CN116745117A - 层叠聚酯膜及聚酯膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种再利用性高、适合于后续工序中的加工的层叠聚酯膜。一种层叠聚酯膜,具有聚酯膜、以及满足以下的条件的层X。条件1:20≦γXP≦45条件2:3.0≦γXH≦10γXP(mN/m):层X的表面自由能的极性成分γXH(mN/m):层X的表面自由能的氢键成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种在去除设置于层叠聚酯膜的层的方面优异的层叠聚酯膜。
背景技术
塑料可用于各个领域,另一方面,被认为是微塑料等海洋污染的原因物,减少由塑料引起的环境负荷已成为当务之急。另外,近年来,由于物联网(Internet of Things,IoT)的发展,搭载于计算机或智能手机的中央处理器(central processing unit,CPU)等电子元件急剧增加,伴随于此,用于驱动电子元件的重要的层叠陶瓷电容器(multilayerceramic capacitor,MLCC)的数量也爆发式增加。MLCC的一般的制造方法是在以塑料膜为基材且在所述基材上设置了脱模层的脱模膜上层叠陶瓷生片(ceramics green sheet)及电极并进行干燥而固定后,将所述层叠体自脱模膜剥离,层叠多层并进行煅烧。在所述工序中,脱模膜在工序中作为不需要的物质被废弃。
即,由于近年来MLCC数量的爆发式增加,由作为不需要的物质被废弃的脱模膜增加引起的对环境的负荷逐渐成为课题。就脱模性的观点而言,MLCC的制造工序中使用的脱模膜中所含的脱模层的成分一般是与构成膜的成分不同的组成,因此在将带有脱模层的脱模膜直接再熔融的情况下,脱模层的成分作为异物存在,因此难以再利用。
因此,作为再利用脱模膜的技术的例子,专利文献1中公开了使用金属刷清洗具有脱模层的脱模用膜并再利用去除了脱模层的膜的方法。另外,专利文献2中公开了在脱模层与聚酯膜的中间设置水溶性树脂的层并在通过进行水洗而去除脱模层后再利用的方法。进而,专利文献3中公开了如下方法,即通过规定陶瓷生片层叠时的工序条件,可获得平滑性与剥离性良好的陶瓷生片,在脱模层与聚酯膜的中间设置水溶性树脂的层并通过进行水洗而去除脱模层后再利用的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2012-171276号公报
专利文献2:日本专利第4284936号公报
专利文献3:日本专利特开2004-160773号公报
发明内容
发明所要解决的问题
重要的是减少如上所述那样的伴随着MLCC数量的爆发式增加,由作为不需要的物质被废弃的脱模膜增加引起的对环境的负荷。因此,用于脱模膜的基材的层叠聚酯膜需要“再利用性”,对于膜自身,要求在后续工序中的加工适应性。
针对以上的要求,本发明者等人对所述现有技术进行了确认,结果在专利文献1中记载的技术的情况下,无法均匀地去除脱模层,在再利用时花费许多工夫,再利用性存在问题。在专利文献2中记载的技术的情况下,再利用性也不充分。另外,在专利文献3中记载的技术的情况下,根据工序条件,后加工性差,另外,再利用性也存在改善的余地。
根据以上方面,本发明的课题在于提供一种再利用性高、适合于后续工序中的加工的层叠聚酯膜。
解决问题的技术手段
[I]一种层叠聚酯膜,具有聚酯膜、以及满足以下的条件的层X。
条件1:20≦γXP≦45
条件2:3.0≦γXH≦10
γXP(mN/m):层X的表面自由能的极性成分
γXH(mN/m):层X的表面自由能的氢键成分
[II]根据[I]所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的厚度xa(nm)、和所述聚酯膜的与具有层X的面(A面)为相反侧的面(B面)侧的表面的粗糙度RzjisB(nm)满足以下的条件。
条件3:1.0≦RzjisB/xa≦20.0
xa(nm):层X的厚度
[III]根据[I]或[II]所述的层叠聚酯膜,其中所述层X满足以下的条件。
条件4:20≦γXP≦30
条件5:6.0≦γXH≦10
[IV]根据[II]或[III]所述的层叠聚酯膜,满足以下的条件。
条件6:1.5≦RzjisB/xa≦10.0
[V]根据[I]至[IV]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的厚度xa(nm)与所述层X的表面的粗糙度RzjisX(nm)满足以下的条件。
条件7:0.01≦RzjisX/xa≦3.0
[VI]根据[I]至[V]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的厚度xa为10nm以上且500nm以下。
[VII]根据[I]至[VI]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的水的接触角HX(1)(°)与HX(20)(°)满足以下的条件。
条件8:5≦|HX(1)-HX(20)|≦60
HX(1)(°):水与层X接触开始起算经过1秒钟后的接触角
HX(20)(°):水与层X接触开始起算经过20秒钟后的接触角
[VIII]根据[I]至[VII]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X包含具有聚乙烯醇骨架的树脂。
[IX]根据[VIII]所述的层叠聚酯膜,其中所述层X包含具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂。
[X]根据[I]至[IX]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的结晶度为14%以上且40%以下。
[XI]根据[X]所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的结晶度大于31%且为40%以下。
[XII]根据[I]至[XI]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X包含聚合度大于200的树脂。
[XIII]根据[I]至[XII]中任一项所述的层叠聚酯膜,依次具有满足以下的条件的层Y、层X、聚酯膜。
条件9:80≦HY(1)≦120
条件10:1≦|HY(1)-HY(20)|≦90
HY(1)(°):水与层Y接触开始起算经过1秒钟后的接触角
HY(20)(°):水与层Y接触开始起算经过20秒钟后的接触角
[XIV]根据[XIII]所述的层叠聚酯膜,其中所述层Y的表面的利用以下方法求出的溶剂耐久率为5%以上且100%以下。
[溶剂耐久率的测定方法]
试验机:学振型试验机(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)L0849(2013)中记载的摩擦试验机II型)
摩擦件:在棉布(宽幅细棉布3号)中含浸甲苯:乙醇的混合溶媒(质量比1:1)
载荷:1kg
次数:往返30次
溶剂耐久率(%)=F(A)/F(B)×100
F(A):层Y表面的剥离力
F(B):溶剂含浸布擦拭试验后的层Y表面的剥离力
[XV]根据[XIII]或[XIV]所述的层叠聚酯膜,其中所述层Y的表面自由能的氢键成分γYH为1.5以上且10以下。
[XVI]根据[XIII]至[XV]中任一项所述的层叠聚酯膜,用于在所述层Y的和与层X接触的面相反的面设置被脱模层并自层Y剥离被脱模层的脱模用途。
[XVII]根据[XVI]所述的层叠聚酯膜,用于在自层Y剥离被脱模层之后去除层X及层Y的用途。
[XVIII]根据[XVII]所述的层叠聚酯膜,用于再利用去除了层X及层Y的层叠聚酯膜的用途。
[XIX]根据[XVI]至[XVIII]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述被脱模层是以钛酸钡为主成分的陶瓷生片。
[XX]根据[I]至[XIX]中任一项所述的层叠聚酯膜,至少用作层叠陶瓷电容器(MLCC)制造工序用的脱模膜的一部分。
[XXI]一种层叠聚酯膜,在至少一个表层具有满足以下的条件的层Y。
条件11:80≦HY(1)≦120
条件12:1≦|HY(1)-HY(20)|≦90
HY(1)(°):水与层Y接触开始起算经过1秒钟后的接触角
HY(20)(°):水与层Y接触开始起算经过20秒钟后的接触角
[XXII]根据[I]至[XXI]中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述聚酯膜具有三层以上的层叠结构,所述三层以上的层叠结构具有构成作为所述聚酯膜的其中一表面的A面的层(A层)、构成作为另一表面的B面的层(B层)、以及不具有表面的层(C层),所述C层包含再生聚酯原料。
[XXIII]一种聚酯膜的制造方法,至少包括:使用依次具有被脱模层、层Y、聚酯膜的根据[XXII]所述的层叠聚酯膜,自所述层Y剥离被脱模层的工序;自剥离了被脱模层的膜去除层Y的工序;以及自去除了被脱模层与层Y的膜制造再生原料的工序,还包括使用所述再生原料来对膜进行制膜的工序。
[XXIV]一种层叠聚酯膜,是在聚酯膜的单面(A面)层叠以亲水性树脂为主要的结构成分的层X而成的聚酯膜,其中层X的厚度xa(nm)、和所述聚酯膜的与具有层X的面(A面)为相反侧的面(B面)侧的表面的粗糙度RzjisB(nm)满足以下的条件。
条件13:0.2≦RzjisB/xa≦20.0
[XXV]一种层叠聚酯膜,是具有聚酯膜及层X的层叠聚酯膜,其中层X含有具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂,所述具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂的基于磺酸盐的共聚量为0.1mol%以上且10mol%以下,且在利用JIS K 6726(1994)中记载的方法对层X求出平均聚合度的情况下,所求出的平均聚合度为200以上且2400以下,且在利用JIS K 6726(1994)中记载的方法对层X求出皂化度的情况下,所求出的皂化度为30以上且97以下。
发明的效果
根据本发明,可提供一种再利用性高、适合在后续工序中的加工的层叠聚酯膜。
具体实施方式
以下列举具体例来详细说明本发明。
本发明涉及一种具有聚酯膜、以及一层以上的层的层叠聚酯膜。本发明中提及的聚酯是具有二羧酸结构成分及二醇结构成分而成。此外,在本说明书内,所谓结构成分,表示能够通过将聚酯水解而获得的最小单位。作为构成所述聚酯的二羧酸结构成分,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸等芳香族二羧酸或其酯衍生物。
另外,作为构成所述聚酯的二醇结构成分,可列举:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺甘油等脂环式二醇类、所述二醇连结多个而成等。其中,就机械特性、透明性的观点而言,可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯(polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate,PEN)及将间苯二甲酸或萘二羧酸与PET的二羧酸成分的一部分共聚而成、将环己烷二甲醇、螺甘油、二乙二醇与PET的二醇成分的一部分共聚而成的聚酯。
本发明的层叠聚酯膜的优选的一形态是具有聚酯膜、以及满足以下的条件1及条件2的层X的层叠聚酯膜,就结构更简单、生产性变高的观点而言,更优选的一形态是在聚酯膜的至少单面具有满足以下的条件1及条件2的层X的层叠聚酯膜。
条件1:20≦γXP≦45
条件2:3.0≦γXH≦10
γXP(mN/m):层X的表面自由能的极性成分
γXH(mN/m):层X的表面自由能的氢键成分
表面自由能的极性成分γXP及氢键成分γXH是指如下值,所述值是通过求出基于甘油、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷的在25℃下相对于层叠聚酯膜的层X表面的静态接触角,并将各液体下的静态接触角与以下的非专利文献1中记载的各液体的表面自由能的分散成分、极性成分、氢键成分导入至以下的非专利文献2中记载的“畑、北崎的扩张霍克斯(Fowkes)公式”,求解联立方程式而求出。测定方法的详情将后述。此外,在层X未露出的情况下,设为通过研磨至层X的厚度为原来的层X的厚度的30%~70%的范围而使层X露出,求出层X的表面自由能。
非专利文献1:J.潘泽尔(J.Panzer):“胶体界面科学期刊(J.Colloid InterfaceSci.)”,44,142(1973).
非专利文献2:北崎宁昭,畑敏雄:“日本接着协会志”,8,(3)131(1972).
通过将表面自由能的极性成分γXP及氢键成分γXH设为所述范围,层X自身的内部相互作用、或层X与层叠聚酯膜的相互作用变强,耐溶剂性提高,并且层X可容易吸收水,因此通过使用水或水溶液进行清洗,可自层叠聚酯膜容易地去除层X。此外,此处提及的耐溶剂性是指例如在层X上利用包含溶剂的涂剂涂布脱模层,进而在其上利用包含溶剂的浆料涂敷陶瓷生片时,层叠聚酯膜的平滑性或水洗性等也不会大大恶化。就同样的观点而言,γXP更优选为20mN/m以上且30mN/m以下,进而优选为22mN/m以上且28mN/m以下,另外,γXH更优选为4.0mN/m以上且10mN/m以下,进而优选为6.0mN/m以上且10mN/m以下,特别优选为7mN/m以上且9mN/m以下。
在使用具有聚乙烯醇骨架的树脂作为层X的情况下,为了将极性成分γXP及氢键成分γXH设为所述范围,导入羧酸盐或磺酸盐、三级铵盐等的离子性极性基作为侧链基是优选的实施方式之一。其中,就水溶性与耐溶剂性的观点而言,可优选地使用磺酸盐。即,更优选为层X包含具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂。作为共聚量,相对于具有聚乙烯醇骨架的树脂整体,优选为0.1mol%以上且10mol%以下,更优选为0.5mol%以上且10mol%以下,进而优选为0.5mol%以上且5.0mol%以下,特别优选为1.0mol%以上且3.0mol%以下。另外,聚合度优选为超过200且为1000以下,更优选为300以上且1000以下,进而优选为400以上且600以下。另外,皂化度优选为30以上且90以下,更优选为60以上且88以下。另外,通过将共聚量或聚合度、皂化度设为所述范围时,容易将层X的表面自由能的极性成分γXP及氢键成分γXH设为所述范围。
本发明的层叠聚酯膜优选为水与所述层X接触开始起算经过1秒钟后的接触角HX(1)和水与层X接触开始起算经过20秒钟后的接触角HX(20)之差的绝对值(|HX(1)-HX(20)|)为5°以上且60°以下。|HX(1)-HX(20)|表示经过一定时间前后的水的接触角变化量,若所述值小则表示经过一定时间前后的水的接触角变化量小,若所述值大则表示经过一定时间前后的水的接触角变化量大。通过将|HX(1)-HX(20)|设为5°以上,层X的吸水性提高,容易利用水进行清洗。另外,通过将|HX(1)-HX(20)|设为60°以下,能够稳定地对层X进行制膜。进而,通过|HX(1)-HX(20)|为10°以上且30°以下,不易局部性地偏向存在,水洗性进一步提高。就所述观点而言,进而优选为10°以上且25°以下。另外,就所述观点而言,更优选为HX(1)-HX(20)≧0°。
本发明的层叠聚酯膜的层X优选为包含水溶性的物质。通过层X包含水溶性的物质,容易将|HX(1)-HX(20)|设为优选的范围。另外,在层X包含水溶性的物质的情况下,通过对包含层X的层叠聚酯膜进行水洗,层X溶出到水中,去除层叠在层X或层X更上侧的层,容易取出纯度高的聚酯膜。相对于层X整体,水溶性的物质优选为包含60质量%以上,更优选为包含90质量%以上,进而优选为包含95质量%以上,特别优选为仅包含水溶性的物质。此外,就取出纯度高的聚酯膜的观点而言,所述层X与所述聚酯膜优选为接触。
作为水溶性的物质,可例示含有具有水溶性的聚酯骨架的树脂、具有聚酯氨基甲酸酯骨架的树脂、具有聚乙烯醇骨架的树脂(以下,有时将聚乙烯醇记载为PVA(polyvinylalcohol))、具有聚乙烯吡咯烷酮骨架的树脂(以下,有时将聚乙烯吡咯烷酮记载为PVP(polyvinyl pyrrolidone))、以淀粉为主成分。此处提及的水溶性是指在50℃的水中浸渍10分钟时的质量变化量为15%以上,而成为水溶液。具体的方法如以下所述。即,所谓水溶性,是指将所述树脂在50℃的水中浸渍10分钟,自水中取出并测定利用碎布充分擦拭附着在表面的水滴后的质量,利用以下方法计算出的质量变化量ΔM为15%以上,而成为水溶液。
ΔM=|(M2-M1)|/M1×100(%)
M1(g):在50℃的水中浸渍10分钟前的树脂质量
M2(g):在50℃的水中浸渍10分钟后的树脂质量。
此外,所谓主成分是指在所述层100质量%中包含60质量%以上的所述成分。
就与聚酯膜的亲和性、或水溶性、耐溶剂性的观点而言,层X优选为包含具有聚乙烯醇骨架的树脂,层X更优选为仅包含具有聚乙烯醇骨架的树脂。尤其是具有PVA骨架的树脂由于无极性部位少,含有大量的亲水基,因此水溶性高,进而具有耐溶剂性,因此优选。
在使用具有聚乙烯醇骨架的树脂作为层X的情况下,聚合度优选为超过200且为1000以下,更优选为300以上且1000以下,进而优选为400以上且600以下。通过将聚合度设为1000以下,聚乙烯醇的分子链变长,抑制分子链内的封装,可降低结晶度,且可提高层X的溶出性。另外,通过将聚合度设为超过200,在通过涂布而设置层X时,可使涂布性良好,且可抑制由于涂布性的恶化而偏向存在于膜上、或者结晶度变高而水洗性恶化的情况。此外,聚合度是指利用JIS K 6726(1994)求出的平均聚合度。
就同样的观点而言,层X含有具有聚乙烯醇骨架的树脂,在利用JIS K 6726(1994)中记载的方法对层X求出平均聚合度的情况下,所求出的平均聚合度优选为超过200且为1000以下,更优选为300以上且1000以下,进而优选为400以上且600以下。
另外,就所述观点而言,相对于层X整体,层X优选为包含60质量%以上的具有聚乙烯醇骨架的树脂,更优选为包含90质量%以上,进而优选为包含95质量%以上,特别优选为仅包含具有聚乙烯醇骨架的树脂。另外,层X优选为显示出水溶性。
另外,在使用具有聚乙烯醇骨架的树脂作为层X的情况下,皂化度优选为30以上且90以下,更优选为60以上且88以下。聚乙烯醇至少具有羟基与乙酸基作为侧链,皂化度越高,作为官能基的体积小的羟基的量越多,乙酸基的量越少。因此,在皂化度高的情况下,存在容易产生由分子链封装引起的结晶化的倾向。若将皂化度设为90以下,则可降低结晶度,水洗性进一步提高。另外,若将皂化度设为30以上,则可使乙酸基的量为一定以下,因此水洗性变得良好。另外,容易将|HX(1)-HX(20)|设为优选的范围,另外,可使耐溶剂性良好。
另外,使用将羟基或乙酸基以外的官能基于侧链共聚而成的共聚聚乙烯醇作为用作层X的具有聚乙烯醇骨架的树脂也为优选的实施方式。尤其是,通过导入亲水性且体积大的官能基、例如磺酸盐等,容易将γXP与γXH、|HX(1)-HX(20)|设为优选的范围。其中,就水溶性与耐溶剂性的观点而言,可优选地使用磺酸。即,层X优选为包含具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂。作为共聚量,相对于具有聚乙烯醇骨架的树脂整体,优选为0.1mol%以上且10mol%以下,更优选为0.5mol%以上且5.0mol%以下,进而优选为1.0mol%以上且3.0mol%以下。若将共聚量设为所述范围,则在通过涂布而设置层X时,涂布性变得良好,可抑制偏向存在于膜上且结晶度变得过高的情况。
作为所述共聚成分的磺酸盐优选为磺酸钠。此外,共聚成分为如上所述那样的钠盐时的钠可由皂化时用作碱的氢氧化钠供给。
在使用具有聚乙烯醇骨架的树脂作为层X的情况下,优选为在层X中不含有具有粘合剂能力的丙烯酸树脂或聚酯树脂、另外提高成膜性的三聚氰胺或噁唑啉等具有交联作用的树脂。具有粘合剂能力或交联作用的树脂与具有聚乙烯醇骨架的树脂的侧链的羟基相互作用,存在难以将|HX(1)-HX(20)|设为优选的范围的倾向。
本发明的层叠聚酯膜的层X的结晶度优选为14%以上且40%以下,更优选为15%以上且40%以下,进而优选为大于31%且为40%以下。结晶度一般表示物质的结晶化程度,结晶度越高,所述物质含有越多的自由能稳定的结晶部分。即,结晶度越高,所述物质自身越稳定。若将结晶度设为15%以上,则可使耐溶剂性良好。另外,若将结晶度设为40%以下,则可使水洗性更良好。另外,也可将|HX(1)-HX(20)|设为优选的范围。另外,通过将共聚量或聚合度、皂化度设为所述优选的范围,可将层X的结晶度设为所述范围。
此外,层X的结晶度设为利用实施例中记载的方法求出。
本发明的层叠聚酯膜的优选的一形态是具有聚酯膜、以及层X的层叠聚酯膜,所述层叠聚酯膜中,所述层X的厚度xa(nm)、和所述聚酯膜的与具有层X的面(A面)为相反侧的面(B面)侧的表面的粗糙度RzjisB(nm)满足以下的条件。
条件:0.2≦RzjisB/xa≦20.0
其中,就结构更简单、生产性变高的观点而言,更优选的一形态是所述相反侧的面(B面)侧的表面为所述聚酯膜的与具有层X的面(A面)为相反侧的面(B面)的形态。另外,就提高水洗性的观点而言,可将层X为满足所述性能的层X的形态、或层X显示出亲水性的形态作为与所述不同的更优选的形态列举。此外,所谓层X显示出亲水性是指在利用实施例中记载的方法测定时表面自由能的值为10mN/m以上。在层X未露出的情况下,设为通过研磨至层X的厚度为原来的层X的厚度的30%~70%的范围而使层X露出,求出层X的表面自由能。
具有所述层X的膜于在保管状态、尤其是卷绕成卷形状并对膜施加面压力的状况下在湿热环境中保管的情况下,膜的特性有时会大大地发生变化,在使用所述膜时有时会产生问题。通过制成具有所述层X且满足条件3的膜,可大幅抑制产生所述特性变化。以下对此进行详细说明。
在将本发明的层叠聚酯膜以卷形状卷绕的情况下,所述层X和聚酯膜的与具有层X的面(A面)为相反侧的面(B面)侧的表面接触。RzjisB是利用实施例中记载的方法测定的10点平均粗糙度,所述值越大表示表面的凹凸越大。在RzjisB/xa的值小且不足0.2的情况下,即RzjisB小或xa的值大、或为此两者的情况下,有时在以卷形状施加面压力的状况下,在湿热环境下层X容易与B面侧的表面密接,层X转印至B面侧的表面。另外,层X的形状发生变化,层X的水洗性有时降低,或者在与层X接触而涂布另一层时,所述层的涂布性或功能有时降低。
在RzjisB/xa的值大且超过20.0的情况下,即RzjisB大或xa的值小、或为此两者的情况下,有时在以卷形状施加面压力的状况下,在湿热环境下层X的形状根据B面侧表面的凹凸自身而变化,层X的水洗性降低。另外,在与层X接触而涂布另一层时,所述层的涂布性或功能有时降低。就所述同样的观点而言,RzjisB/xa的值更优选为1.0以上且10.0以下,进而优选为1.5以上且10.0以下,特别优选为3.0以上且8.5以下。
本发明的层叠聚酯膜优选为所述层X的厚度xa(nm)与所述层X的表面的粗糙度RzjisX(nm)满足以下的条件7。
条件7:0.01≦RzjisX/xa≦3.0
RzjisX是指层X的表面的粗糙度RzjisX,是利用实施例中记载的方法测定的10点平均粗糙度。在由层X与聚酯膜构成的双层结构的情况下,RzjisX表示层X的与接触聚酯膜的面为相反侧的面的粗糙度。层X的粗糙度受到聚酯膜的A面的粗糙度的影响,通过将RzjisX/xa设为3.0以下,层X能够整体覆盖A面侧,可提高层X的亲水性。另外,在与层X接触而涂布其他层的情况下,能够充分显现所述层的涂布性或功能。
通过将RzjisX/xa设为0.01以上,可使膜的处理性良好。就所述同样的观点而言,RzjisX/xa更优选为0.5以上且1.5以下。
在本发明的层叠聚酯膜中,层X的厚度xa优选为10nm以上且500nm以下。通过将xa设为10nm以上,容易满足条件3、条件7,因此生产性变高。另外,通过将xa设为500nm以下,在通过涂布而设置层X的情况下,可使涂布性良好。
作为本发明的层叠聚酯膜的优选的一形态,可列举在至少一表层具有满足以下的式的层Y的层叠聚酯膜。其中,就进一步提高水洗性的观点而言,可列举依次具有满足以下的式的层Y、层X、聚酯膜的层叠聚酯膜作为进而优选的一形态,可列举在所述层X的和与聚酯膜接触的面相反的面具有满足以下的条件的层Y的层叠聚酯膜作为特别优选的一形态。
80≦HY(1)≦120、1≦|HY(1)-HY(20)|≦90
HY(1)(°):水与层Y接触开始起算经过1秒钟后的接触角
HY(20)(°):水与层Y接触开始起算经过20秒钟后的接触角
通过控制相对于水的接触角,且具有将HY(1)设为所述范围的层Y,可降低层Y的表面能,结果能够将具有层Y的层叠聚酯膜用作脱模用膜。
即,通过控制相对于水的接触角并设为80≦HY(1),可使脱模性充分高,可将具有层Y的层叠聚酯膜优选地用作脱模用膜。另外,通过设为HY(1)≦120,在通过涂布而设置被脱模层的情况下难以弹开被脱模层形成用的涂剂,可防止在被脱模层产生针孔等涂布缺陷。就同样的观点而言,HY(1)更优选为85°以上且110°以下。
另外,HY(20)与HY(1)相比发生变化,将|HY(1)-HY(20)|设为所述范围,由此能够以水为媒介使层Y的物性发生变化。即,通过以水为媒介使物性发生变化而使层Y与层叠聚酯膜的接着性发生变化,从而容易使用水自层叠聚酯膜去除层Y。
所谓设为1≦|HY(1)-HY(20)|,是指层Y逐渐透过水。通过设为1≦|HY(1)-HY(20)|,水大量渗透至作为基材的聚酯膜侧,因此在基材表面部分容易与其他层剥离,使用水自层叠聚酯膜去除层Y,容易供于再循环。就同样的观点而言,更优选为设为5≦|HY(1)-HY(20)|。另外,通过设为|HY(1)-HY(20)|≦90,层Y的物性稳定,可抑制层Y因水蒸气等而变质。另外,通过设为|HY(1)-HY(20)|≦30,容易在层Y上形成其他层,或者可抑制由于在层Y上形成其他层时层Y发生改性或偏析而导致水洗性局部恶化,因此更优选。就所述同样的观点而言,|HY(1)-HY(20)|进而优选为5°以上且25°以下。另外,就所述观点而言,优选为HY(1)-HY(20)≧0。
为了将层Y的|HY(1)-HY(20)|设为所述优选的范围的方法不受特别限定,可列举如下方法等作为优选的实施方式:使层Y包含后述的树脂与表面活性剂的方法;或制成于在聚酯膜的至少单面具有表面自由能的极性成分γXP为20mN/m以上且30mN/m以下且表面自由能的氢键成分γXH为6.0mN/m以上且10mN/m以下的层X的层叠聚酯膜中在所述层X的和与聚酯膜接触的面相反的面具有层Y的层叠聚酯膜的方法。
若表面自由能为所述范围的层X与层Y接触,则为了促进在层Y上接触的水透过层Y,可增大|HY(1)-HY(20)|。层Y的拨水性越高,另外层Y的水的透过性越高,越可增大|HY(1)-HY(20)|。
作为可用于包含基材/层Y的结构的层叠聚酯膜的层Y中的树脂,可优选地列举选自具有二甲基硅氧烷骨架的硅酮化合物、具有长链烷基的化合物、具有聚烯烃骨架的化合物、全氟烷基等具有氟的化合物中的一种以上的化合物。其中,可优选地使用具有聚烯烃骨架的化合物。以聚烯烃为主骨架的化合物存在与后述的表面活性剂的相容性良好的倾向,因此容易将|HY(1)-HY(20)|设为所述范围。作为具有聚烯烃骨架的化合物的例子,可列举单独使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、聚异丁烯及α-烯烃中的一种的聚合物、或者两种以上的共聚物。所谓α-烯烃是指在分子链的单末端具有双键的烯烃,例如可列举1-辛烯等。
于在包含基材/层Y的结构的层叠聚酯膜的层Y中使用具有聚烯烃骨架的化合物的情况下,层Y优选为包含表面活性剂。通过设为所述形态,透过层Y的水容易向基材侧表面扩散,容易设为1≦|HY(1)-HY(20)|。相对于具有聚烯烃骨架的化合物100质量份的表面活性剂添加量优选为0.5质量份以上且4质量份以下,更优选为1质量份以上且2质量份以下。若表面活性剂的量为0.5质量份以上,则表面活性剂成为足以向层Y整体扩散的量,水容易透过层Y。在表面活性剂添加量超过4质量份的情况下,表面活性剂聚集在层Y的表层,有时会污染被脱模物。
作为可用于包含基材/层Y的结构的层叠聚酯膜的层Y中的表面活性剂的例子,可列举各种非离子性表面活性剂,例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚;聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯;山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯;聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯;聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。这些非离子性表面活性剂可单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为可用于具有基材、层X及层Y的层叠聚酯膜的层Y中的拨水性高的树脂,可列举:具有二甲基硅氧烷骨架的硅酮化合物、具有长链烷基的化合物、具有氟的化合物。其中,优选为具有水的透过性高的二甲基硅氧烷骨架的硅酮(有机聚硅氧烷),尤其是可优选地使用具有硬化型硅酮骨架的树脂。具有硬化型硅酮骨架的树脂可列举:将有机氢聚硅氧烷与含有烯基的有机聚硅氧烷以铂催化剂为基础进行了加热硬化的“加成反应型”;使用有机锡催化剂将有机氢聚硅氧烷与末端含有羟基的有机聚硅氧烷进行了加热硬化的“缩合反应型”;在含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷、或者含有烯基的有机聚硅氧烷与含有巯基的有机聚硅氧烷中调配光聚合引发剂,通过照射紫外(ultraviolet,UV)光而硬化的“UV硬化型”;利用鎓盐引发剂使环氧基进行光开环而硬化的“阳离子聚合型”等。可使用任一种,但就生产性、剥离力的观点而言,优选为加成反应型或UV硬化型。
作为具有加成反应型硅酮骨架的树脂的具体例,优选为包含在末端含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷与氢硅氧烷,可列举:信越化学工业股份有限公司制造的KS-847、KS-847T、KS-841、KS-774、KS-3703T、X-62-2825、陶氏东丽(Dow Toray)股份有限公司制造的SD7333、SRX357、SRX345、LTC310、LTC303E、LTC300B、LTC350G、LTC750A、LTC851、LTC759、LTC755、LTC761、LTC856等(此外,“LTC”为注册商标)。
作为具有缩合反应型硅酮骨架的树脂与催化剂的具体例,优选为包含在末端含有羟基的聚二甲基硅氧烷与氢硅氧烷及有机锡催化剂,可列举陶氏东丽(Dow Toray)股份有限公司制造的SRX290或SY LOFF23。
作为具有UV硬化型硅酮骨架的树脂与催化剂的具体例,优选为包含含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光聚合引发剂、或包含含有烯基的聚二甲基硅氧烷与含有巯基的聚二甲基硅氧烷及光聚合引发剂,可列举JNC股份有限公司制造的FM-0711、FM-0721、FM-0725、FM-7711、FM-7721、FM-7725、陶氏东丽(Dow Toray)股份有限公司制造的BY24-510H及BY24-544等。
作为具有阳离子聚合型硅酮骨架的树脂与催化剂的具体例,优选为包含含有环氧基的硅氧烷与鎓盐引发剂,可列举日本迈图高新材料(Momentive Performance MaterialsJapan)联合公司制造的TPR6501、UV9300及XS56-A2775等。
另外,本发明的层叠聚酯膜的层Y的表面的溶剂耐久率优选为5%以上且100%以下。更优选为10%以上且100%以下。所谓溶剂耐久率是指对层叠聚酯膜的层Y的表面进行使用溶剂的擦拭试验,并将层Y表面的剥离力除以擦拭试验后的层Y表面的剥离力而得的值。测定方法的详情将后述。溶剂耐久率越高,意味着耐溶剂性越高,可抑制由后续工序引起的平滑性的恶化或由水引起的去除性的恶化。溶剂耐久率的实质上限为100%。若为了提高再利用性而使用去除性高的树脂,则溶剂耐久率存在变低的倾向。通过将|HY(1)-HY(20)|设为所述范围且将溶剂耐久率设为所述范围,可使再利用性良好且使耐溶剂性也良好。
另外,本发明的层叠聚酯膜的层Y的表面自由能的氢键成分γYH优选为1.5mN/m以上且10mN/m以下,更优选为1.5mN/m以上且5.0mN/m以下。通过将γYH设为所述范围,层Y容易透过水,因此在使用水清洗时,不仅层Y的去除性变得良好,而且可通过透过层Y的水自更接近基材表面的一侧剥离基材上所形成的层而容易地去除。尤其是在也一并具有层X的情况下,能够通过透过层Y的水更积极地去除层X,可容易地自层叠聚酯膜去除层X及层Y。
本发明的层叠聚酯膜灵活利用所述特性,可优选地用于在层Y的和与层X或基材接触的面相反的面设置被脱模层并自层Y剥离被脱模层的脱模用途。进而,本发明的层叠聚酯膜能够通过水去除层X或层Y,因此在剥离被脱模物后,能够去除层X或层Y,取出纯度高的聚酯膜。进而,本发明的层叠聚酯膜优选为在去除层X或层Y后,取出纯度高的聚酯膜并再利用。此外,更优选为在去除层X或层Y后,仅取出聚酯膜并再利用。作为再利用的方法,可列举在取出的聚酯膜再次设置层X或层Y来作为脱模用膜使用的方法、或将聚酯膜再熔融并再次成型为聚酯膜的方法。关于再熔融并再次成型为聚酯膜的方法,再利用的用途不受限定,能够用于各种用途,能够大大有助于环境负荷减少,因此优选。
在使用硅酮化合物、尤其是含有二甲基硅氧烷键的化合物作为本发明的层叠聚酯膜的层Y的情况下,包含二甲基硅氧烷键的成分若与聚酯膜混合并再熔融,则有时容易成为异物而促进聚酯的劣化,或者在熔融后无法进行挤出成形,因此为了对本发明的膜进行再熔融并再利用,优选为去除层Y。
在使用具有层X或层Y的本发明的层叠聚酯膜作为脱模用膜的情况下,被脱模层可列举以丙烯酸为主成分的有机系粘着剂、或者以金属或金属氧化物为主成分的无机物的片。尤其是,金属氧化物的钛酸钡是为了制造MLCC而必不可少的物质,用于制造钛酸钡的片的工序用脱模膜的使用量增加。在所述状况下,在制造钛酸钡的片的工序中,通过使用具有层X或层Y的本发明的层叠聚酯膜,可在制造钛酸钡的片的工序中使用后,自本发明的层叠聚酯膜去除层X或层Y而获得纯度高的聚酯膜并再利用,从而能够大大有助于环境负荷减少。
以下说明制造本发明的层叠聚酯膜的方法,但本发明并不限于通过所述方法而获得的层叠聚酯膜。
本发明的层叠聚酯膜的聚酯膜可使用视需要将干燥的原料在挤出机内加热熔融,自模口挤出至冷却的铸造鼓上并加工成片状的方法(熔融铸造法)。所述片优选为在冷却至表面温度20℃以上且60℃以下的鼓上利用静电进行密接冷却固化,制作未拉伸片。铸造鼓的温度更优选为20℃以上且40℃以下,进而优选为20℃以上且30℃以下。
优选为接下来将未拉伸片在满足下述(i)式的温度T1n(℃)下,双轴拉伸至在膜的长边方向(纵向(machine direction,MD))上为3.6倍以上、在膜的宽度方向(横向(transverse direction,TD))上为3.9倍以上、面积倍率为14.0倍以上且20.0倍以下。
膜宽度方向的拉伸倍率优选为4.0倍以上,更优选为4.3倍以上且5.0倍以下。通过将膜宽度方向的拉伸倍率设为4.0倍以上,在使用后述的线内涂布法(inline coatingmethod)将层X涂布于单轴拉伸后的膜的情况下,构成层X的成分追随膜而被拉伸而延长,因此能够抑制构成层X的成分有规律地排列,将层X的结晶度设为优选的范围。若宽度方向拉伸倍率超过5.0倍,则膜的制膜性有时会降低。
(i)Tg(℃)≦T1n(℃)≦Tg+40(℃)
Tg:聚酯膜的玻璃化温度(℃)
膜的长边方向的拉伸方法可优选地使用利用辊间的速度差的方法。此时,为了不使膜滑动,一边利用夹持辊固定膜,一边分成多个区间进行拉伸也为优选的实施方式。
优选为接下来在满足下述(ii)式的温度(Th0(℃))下,对双轴拉伸膜进行1秒钟以上且30秒钟以下的热固定处理,在均匀地缓冷后,冷却至室温,由此获得聚酯膜。
(ii)Tmf-35(℃)≦Th0(℃)≦Tmf(℃)
Tmf:膜的熔点(℃)
通过利用满足(ii)的条件获得双轴拉伸膜,可对膜赋予适度的取向,提高作为脱模用膜使用时的处理性。
本发明的层叠聚酯膜的聚酯膜中,除了所述制造方法以外,为了将条件3及条件7设为所述范围,优选为使膜中含有粒子。所含的粒子可优选地使用粒度分布均匀的球形粒子,例如胶体二氧化硅粒子、交联聚苯乙烯粒子、碳酸钙粒子。相对于聚酯膜的质量,粒子含量优选为0.01质量%以上且3.0质量%以下。另外,粒子的粒径优选为50nm以上且5000nm以下。为了满足条件6,粒子的粒径为100nm以上且5000nm以下,特别优选为300nm以上且2000nm以下。为了满足条件7,粒子的粒径为50nm以上且1000nm以下,特别优选为50nm以上且400nm以下。关于本发明的聚酯膜,为了将条件6及条件7分别设为优选的范围,挤出至铸造鼓上的片优选为设为两层以上的层叠结构,且优选为设为在构成A面的层(A层)、构成B面的层(B层)之间还具有中间层(C层)的三层以上的层叠结构。尤其是于在A层与B层之间具有中间层(C层)的情况下,可在C层中使用利用后述的方法再循环的原料,因此优选。
接下来,以下对在本发明的层叠聚酯膜的聚酯膜上设置层X、层Y的方法进行说明,但本发明并不限于通过所述方法获得的膜。
在由容易吸收水的树脂形成层X的情况下,可优选地使用使形成层X的树脂溶解于水中并涂布于本发明的聚酯膜上的方法。作为涂布方法,可利用凹版涂布、迈耶棒(meyerbar)涂布、气刀涂布、刮刀涂布等一般的涂布方式。尤其是,就控制层X的结晶度的观点而言,可优选地使用线内涂布法,所述线内涂布法是在沿长边方向单轴拉伸后的聚酯膜的表层涂布作为层X的基础的树脂,在沿宽度方向拉伸聚酯膜的同时使层X成膜。层X的厚度优选为10nm以上且500nm以下。通过设为10nm以上,可充分显现出层X的吸水性,可使去除性良好。另外,通过设为500nm以下,可抑制发生结块(blocking)而处理性降低。就同样的观点而言,更优选为50nm以上且200nm以下。
接下来,对设置层Y的方法进行说明。层Y可与层X同时设置,也可分开设置。在同时设置的情况下,可列举使用模具等同时对两层进行涂布的方法、或者使用预先混合了层X的成分及层Y的成分的涂剂进行涂布的方法。为了提高层X与层Y的层叠精度,在设置层X与层Y的情况下,优选为层X与层Y分开设置。可使用使层Y的成分溶解的涂液,并利用凹版涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、刮刀涂布等一般的涂布方式涂布于利用所述方法获得的包含层X的层叠聚酯膜上。层Y的厚度优选为10nm以上且1000nm以下。通过设为10nm以上,能够充分地显现出层Y的功能,通过设为1000nm以下,可充分地显现出层Y的水分透过性,容易将|HY(1)-HY(20)|设为优选的范围。就同样的观点而言,更优选为50nm以上且500nm以下。
接下来,对去除层X及层Y的方法进行说明。层X具有所述特性,因此利用水进行清洗为优选的实施方式。例如,优选为在去除层X及层Y时,将本发明的包含层X、层Y的层叠聚酯膜提供给将层叠聚酯膜卷出的工序、向卷出的层叠聚酯膜表面供给温水并自所述层叠聚酯膜剥离表面层叠部(层X、层Y)的工序、以及将剥离后的聚酯膜卷取的工序。温水的温度优选为50℃以上且120℃以下。通过设为50℃以上,可充分地获得清洗性。通过设为120℃以下,可抑制发生超过聚酯膜的玻璃化温度而无法搬运膜的情况。水与层叠聚酯膜的表面接触的时间优选为5秒以上,更优选为10秒以上,进而优选为30秒以上且600秒以下。向卷出的层叠聚酯膜表面提供温水的工序可列举在水槽中进行,覆盖层叠聚酯膜整体的方法,或者对加热的水进行加压并向层叠聚酯膜喷射的方法。通过向层叠聚酯膜的层Y供给水,水通过层Y而在层X或基材侧被吸收,可使层Y的物性发生变化,结果层Y容易自层叠聚酯膜剥落,清洗性提高。在所述工序中,搬运层叠聚酯膜的速度为5m/分钟以上,优选为10m/分钟以上,更优选为20m/分钟以上且100m/分钟以下。在去除层X及层Y的工序中,在搬运设置有层X及层Y的层叠聚酯膜时,对层叠聚酯膜施加张力也可作为优选的形态列举。通过施加张力来使层叠聚酯膜的表面延展,提高层X与层Y的剥离性,结果可提高清洗性。张力优选为5N/m以上且100N/m以下,更优选为20N/m以上且80N/m以下,进而优选为30N/m以上且50N/m以下。通过将张力设为所述的5N/m以上,层叠聚酯膜的表面充分延展,可使清洗性良好。另外,通过将张力设为100N/m以下,可抑制膜有褶皱而表面的延展性降低,可使清洗性良好。
接下来,对以去除了层X及层Y的膜作为再生原料的方法的优选的一形态进行叙述。优选为采用如下方法:将利用所述方法去除了层X或层Y的膜辊导入至具有由马达驱动的旋转刃的粉碎机中进行粉碎后,导入至挤出机中进行熔融,挤出加工成股线状,裁切成料粒(pellet)状而获得再生原料。为了将再生原料的固有粘度设为优选的范围,进行熔融的温度优选为250℃以上且300℃以下。另外,挤出机具有的螺杆可为单轴也可为双轴。在去除了层X或层Y的膜中,有时膜本身含有粒子,或者有时包含去除了层X或层Y时的残渣,因此就均匀地混练所含的成分的观点而言,挤出机优选为双轴。另外,在进行熔融挤出时,为了将聚酯以外的成分设为适当的范围,也优选为利用过滤器进行过滤。所得的再生原料可用作所述A层、B层、C层的原料。
所得的再生原料优选为含有0.0001质量%以上且0.3质量%以下的聚酯以外的成分。若聚酯以外的成分超过0.3质量%,则根据制造装置,在使用再生原料将膜制膜的情况下产生大量的异物,难以获得所期望的特性,例如在将再生原料用于本发明的层叠膜的A层或B层的情况下,有时无法满足A层或B层的表面特性。若要使杂质量降低至聚酯的成分未满0.0001质量%的程度,则由去除了层X或层Y的工序引起的对基材膜的损伤变大,有时难以获得再生聚酯。
再生原料可用于A层、B层、C层中的任一者,特别优选为用于C层。再生原料有时含有层叠膜中所含的粒子作为聚酯以外的成分,因此在将再生原料用于A层或B层的情况下,有时会影响A层或B层的表面特性。另一方面,在用于A层与B层的中间层、即C层的情况下,C层不具有表面,因此即使在使用再生原料的情况下也不会损害表面特性,因此优选。
作为本发明的层叠聚酯膜的优选的形态,可列举如上所述那样于在聚酯膜的至少单侧设置层X后,设置层Y而作为工序用的脱模用膜或其他功能性层叠膜使用,进而通过水来清洗层X及层Y并加以去除,从而获得纯度高的聚酯膜。因此,能够直接再利用所得的聚酯膜,或者将所述膜再熔融后进行芯片化,作为再生原料用于膜的制膜,并作为膜再利用。作为再生原料,就制膜性的观点而言,固有粘度(inherent viscosity,IV)为0.5以上且0.7以下,特别优选为0.55以上且0.65以下。
[特性的评价方法]
A.各层的厚度
利用下述方法求出层叠膜各层的厚度。利用切片机在与膜宽度方向平行的方向上切出膜剖面。利用扫描式电子显微镜以5000倍的倍率观察所述剖面,测定层叠膜各层的厚度。
B.固有粘度(IV)
在邻氯苯酚100ml中溶解本发明的聚酯膜(溶液浓度C=1.2g/dl),使用奥士华粘度计(Ostwald viscometer)测定所述溶液在25℃下的粘度。另外,同样地测定溶媒的粘度。使用所得的溶液粘度、溶媒粘度,通过下述(a)式计算出[η](dl/g),将所得的值设为固有粘度(IV)。
(a)ηsp/C=[η]+K[η]2·C
(此处,ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶媒粘度(dl/g))-1,K为赫金斯(Huggins)常数(设为0.343))。
B-2.末端羧基量
末端羧基量(COOH末端基量)通过国际公开第2010/103945号中记载的方法求出。
C.层X的组成分析
测定层X的飞行时间型二次离子质谱(Time Of Flight Secondary Ion MassSpectroscopy,TOF-SIMS)光谱及傅立叶转换红外分光(Fourier Transform InfraredSpectroscopy,FT-IR)光谱,分析有无聚乙烯醇骨架等。
[TOF-SIMS的测定条件]
对于层X表面,使用下述装置测定TOF-SIMS光谱。
装置:艾飞拓(ION-TOF)公司制造的TOF.SIMS5
一次离子种:Bi3 ++
一次离子的加速电压:25kV
脉冲宽度:125ns
冲孔:无(高空间分解能测定)
光栅尺寸:40μm×40μm
扫描次数:64次
二次离子的极性:正
带电中和:有
后段加速电压:9.5kV。
[FT-IR的测定条件]
对于层X表面,使用下述装置测定FT-IR光谱。
装置:珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的光谱(Spectrum)100
光源:特殊陶瓷
检测器:DTGS
分解能:4cm-1
累计次数:256次
测定频率范围:4,000cm-1~680cm-1
测定模式:衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)法
附属装置:一次反射型ATR晶体(材质:金刚石/ZnSe)。
C-2.层X的共聚量(mol%)
使用下述装置,在13C-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)光谱、DEPT135光谱中,根据导入改性基的碳信号的峰值面积求出共聚量(mol%)。
装置:ECZ-600R(捷欧路共振(JEOL RESONANCE)股份有限公司制造)
测定方法:具有反门控1H去耦的单13C脉冲(Single 13C pulse with inversegated 1Hdecoupling)
测定频率:150.9MHz
脉冲宽度:5.25μs
锁定溶媒:D2O
化学位移基准:TSP(0ppm)
累计次数:10000次
测定温度:20℃
试样转速:15Hz。
D.层X的皂化度
依据JIS K 6726(1994)聚乙烯醇试验方法,利用基于氢氧化钠水溶液的滴定法对试样中所含的乙酸基量进行定量而计算出。
E.层X的平均聚合度
依据JIS K 6726(1994)聚乙烯醇试验方法,将试样在氢氧化钠水溶液中完全皂化后,使用奥士华粘度计测定25℃下的粘度,根据极限粘度算出平均聚合度。
F.层X的表面自由能
使用共和界面科学股份有限公司制造的接触角计DM501及附属的分析软件FAMAS,利用以下方法进行测定。相对于层X表面,使用甘油、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷作为标准液,求出25℃下的各液体的静态接触角,将各液体中的静态接触角与非专利文献1中记载的各液体的表面自由能的分散成分、极性成分、氢键成分导入至非专利文献2中记载的“畑、北崎的扩张霍克斯公式”中,求解联立方程式,由此求出层X的表面自由能的分散成分、极性成分、氢键成分。
关于静态接触角的测定,将试样事先在25℃的环境下静置12小时后实施,将液滴接触试样表面的时间设为0秒,使用30秒后拍摄的图像,使用θ/2法,计算出静态接触角。改变位置测定5次,使用静态接触角的平均值,计算出层X的表面自由能的分散成分、极性成分、氢键成分。
G.层Y的表面自由能
除了使用苄醇、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷作为标准液以外,利用与层X的表面自由能同样的方法进行测定。
H.水的接触角(°)
使用共和界面科学股份有限公司制造的接触角计DM501及附属的分析软件FAMAS,利用以下方法进行测定。将在23℃、65%RH的环境下,水滴接触试样表面的时间设为0秒,历时20秒钟拍摄水滴形状的动画。改变位置测定5次,在水滴接触的试样表面为层X的情况下,计算出根据1秒后的水滴形状及20秒后的水滴形状求出的接触角的平均值,分别为HX(1)、HX(20),水滴接触的试样表面为层Y的情况下,同样地作为HY(1)、HY(20)而计算出。
H-2.层X的结晶度
在通过以下的装置、条件,利用FT-IR的ATR法测定层X侧的面的层叠聚酯膜的光谱后,用同样地测定的东丽股份有限公司制造的聚酯膜“露米勒(Lumirror)”(注册商标)#50T60的光谱做除法,而获得差光谱。继而,在以频率1400cm-1~1550cm-1间的吸光度的最小值作为基线时将频率1400cm-1~1450cm-1间的吸光度的极大值的值设为c,在将频率1100cm-1~1200cm-1间的吸光度的两个极小值以直线连结的线作为基线时将频率1130cm-1~1150cm-1间的吸光度的极大值的值设为d,基于非专利文献(“聚合物科学杂志(J.PolymerScience)”:部分(Part)A-1,Vol.4,p679-698(1966))中记载的式子“结晶度百分比(Percent crystallinity)=92(d/c)-18”,计算出层X的结晶度。此外,在所述c及d的计算中,在相应频率范围内吸光度的极大值为两个以上的情况下,使用吸光度较大的值计算出c及d。另外,在频率1100cm-1~1200cm-1间的吸光度的极小值为三个以上的情况下,使用吸光度小的两个来确定基线。另外,层叠聚酯膜的层X侧的面中,层X可为最表面,层Y也可为最表面。
装置:670-IR(瓦里安(Varian)制造的FT-IR)
光源:碳化硅炽热棒
检测器:DLatgs(氘代L-丙胺酸掺杂硫酸三甘胺酸)
分解能:4cm-1
累计次数:256次
测定方法:衰减全反射法
附属装置:一次反射型ATR测定附属装置(The SeagullTM)ATR结晶;锗
入射角:60°
偏振光:无。
I.溶剂耐久率(%)
使用大荣科学精机制作所股份有限公司制造的学振型试验机(依据JIS L 0849(2013)),利用以下方法进行测定。
[利用溶媒含浸布进行的擦拭处理]
使用以下的试验机、摩擦件,对膜的层Y表面进行擦拭处理。
试验机:学振型试验机(JIS L 0849(2013)中记载的摩擦试验机II型)
摩擦件:在棉布(宽幅细棉布3号)中含浸甲苯:乙醇的混合溶媒(质量比1:1)
载荷:1.0kg
次数:往返30次
[剥离处理]
利用2.0kg的辊使聚酯粘着带(日东电工股份有限公司制造的No.31B,宽度19mm)压接并贴合于层Y表面的进行了擦拭处理的部分,在23℃、65%RH的环境下静置24小时后,使用共和界面科学股份有限公司制造的剥离试验机VPA-H200剥离试验机,以剥离角度180°、剥离速度300mm/min测定试样表面与聚酯粘着带之间的剥离力,换算为50mm宽度,求出F(B)。擦拭前的层Y表面的剥离力F(A)也利用同样的方法测定,基于以下的式子,测定溶剂耐久率。
溶剂耐久率(%)=F(A)/F(B)×100
J.被脱模物的剥离性
在层叠有被脱模物的层叠聚酯的被脱模物的表面贴附聚酯粘着带(日东电工股份有限公司制造的No.31B,宽度19mm),使用共和界面科学股份有限公司制造的剥离试验机VPA-H200,以剥离角度180°、剥离速度300mm/min测定强度,并换算为50mm宽度。
K.以雾度变化为指标的耐溶剂性
在自层叠有被脱模物的层叠聚酯剥离被脱模物后,基于JIS K 7136(2000),使用日本电色股份有限公司制造的雾度计NDH-5000测定雾度Hz(B)。关于层叠被脱模物之前的层叠聚酯的雾度Hz(A),也利用同样的方法进行测定,基于以下的式子,计算出ΔHz。
ΔHz=Hz(B)-Hz(A)
L.以表面粗糙度变化为指标的耐溶剂性
使用菱化系统股份有限公司制造的非接触表面形状测量系统“维特斯肯(VertScan)”(注册商标)R550H-M100,在下述条件下测定层叠被脱模物之前的层叠聚酯的表面粗糙度Sa(A)及自层叠了被脱模物的层叠聚酯剥离被脱模物之后的表面粗糙度Sa(B),基于以下的式子,计算出ΔSa。表面粗糙度采用5次测定的算术平均值。
ΔSa=Sa(B)-Sa(A)
(测定条件)
·测定模式:波形(WAVE)模式。
·物镜:50倍。
·0.5×镜筒(Tube)透镜。
·测定面积:187μm×139μm。
M.层X、层Y的去除性的评价
使用将层X、层Y去除后所得的聚酯膜,按照所述H.项测定1秒后所得的水的接触角,如以下那样进行判定。
A:65°以上且未满80°
B:80°以上且未满90°或未满65°
C:90°以上且未满95°。
D:95°以上且未满98°。
E:98°以上。
N.再利用性
将去除层X、层Y后的聚酯膜粉碎,在180℃下干燥2小时后,投入至挤出机,在280℃下熔融挤出后,在冷却至25℃的铸造鼓上成形为片状,利用所述B.的方法对所得的片测定固有粘度。所述固有粘度IV(R)与聚酯膜的固有粘度IV之差(ΔIV)越小越理想。
O.RzjisB、RzjisX(nm)
利用下述装置、条件测定样品的三维表面粗糙度,使用分析软件计算出表面粗糙度的十点平均粗糙度Rzjis,改变位置测定10次,以其平均值作为RzjisB、RzjisX(nm)。
装置:小阪研究所制造的“斯弗科德(surf-corder)ET-4000A”
分析软件:i面模型(i-Face model)TDA31
触针前端半径:0.2μm
测定视野:X方向:380μm间距:1μm
Y方向:280μm间距:5μm
针压:50μN
测定速度:0.1mm/s
截止值:低频;0.8mm、高频;无
调平:整个区域
滤波器:高斯滤波器(2D)
倍率:10万倍。
P.再生原料的聚酯以外的成分量(质量%)
利用邻氯苯酚在160℃、40分钟内溶解规定量的试样,利用玻璃过滤器(3G3)进行过滤。在过滤后,利用二氯甲烷清洗残渣,计量在130℃下热风干燥10小时而得,以(质量%)计算残渣质量相对于溶解前的试样的比例。
Q.湿热处理后的层X、层Y的去除性
在卷形状的状态下利用防潮包装材料(长冈产业(股)制造的铝管)包裹通过各实施例的方法获得的层叠有层X的层叠聚酯膜的剩余部分,在60℃且相对湿度80%的环境下静置7天。然后,取出层叠有层X的层叠聚酯膜,在层X的和与聚酯膜接触的面相反的面,以作为层Y的厚度为0.1μm的方式,使用后述的涂剂A并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠有层X及层Y的层叠聚酯膜。进而,将如此制作的层叠有层X及层Y的层叠聚酯膜用作脱模用膜,在层Y的和与层X接触的面相反的面,利用模涂法以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布后述的电介质糊作为被脱模物。然后,获得自所得的层叠体将电介质脱模且剥离了被脱模物的工序用的脱模用膜卷。将所述膜卷导入至有卷出装置及卷取装置的水洗装置,在100N/m的张力下,利用60℃的水清洗2分钟,去除层X及层Y。对去除了层X、层Y后的聚酯膜进行所述M.层X、层Y的去除性的评价。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明,但本发明未必限定于这些实施例。
[PET-1的制造]将三氧化锑、乙酸镁-四水合盐作为催化剂,利用常规方法进行聚合,从而自对苯二甲酸及乙二醇获得熔融聚合PET。所得的熔融聚合PET的玻璃化温度为81℃,熔点为255℃,固有粘度为0.65,末端羧基量为20eq./t。
[MB-A的制造]供给80质量份的PET-1及10质量份(作为交联聚苯乙烯粒子为1质量份)的粒径0.1μm的交联聚苯乙烯粒子(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)的10质量%水浆料,将排气孔(vent hole)保持为1kPa以下的减压度并去除水分,从而获得含有1质量%的交联聚苯乙烯粒子的MB。玻璃化温度为81℃,熔点为255℃,固有粘度为0.61,末端羧基量为22eq./t。
[MB-B的制作]供给80质量份的PET-1及粒径1.0μm的碳酸钙粒子,将排气孔保持为1kPa以下的减压度并去除水分,从而获得含有1质量%的所述粒子的MB。玻璃化温度为81℃,熔点为255℃,固有粘度为0.61,末端羧基量为22eq./t。
[MB-C的制造]使用PET-1及粒径4.0μm的硅酸氧化铝粒子,以相对于MB-C整体而含有1.0质量%的硅酸氧化铝粒子的方式,将排气孔保持为1kPa以下的减压度,一边去除水分,一边进行混练,从而获得MB-C。玻璃化温度为81℃,熔点为255℃,固有粘度为0.61,末端羧基量为22eq./t。
[MB-D的制造]使用PET-1及粒径0.2μm的交联聚苯乙烯粒子(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)的10质量%水浆料,以相对于MB-D整体而含有2质量%的交联聚苯乙烯粒子的方式,投入至带排气孔的挤出机中,保持为1kPa以下的减压度,一边去除水分,一边进行混练,从而获得MB-D。玻璃化温度为81℃,熔点为255℃,固有粘度为0.61,末端羧基量为22eq./t。[PEN的制造]将乙酸锰作为催化剂,实施酯交换反应,在酯交换反应结束后,将三氧化锑作为催化剂,通过常规方法自2,6-萘二羧酸二甲酯及乙二醇获得PEN。另外,在聚合时以粒径0.1μm的δ晶型氧化铝粒子的含量为0.1%的方式添加。所得的PEN的玻璃化温度为124℃,熔点为265℃,固有粘度为0.62,末端羧基量为25eq./t。
[涂剂A的制作]以将甲苯作为溶媒且固体成分成为1.5质量%的方式对加成反应型硅酮树脂脱模剂(信越化学工业股份有限公司制造的商品名KS-847T)100质量份、铂催化剂(信越化学工业股份有限公司制造的商品名CAT-PL-50T)1质量份进行调整,从而获得涂剂A。
[涂剂B的制作]以将甲苯作为溶媒且固体成分成为1.5质量%的方式对缩合反应型硅酮树脂脱模剂(陶氏东丽(Dow Toray)股份有限公司制造的商品名SRX290)100质量份、硬化剂(陶氏东丽(Dow Toray)股份有限公司制造的商品名SRX242C)6质量份进行调整,从而获得涂剂B。
[涂剂C的制作]以将甲苯作为溶媒且固体成分成为1.5质量%的方式对UV硬化型硅酮树脂脱模剂(JNC股份有限公司制造的商品名FM-7721)2质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业股份有限公司制造的商品名“比斯克(Biscoat)”(注册商标)#260)100质量份、光聚合引发剂(IGM树脂(IGM RESINS)公司制造的商品名“欧米拉德(OMNIRAD)”(注册商标)184)2质量份进行调整,从而获得涂剂C。
[涂剂D的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为500、磺酸钠的共聚量为0.1mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂D。
[涂剂E的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为500、磺酸钠的共聚量为0.5mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂E。
[涂剂F的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为500、磺酸钠的共聚量为1mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂F。
[涂剂G的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为400、磺酸钠的共聚量为3mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂G。
[涂剂H的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为300、磺酸钠的共聚量为5mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂H。
[涂剂I的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为1000、磺酸钠的共聚量为1mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂I。
[涂剂J的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为300、磺酸钠的共聚量为1mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂J。
[涂剂K的制作]将三菱化学股份有限公司制造的聚乙烯醇“GL-05”(皂化度为88、平均聚合度为500)以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂K。
[涂剂L的制作]参考日本专利文献特开2008-291120,制作皂化度为88、平均聚合度为1000、羧酸钠的共聚量为1mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂L。
[涂剂M的制作]参考日本专利文献特开2004-285143号,制作皂化度为88、平均聚合度为450、1,2-乙二醇的共聚量为6mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂M。
[涂剂N的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为98、平均聚合度为500、磺酸钠的共聚量为1mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂N。
[涂剂O的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为2500、磺酸钠的共聚量为1mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂O。
[电介质糊的制作]在钛酸钡(富士钛工业股份有限公司制造的商品名HPBT-1)100质量份、聚乙烯丁醛(积水化学股份有限公司制造的商品名BL-1)10质量份、邻苯二甲酸二丁酯5质量份及甲苯-乙醇(质量比30:30)60质量份中加入数量平均粒径2mm的玻璃珠,在利用喷射磨机进行20小时混合、分散后,进行过滤而制作糊状的电介质糊。
[粘着剂Q的制作]在投入丙烯酸丁酯97质量份、丙烯酸3质量份、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.2质量份及乙酸乙酯233质量份后,流通氮气,一边搅拌一边进行约1小时的氮置换。然后,将烧瓶加热至60℃,使其反应7小时,从而获得重量平均分子量(Mw)为110万的丙烯酸系聚合物。在所述丙烯酸系聚合物溶液(将固体成分设为100质量份)中,加入作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯(商品名“克罗耐德(Coronate)(注册商标)L”,日本聚氨基甲酸酯工业公司制造):0.8质量份及硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”,信越化学公司制造):0.1质量份,制备粘着剂组合物(粘着剂Q)。
[涂剂R的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为300、1,2-乙二醇的共聚量为10mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂R。
[涂剂S的制作]参考日本专利文献特开平9-227627号,制作皂化度为88、平均聚合度为200、磺酸钠的共聚量为3mol%的PVA。将所述PVA以成为4质量%的方式溶解于水中,从而获得涂剂S。
[涂剂T的制作]参考日本专利文献特开2004-230772号,分别合成乙烯丙烯共聚物与乙烯己烯共聚物,以将甲苯-乙酸乙酯(质量比85:15)作为溶媒且固体成分成为1.5质量%的方式对乙烯丙烯共聚物53质量份、乙烯己烯共聚物42质量份、花王股份有限公司制造的非离子性表面活性剂(聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯)““雷奥多尔(Leodol)”(注册商标)TW-L120”1质量份进行调整,从而获得涂剂T。
(实施例1)
混合作为构成A层、B层的原料的80质量份的PET-1、20质量份的MB-A,在160℃下真空干燥2小时后投入至挤出机中,在280℃下使其熔融,通过模具挤出至表面温度25℃的铸造鼓上,制作未拉伸片。接着,利用加热后的辊组对所述片进行预热后,在90℃的温度下沿长边方向(MD方向)进行3.8倍拉伸后,利用25℃的温度的辊组进行冷却,从而获得单轴拉伸膜。利用棒涂法在所得的单轴拉伸膜上以干燥后的涂布厚度成为100nm的方式涂布涂剂D,接着,一边利用夹子握持膜的膜两端,一边在拉幅机内的100℃的温度的加热区域沿与长边方向呈直角的宽度方向(TD方向)拉伸4.3倍。进而,紧接着在拉幅机内的热处理区域在230℃的温度下实施了10秒钟的热固定。继而,在冷却区域均匀地缓冷后进行卷取,从而获得层叠有层X的层叠聚酯膜。
在所得的层叠聚酯膜的层X的和与聚酯膜接触的面相反的面,以作为层Y的干燥后的厚度成为100nm的方式使用涂剂A并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠聚酯膜。
在所得的层叠聚酯膜上,利用模涂法以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布电介质糊作为被脱模物,在涂布后15秒后在100℃的温度下在风速为5m/秒的炉内实施2分钟的干燥。然后,获得卷取了自所得的层叠体将电介质(被脱模物)脱模且剥离了被脱模物的层叠聚酯膜而成的膜卷。将所述膜卷导入至有卷出装置及卷取装置的水洗装置,在30N/m的张力下,利用100℃的水清洗2分钟,回收去除了层X及层Y的聚酯膜。
将各评价结果示于表中。
(实施例2~实施例7)
除了作为层X,实施例2中使用涂剂E,实施例3中使用涂剂F,实施例4中使用涂剂G,实施例5中使用涂剂H,实施例6中使用涂剂I,实施例7中使用涂剂J以外,与实施例1同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。
(实施例8、实施例9)
除了如表中记载那样改变层X的厚度以外,与实施例3同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。
(实施例10)
除了将所使用的聚酯原料改变为PEN以外,与实施例3同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。
(实施例11、实施例12)
除了如表中记载那样改变层Y的厚度以外,与实施例3同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。此外,在Q.湿热处理后的层X、层Y的去除性的评价中,如表中记载那样改变层Y的厚度并进行评价。
(实施例13)
除了作为层Y,使用涂剂B以外,与实施例3同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。此外,在Q.湿热处理后的层X、层Y的去除性的评价中,作为层Y,使用涂剂B来代替涂剂A并进行评价。
(实施例14)
除了作为层Y,使用涂剂C,在干燥后在氧浓度0.1体积%的环境下以累计光量200mJ/cm2进行UV照射以外,与实施例3同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。此外,在Q.湿热处理后的层X、层Y的去除性的评价中,作为层Y,使用涂剂C来代替涂剂A,在干燥后在氧浓度0.1体积%的环境下以累计光量200mJ/cm2进行UV照射,层叠层Y并进行评价。
(实施例15~实施例17)
除了作为层X,实施例15中使用涂剂K,实施例16中使用涂剂L,实施例17中使用涂剂M以外,与实施例1同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。
(实施例19)
混合作为构成A面、B面的原料的30质量份的PET-1、20质量份的MB-B,在160℃下真空干燥2小时后投入至挤出机中,在280℃下使其熔融,通过模具挤出至表面温度25℃的铸造鼓上,制作未拉伸片。接着,利用加热后的辊组对所述片进行预热后,在90℃的温度下沿长边方向(MD方向)进行3.8倍拉伸后,利用25℃的温度的辊组进行冷却,从而获得单轴拉伸膜。利用棒涂法在所得的单轴拉伸膜的A面侧以干燥、拉伸后的涂布厚度成为100nm的方式涂布涂剂F,接着,一边利用夹子握持膜的膜两端,一边在拉幅机内的100℃的温度的加热区域沿与长边方向呈直角的宽度方向(TD方向)拉伸4.3倍。进而,紧接着在拉幅机内的热处理区域在230℃的温度下实施了10秒钟的热固定。继而,在冷却区域均匀地缓冷后,卷取成卷形状,从而获得层叠有层X的层叠聚酯膜。使用所得的层叠有层X的层叠聚酯膜的一部分,在层X的上表面(和层X与聚酯膜接触的面相反的面)上,以作为层Y的厚度成为0.1μm的方式使用涂剂A并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠有层X及层Y的层叠聚酯膜。进而,将如此制作的层叠有层X及层Y的层叠聚酯膜用作脱模用膜,在层Y的和与层X接触的面相反的面,利用模涂法以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布电介质糊作为被脱模物。然后,获得自所得的层叠体将电介质脱模且剥离了被脱模物的工序用的脱模用膜卷。将所述膜卷导入至有卷出装置及卷取装置的水洗装置,在100N/m的张力下,利用60℃的水清洗2分钟,去除层X及层Y。
(实施例20)
除了将层X的厚度设为如表中记载那样以外,与实施例19同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。将各特性示于表中。
使用了不在湿热环境下保管的情况下的具有层X的层叠膜的脱模用膜、以及使用了在湿热环境下保管后的具有层X的层叠膜的脱模用膜的层X、层Y的去除性是实用上无问题的水平,作为脱模用膜在使用上也无问题。
(实施例21)
将混合了作为构成A面的原料的95质量份的PET-1及5质量份的MB-D且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的50质量份的PET-1及50质量份的MB-B且在160℃下真空干燥2小时而得的原料分别投入至各自的挤出机中,在280℃下使其熔融,通过合流装置以构成A面的层(A层)的厚度与构成B面的层(B层)的厚度成为5/95的方式进行层叠后,通过模具挤出至表面温度25℃的铸造鼓上,制作未拉伸片。接着,利用加热后的辊组对所述片进行预热后,在90℃的温度下沿长边方向(MD方向)进行3.8倍拉伸后,利用25℃的温度的辊组进行冷却,从而获得单轴拉伸膜。利用棒涂法在所得的单轴拉伸膜的A面侧以干燥、拉伸后的涂布厚度成为100nm的方式涂布涂剂F,接着,一边利用夹子握持膜的膜两端,一边在拉幅机内的100℃的温度的加热区域沿与长边方向呈直角的宽度方向(TD方向)拉伸4.3倍。进而,紧接着在拉幅机内的热处理区域在230℃的温度下实施了10秒钟的热固定。继而,在冷却区域均匀地缓冷后,卷取成卷形状,从而获得层叠有层X的层叠聚酯膜。
接下来,使用所得的层叠聚酯膜的一部分,在层叠有层X的层叠聚酯膜的层X的和与聚酯膜接触的面相反的面,以作为层Y的厚度成为0.1μm的方式使用涂剂A并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠有层X及层Y的层叠聚酯膜。
使用了不在湿热环境下保管的情况下的具有层X的层叠膜的脱模用膜、以及使用了在湿热环境下保管后的具有层X的层叠膜的脱模用膜的层X、层Y的去除性优异,作为脱模用膜也优异。
(实施例22)
除了如表中记载那样改变层X的厚度以外,与实施例21同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。将各特性示于表中。
使用了不在湿热环境下保管的情况下的具有层X的层叠膜的脱模用膜、以及使用了在湿热环境下保管后的具有层X的层叠膜的脱模用膜的层X、层Y的去除性是实用上无问题的水平,作为脱模用膜在使用上也无问题。
(实施例23)
除了设为混合了作为构成A面的原料的95质量份的PET-1及5质量份的MB-D而得的原料、混合了作为构成B面的原料的10质量份的PET-1及90质量份的MB-C而得的原料以外,与实施例22同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。将各特性示于表中。
使用了不在湿热环境下保管的情况下的具有层X的层叠膜的脱模用膜、以及使用了在湿热环境下保管后的具有层X的层叠膜的脱模用膜的层X、层Y的去除性优异,作为脱模用膜也优异。
(实施例24)
实施例21中,使用粘着剂Q作为被脱模物,通过模涂法以干燥后的厚度成为10μm的方式进行涂布。然后,获得自所得的层叠体将粘着剂Q脱模且剥离了被脱模物的工序用的脱模用膜卷。将所述膜卷导入至有卷出装置及卷取装置的水洗装置,在100N/m的张力下,利用60℃的水清洗2分钟,去除层X及层Y。
使用了不在湿热环境下保管的情况下的具有层X的层叠膜的脱模用膜、以及使用了在湿热环境下保管后的具有层X的层叠膜的脱模用膜的层X、层Y的去除性优异,作为脱模用膜也优异。
(实施例25)
将混合了作为构成A面的原料的95质量份的PET-1及5质量份的MB-D且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的50质量份的PET-1及50质量份的MB-B且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、以及使构成A面的层(A层)与构成B面的层(B层)的中间层(C层)的原料即PET-1在160℃下真空干燥2小时而得的原料分别投入至各自的挤出机中,在280℃下使其熔融,通过合流装置以成为A层/C层/B层的顺序的方式进行层叠,并以各层的厚度成为5/90/5的方式进行层叠后,通过模具挤出至表面温度25℃的铸造鼓上,制作未拉伸片。接着,利用加热后的辊组对所述片进行预热后,在90℃的温度下沿长边方向(MD方向)进行3.8倍拉伸后,利用25℃的温度的辊组进行冷却,从而获得单轴拉伸膜。利用棒涂法在所得的单轴拉伸膜以干燥、拉伸后的涂布厚度成为100nm的方式涂布涂剂F,接着,一边利用夹子握持膜的膜两端,一边在拉幅机内的100℃的温度的加热区域沿与长边方向呈直角的宽度方向(TD方向)拉伸4.3倍。进而,紧接着在拉幅机内的热处理区域在230℃的温度下实施了10秒钟的热固定。继而,在冷却区域均匀地缓冷后,卷取成卷形状,从而获得层叠有层X的层叠聚酯膜。
接下来,使用所得的层叠聚酯膜的一部分,在层叠有层X的层叠聚酯膜的层X的和与聚酯膜接触的面相反的面,以作为层Y的厚度成为0.1μm的方式使用涂剂A并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠有层X及层Y的层叠聚酯膜。
(实施例26)
除了作为层X,使用涂剂M以外,与实施例21同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(参考例1)
将实施例21中获得的去除了层X及层Y的聚酯膜裁切,并投入至带排气孔的挤出机中,保持为1kPa以下的减压度,一边去除水分,一边在280℃下挤出并加工成料粒状,从而获得再生原料-1。再生原料的玻璃化温度为81℃,熔点为255℃,固有粘度为0.58,末端羧基量为28eq./t。再生原料中所含的聚酯以外的成分为0.47质量%。
(参考例2)
将实施例25中获得的去除了层X及层Y的聚酯膜裁切,并投入至带排气孔的挤出机中,保持为1kPa以下的减压度,一边去除水分,一边在280℃下挤出并加工成料粒状,从而获得再生原料-2。再生原料的玻璃化温度为81℃,熔点为255℃,固有粘度为0.58,末端羧基量为28eq./t。再生原料中所含的聚酯以外的成分为0.03质量%。
(实施例27)
使用混合了作为构成A面的原料的95质量份的PET-1及5质量份的MB-D且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的50质量份的PET-1及50质量份的MB-B且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、以及混合了构成A面的层(A层)与构成B面的层(B层)的中间层(C层)的原料即50质量份的PET-1及参考例1中获得的50质量份的再生原料且在160℃下真空干燥2小时而得的原料,与实施例25同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例28~实施例30)
除了作为层X,实施例28中使用涂剂K,实施例29中使用涂剂G,实施例30中使用涂剂L以外,与实施例21同样地制作层叠聚酯膜。
(实施例31)
使用混合了作为构成A面的原料的85质量份的PET-1、5质量份的MB-D、参考例1中获得的10质量份的再生原料-1且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的50质量份的PET-1及50质量份的MB-B且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、以及使构成A面的层(A层)与构成B面的层(B层)的中间层(C层)的原料即100质量份的PET-1在160℃下真空干燥2小时而得的原料,与实施例25同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例32)
使用混合了作为构成A面的原料的85质量份的PET-1、5质量份的MB-D、参考例1中获得的10质量份的再生原料-1且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的10质量份的PET-1、40质量份的MB-B、参考例1中获得的10质量份的再生原料-1且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、以及使构成A面的层(A层)与构成B面的层(B层)的中间层(C层)的原料即100质量份的PET-1在160℃下真空干燥2小时而得的原料,与实施例25同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例33)
使用混合了作为构成A面的原料的85质量份的PET-1、5质量份的MB-D、参考例1中获得的10质量份的再生原料-1且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的10质量份的PET-1、40质量份的MB-B、参考例1中获得的10质量份的再生原料-1且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、以及使构成A面的层(A层)与构成B面的层(B层)的中间层(C层)的原料即50质量份的PET-1及参考例1中获得的50质量份的再生原料-1在160℃下真空干燥2小时而得的原料,与实施例25同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例34)
使用混合了作为构成A面的原料的85质量份的PET-1、5质量份的MB-D、参考例1中获得的10质量份的再生原料-1且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的50质量份的PET-1及50质量份的MB-B且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、以及使构成A面的层(A层)与构成B面的层(B层)的中间层(C层)的原料即100质量份的PET-1在160℃下真空干燥2小时而得的原料,与实施例25同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例35、实施例36)
除了实施例35中作为构成A面、B面的原料,使用95质量份的PET-1及5质量份的MB-D的方面,实施例36中作为构成A面、B面的原料,使用30质量份的PET-1及70质量份的MB-C的方面以外,与实施例19同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例37)
除了使用混合了作为构成A面的原料的50质量份的PET-1、50质量份的MB-B且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的95质量份的PET-1及5质量份的MB-D且在160℃下真空干燥2小时而得的原料以外,与实施例21同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例38)
在东丽(股)制造的聚酯膜“露米勒(Lumirror)”(注册商标)#50T60的单面(A面),以干燥后的涂布厚度成为100nm的方式,利用凹版涂布法涂布涂剂F,卷取成卷形状,从而获得层叠有层X的层叠聚酯膜。
接下来,使用所得的层叠聚酯膜的一部分,在层叠有层X的层叠聚酯膜的层X的和与聚酯膜接触的面相反的面,以作为层Y的厚度成为0.1μm的方式使用涂剂A并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠有层X及层Y的层叠聚酯膜。此外,未实施再利用后的固有粘度的测定。
(实施例39)
除了使用涂剂R作为层X的结构成分以外,与实施例21同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例40)
混合作为构成A层、B层的原料的80质量份的PET-1、20质量份的MB-A,在160℃下真空干燥2小时后投入至挤出机中,在280℃下使其熔融,通过模具挤出至表面温度25℃的铸造鼓上,制作未拉伸片。接着,利用加热后的辊组对所述片进行预热后,在95℃的温度下沿长边方向(MD方向)进行3.5倍拉伸后,利用25℃的温度的辊组进行冷却,从而获得单轴拉伸膜。利用棒涂法在所得的单轴拉伸膜上以干燥后的涂布厚度成为100nm的方式涂布涂剂S,接着,一边利用夹子握持膜的膜两端,一边在拉幅机内的95℃的温度的加热区域沿与长边方向呈直角的宽度方向(TD方向)拉伸3.7倍。进而,紧接着在拉幅机内的热处理区域在220℃的温度下实施了10秒钟的热固定。继而,在冷却区域均匀地缓冷后进行卷取,从而获得层叠有层X的层叠聚酯膜。
在所得的层叠聚酯膜的层X的和与聚酯膜接触的面相反的面,以作为层Y的干燥后的厚度成为100nm的方式使用涂剂A并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠聚酯膜。
在所得的层叠聚酯膜上,利用模涂法以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布电介质糊作为被脱模物,在涂布后15秒后在100℃的温度下在风速为5m/秒的炉内实施2分钟的干燥。然后,获得卷取了自所得的层叠体将电介质(被脱模物)脱模且剥离了被脱模物的层叠聚酯膜而成的膜卷。将所述膜卷导入至有卷出装置及卷取装置的水洗装置,在30N/m的张力下,利用100℃的水清洗2分钟,回收去除了层X及层Y的聚酯膜。
(实施例41)
除了将横向拉伸温度设为如表中记载那样以外,与实施例21同样地获得层叠有层X的层叠聚酯膜、层叠有层X及层Y的聚酯膜、脱模用膜。
(实施例42)
将混合了作为构成A面的原料的95质量份的PET-1及5质量份的MB-D且在160℃下真空干燥2小时而得的原料、混合了作为构成B面的原料的50质量份的PET-1及50质量份的MB-B且在160℃下真空干燥2小时而得的原料分别投入至各自的挤出机中,在280℃下使其熔融,通过合流装置以构成A面的层(A层)的厚度与构成B面的层(B层)的厚度成为5/95的方式进行层叠后,通过模具挤出至表面温度25℃的铸造鼓上,制作未拉伸片。接着,利用加热后的辊组对所述片进行预热后,在90℃的温度下沿长边方向(MD方向)进行3.8倍拉伸后,利用25℃的温度的辊组进行冷却,从而获得单轴拉伸膜。一边利用夹子握持所得的单轴拉伸膜的膜两端,一边在拉幅机内的100℃的温度的加热区域沿与长边方向呈直角的宽度方向(TD方向)拉伸4.3倍。进而,紧接着在拉幅机内的热处理区域在230℃的温度下实施了10秒钟的热固定。继而,在冷却区域均匀地缓冷后,卷取成卷形状,从而获得未层叠层X的层叠聚酯膜。
在未层叠层X的聚酯膜的单面,以作为层Y的干燥后的厚度成为0.1μm的方式使用涂剂D并利用凹版涂布法进行涂布,从而获得层叠有层Y的层叠聚酯膜。
在层Y的和与聚酯膜接触的面相反的面,利用模涂法以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布电介质糊作为被脱模物。然后,获得自所得的层叠体将电介质脱模且剥离了被脱模物的工序用的脱模用膜卷。将所述膜卷导入至有卷出装置及卷取装置的水洗装置,在100N/m的张力下,利用60℃的水清洗2分钟,去除层Y。此外,在Q.湿热处理后的层X、层Y的去除性的评价中,作为层Y,使用涂剂D代替涂剂A并进行评价。
(比较例1、比较例2)
除了作为构成A面、B面的原料,使用PET-1,作为层X,比较例1中使用涂剂N,比较例2中使用涂剂O以外,与实施例1同样地制作层叠聚酯膜,在层叠被脱模物后剥离,然后去除层X、层Y,并将聚酯膜再利用。
构成层X的PVA的皂化度大的比较例1中,层X的表面自由能的极性成分γXP及氢键成分γXH并非优选的范围,因此层X、层Y的去除性差。然后,根据所述N.项,将粉碎的聚酯膜熔融挤出,结果层X、层Y无法去除而残留,因此在挤出机内发生劣化,无法形成片。
构成层X的PVA的平均聚合度大的比较例2中,层X的表面自由能的极性成分γXP及氢键成分γXH并非优选的范围,因此层X、层Y的去除性差。然后,根据所述N.项,将粉碎的聚酯膜熔融挤出,结果层X、层Y无法去除而残留,因此在挤出机内发生劣化,无法形成片。
(比较例3)
除了作为层Y,使用涂剂A以外,与实施例42同样地制作层叠聚酯膜,分别层叠陶瓷生片及粘着片作为被脱模物并进行评价,在剥离陶瓷生片后去除层Y,并将聚酯膜再利用。
由于不具有层X,且层Y的HY(1)-HY(20)(°)并非优选的范围,因此层Y的去除性差。然后,根据所述N.项,将粉碎的聚酯膜熔融挤出,结果层Y无法去除而残留,因此在挤出机内发生劣化,无法形成片。
[表1]
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此外,关于实施例,在说明书的说明与表的记载存在不一致的情况下,优先表的记载。
产业上的可利用性
本发明的层叠聚酯膜的后续工序中的耐溶剂性优异,聚酯膜以外的层的去除性优异。另外,通过将本发明的层Y设为具有拨水性的材料,可优选地用作以电介质糊为被脱模物的层叠陶瓷电容器(MLCC)的制造工序用的脱模用膜。另外,由于可自MLCC制造工序中使用后的脱模用膜容易地回收聚酯膜,因此可容易地将聚酯膜作为熔融制膜用原料而加以再利用。
Claims (25)
1.一种层叠聚酯膜,具有聚酯膜、以及满足以下的条件的层X,
条件1:20≦γXP≦45
条件2:3.0≦γXH≦10
γXP(mN/m):层X的表面自由能的极性成分
γXH(mN/m):层X的表面自由能的氢键成分。
2.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的厚度xa(nm)、和所述聚酯膜的与具有层X的面(A面)为相反侧的面(B面)侧的表面的粗糙度RzjisB(nm)满足以下的条件,
条件3:1.0≦RzjisB/xa≦20.0
xa(nm):层X的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的层叠聚酯膜,其中所述层X满足以下的条件,
条件4:20≦γXP≦30
条件5:6.0≦γXH≦10。
4.根据权利要求2或3所述的层叠聚酯膜,满足以下的条件,
条件6:1.5≦RzjisB/xa≦10.0。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的厚度xa(nm)与所述层X的表面的粗糙度RzjisX(nm)满足以下的条件,
条件7:0.01≦RzjisX/xa≦3.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的厚度xa为10nm以上且500nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的水的接触角HX(1)(°)与HX(20)(°)满足以下的条件,
条件8:5≦|HX(1)-HX(20)|≦60
HX(1)(°):水与层X接触开始起算经过1秒钟后的接触角的接触角
HX(20)(°):水与层X接触开始起算经过20秒钟后的接触角。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X包含具有聚乙烯醇骨架的树脂。
9.根据权利要求8所述的层叠聚酯膜,其中所述层X包含具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的结晶度为14%以上且40%以下。
11.根据权利要求10所述的层叠聚酯膜,其中所述层X的结晶度大于31%且为40%以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述层X包含聚合度大于200的树脂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的层叠聚酯膜,依次具有满足以下的条件的层Y、层X、聚酯膜,
条件9:80≦HY(1)≦120
条件10:1≦|HY(1)-HY(20)|≦90
HY(1)(°):水与层Y接触开始起算经过1秒钟后的接触角
HY(20)(°):水与层Y接触开始起算经过20秒钟后的接触角。
14.根据权利要求13所述的层叠聚酯膜,其中所述层Y的表面的利用以下方法求出的溶剂耐久率为5%以上且100%以下,
[溶剂耐久率的测定方法]
试验机:学振型试验机(日本工业标准L 0849(2013)中记载的摩擦试验机II型)
摩擦件:在棉布(宽幅细棉布3号)中含浸甲苯:乙醇的混合溶媒(质量比1:1)
载荷:1kg
次数:往返30次
溶剂耐久率(%)=F(A)/F(B)×100
F(A):层Y表面的剥离力
F(B):溶剂含浸布擦拭试验后的层Y表面的剥离力。
15.根据权利要求13或14所述的层叠聚酯膜,其中所述层Y的表面自由能的氢键成分γYH为1.5以上且10以下。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的层叠聚酯膜,用于在所述层Y的和与层X接触的面相反的面设置被脱模层并自层Y剥离被脱模层的脱模用途。
17.根据权利要求16所述的层叠聚酯膜,用于在自层Y剥离被脱模层之后去除层X及层Y的用途。
18.根据权利要求17所述的层叠聚酯膜,用于再利用去除了层X及层Y的层叠聚酯膜的用途。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述被脱模层是以钛酸钡为主成分的陶瓷生片。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的层叠聚酯膜,至少用作层叠陶瓷电容器(MLCC)制造工序用的脱模膜的一部分。
21.一种层叠聚酯膜,在至少一个表层具有满足以下的条件的层Y,
条件11:80≦HY(1)≦120
条件12:1≦|HY(1)-HY(20)|≦90
HY(1)(°):水与层Y接触开始起算经过1秒钟后的接触角
HY(20)(°):水与层Y接触开始起算经过20秒钟后的接触角。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的层叠聚酯膜,其中所述聚酯膜具有三层以上的层叠结构,所述三层以上的层叠结构具有构成作为所述聚酯膜的其中一表面的A面的层(A层)、构成作为另一表面的B面的层(B层)、以及不具有表面的层(C层),所述C层包含再生聚酯原料。
23.一种聚酯膜的制造方法,至少包括:使用依次具有被脱模层、层Y、聚酯膜的如权利要求22所述的层叠聚酯膜,自所述层Y剥离被脱模层的工序;自剥离了被脱模层的膜去除层Y的工序;以及自去除了被脱模层与层Y的膜制造再生原料的工序,还包括使用所述再生原料来对膜进行制膜的工序。
24.一种层叠聚酯膜,是在聚酯膜的单面(A面)层叠以亲水性树脂为主要的结构成分的层X而成的聚酯膜,其中层X的厚度xa(nm)、和所述聚酯膜的与具有层X的面(A面)为相反侧的面(B面)侧的表面的粗糙度RzjisB(nm)满足以下的条件,
条件13:0.2≦RzjisB/xa≦20.0。
25.一种层叠聚酯膜,是具有聚酯膜及层X的层叠聚酯膜,其中层X含有具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂,所述具有磺酸盐改性聚乙烯醇骨架的树脂的基于磺酸盐的共聚量为0.1mol%以上且10mol%以下,且于在利用日本工业标准K 6726(1994)中记载的方法对层X求出平均聚合度的情况下,所求出的平均聚合度为200以上且2400以下,且于在利用日本工业标准K 6726(1994)中记载的方法对层X求出皂化度的情况下,所求出的皂化度为30以上且97以下。
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