に問題のないフィルムであった。
　（実施例９）
　塗剤Ａの固形分濃度に対し３重量％の濃度となるように、赤外線吸収剤として山田化学工業（株）製のＦＤＮ－０１０（フタロシアニンバナジウム、昇華温度３４０℃）を添加して攪拌し、塗剤Ａ－１を得た。
また、ＰＥＴ－１を、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、塗剤Ａ－１を用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、赤外線吸収剤と離型剤を有する層を積層し、フィルムを得た。各特性を表に示す。
　また、離型層除去性に関しては、実施例１と同様の方法で実施した。赤外線吸収剤と離型剤が同じ層に含有されるため、反応が進行しやすく、離型性に優れるフィルムであることが分かった。
　（実施例１０）
　実施例１０では、赤外線吸収剤の含有量を表の通りに変えた以外は、実施例９と同様にフィルムを得たのち、離型性の除去性を確認した。各特性を表に示す。赤外線吸収剤の添加量が多く、離型層の除去性に優れたフィルムであった。
　（実施例１１）
　実施例１０のフィルムを用い、離型層の除去のためのレーザー光強度を表のように変えた以外は、実施例１０と同様に評価した。結果を表に示す。赤外線吸収剤の添加量が多く、レーザー光強度を低くしても離型層の除去性に優れることが分かった。
　（実施例１２）
　塗剤Ｃ－１として、塗剤Ｃの固形分濃度に対し１重量％の濃度となるように、山田化学工業株式会（株）製ＦＤＮ－０１０を添加した塗剤を作製した。
また、ＰＥＴ－１を、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、塗剤Ｃ－１を用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、赤外線吸収剤と離型剤を有する層を積層し、フィルムを得た。各特性を表に示す。水の接触がやや大きく、誘電体ペーストの塗布性において、ハジキ個数がやや増える傾向であることが分かった。また、離型層の除去性の評価は、（Ｆ－１）項におけるＸＰＳでの元素濃度測定をフッ素に変えた以外は、実施例９と同様にして実施し、離型層の除去性に問題ないことが分かった。
　（実施例１３）
　ＰＥＴ－Ｂを、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、赤外線吸収剤を有する厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、塗剤Ａを用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、離型層を積層し、フィルムを得た。各特性を表に示す。また、離型層の除去性の評価は、実施例９と同様にして実施した。基材層であるポリエステルフィルムにも赤外線吸収剤を含有するため、レーザー光がポリエスエルフィルム全体に吸収されてエネルギーが分散することにより、離型層の除去性にやや劣るフィルムであることが分かった。
　（実施例１４）
ポリプロピレン樹脂として(株)プライムポリマー製ＴＦ８５０Ｈを押出機に投入し、２４０℃にて溶融し、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、１２５℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に４．３倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１６０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に５．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１４０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、塗剤ａ－１を用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１００℃で６０秒乾燥硬化することで、基材層であるポリプロピレンフィルムに厚さ０．１μｍの赤外線吸収剤を有する層を積層したフィルムを得た。得られたフィルムの赤外線吸収剤を有する層の面に塗剤Ａを用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、離型層を積層したフィルムを得た。各特性を表に示す。融点が低いためハンドリング性に劣り、誘電体の剥離性にやや劣るが、実用に問題のないフィルムであった。
　また、離型層の除去性についてＦ項に従って評価した。すなわち、Ｄ．項に従い作製したグリーンシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに剥離し、該部分に、波長１０６４ｎｍ、強度２０Ｗの連続波レーザー光を照射した後、離型層の残存を、Ｓｉ元素含有量や水の接触角を測定することで評価した。レーザー装置はキーエンス（株）製レーザーマーカＭＤＸ１５００を用いた。離型剤の成分であるＳｉ元素量が少なく、水との接触角も９０°未満であることから、離型層の除去性に優れたフィルムであった。
　（実施例１５）
東レ（株）製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルム“トレリナ”（登録商標）（３０μｍ）の片面に、塗剤ａ－１を用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにバーコーターで塗布し、２００℃で４０秒乾燥硬化することで、基材層であるＰＰＳフィルムに厚さ０．１μｍの赤外線吸収剤を有する層を積層したフィルムを得た。得られたフィルムの赤外線吸収剤を有する層の面に塗剤Ａを用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、さらに離型層を積層したフィルムを得た。各特性を表に示す。誘電体ペースト塗布性、剥離性に問題のないフィルムであった。
　また、離型層の除去性についてＦ項に従って評価した。すなわち、Ｄ．項に従い作製したグリーンシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに剥離し、該部分に、波長１０６４ｎｍ、強度２０Ｗの連続波レーザー光を照射した後、離型層の残存を、Ｓｉ元素含有量や水の接触角を測定することで評価した。レーザー装置はキーエンス（株）製レーザーマーカＭＤＸ１５００を用いた。離型剤の成分であるＳｉ元素量が少なく、水との接触角も９０°未満であることから、離型層の除去性に優れたフィルムであった。
　（実施例１７）
　ＰＥＴ－１を、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、塗剤Ｄを用い、乾燥後の塗布厚みが０．３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、基材層と赤外線を吸収する層を有するフィルムを得た。さらに、赤外線を吸収する層を有するフィルムの、赤外線を吸収する層に接するように、実施例１と同様に塗剤Ａを用いてグラビアコート法により離型層を塗布し、離型層を有するフィルムを得た。各特性を表に示す。離型層除去性に関しては、実施例１と同様の方法で実施した。実施例１７のフィルムは、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の帯域に明確なピーク（極大値）を示すものでは無かったが、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が高く、赤外線吸収剤と離型剤が同じ層に含有されるため、反応が進行しやすく、離型層の除去性に優れるフィルムであることが分かった。
　（実施例１８、１９）
　実施例１８、１９では、塗剤Ｅに、赤外線吸収剤として赤外線吸収剤として山田化学工業（株）製のＦＤＮ－０１０（フタロシアニンバナジウム、昇華温度３４０℃）を表に記載してある通りの濃度になるように添加したものを、実施例１７の塗剤Ｄの代わりに用いて、他は実施例１７と同様に、赤外線吸収剤含有量と離型剤を含有する層（離型層）を有するフィルムを得た。各特性を表に示す。
　また、離型層除去性に関しては、実施例１と同様の方法で実施した。赤外線吸収剤と離型剤が同じ層に含有されるため、反応が進行しやすく、離型層の除去性に優れるフィルムであることが分かった。
　（実施例２０）
　実施例２０では、実施例１７で作製したフィルム離型性を除去する際に、連続波ではなく、パルス波のレーザーを用いた。具体的には、レーザー装置としてキーエンス（株）製レーザーマーカＭＤＸ１５００を用い、波長１０６４ｎｍ、出力２０Ｗ、周波数２００ｋＨｚにてレーザー光を発振させて照射した。各特性を表に示す。離型層の除去性に優れるフィルムであった。
　（比較例１）
ＰＥＴ－１を、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムに、延伸・乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように、塗剤ａをマイヤーバーにより塗布した後、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、さらに塗剤Ａを用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、離型層を積層し、フィルムを得た。各特性を表に示す。波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークが得られず、また波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍの平均吸光率も低いフィルムであった。
　また、離型層の除去性の評価は、実施例１と同様にして実施したが、赤外線吸収剤を含有する層がなく、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークが存在せず、また波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍの平均吸光率も低いフィルムであるため、離型層の除去性に優れるものではなかった。
　（比較例２）
　ＰＥＴ－１を、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、塗剤Ａを用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、離型層を積層し、フィルムを得た。各特性を表に示す。波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークが得られず、また波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍの平均吸光率も低いフィルムであった。
　また、離型層の除去性の評価は、実施例１と同様にして実施したが、赤外線吸収剤を含有する層がなく、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークが存在せず、また波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍの平均吸光率も低いフィルムであるため、離型層の除去性に優れるものではなかった。
　（比較例３）
ＰＥＴ－Ａを、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、塗剤Ａを用い、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化することで、離型層を積層し、フィルムを得た。各特性を表に示す。赤外線吸収剤の含有量が少なく、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークが得られず、また波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍの平均吸光率も低いフィルムであった。
　また、離型層の除去性の評価は、実施例１と同様にして実施したが、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークが存在せず、また波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍの平均吸光率も低いフィルムであるため、離型層の除去性に優れるものではなかった。
　（比較例４）
　ＰＥＴ－Ｃを、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機に投入し、２８０℃で溶融させ、ダイを通して表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出したが、赤外線吸収剤を含有する量が多く、原料の溶融粘度が低いためシートを得ることができなかった。
　（比較例５）
　比較例２で作製した離型層を設けた離型フィルムをロール状に巻き取ったものを、フィルム送り出し装置と巻き取り装置、およびその中間に設けられた洗浄用ブラシを用いて、速度１５ｍ／ｍｉｎで繰り出しながら離型層を剥離した。中間に設けられた洗浄用ブラシは、線径０．１ｍｍ、毛足長さ１５ｍｍ、のステンレス線を、外径１８０ｍｍに仕上げたものを用いた。ブラシがフィルムに接触する際のバックアップロールには、ハードクロムメッキのフリーロールを用いた。
　除去後のフィルム特性を示す。フィルム表面が荒れているため水との接触角はやや小さくなるものの、Ｓｉの元素濃度が大きく、離型層の除去性が不十分であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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本発明のフィルムは、離型性に優れ、特に誘電体ペーストの塗布性・剥離性に優れるため、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の製造工程用フィルムとして好適に使用出来る。また、本発明のフィルムをＭＬＣＣ製造工程などで使用した後に離型層を容易に除去出来るため、離型層を除去した回収フィルムを容易に製造することができる。

Claims (17)

  1. 波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収ピークのピークトップの吸光率が１０％以上の吸光ピークを有するか、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の平均吸光率が１５％以上である、厚みが５００μｍ以下のフィルム。
  2. 少なくとも片側の面が、水との接触角が９０°以上である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂を主成分とする層（基材層）と、赤外線吸収剤を含有する層を有する、請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 前記赤外線吸収剤が昇華性を有する、請求項３に記載のフィルム。
  5. 前記赤外線吸収剤の昇華温度が２８０℃以上４００℃以下である、請求項４に記載のフィルム。
  6. 前記赤外線吸収剤が、フタロシアニン骨格を有する、請求項３～５のいずれかに記載のフィルム。
  7. 前記基材層がポリエステルを主成分とする層である、請求項３～６のいずれかに記載のフィルム。
  8. 離型用途に用いられる、請求項１～７のいずれかに記載のフィルム。
  9. 前記フィルムに離型層を設け、その後当該離型層を有するフィルムの離型層に被離型物を設け、その後当該被離型物を有する離型層を有するフィルムから被離型物を離型し、その後被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層を除去する用途に用いる、請求項１～８のいずれかに記載のフィルム。
  10. 前記被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層の除去が、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーの照射によりなされる、請求項９に記載のフィルム。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載のフィルムの使用方法であって、
    当該フィルムに離型層を設ける工程と、
    当該離型層を有するフィルムの離型層に被離型物を設ける工程と、当該被離型物を有する離型層を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
    当該被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層を除去する工程を有する、フィルムの使用方法。
  12. 請求項１～１０のいずれかに記載のフィルムを用いた回収フィルムの製造方法であって、
    請求項１～１０のいずれかに記載のフィルムに離型層を設ける工程と、
    当該離型層を有するフィルムの離型層に被離型物を設ける工程と、
    当該被離型物を有する離型層を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
    当該被離型物を離型した離型層を有するフィルムから被離型物の残渣および離型層を除去する工程を有する、回収フィルムの製造方法。
  13. 前記赤外線吸収剤を含有する層に離型剤を有する、請求項３～８のいずれかに記載のフィルム。
  14. 前記フィルムに被離型物を設け、その後当該被離型物を有するフィルムから被離型物を離型し、その後被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層を除去する用途に用いる、請求項１３に記載のフィルム。
  15. 前記被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層の除去が、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーの照射によりなされる、請求項１４に記載のフィルム。
  16. 請求項１３から１５のいずれかに記載のフィルムの使用方法であって、
    当該フィルムに被離型物を設ける工程と、
    当該被離型物を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
    当該被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層を除去する工程を有する、フィルムの使用方法。
  17. 請求項１３～１５のいずれかに記載のフィルムを用いた回収フィルムの製造方法であって、
    請求項１３
    ～１５のいずれかに記載のフィルムに被離型物を設ける工程と、
    当該被離型物を有するフィルムから被離型物を離型する工程と、
    当該被離型物を離型したフィルムから被離型物の残渣および赤外線吸収剤を含有する層を除去する工程を有する、回収フィルムの製造方法。
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