KR20230018359A - 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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타다마사 스즈키
쇼 츠보쿠라
타쿠지 히가시오지
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 물의 접촉각 HX(1)가 0° 이상 60° 이하인 층 X를 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 층 X의 결정화도 C(0)가 0% 이상 30% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
HX(1): 층 X에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각.
폴리에스테르 필름의 적어도 편측에 층 X를 형성하고, 층 X의 수접촉각과 결정화도를 제어함으로써 회수성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

적층 폴리에스테르 필름
본 발명은 적층 폴리에스테르 필름에 형성된 층을 제거하는 것에 뛰어난 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
플라스틱은 다양한 분야에 이용되고 있다. 한편, 플라스틱은 마이크로 플라스틱 등 해양오염의 원인물로 되어, 플라스틱에 의한 환경부하를 저감하는 것이 급선무가 되고 있다. 또한, 최근, IoT(Internet of Things)의 진화에 따라, 컴퓨터나 스마트폰에 탑재되는 CPU 등의 전자 디바이스가 급격하게 증가하고 있다. 그것에 따라, 전자 디바이스를 구동하기 위해서 중요한 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 수도 폭발적으로 증가하고 있다. MLCC의 일반적인 제조 방법은 이하의 공정을 갖는다. 플라스틱 필름을 기재로 하고, 상기 기재 상에 이형층을 형성한 이형 필름 상에 세라믹 그린시트와 전극을 적층한 후, 상기 적층체를 이형 필름으로부터 박리하는 공정과, 그 공정에서 얻어진 적층체를 복수층 적층하고, 소성한다고 하는 공정이다. 이상의 공정에 있어서, 이형 필름은 공정 중에서 불필요물로서 폐기되게 된다.
즉, 최근의 MLCC 수량의 폭발적 증가로 불필요물로서 폐기되는 이형 필름이 증가하는 것에 의한 환경에의 부하가 과제가 되고 있다. MLCC의 제조 공정에서 사용되는 이형 필름에 포함되는 이형층의 성분은, 이형성의 관점으로부터, 일반적으로는 필름을 구성하는 성분과는 상이한 조성이다. 그 때문에, 이형층이 붙은 이형 필름을 그대로 재용융했을 경우, 이형층의 성분이 이물로서 존재하기 때문에재이용을 할 수 없다.
특허문헌 1에서는, 왁스를 필름 속에 이겨 넣어, 이형층을 형성하지 않고 이형용 필름으로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 이형층을 갖는 이형용 필름을 금속 브러시를 이용하여 세정하고, 이형층을 제거한 필름을 재이용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 이형층과 폴리에스테르 필름의 중간에 수용성 수지의 층을 형성하고, 수세함으로써 이형층을 제거한 후, 재이용하는 방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2013/15260호 일본 특허공개 2012-171276호 공보 일본 특허 제4284936호 공보
그러나, 이형제로서 왁스를 사용하는 경우에는, 세라믹 그린시트의 재료인 세라믹 슬러리의 도포성이나, 세라믹 슬러리를 건조해서 얻어지는 그린시트의 박리성이 충분하지는 않다. 또한, 왁스는 필름을 구성하는 성분과는 상이한 물질이기 때문에, 재용융해서 재이용할 대에 이물로 되는 과제가 있다. 또한, 이형용 필름을 금속 브러시를 이용하여 세정하는 경우에는, 균일하게 세정할 수 없거나, 이형층의 제거성이 충분하지 않다고 하는 과제가 있다. 또한, 이형층과 폴리에스테르 필름의 중간에 수용성 수지의 층을 형성하는 방법도, 제거성이 충분하지는 않다고 하는 과제가 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,
[I] 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 물의 접촉각 HX(1)가 0° 이상 60° 이하인 층 X를 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 층 X의 결정화도 C(0)가 0% 이상 30% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
HX(1): 층 X에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각
[II] 150℃ 30분간 열처리한 후의 층 X의 결정화도 C(150)가 0% 이상 30% 이하인 [I]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[III] 상기 폴리에스테르 필름의 층 X를 형성하는 측의 표면조도 Ra(㎚)와, 층 X의 두께 Xt(㎚)의 비율 Ra/Xt가, 0.001 이상 1.0 이하인 [I] 또는 [II]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[IV] 상기 층 X가 폴리비닐알콜을 주골격으로 하는 수지를 포함하는 [I]∼[III] 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[V] 상기 층 X의 폴리에스테르 필름과 접하는 면과는 반대면에, 물의 접촉각 HY(1)가 80° 이상 120° 이하로 되는 층 Y를 더 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 필름의 층 Y의 물의 접촉각 HY(1)(°)와 HY(20)(°)가 이하의 식을 만족시키는 [I] 내지 [IV] 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
45≤｜HY(1)-HY(20)｜≤80
HY(1): 층 Y에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각
HY(20): 층 Y에 물이 접촉하고나서 20초 후의 접촉각
[VI] 상기 층 Y가 디메틸실록산을 주골격으로 하는 수지를 포함하는 [V]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[VII] 상기 층 Y의 층 X와 접하는 면과는 반대면에 피이형층을 형성하고, 층 Y로부터 피이형층을 박리하는 이형 용도로 사용되는 [V] 또는 [VI]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[VIII] 상기 층 Y의 층 X와 접하는 면과는 반대면에 피이형층을 형성하고, 층 Y로부터 피이형층을 박리한 후, 층 X와 층 Y가 제거되는 용도로 사용되는 [V] 또는 [VI]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[IX] 층 Y의 층 X와 접하는 면과는 반대면에 피이형층을 형성하고, 층 Y로부터 피이형층을 박리한 후, 또한 층 X와 층 Y를 제거한 폴리에스테르 필름을 재이용하는 용도로 사용되는 [V] 또는 [VI]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[X] 상기 피이형층이 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 세라믹 그린시트인 [VII] 내지 [IX] 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[XI] 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 제조 공정용의 이형 필름으로서 사용되는 [I] 내지 [X] 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
[XII] 폴리에스테르 필름과 층 Y를 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 층 Y의 물의 접촉각 HY(1)(°)와 HY(20)(°)가 이하의 식을 만족시키는 적층 폴리에스테르 필름.
70≤HY(1)≤120, 10≤｜HY(1)-HY(20)｜≤80
HY(1): 층 Y에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각
HY(20): 층 Y에 물이 접촉하고나서 20초 후의 접촉각
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 점착 테이프나 이형용 필름의 기재 등, 공업용 분야의 용도에 사용한 후, 폴리에스테르 필름 이외의 층의 제거성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
이하에 구체예를 들면서, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 편측에 1층 이상의 층을 형성한 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 폴리에스테르는, 디카르복실산 구성성분과 디올 구성성분을 갖고서 이루어지는 것이다. 또, 본 명세서 내에 있어서, 구성성분이란 폴리에스테르를 가수분해함으로써 얻는 것이 가능한 최소단위를 나타낸다. 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 구성성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디올 구성성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 지환식 디올류, 상술의 디올이 복수개 연결된 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성, 투명성의 관점으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN), 및 PET의 디카르복실산 성분의 일부에 이소프탈산이나 나프탈렌디카르복실산을 공중합한 것, PET의 디올 성분의 일부에 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 디에틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르가 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 물의 접촉각 HX(1)가 0° 이상 60° 이하인 층 X를 가질 필요가 있다. 여기에서 말하는 HX(1)란, 후술의 방법으로 층 X의 물의 접촉각을 측정할 경우, 층 X에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각을 나타낸다. 층 X의 물의 접촉각을 상기 범위로 함으로써 층 X는 물을 흡수하기 쉽고, 물을 이용하여 세정함으로써 층 X를 적층 폴리에스테르 필름으로부터 제거할 수 있다. 0° 미만으로 되는 것은 실질적으로 일어날 수 없다. 또한, 60°를 초과하는 경우에는 층 X의 물의 흡수성은 떨어진다. HX(1)는 10° 이상 45° 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 층 X에 물이 접촉하고나서 20초 후의 접촉각을 HX(20)로 했을 경우, HX(20)와 HX(1)의 차의 절대값(|HX(20)-HX(1)|)을 5° 이상, 바람직하게는 10° 이상 30° 이하로 함으로써, 층 X의 흡수성이 향상하여 물로 세정하는 것이 용이하게 된다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 층 X의 결정화도 C(0)는 0% 이상 30% 이하일 필요가 있다. 결정화도는, 일반적으로 물질의 결정화의 정도를 나타내고, 결정화도가 높을수록, 그 물질은 자유 에너지적으로 안정된 결정 부분을 많이 함유하게 된다. 즉, 결정화도가 높을수록, 그 물질 자체가 안정되게 되고, 예를 들면 물에 대한 용출성이 저하하는 경우가 있다. 층 X의 결정화도는 실질적으로 0% 미만으로 되는 일은 없고, 30%를 초과하는 경우에는 물에 대한 내구성이 향상하여, 물을 이용하여 층 X를 제거하는 것이 용이하게 할 수 없게 될 경우가 있다. 또한, C(0)가 1.0%에 미치지 않을 경우에는, 폴리에스테르 필름 상에 층 X를 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 때문에, C(0)는 보다 바람직하게는 1.0% 이상 20% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이상 10% 이하이다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 층 X의, 150℃ 30분간 열처리한 후의 결정화도 C(150)는 0% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 150℃ 30분간 열처리한 후에 있어서의 층 X의 결정화도를 상기 범위로 함으로써, 예를 들면 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을, 이형층을 형성한 이형용 필름으로서 사용하여, 피이형물의 가공 공정에서 열을 가한 후라도 물을 이용하여 층 X를 제거할 수 있다. C(150)는, 보다 바람직하게는 1.0% 이상 20% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이상 10% 이하이다. C(150)가 1.0%에 미치지 않을 경우, 열을 가함으로써 층 X의 안정성이 악화하여, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이형용 필름으로서 사용하는 것이 곤란한 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 층 X로서는, 수용성의 물질인 것이 바람직하다. 층 X를 수용성의 물질로 함으로써 접촉각 HX(1)를 바람직한 범위로 하는 것이 용이하게 된다. 또한, 층 X가 수용성의 물질일 경우, 층 X를 포함하는 적층 필름을 수세함으로써, 층 X가 수중에 용출함으로써 폴리에스테르 필름과 층 X의 계면에서 박리가 일어나, 폴리에스테르 필름만을 인출하는 것이 용이하게 된다.
수용성의 물질로서는, 수용성을 갖는 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 폴리비닐알콜계 수지(이하, 폴리비닐알콜(PVA)로 기재할 경우가 있다), 폴리비닐피롤리돈계 수지(이하, 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 기재할 경우가 있다), 전분을 주성분으로 하는 것을 예시할 수 있다. 여기에서 말하는 수용성이란, 고체를 50℃의 물에 10분간 침지했을 때, 물에 용출함으로써 일어나는 고체의 질량의 변화량이 15% 이상이며, 수용액으로 되는 것이다. 폴리에스테르 필름과의 친화성이나, 수용성, 내열성, 유기용매에 대한 내구성(이하, 내용제성으로 기재할 경우가 있다), 결정화도 제어의 관점으로부터, 층 X는 폴리비닐알콜을 주골격으로 하는 폴리비닐알콜계 수지가 바람직하다. 특히 PVA는, 무극성 부위가 적고, 친수기를 많이 함유하기 때문에, 수용성이 높고, 내용제성을 가지므로 바람직하다.
층 X로서 폴리비닐알콜계 수지를 사용할 경우, 바람직한 중합도는 300 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 300 이상 800 이하, 더 바람직하게는 400 이상 600 이하이다. 중합도가 1000을 초과하는 경우에는, 폴리비닐알콜의 분자쇄가 길어지는 결과, 분자쇄 내에서도 결정화를 위한 패킹이 생기기 쉬워 결정화도가 높아질 경우가 있다. 200에 미치지 않을 경우, 층 X를 폴리에스테르 필름 상에 코팅에 의해 형성할 때, 도포성이 나빠져 층 X를 적층할 수 없을 경우나, 도포성이 나빠져 필름 상에 층 X를 형성하는 폴리비닐알콜이 편재해서 층으로 되지 않는 결과, 분자끼리의 상호작용이 강해져 결정화도가 높아질 경우가 있다.
또한, 층 X로서 폴리비닐알콜계 수지를 사용할 경우, 비누화도는 바람직하게는 30 이상 88 이하, 보다 바람직하게는 60 이상 80 이하이다. 폴리비닐알콜은 측쇄로서 히드록실기와 아세틸기를 갖지만, 비누화도가 높을수록 관능기로서의 부피가 작은 히드록실기의 양이 많은 것을 나타낸다. 그 때문에, 비누화도가 높을 경우, 분자쇄 패킹에 의한 결정화가 생기기 쉬운 경향이 있다. 비누화도가 88을 초과하면 결정화도가 커지기 쉽다. 또한, 비누화도가 30에 미치지 않을 경우, 아세틸 기가 많기 때문에 수용성이 저하해서 HX(1)를 바람직한 범위로 할 수 없어질 경우나, 유기용매에 대한 내성이 저하할 경우가 있다.
또한, 층 X로서 사용하는 폴리비닐알콜계 수지의 측쇄로서, 히드록실기나 아세틸기 이외의 관능기를 공중합한 공중합 폴리비닐알콜을 사용하는 것도 바람직한 실시형태이다. 특히, 친수성이며, 또한 부피가 큰 관능기, 예를 들면 1,2-에탄디올기, 카르복실기, 술폰산 나트륨기 등을 도입함으로써 HX(1), C(0) 모두에 바람직한 범위로 하는 것이 용이하게 된다. 공중합량으로서는, 폴리비닐알콜 수지 전체에 대하여 3mol% 이상 20mol% 이하, 보다 바람직하게는 5mol% 이상 10mol% 이하이다. 공중합량이 20mol%를 초과할 경우, 층 X를 폴리에스테르 필름 상에 코팅에 의해 형성할 때, 도포성이 나빠져 적층하는 것이 곤란하게 될 경우가 있다. 3mol%에 미치지 않는 경우에는, HX(1), C(0)를 바람직한 범위로 하기 위한 효과가 충분히 얻어지지 않을 경우가 있다.
층 X로서 폴리비닐알콜계 수지를 사용할 경우, 층 X에 바인더로서의 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 또한 조막성을 향상시키는 멜라민이나 옥사졸린 등의 가교작용이 있는 수지는 첨가하지 않는 편이 바람직하다. 바인더나 가교작용이 있는 수지는, 폴리비닐알콜계 수지의 측쇄의 히드록실기와 상호작용하여, 결정화도나 접촉각을 제어할 수 없어 바람직한 값으로 되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 일양태로서, 폴리에스테르 필름과 층 Y를 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 층 Y의 물의 접촉각 HY(1)(°)와 HY(20)(°)가 이하의 식을 만족시키는 적층 폴리에스테르 필름을 들 수 있다.
80≤HY(1)≤120, 10≤｜HY(1)-HY(20)｜≤80
HY(1): 층 Y에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각
HY(20): 층 Y에 물이 접촉하고나서 20초 후의 접촉각
물에 대한 접촉각을 제어하여, HY(1)를 상술의 범위로 한 층 Y를 가짐으로써 층 Y의 표면 에너지를 저하시킬 수 있는 결과, 층 Y를 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 이형용 필름으로서 사용하는 것이 가능해진다.
HY(1)를 바람직한 값으로 하기 위해서, 층 Y는 발수성을 갖는 것이 바람직하다. 층 Y를 수지로 구성시킬 경우, 층 Y에 사용할 수 있는 발수성이 높은 수지로서, 디메틸실록산을 주골격으로 하는 실리콘 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 불소를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, HY(20)가 HY(1)에 비해서 변화하고, |HY(1)-HY(20)|를 상술의 범위로 함으로써, 층 Y의 물성을, 물을 매개로 해서 변화시키는 것이 가능해진다. 즉, 물을 매개로 해서 물성을 변화시킴으로써, 층 Y와 적층 폴리에스테르 필름의 접착성을 변화시킴으로써 층 Y를 적층 폴리에스테르 필름으로부터 물을 이용하여 제거하는 것이 용이해진다. |HY(1)-HY(20)|가 작고, 10° 미만에서는 물성의 변화가 충분하지 않아 제거성이 떨어질 경우가 있다. |HY(1)-HY(20)|가 80°를 초과하는 경우에는, 층 Y의 물성이 불안정해서 폴리에스테르 필름에 층 Y를 형성하는 것이 곤란하게 될 경우가 있다. |HY(1)-HY(20)|는, 바람직하게는 30° 이상 80° 이하, 보다 바람직하게는 45° 이상 80° 이하이다.
층 Y의 |HY(1)-HY(20)|를 상술의 범위로 하기 위해서, 폴리에스테르 필름과 층 Y의 중간에, 상술의 층 X를 폴리에스테르 필름과 층 Y에 접하도록 형성하는(즉, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 물의 접촉각 HX(1)가 0° 이상 60° 이하인 층 X를 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 층 X의 폴리에스테르 필름과 접하는 면과는 반대면에 층 Y를 가진 적층 폴리에스테르 필름으로 하는) 것도 바람직한 실시형태이다. 물을 흡수하기 쉬운 층 X가 층 Y에 접해서 이루어짐으로써, 층 Y 상에 접하는 물이 층 Y를 투과해서 층 X에 흡수되기 때문에, 층 Y의 물의 접촉각도 변화되고, |HY(1)-HY(20)|를 바람직한 범위로 할 수 있다. 층 Y의 발수성이 높을수록, 또한 층 Y의 물의 투과성이 높을수록, |HY(1)-HY(20)|를 바람직한 범위로 할 수 있다. 층 Y에 사용할 수 있는 발수성이 높은 수지로서, 디메틸실록산을 주골격으로 하는 실리콘 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 불소를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 물의 투과성이 높은 디메틸실록산을 주골격으로 하는 실리콘을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 층 Y의 물에 대한 접촉각이 크고, 표면 에너지가 작기 때문에, 층 Y의 층 X와 접하는 면과는 반대면에 피이형층을 형성하고, 층 Y로부터 피이형층을 박리하는 이형 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 물에 의해서 층 X 및 층 Y를 제거하는 것이 가능하기 때문에, 피이형물을 박리한 후 층 X와 층 Y를 제거해서 폴리에스테르 필름만을 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 층 X와 층 Y를 제거해서 폴리에스테르 필름을 얻은 후, 얻어진 폴리에스테르 필름을 재이용하는 것이 바람직하다. 재이용하는 방법으로서는, 얻어진 폴리에스테르 필름에 다시 층 X와 층 Y를 형성해서 이형용 필름으로서 사용하는 방법이나, 폴리에스테르 필름을 재용융해서 다시 폴리에스테르 필름으로 성형하는 방법을 들 수 있지만, 재이용하는 용도가 한정되지 않는 재용융해서 다시 폴리에스테르 필름으로 성형하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 층 Y로서 실리콘 화합물, 특히 디메틸실록산 결합을 함유하는 화합물을 사용할 경우, 디메틸실록산 결합을 포함하는 성분은, 폴리에스테르 필름과 혼합해서 재용융하면 이물이 되기 쉬워, 폴리에스테르의 열화를 촉진하거나, 용융 후에 압출 성형할 수 없어질 경우가 있기 때문에, 본 발명의 필름을 재용융해서 재이용하기 위해서는 층 Y를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의, 상기 폴리에스테르 필름의 층 X를 형성하는 측의 표면조도 Ra(㎚)와, 층 X의 두께 Xt(㎚)의 비율 Ra/Xt가, 0.001 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율 Ra/Xt가 1.0을 초과하면, 층 X가 폴리에스테르 필름의 표면을 모두 피복할 수 없어 높은 돌기가 노출되기 때문에, 또한 층 X의 위에 층 Y를 형성할 경우, 층 Y가 직접 폴리에스테르 필름과 접하는 결과, 층 Y를 통해서 층 X에 물이 흡수되지 않아 층 X와 층 Y의 제거성이 떨어질 경우가 있다. 상기 비율 Ra/Xt가 0.001에 미치지 않을 경우, 폴리에스테르 필름이 매우 평활하게 되는 결과, 층 X와의 친화성이 떨어져 코팅에 의해 층 X를 형성할 수 없어질 경우가 있다. 비율 Ra/Xt는 0.05 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
층 X, 층 Y를 갖는 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 이형용 필름으로서 사용할 경우, 피이형물은 아크릴을 주성분으로 하는 유기계 점착제나, 금속이나 금속 산화물을 주성분으로 하는 무기물의 시트를 들 수 있다. 특히, 금속 산화물의 티탄산 바륨은, MLCC를 제조하기 위해서 필요 불가결한 것이며, 티탄산 바륨의 시트를 제조하기 위한 공정용 이형 필름의 사용량이 증가하고 있다. 이러한 상황 하, 티탄산 바륨의 시트를 제조하는 공정에 있어서, 층 X, 층 Y를 갖는 본 발명의 필름을 사용함으로써 티탄산 바륨의 시트를 제조하는 공정에서의 사용 후에, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름으로부터 층 X, 층 Y를 제거해서 폴리에스테르 필름만을 재이용할 수 있어, 환경부하 저감에 기여하는 것이 가능해진다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 이하에 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 의해 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름은, 필요에 따라서 건조한 원료를 압출기 내에서 가열 용융하고, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 상에 압출해서 시트 형상으로 가공하는 방법(용융 캐스트법)을 사용할 수 있다. 상기 시트를, 표면온도 20℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 드럼 상에 정전기에 의해 밀착시켜서 냉각 고화하여 미연신 시트를 제작한다. 캐스트 드럼의 온도는, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 40℃ 이하, 더 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하이다.
다음에, 미연신 시트를, 하기 (i)식을 충족시키는 온도 T1n(℃)에서, 필름의 길이방향(MD)으로 3.6배 이상, 필름의 폭방향(TD)으로 3.9배 이상, 면적배율 14.0배 이상 20.0배 이하로 2축 연신한다.
필름 폭방향의 연신 배율은, 바람직하게는 4.0배 이상, 보다 바람직하게는 4.3배 이상 5.0배 이하이다. 필름 폭방향의 연신 배율을 4.0배 이상으로 함으로써 층 X를 후술의 인라인 코트법을 이용하여 1축 연신 후의 필름에 도포할 경우, 층 X를 구성하는 성분이 필름에 추종해서 연신되어서 잡아늘려지기 때문에, 층 X를 구성하는 성분이 규칙 바르게 배열하는 것을 억제하여 층 X의 결정화도를 바람직한 범위로 하는 것이 가능해진다. 폭방향 연신 배율이 5.0배를 초과하면, 필름의 제막성이 저하할 경우가 있다.
(i) Tg(℃)≤T1n(℃)≤Tg+40(℃)
Tg: 폴리에스테르 필름의 유리전이온도(℃)
필름의 길이방향의 연신 방법에는, 롤간의 속도차를 이용하는 방법이 적합하게 사용된다. 이 때, 필름이 미끄러지지 않도록 닙 롤로 필름을 고정하면서, 복수 구간에 걸쳐서 연신하는 것도 바람직한 실시형태이다.
다음에, 2축 연신 필름을, 하기 (ii)식을 만족하는 온도(Th0(℃))에서, 1초간 이상 30초간 이하의 열고정 처리를 행하고, 균일하게 서랭 후, 실온까지 냉각함으로써 폴리에스테르 필름을 얻는다.
(ii) Tmf-35(℃)≤Th0(℃)≤Tmf(℃)
Tmf: 필름의 융점(℃)
(ii)를 만족시키는 조건에 의해 2축 연신 필름을 얻음으로써, 필름에 적당한 배향을 부여시켜 이형용 필름으로서 사용할 경우의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에는, 표면조도를 상술의 범위로 하기 때문에, 상술의 제조 방법에 추가해, 필름에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 실시형태이다. 첨가하는 입자로서는, 경도가 높은 입자가 바람직하고, 가교 폴리스티렌 입자나, 다이아몬드 입자, 지르코니아 입자, 산화 알루미늄 입자가 적합하게 사용된다. 입자 첨가량은 폴리에스테르 필름의 중량에 대하여 0.01% 이상 0.7% 이하이다.
다음에, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 층 X, 층 Y를 형성하는 방법에 대해서 이하에 설명한다.
층 X가 물을 흡수하기 쉬운 수지로 형성될 경우, 층 X를 형성하는 수지를 물에 용해시켜 본 발명의 폴리에스테르 필름 상에 코팅하는 방법이 바람직하게 사용된다. 코팅 방법으로서는, 그라비어 코팅, 메이어바 코팅, 에어나이프 코팅, 닥터나이프 코팅 등의 일반적인 코팅 방식을 이용할 수 있다. 특히, 층 X의 결정화도 제어의 관점으로부터, 길이방향으로 1축 연신한 후의 폴리에스테르 필름의 표층에 층 X의 수지를 코팅하고, 폴리에스테르 필름을 폭방향으로 연신함과 동시에 층 X를 조막하는 인라인 코트법이 적합하게 사용된다. 층 X의 두께는 50㎚ 이상 1000㎚ 이하가 바람직하다. 50㎚에 미치지 않을 경우, 층 X의 흡수성이 충분히 발현되지 않아 제거성이 떨어질 경우가 있다. 1000㎚를 초과하는 경우에는, 블록킹이 발생하여 핸들링성이 저하할 경우가 있다.
다음에, 층 Y를 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 층 Y는 층 X와 동시에 형성해도, 각각 형성해도 좋다. 동시에 형성할 경우에는, 다이 등을 이용하여 2층을 동시에 도포하는 방법, 혹은 층 X의 성분과 층 Y의 성분을 미리 혼합한 도포제를 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 층 X와 층 Y의 적층 정밀도를 향상시키기 위해서, 층 X와 층 Y는 각각 형성하는 쪽이 바람직하다. 상슐의 방법으로 얻어진 층 X를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름에, 층 Y의 성분을 용해시킨 도포액을 사용하여 그라비어 코팅, 메이어바 코팅, 에어나이프 코팅, 닥터나이프 코팅 등의 일반적인 코팅 방식을 이용해서 도포할 수 있다. 층 Y의 두께는, 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10㎚ 이하에서는 층 Y의 기능이 발현되지 않을 경우가 있고, 1000㎚를 초과하는 경우에는 층 X의 흡수성이 발현되지 않아, |HY(1)-HY(20)|이 바람직한 범위로 되지 않을 경우가 있다.
다음에, 층 X와 층 Y를 제거하는 방법에 대하여 설명한다. 층 X가 흡수성이기 때문에 물로 세정하는 것이 바람직한 실시형태이다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 포함하는 적층 필름을, 적층 필름을 권출하는 공정과, 권출한 적층 필름 표면에 온수를 공급하여 상기 적층 필름으로부터 표면 적층부를 박리하는 공정과, 박리 후의 폴리에스테르 필름을 권취하는 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 온수의 온도는 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 50℃에 미치지 않으면 세정성이 충분히 얻어지지 않을 경우가 있다. 100℃를 초과하면 폴리에스테르 필름의 유리전이온도를 초과하여, 필름을 반송할 수 없을 경우가 있다. 적층 필름의 표면에 물이 접하는 시간은, 5초 이상, 바람직하게는 10초 이상, 더 바람직하게는 30초 이상 600초 이하이다. 권출한 적층 필름 표면에 온수를 제공하는 공정은, 수조에서 행하고, 적층 필름 전체를 덮는 방법이나, 가열된 물을 가압해서 필름에 대하여 분사하는 방법을 들 수 있다. 적층 폴리에스테르 필름의 층 Y에 물을 공급함으로써 층 Y를 통해서 층 X에 물이 흡수되어 층 Y의 물성을 변화시킬 수 있는 결과, 층 Y가 적층 폴리에스테르 필름으로부터 이동하기 쉬워져 세정성이 향상된다. 필름을 반송하는 속도는, 5m/분 이상, 바람직하게는 10m/분 이상, 보다 바람직하게는 20m/분 이상 100m/분 이하이다. 층 X와 층 Y를 제거하는 공정에 있어서 층 X와 층 Y를 형성한 적층 필름을 반송할 때, 적층 필름에 장력을 가하는 것도 중요하다. 장력을 가함으로써 상기 적층 필름의 표면을 신전하여 층 X와 층 Y의 이동성을 향상시키는 결과, 세정성을 향상시킬 수 있다. 장력은 5N/m 이상 100N/m 이하, 보다 바람직하게는 20N/m 이상 80N/m 이하, 보다 바람직하게는 30N/m 이상 50N/m 이하이다. 5N/m에 미치지 않을 경우, 적층 필름의 표면이 신전되지 않아 세정성이 떨어질 경우가 있다. 100N/m를 초과할 경우, 필름에 주름이 생기고, 표면의 신전성이 떨어져 세정성이 떨어질 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기와 같이, 폴리에스테르 필름의 적어도 편측에 흡수성인 층 X를 형상한 후, 이형기능이 있는 층 Y를 형성해서 공정용의 이형용 필름이나 다른 기능성 적층 필름으로서 사용하고, 또한 층 X 및 층 Y를 물에 의해 세정해서 제거하여 폴리에스테르 필름만을 얻을 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 폴리에스테르 필름을 그대로 재이용하거나, 상기 필름을 재용융한 뒤 칩화하여, 재생원료로서 필름의 제막에 사용하고, 필름으로서 재이용하는 것이 가능해진다.
[특성의 평가 방법]
A. 폴리에스테르 필름의 표면조도 Ra(㎚)
하기 장치, 조건으로 3차원 표면조도를 측정하고, 해석 소프트를 이용하여 표면조도의 산술 평균 조도 Ra를 산출하고, 장소를 바꿔서 10회 측정하여 그 평균값으로써 Ra(㎚)라고 한다.
장치: 고사카 켄큐쇼 제품 "surf-corder ET-4000A"
해석 소프트: i-Face model TDA31
촉침 선단 반경: 0.5㎛
측정 시야: X방향:380㎛ 피치:1㎛
Y방향:280㎛ 피치:5㎛
침압: 50μN
측정 속도: 0.1㎜/s
컷오프값: 저역-0.8㎜, 고역-없음
레벨링: 전역
필터: 가우시안 필터(2D)
배율: 10만배.
B. 각 층의 두께
하기의 방법으로 적층 필름 각 층의 두께를 구한다. 필름 단면을, 필름 폭방향으로 평행한 방향으로 마이크로톰으로 잘라낸다. 상기 단면을 주사형 전자현미경으로 5000배의 배율로 관찰하고, 적층 각 층의 두께를 측정한다.
C. 고유점도(IV)
오르토클로로페놀 100ml에 본 발명의 폴리에스테르 필름을 용해시켜(용액농도 C=1.2g/dl), 그 용액의 25℃에서의 점도를, 오스왈드 점도계를 이용하여 측정한다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정한다. 얻어진 용액점도, 용매점도를 이용하여, 하기 (a)식에 의해 [η](dl/g)을 산출하고, 얻어진 값으로서 고유점도(IV)로 한다.
(a) ηsp/C=[η]+K[η]2·C
(여기에서, ηsp=(용액점도(dl/g)/용매점도(dl/g))-1, K는 허긴스 정수(0.343으로 한다)이다).
D. 층 X의 공중합량(mol%)
하기의 장치를 사용하고, 13CNMR 스펙트럼, DEPT135 스펙트럼에서 있어서, 변성기 도입의 탄소 시그널의 피크 면적으로부터 공중합량(mol%)을 구한다.
장치: ECZ-600R((주)JEOL RESONANCE사 제품)
측정 방법: Single 13C pulse with inverse gated
1H decoupling
측정 주파수: 150.9MHz
펄스 폭: 5.25μs
록 용매: D2O
화학 시프트 기준: TSP(0ppm)
적산 횟수: 10000회
측정 온도: 20℃
시료 회전수: 15Hz.
E. 층 X의 비누화도
JIS K 6726(1994) 폴리비닐알콜 시험 방법에 준하여, 시료에 함유되는 아세트산기량을 수산화나트륨 수용액에 의한 적정법에 의해 정량하고, 산출한다.
F. 층 X의 평균 중합도
JIS K 6726(1994) 폴리비닐알콜 시험 방법에 준하여, 시료를 수산화나트륨 수용액으로 완전하게 비누화한 후, 오스왈드 점도계를 이용하여 25℃에서의 점도를 측정하고, 극한점도로부터 평균 중합도를 산출한다.
G. 물의 접촉각(°)
쿄와 카이멘 가가쿠(주) 제품의 접촉각계 DM500 및 부속의 해석 소프트 FAMAS를 이용하여 이하의 방법으로 측정한다. 25℃, 65% RH의 분위기 하, 시료 표면에 물방울이 접촉한 시간을 0초로 해서, 20초간에 걸쳐 물방울 형상의 동영상을 촬영한다. 장소를 바꾸어 5회 측정하고, 물방울이 접하는 시료 표면이 층 X인 경우, 1초 후의 물방울 형상 및 20초 후의 물방울 형상으로부터 구해지는 접촉각의 평균값을 산출하고, 각각 HX(1), HX(20), 물방울이 접하는 시료 표면이 층 Y인 경우, 마찬가지로 해서 HY(1), HY(20)로서 산출한다.
H. 층 X의 결정화도(%)
이하의 장치, 조건에 의해, FT-IR의 ATR법으로 층 X의 스펙트럼을 측정하고, 비특허문헌(J. Applied Spectroscopy, Vol. 79, No. 4, p521-526(2012))에 기재된 방법으로 산출한다.
장치: 670-IR(Varian 제품 FT-IR)
광원: 글로우 바
검지기: DLatgs(중수소화 L-알라닌 도프 황산 3글리신)
분해능: 4㎝-1
적산 횟수: 256회
측정 방법: 감쇠 전반사법
부속 장치: 1회 반사형 ATR 측정 부속 장치(The Seagull TM) ATR 결정으로서 게르마늄을 사용한다.
입사각: 60°(편광 없음).
I. 피이형물의 박리성
피이형물을 적층한 적층 폴리에스테르의 피이형물의 표면에, 폴리에스테르 점착 테이프(닛토 덴코(주) 제품 No.31B, 폭 19㎜)를 붙이고, 쿄와 카이멘 가가쿠(주) 제품 점착·피막 박리 해석 장치 VPA-H200을 사용해서 180° 박리의 강도를 측정하고, 50㎜ 폭으로 환산한다. 박리강도가 50mN/50㎜ 이하일 경우, 평가 A, 50mN/50㎜를 초과하는 경우에는 평가 B라고 한다.
J. 층 X, 층 Y의 제거성
층 X, 층 Y를 제거해서 얻어진 폴리에스테르 필름을 사용하고, 상기 G.항에 따라서, 1초 후에 얻어지는 물의 접촉각을 측정하고, 이하와 같이 판정한다.
A; 65° 이상 80° 미만
B; 80° 이상 90° 미만, 혹은 65° 미만
C; 90° 이상.
K. 재이용성
층 X, 층 Y를 제거한 후의 폴리에스테르 필름을 분쇄하고, 180℃에서 2시간 건조한 후, 압출기에 투입해 280℃에서 용융 압출한 후, 25℃로 냉각한 캐스트 드럼 상에서 시트 형상으로 성형하고, 얻어진 시트를 상술의 C.의 방법에 의해 고유점도를 측정한다. 그 고유점도 IV(R)와, 폴리에스테르 필름의 고유점도 IV(I)의 차(ΔIV)를 이하의 식(b)에 의해 구하고, 이하와 같이 판정한다.
(b) ΔIV=|IV(R)-IV(I)|
A; 고유점도의 차가 0.05 이하
B; 고유점도의 차가 0.05를 초과하고 0.15 미만
C; 고유점도의 차가 0.15를 초과한다.
(실시예)
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[PET-1의 제조] 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로부터, 삼산화안티몬, 아세트산 마그네슘·사수염을 촉매로 해서 상법에 의해 중합을 행하고, 용융 중합 PET를 얻었다. 얻어진 용융 중합 PET의 유리전이온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유점도는 0.65, 말단 카르복실기량은 20eq./t이었다.
[마스터 배치(MB)-A의 제조] PET-1을 99질량부와 입경 0.1㎛의 가교 폴리스티렌 입자(스티렌·아크릴레이트 공중합체)의 10질량% 수슬러리를 10질량부(가교 폴리스티렌 입자로서 1질량부)를 공급하고, 벤트 구멍을 1kPa 이하의 감압도로 유지해 수분을 제거하고, 가교 폴리스티렌 입자를 1중량% 함유하는 MB를 얻었다. 유리전이온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유점도는 0.61, 말단 카르복실기량은 22eq./t이었다.
[MB-B의 제작] PET-1을 99질량부와 입경 1.0㎛의 탄산칼슘 입자 1질량부를 공급하고, 벤트 구멍을 1kPa 이하의 감압도로 유지해 수분을 제거하고, 상기 입자를 1질량% 함유하는 MB를 얻었다. 유리전이온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유점도는 0.61, 말단 카르복실기량은 22eq./t이었다.
[PEN의 제조] 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 및 에틸렌글리콜로부터, 아세트산 망간을 촉매로 해서 에스테르 교환반응을 실시했다. 에스테르 교환반응 종료 후, 삼산화안티몬을 촉매로 해서 상법에 의해 PEN을 얻었다. 또한, 중합시에 입경 0.1㎛의 δ정형 알루미나 입자의 함유량이 0.1질량%로 되도록 첨가했다. 얻어진 PEN의 유리전이온도는 124℃, 융점은 265℃, 고유점도는 0.62, 말단 카르복실기 농도는 25eq./t이었다.
[도포제 A의 제작] 부가반응형 실리콘 수지 이형제(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제품 상품명 LTC750A) 100질량부, 백금촉매(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제품 상품명 SRX212) 2질량부를, 톨루엔을 용매로 해서 고형분 5질량%로 되도록 조정하고, 도포제 A를 얻었다.
[도포제 B의 제작] 쿠라레(주) 제품의 폴리비닐알콜 「포발 5-74」(비누화도 74, 평균 중합도 500)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 B를 얻었다.
[도포제 C의 제작] 쿠라레(주) 제품의 폴리비닐알콜 「포발 LM-25」(비누화도 34, 평균 중합도 400)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 C를 얻었다.
[도포제 D의 제작] 미쓰비시 케미컬(주) 제품의 폴리비닐알콜 「AYB8041W」(비누화도 88, 평균 중합도 300, 1,2-에탄디올의 공중합량 3mol%)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 D를 얻었다.
[도포제 E의 제작] 미쓰비시 케미컬(주) 제품의 폴리비닐알콜 「OKS-8089」(비누화도 88, 평균 중합도 450, 1,2-에탄디올의 공중합량 6mol%)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 E를 얻었다.
[도포제 F의 제작] 특허문헌 일본 특허공개 2004-285143을 참고로 해서, 비누화도 75, 평균 중합도 500, 1,2-에탄디올의 공중합량 6mol%로 되는 PVA를 제작했다. 상기 PVA를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 F를 얻었다.
[도포제 G의 제작] 니혼 사쿠비 포발(주) 제품의 폴리비닐알콜 「ASP-05」(비누화도 88, 평균 중합도 500, 술폰산 나트륨 1mol% 공중합)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 G를 얻었다.
[도포제 H의 제작] 미쓰비시 케미컬(주) 제품의 폴리비닐알콜 「GL-05」(비누화도 88, 평균 중합도 500)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 H를 얻었다.
[도포제 I의 제작] 미쓰비시 케미컬(주) 제품의 폴리비닐알콜 「NL-05」(비누화도 99, 평균 중합도 500)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 I를 얻었다.
[도포제 J의 제작] GL-05에, 바인더 폴리머(메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴로니트릴/N-메티롤메타아크릴아미드=45/45/5/5(몰비)의 유화 중합체(유화제: 음이온계 계면활성제)), 및 가교제(헥사메톡시멜라민 가교제)를, 고형분의 배합비로 34/24/42로 되도록 조정하고, 고형분 농도가 4질량%로 되도록 물에 분산시켜 도포제 J를 얻었다.
[도포제 K의 제작] 미쓰비시 케미컬(주) 제품의 폴리비닐알콜 「3266」(비누화도 88, 평균 중합도 200, 술폰산 나트륨 3mol% 공중합)을, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 K를 얻었다.
[도포제 L의 제작] 미쓰비시 케미컬(주) 제품의 폴리비닐알콜 「OKS-1089」(비누화도 88, 평균 중합도 2500, 1,2-에탄디올의 공중합량 3mol%)를, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 L을 얻었다.
[도포제 M의 제작] 니폰 쇼쿠바이(주) 제품의 폴리비닐피롤리돈 「KW-30」(평균 중합도 30000)을, 4질량%로 되도록 물에 용해하여 도포제 L을 얻었다.
[유전체 페이스트의 제작] 티탄산 바륨(후지티탄 고교(주) 제품 상품명 HPBT-1) 100중량부, 폴리비닐부티랄(세키스이 카가쿠(주) 제품 상품명 BL-1) 10질량부, 프탈산 디부틸 5질량부와 톨루엔-에탄올(질량비 30:30) 60질량부에, 수 평균입경 2㎜의 글라스 비즈를 첨가하고, 제트밀로 20시간 혼합·분산시킨 후, 여과해서 페이스트 형상의 유전체 페이스트를 제작했다.
[점착제의 제작] 부틸아크릴레이트 97질량부, 아크릴산 3질량부, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴 0.2질량부 및 아세트산 에틸 233질량부를 투입한 후, 질소 가스를 흘리고, 교반하면서 약 1시간 질소치환을 행하였다. 그 후, 60℃로 플라스크를 가열하고, 7시간 반응시켜서 중량 평균 분자량(Mw) 110만의 아크릴계 폴리머를 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 용액(고형분을 100질량부라고 한다)에, 이소시아네이트계 가교제로서 트리메티롤프로판톨릴렌디이소시아네이트(상품명 「코로네이트 L」, 니폰 폴리우레탄 고교사 제품): 0.8질량부, 및 실란커플링제(상품명 「KBM-403」, 신에쓰 가가꾸사 제품): 0.1질량부를 첨가해서 아크릴을 주성분으로 하는 점착제 조성물을 조제했다.
(실시예 1)
PET-1을 80질량부, MB-A를 20질량부 혼합하고, 160℃에서 2시간 진공건조한 후 압출기에 투입하고, 280℃에서 용융시켜, 다이를 통해서 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼 상에 압출하여 미연신 시트를 제작했다. 계속해서 상기 시트를 가열한 롤군에서 예열한 후, 90℃의 온도에서 길이방향(MD 방향)으로 3.8배 연신을 행한 후, 25℃의 온도의 롤군에서 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름에, 건조 후의 도포 두께가 100㎚로 되도록 바 코트법으로 도포제 B를 도포하고, 계속해서 필름의 필름 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 100℃의 온도의 가열 존에서 길이방향에 직각인 폭방향(TD 방향)으로 4.3배 연신했다. 또한 계속해서, 텐터 내의 열처리 존에서 235℃의 온도에서 10초간의 열고정을 실시했다. 이어서, 냉각 존에서 균일하게 서랭 후 권취하여, 층 X가 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름, 층 X의 특성은 표 1, 표 2에 기재된 바와 같았다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층 X의 폴리에스테르 필름과 접하는 면과는 반대의 면에, 층 Y로서 두께가 0.1㎛로 되도록 도포제 A를 이용하여 그라비어 코트법으로 도포하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 층 Y의 특성은 표 3에 기재된 바와 같았다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름에, 피이형물로서 유전체 페이스트를 다이 코트법에 의해 건조 후의 두께가 1.0㎛로 되도록 도포했다. 그 후, 얻어진 적층체로부터 유전체를 이형함과 아울러, 피이형물을 박리한 공정용의 이형용 필름 롤을 얻었다. 상기 필름 롤을, 권출과 권취 장치가 있는 수세 장치에 도입하고, 30N/m의 장력 하에서, 100℃의 물로 2분간 세정하여 층 X와 층 Y를 제거한 폴리에스테르 필름을 회수했다.
층 X의 물의 접촉각 HX(1), 결정화도 C(0)가 바람직한 범위이며, 층 Y의 물접촉각도 바람직한 범위이었기 때문에, 피이형물의 박리성, 층 X, 층 Y의 제거성 모두 양호하며, 상기 K.항에 따라서 재이용한 필름도 실용상 문제 없는 것이었다(표 3).
(실시예 2∼6)
층 X로서, 실시예 2에서는 도포제 C, 실시예 3에서는 도포제 D, 실시예 4에서는 도포제 E, 실시예 5에서는 도포제 F, 실시예 6에서는 도포제 G를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 적층 폴리에스테르 필름을 제작하고, 층 X, 층 Y를 제거하여 폴리에스테르 필름을 재이용했다(표 1, 표 2, 표 3).
실시예 2에서는, 비누화도가 약간 낮기 때문에 층 X의 결정화도 C(0)가 낮지만, 내용제성이 약간 낮아졌다. 그 때문에, 층 Y의 접촉각 HY(1)가 약간 작아져 피이형물의 박리성이 약간 저하하지만, 실용상 문제 없는 범위이었다.
실시예 3, 실시예 6에서는 공중합 성분의 양이 적기 때문에 층 X의 결정화도 C(0)가 약간 크지만 피이형물의 박리성, 층 X, 층 Y의 제거성, 폴리에스테르 필름의 재이용성에 실용상 문제 없는 것이었다.
실시예 4 내지 실시예 5에서는, 층 X의 결정화도 C(0) C(150)을 작게 억제할 수 있었던 결과, 양호한 층 X, 층 Y의 제거성, 폴리에스테르 필름의 재이용성을 나타냈다.
(실시예 7)
사용하는 폴리에스테르 원료를 PEN으로 해서, 제막 조건을 표에 기재된 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 폴리에스테르 필름을 제작하고, 층 X, 층 Y를 제거하여 폴리에스테르 필름을 재이용했다(표 1, 표 2, 표 3). 층 X의 결정화도 C(0) C(150)을 작게 억제할 수 있었던 결과, 양호한 층 X, 층 Y의 제거성, 폴리에스테르 필름의 재이용성을 나타냈다.
(실시예 8)
사용하는 폴리에스테르 원료를, PET-1 80질량부, MB-B 20질량부로 하고, 층 X의 두께를 표에 기재된 바와 같이 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 폴리에스테르 필름을 제작하고, 층 X, 층 Y를 제거하여 폴리에스테르 필름을 재이용했다(표 4, 표 5, 표 6).
폴리에스테르 필름의 표면조도가 크고, Ra/Xt가 커진 결과, 층 Y의 접촉각 HY(20)가 약간 커지고, 층 X, 층 Y의 제거성, 폴리에스테르 필름의 재이용성이 약간 떨어지지만, 실용상 문제 없는 범위이었다.
(실시예 9)
층 X로서, 도포제 M을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 폴리에스테르 필름을 제작하고, 층 X, 층 Y를 제거하여 폴리에스테르 필름을 재이용했다(표 4, 표 5, 표 6). 층 X의 결정화도 C(0)가 낮지만, 폴리비닐피롤리돈은 무극성 부위를 갖기 때문에 유기용제에 친화성이 높고, 내용제성이 약간 낮아졌다. 그 때문에 층 Y의 접촉각 HY(1)가 약간 작아져 피이형물의 박리성이 약간 저하하지만, 실용상 문제 없는 범위이었다.
(실시예 10)
실시예 5에 있어서, 피이형물로서 점착제를 사용하고, 다이 코트법에 의해서 건조 후의 두께가 10㎛로 되도록 도포했다. 그 후, 얻어진 적층체로부터 점착제를 이형함과 아울러, 피이형물을 박리한 공정용의 이형용 필름 롤을 얻었다. 상기 필름 롤을, 권출과 권취 장치가 있는 수세 장치에 도입하고, 30N/m의 장력 하에서 100℃의 물로 2분간 세정하고, 층 X와 층 Y를 제거한 폴리에스테르 필름을 회수했다(표 4, 표 5, 표 6).
층 X의 결정화도 C(0), C(150)을 작게 억제할 수 있었던 결과, 양호한 층 X, 층 Y의 제거성, 폴리에스테르 필름의 재이용성을 나타냈다.
(비교예 1∼5)
층 X로서, 비교예 1에서는 도포제 H를, 비교예 2에서는 도포제 I를, 비교예 3에서는 도포제 J를, 비교예 4에서는 도포제 K를, 비교예 5에서는 도포제 L을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 폴리에스테르 필름을 제작하고, 층 X, 층 Y를 제거하여 폴리에스테르 필름을 재이용했다(표 4, 표 5, 표 6).
층 X를 구성하는 PVA에 공중합 성분을 갖지 않는 비교예 1은, HX(1), 결정화도 C(0)가 크고, 층 Y의 접촉각이 바람직한 범위는 아니었기 때문에, 층 X, 층 Y의 제거성이 떨어지는 것이었다. 그 후, 상술의 K.항에 따라, 분쇄한 폴리에스테르 필름을 용융 압출한 결과, 층 X, 층 Y를 제거할 수 없어 잔존하고 있기 때문에 압출기 내에서의 열화가 생기고, 시트를 형성할 수 없었다.
층 X를 구성하는 PVA의 비누화도가 큰 비교예 2는, HX(1), 결정화도 C(0)가 크고, 층 Y의 접촉각이 바람직한 범위는 아니었기 때문에, 층 X, 층 Y의 제거성이 떨어지는 것이었다. 그 후, 상술의 K.항에 따라, 분쇄한 폴리에스테르 필름을 용융 압출한 결과, 층 X, 층 Y를 제거할 수 없어 잔존하고 있기 때문에 압출기 내에서의 열화가 생기고, 시트를 형성할 수 없었다.
층 X를 구성하는 성분으로서 PVA 함유량이 적고, 또한 바인더와 가교작용을 갖는 수지를 함유하는 비교예 3은, HX(1), 결정화도 C(0)가 크고, 층 Y의 접촉각이 바람직한 범위는 아니었기 때문에, 층 X, 층 Y의 제거성이 떨어지는 것이었다. 그 후, 상술의 K.항에 따라, 분쇄한 폴리에스테르 필름을 용융 압출한 결과, 층 X, 층 Y를 제거할 수 없어 잔존하고 있기 때문에 압출기 내에서의 열화가 생기고, 시트를 형성할 수 없었다.
층 X를 구성하는 PVA의 평균 중합도가 작은 비교예 4는, 결정화도 C(0)가 크고, 층 Y의 접촉각이 바람직한 범위는 아니었기 때문에, 층 X, 층 Y의 제거성이 떨어지는 것이었다. 그 후, 상술의 K.항에 따라, 분쇄한 폴리에스테르 필름를 용융 압출한 결과, 층 X, 층 Y를 제거할 수 없어 잔존하고 있기 때문에 압출기 내에서의 열화가 생기고, 시트를 형성할 수 없었다.
층 X를 구성하는 PVA의 평균 중합도가 큰 비교예 5는, HX(1), 결정화도 C(0)가 크고, 층 Y의 접촉각이 바람직한 범위는 아니었기 때문에, 층 X, 층 Y의 제거성이 떨어지는 것이었다. 그 후, 상술의 K.항에 따라, 분쇄한 폴리에스테르 필름을 용융 압출한 결과, 층 X, 층 Y를 제거할 수 없어 잔존하고 있기 때문에 압출기 내에서의 열화가 생기고, 시트를 형성할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 층 X의 결정화도가 작고 흡수성이 뛰어나기 때문에, 층 X에 접해서 적층한 층 Y의 물에 의한 제거성이 우수하다. 또한, 본 발명의 층 Y를 발수성이 있는 재료로 함으로써 유전체 페이스트를 피이형물로 한 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 제조 공정용의 이형용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, MLCC 제조 공정에서 사용한 후의 이형용 필름으로부터 폴리에스테르 필름을 용이하게 회수할 수 있기 때문에, 폴리에스테르 필름을 용융 제막용의 원료로서 용이하게 재이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 물의 접촉각 HX(1)가 0° 이상 60° 이하인 층 X를 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 층 X의 결정화도 C(0)가 0% 이상 30% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
    HX(1): 층 X에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각
  2. 제 1 항에 있어서,
    150℃ 30분간 열처리한 후의 층 X의 결정화도 C(150)가 0% 이상 30% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 층 X를 형성하는 측의 표면조도 Ra(㎚)와, 층 X의 두께 Xt(㎚)의 비율 Ra/Xt가, 0.001 이상 1.0 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 X가 폴리비닐알콜을 주골격으로 하는 수지를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 X의 폴리에스테르 필름과 접하는 면과는 반대면에, 물의 접촉각 HY(1)가 80° 이상 120° 이하로 되는 층 Y를 더 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 필름의 층 Y의 물의 접촉각 HY(1)(°)와 HY(20)(°)가 이하의 식을 만족시키는 적층 폴리에스테르 필름.
    45≤｜HY(1)-HY(20)｜≤80
    HY(1): 층 Y에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각
    HY(20): 층 Y에 물이 접촉하고나서 20초 후의 접촉각
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 층 Y가 디메틸실록산을 주골격으로 하는 수지를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 층 Y의 층 X와 접하는 면과는 반대면에 피이형층을 형성하고, 층 Y로부터 피이형층을 박리하는 이형 용도로 사용되는 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 층 Y의 층 X와 접하는 면과는 반대면에 피이형층을 형성하고, 층 Y로부터 피이형층을 박리한 후, 층 X와 층 Y가 제거되는 용도로 사용되는 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    층 Y의 층 X와 접하는 면과는 반대면에 피이형층을 형성하고, 층 Y로부터 피이형층을 박리한 후, 또한 층 X와 층 Y를 제거한 폴리에스테르 필름을 재이용하는 용도로 사용되는 적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피이형층이 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 세라믹 그린시트인 적층 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 제조 공정용의 이형 필름으로서 사용되는 적층 폴리에스테르 필름.
  12. 폴리에스테르 필름과 층 Y를 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 층 Y의 물의 접촉각 HY(1)(°)와 HY(20)(°)가 이하의 식을 만족시키는 적층 폴리에스테르 필름.
    80≤HY(1)≤120, 10≤｜HY(1)-HY(20)｜≤80
    HY(1): 층 Y에 물이 접촉하고나서 1초 후의 접촉각
    HY(20): 층 Y에 물이 접촉하고나서 20초 후의 접촉각
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