JP2012232494A

JP2012232494A - 離型ポリエステルフィルム

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Publication number: JP2012232494A
Application number: JP2011102635A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Saito; 智久齋藤
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2011-05-02
Filing date: 2011-05-02
Publication date: 2012-11-29

Abstract

【課題】工程走行時、粘着加工などの温度、または、ニップロールなどの圧力がかかる状態において、オリゴマーの発生を極限まで抑えることができる光学用途のセパレーターとして好適な離型ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】一方の表面にポリビニルアルコールを含有する塗布層（Ａ）を有し、もう一方の表面にシリコーン系離型層（Ｂ）を有するポリエステルフィルムであり、フィルムの表裏のマルテンス硬度の比（（Ｂ）／（Ａ））が１．０〜４．０である離型ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学用途に好適な離型ポリエステルフィルムに関するものである。

ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、ＴＰＮ（タッチパネル）等で使用される粘着剤のセパレーターとして、安価で生産性が良く、かつ、透明なポリエスエルフィルム使用される。

離型ポリエステルフィルムを上記のような用途で、工程で用いる場合、工程での歩留まりが、生産性における一つの重要なファクターとなる。歩留まりを落とす１つの理由としては、ポリエステルフィルム中に含まれているオリゴマー（以後、ＯＬと略する場合がある）がロールに付着して、工程、あるいは、製品を汚染するというものがある。

ポリエステルの環状低分子性昇華物であるＯＬは、製造工程内でフィルム表面に析出し、フィルムと接触するロール等に付着して異物となり、それが堆積し大きくなることで、離型フィルムの背面である反シリコーンコート面を傷つけ、さらに、ＯＬ発生を助長させる。また、シリコーンコート層が柔らかい場合、ＯＬでシリコーンコート面が傷つきやすいばかりではなく、シリコーンコート層そのものが脱落することがあり、その脱落したコート層が異物となり、上記と同様にＯＬ発生を助長する。これらＯＬそのものとシリコーンコート層起因の異物によって、ＯＬ発生が助長され、工程内の歩留まりを下がる。また、異物を低減するため、ロールに付着したＯＬを取り除く作業を行うが、この作業は生産性を著しく落す。

このＯＬを低減するフィルムの設計の１つとして、離型ポリエステルフィルムのシリコーンコート層面の硬さを硬くする、さらに、反シリコーンコート面の硬さを通常ポリエステルフィルムの表面硬さと比較して硬くすることが挙げられる。

特開２０００−８１７１８号公報特開２００２−９６３１１号公報特開２００３−２２５９０３号公報特開２００６−２８９６７０号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、工程走行時、粘着加工などの温度、または、ニップロールなどの圧力がかかる状態において、オリゴマーの発生を極限まで抑えることができる光学用途のセパレーターとして好適な離型ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、一方の表面にポリビニルアルコールを含有する塗布層（Ａ）を有し、もう一方の表面にシリコーン系離型層（Ｂ）を有するポリエステルフィルムであり、フィルムの表裏のマルテンス硬度の比（（Ｂ）／（Ａ））が１．０〜４．０であることを特徴とする離型ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、工程走行中にＯＬ封止効果があり、工程汚染を極限に抑えた離型ポリエステルフィルムを提供することができるため、その工業的価値は高い。

本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。

上記のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２、６−ナフタレート等が例示される。

本発明のフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できない場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの製膜時に、その粒子の凝集物のために透明性が低下することがある他に、破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になることがある。

さらにポリエステル中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常９０〜１４０℃、好ましくは９５〜１２０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常９０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常９０〜１４０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

本発明において用いる塗布液は、通常、安全性や衛生性の観点から水を主たる媒体として調整されていることが好ましい。水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが好ましいが、長時間の放置で分離しないような安定した乳濁液（エマルジョン）であれば、水に溶解しない状態で使用してもよい。有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

次に本発明のポリエステルフィルムを構成する塗布層（Ａ）の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

本発明において、塗布層にバインダーポリマーを使用することが通常であるが、バインダーポリマーとは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。

塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。

インラインコーティングによって塗布層（Ａ）を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

上記の目的を果たすため、本発明では、塗布によりフィルム表面にオリゴマーの析出防止層を形成し、当該層がポリビニルアルコールを含有する必要があり、含有量は通常１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％未満では、オリゴマー封止効果が不十分となる傾向がある。

本発明で用いるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、水溶性であることが好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用いられる。重合度が１００以下の場合、塗布層の耐水性が低下する傾向がある。本発明で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。

本発明における塗布層（Ａ）には、必要に応じて上記のポリビニルアルコール以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アクリレート樹脂、等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン、アクリレート樹脂グラフトポリエチレングリコール、等が挙げられる。バインダー成分の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下の範が好ましい。さらに本発明のフィルムの塗布層中には、必要に応じて架橋反応性化合物を含んでいてもよい。

架橋反応性化合物としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、ポリアミン類、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、金属キレート、有機酸無水物、有機過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などの多官能低分子化合物および高分子化合物から選択される。

架橋反応性化合物は、主に易接着樹脂層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、易接着樹脂層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。例えば、易接着樹脂の官能基が水酸基の場合、架橋反応性化合物としては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート化合物、有機酸無水物などが好ましく、易接着ポリエステルの官能基が有機酸およびその無水物の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレートなどが好ましく、易接着樹脂の官能基がアミン類の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物などが好ましく、易接着樹脂に含まれる官能基と架橋反応効率が高いものを選択して用いることが好ましい。本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。

架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２官能以上必ず含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。架橋反応性化合物の配合量は、易接着樹脂層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下、特に１５重量部以下の範囲が好ましい。

さらに本発明の易接着樹脂層中には、必要に応じて塗布層の滑り性改良のために不活性粒子を含んでいてもよい。

不活性粒子としては、無機不活性粒子、有機不活性粒子があり、無機不活性粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。
有機不活性粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂による単独あるいは共重合体を含む微粒子、またはこれらと架橋成分を複合した架橋粒子に代表される有機粒子が挙げられる。これらの不活性粒子は軟化温度または分解温度が約２００℃以上、さらには２５０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。不活性粒子の平均粒径（ｄ）は、易接着樹脂層の平均膜厚を（Ｌ）とした際、１／３≦ｄ／Ｌ≦３、さらには１／２≦ｄ／Ｌ≦２の関係を満足するように選択するのが好ましい。

本発明のフィルムの塗布層（Ａ）は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、低分子帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を少量含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。本発明のフィルムの塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみに形成する場合、その反対面には必要に応じて別種の塗布層を形成させ、さらに他の特性を付与することもできる。なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電処理等を施してもよい。

本発明におけるポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層（Ａ）の膜厚は、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２の範囲である。膜厚が０．００２ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な密着性が得られない可能性があり、１．０ｇ／ｍ^２を超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、塗布層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を挙げることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明のフィルムの塗布層（Ａ）は、バインダー樹脂と架橋剤とを任意割合で配合することで形成することが好ましいく、その場合、層が密にバリア層を形成するためＯＬを抑制することができる。このため、ポリエステルフィルムからのＯＬを極力、粘着剤に付着させない、また、先の加工工程内で出さない効果がある。よって、本発明のポリエステルフィルムの塗布層の層構成は、両面が好ましく、用途に応じて、少なくとも片面に塗布することが必要とされる。

本発明おいて、ＯＬ（オリゴマー）とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。

本発明のポリエステルフィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、塗布層（Ａ）表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるＯＬ量は、３．０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下である。ＯＬが３．０ｍｇ／ｍ^２を超える場合、工程汚染があり、粘着剤貼り合わせ時に、異物が発生し、製品の歩留まりが落ちるなどの不具合が生じることがある。

本発明においてポリエステルフィルム表層、もしくは、塗布層（Ａ）上に形成する離型層（Ｂ）は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。その中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有するものによれば離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。

硬化型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、、ＫＳ−３６０１、ＫＮＳ−３００２、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−５０３９、東レ・ダウ・コーニング・アジア（株）製ＢＹ−２４―５６１、ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＬＴＣ３０３Ｅ、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
また、上述のとおり、離型層中にアミノ基を有するシラン化合物を添加することもある。

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層（Ｂ）を設ける方法としては、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。本発明における離型層の塗布量は、通常０．０１〜１ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明において、ポリエステルフィルムにはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。また、粘着剤層または離型層の塗膜の乾燥および／または硬化（熱硬化、電離放射線硬化等）は、それぞれ個別または同時に行うことができる。同時に行う場合には、８０℃以上の温度で行うことが好ましい。乾燥および硬化の条件としては、８０℃以上で１０秒以上が好ましい。乾燥温度が８０℃未満または硬化時間が１０秒未満では塗膜の硬化が不完全であり、塗膜が脱落しやすくなるため好ましくない。

本発明におけるポリエステルフィルムの離型層を綺麗かつ頑丈にするため、遷移金属系触媒を用いることが好ましい。離型層中の遷移金属系触媒含有量は、通常０．５〜５．０重量％、好ましくは１．５〜４．０重量％の範囲である。塗布層中の遷移金属系触媒含有量が０．５重量％よりも低い場合、剥離力の不具合や、塗布層での硬化反応が不十分になるため、面状悪化などの不具合を生じる場合があり、一方、塗布層中の遷移金属系触媒の含有量が５．０重量％を超える場合には、コストがかかる、また、反応性が高まり、ゲル異物が発生する、等の工程不具合を生じてしまうことがある。

本発明の離型ポリエステルフィルムにおけるマルテンス硬度とは、三角錐型の圧子を使用した硬度測定機を用いて、任意試験力、任意負荷速度、任意負荷・除荷保持時間における表層の計装化押し込み硬さ試験によって求められるものをいう。

本発明の離型フィルムの塗布層（Ｂ）のマルテンス硬度は通常１００〜４５０Ｎ／ｍｍ^２であり、表層のマルテンス硬度比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０〜４．０であり、好ましくは２．０〜３．８、さらに好ましくは２．５〜３．５である。マルテンス硬度比（Ｂ）／（Ａ）が１．０よりも小さい場合、４．０よりも大きい場合では、そもそも、ＯＬが出やすかったり、また、加工時フィルムにテンションがかかったときに、離型層が硬いために脆くなり、塗膜が剥がれ落ち剥離力が高くなる、また、その剥がれ落ちたものが異物となり、工程汚染を引き起こしてしまう等の二次的な不具合が生じたりする。

本発明の離型フィルムにおいて、上記シリコーンコート表面のマルテンス硬度を達成させるための手段としては、塗布層（Ａ）において、架橋密度の高い塗布層を設ける、生産性、コスト性を損なわない程度に塗布膜を厚くする、かつ、塗布層（Ｂ）において、シリコーンの反応における比較的架橋点が多く、かつ、硬化反応が十分、かつ、速い、ポットライフが十分な塗剤の組み合わせること、シリコーン塗布における塗布量を変更すること、これらの条件を高度に組み合わせることが挙げられる。

本発明おいて、工程内で問題とするＯＬ（オリゴマー）とは、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌの粘着剤工程走行中、８０００ｍ以上離型ポリエステルフィルムを使用した時に工程中のロールにＯＬが発生してロールが白くならないことが好ましい。さらに好ましくは、１００００ｍ以上、より好ましくは、２００００ｍ以上使用したときにＯＬが発生してロールが白くならないことである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）ポリエステルフィルムの透過率測定
ＪＩＳ − Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりポリエステルフィルムの全光線透過率を測定した。次のような基準で判断する。

（４）ポリエステルフィルムのヘーズ（濁度）測定
ＪＩＳ − Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりポリエステルフィルムの全光線透過率を測定した。次のような基準で判断する。

（５）ポリエステルフィルムの加熱収縮率測定
ポリエステルフィルムを縦長さの方向（以後、ＭＤと略する）と横幅の方向（以後、ＴＤと略する）にそれぞれ、任意の長さＬ（ｃｍ）でサンプリングする。続いて、そのサンプルをオーブンで１６０℃、５分の加熱を行い、そのサンプルをオーブンから取り出して長さｌ（ｃｍ）を測定する。この操作を３回行い、平均値を加熱収縮率の値として採用する。下記式で加熱収縮率は算出できる。
加熱収縮率（％）＝｛（Ｌ−ｌ）／Ｌ｝×１００

（６）塗布層中触媒量測定
ＳＡＩＣＡＳを用いて、試料フィルムに斜め切削を行い、断面を露出させた。その後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型質量分析マススペクトル）を用いて、ポリエステルフィルム塗布層中に含まれる白金を含む触媒量を求めた。

（７）塗布層中の触媒量測定
ＳＡＩＣＡＳを用いて、試料フィルムに斜め切削を行い、断面を露出させた。その後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型質量分析マススペクトル）を用いて、ポリエステルフィルム塗布層中に含まれる白金を含む触媒量を求めた。

（８）離型フィルムのシリコーン低分子成分移行性の評価（ＸＲＦ）
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒＭｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ^２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ

（９）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。

（１０）（Ａ）層表面から抽出されるＯＬの測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のＯＬ量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面ＯＬ量（ｍｇ／ｍ^２）とする。
ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したＯＬ（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。

移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩＧＥＬＯＤＳ１ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

（１１）ポリエステルフィルムのコート表面の硬度測定
ポリエステルフィルムの表層に対して、島津製作所社製のダイナミック超微小高度計（ＤＵＨ−２１１）を用いて、三角錐圧子（稜間角１１５°、ベルコビッチタイプ）、試験力：０．１０ｍＮ、負荷保持速度：０．００６０ｍＮ／ｓｅｃ．、負荷保持時間：２ｓｅｃ．の条件で測定を行ない、上記試験力に対する押込み深さからマルテンス硬さを算出した。なお、測定回数は１２回で、それらの平均値を採った。次のような基準で判断する。
○：マルテンス硬度比（Ｂ）／（Ａ）が２．５〜３．５
△：マルテンス硬度比（Ｂ）／（Ａ）が１．０〜２．５、もしくは、３．５〜４．０
×：マルテンス硬度比（Ｂ）／（Ａ）が１．０よりも低い、もしくは４．０よりも高い

（１２）実用特性
＜離型特性＞
粘着層を有する積層フィルムより離型フィルムを剥がした時の状況より、離型特性を評価した。
○：離型フィルムが綺麗に剥がれ、粘着剤が離型層に付着する現象が見られない
×：離型フィルムに粘着剤が付着する

＜工程走行中のＯＬ発生＞
本発明のポリエステルフィルムでは、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌの粘着剤工程走行中、離型ポリエステルフィルムを使用した時に工程中のロールにＯＬが発生量を評価した。
「判定基準」
○：２００００ｍ以上離型フィルムを走行させても、ロールが白くならない。
△：８０００ｍ以上離型フィルムを走行させても、ロールが白くならず、２００００ｍ以下のどこかで、離型フィルムを走行させたときにロールが少し白くなる。
×：８０００ｍ離型フィルムを走行させないうちに、ロールが白くなる。
○および△のものが実使用上問題のないレベルである。

（１３）総合評価
離型フィルムにおける加工特性、粘着剤加工における剥離特性やＯＬ発生状況を加味した生産性を考慮に入れた評価を行った。次のような基準で判断した。
○：生産しても充分に製品として供給できる。また、粘着加工における、剥離特性、ＯＬ発生量について、特に問題ない。
△：生産性が良い、かつ、不具合の頻度が少ない。また、粘着加工における、剥離特性、ＯＬ発生量について、特に問題ない。
×：生産性が悪い。不具合が多発する。また、粘着加工における、剥離特性が悪い、Ｏ
Ｌ発生量が多く、ロールがすぐに白くなる。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６１に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６１のポリエステル（ａ）を得た。

＜ポリエステル（ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径０．８μmの合成炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを粒子のポリエステルに対する含有量が１重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（ｂ）を得た。得られたポリエステル（ｂ）は極限粘度０．６０であった。

＜ポリエステル（ｃ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。
一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．４５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（ｃ）を得た。このポリエステルの固有粘度は０．４５であった。

＜ポリエステル（ｄ）の製造＞
このポリエステルチップを固相重縮合法にて固有粘度を上げた。予備結晶化槽にて１７０℃の窒素雰囲気化にて０．５時間処理した後、不活性ガスを流す塔式乾燥機を用い、２００℃の温度下にて水分率が０．００５％になるまで乾燥した。その後固相重合槽へ送り、２４０℃にて３時間、固相重合を行い固有粘度０．７０のポリエステル（ｄ）を得た。

＜ポリエステル（ｅ）の製造＞
ポリエステル（ｄ）を製造する際、固相重合槽にて５時間固相重合を行い、固有粘度０．８０のポリエステル（ｅ）を得た。

実施例１：
〈ポリエステルフィルムの製造〉
表層の原料としてポリエステル（ｅ）７０重量％と、ポリエステル（ｂ）３０重量％を混合し、中間層の原料として、ポリエステル（ａ）８４重量％とポリエステル（ｂ）１６重量％を混合し、２台のベント付き押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、次に下記塗布剤を塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ^２になるように塗布した（塗布層（Ａ））後、テンターに導き、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で４．３倍の横延伸を施した後、２２０℃で１０秒間の熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に４％の弛緩を加え、幅４０００ｍｍのマスターロールを得た。このマスターロールの端から１４００ｍｍの位置よりスリットを行い、コアに１０００ｍ巻き取りし、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは３８μｍ（層構成：表層４μｍ／中間層３０μｍ／表層４μｍ）であった。なお、塗布層（Ａ）を構成する化合物例は以下のとおりである。

（化合物例）
・ケン化度８８モル％、重合度３５０のポリビニルアルコールバインダーポリマー：Ａ
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）バインダーポリマー：Ｂ
・架橋剤ヘキサメトキシメラミン架橋剤：Ｃ
・粒子コロイダルシリカ（平均粒径：７０ｎｍ）：Ｄ
固形分配合比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝３０／２４／４２／４

得られたポリエステルフィルムに、次に示す離型剤組成−Ａからなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１２ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し（塗布層（Ｂ））、ドライヤー温度１２０℃、ライン速度１００ｍ／ｍｉｎ．以上の条件でロール状加工製品を得た。得られた離型ポリエステルフィルムの塗布層（Ａ）側のＯＬ量が０．８２ｍｇ／ｍ^２であり、かつ、塗布層（Ａ）のマルテンス硬度は１３２で、塗布層（Ｂ）のマルテンス硬度は３４７Ｎ／ｍｍ^２で、マルテンス硬度比（Ｂ）／（Ａ）は２．６あった。また、得られた離型ポリエステルフィルムを粘着剤加工機に投入したときに、２００００ｍ以上加工してもＯＬ発生は見られなかった。

本発明の実施例・比較例に用いた離型塗剤の組成は以下である。
＜離型剤組成−Ａ＞
硬化型シリコーン樹脂（Ｘ−６２−５０３９：信越化学社製）２０部
架橋剤（Ｘ−９２−１８５：信越化学社製）０．４部
触媒（ＰＬ−５０００：信越化学社製）１．０部
ＭＥＫ／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１：１：１）

＜離型剤組成−Ｂ＞
硬化型シリコーン樹脂（ＢＹ−２４−５６１：東レ・ダウコーニング社製）２０部
触媒（ＢＹ−２４−８３５：東レ・ダウコーニング社製）０．３部
ＭＥＫ／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１：１：１）

＜離型剤組成−Ｃ＞
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−３６０１：信越化学社製）１４部
硬化型シリコーン樹脂（ＫＮＳ−３００２：信越化学社製）１．２部
剥離コントロール剤（ＫＳ−３８００：信越化学社製）２．０部
架橋剤（Ｖ２４：ＷＡＣＫＥＲ社製）０．５部
触媒（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）０．２部
ＭＥＫ／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１：１：１）

＜離型剤組成−Ｄ＞
硬化型シリコーン樹脂（ＬＴＣ３０３Ｅ：東レ・ダウコーニング社製）２０部
触媒（ＳＲＸ２１２：東レ・ダウコーニング社製）０．２部
ＭＥＫ／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１：１：１）

実施例２〜５：
実施例１において、塗布層（Ａ）の厚みの変更、塗布層（Ｂ）における、シリコーンコート剤組成の変更、塗布量変更以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた結果をまとめて下記表１に示す。

比較例１〜２：
実施例１において、シリコーンコート剤組成の変更、シリコーンコート剤の塗布量変更以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた結果をまとめて下記表２に示す。

本発明のポリエステルフィルムは、工程走行中にＯＬ封止効果があり、工程汚染を極限に抑えた離型ポリエステルフィルムとして好適に利用できる。

Claims

一方の表面にポリビニルアルコールを含有する塗布層（Ａ）を有し、もう一方の表面にシリコーン系離型層（Ｂ）を有するポリエステルフィルムであり、フィルムの表裏のマルテンス硬度の比（（Ｂ）／（Ａ））が１．０〜４．０であることを特徴とする離型ポリエステルフィルム。