JP2005131552A - 透明光触媒層形成組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 降雨時及び晴天時の両方で、有害物質の分解除去、脱臭、防汚などの光触媒活性を発現する光触媒層形成組成物を提供せんとする。
【解決手段】 光触媒粒子と、シリカ化合物とを含有する透明光触媒層形成組成物において、光触媒粒子は、結晶部をアモルファス部が囲んでなる結晶構造からなり、その結晶化度は１０〜８０％であり、かつ、当該光触媒粒子の平均粒子径は３ｎｍ〜３０ｎｍであり、かつ当該光触媒とシリカ化合物の含有比率が９：１〜７．５：２．５である。さらに、形成される光触媒層が、水との接触角に換算して２０〜３０°の表面親水性を示し、かつ有機物分解性能を表す量子効率が０．０１〜１である透明光触媒層形成組成物を提案する。この組成物による光触媒層は、水分が存在しなくても光触媒作用を発現し、更に透明性にも優れているからテラス、バルコニー、カーポートの屋根や外壁などの外装材に好適である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光触媒とシリカ化合物とを含有する光触媒層形成組成物及びにその用途、詳しくは、耐候性、防汚性に優れ、テラス、バルコニー、カーポートなどの屋根や側壁など、建造物の外装に施すのに適した透明光触媒層形成組成物及びその用途に関する。

光触媒は、光を照射されると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解することが知られている。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などを発現することも知られている。

例えば特許文献１などには、基材表面に、アクリルシリコン樹脂層を介して、光触媒性酸化物を含有する層を形成することにより、光触媒の光励起に応じて前記基材表面を超親水性とした、すなわち水との接触角に換算して１０°以下、好ましくは５°以下の水濡れ性を示すようにした光触媒性親水性部材が開示されている。
基材表面が超親水性であれば、空気中の湿分や湯気が結露しても凝縮水が水滴とならず一様な水膜を形成し、表面に光散乱性の曇りを生じさせないばかりか、水との界面自由エネルギーによって付着した汚れ等の成分を浮き上がらせて除去する作用を発揮する。
特許第３０８７６８２号公報

本発明は、降雨時及び晴天時の両方で光触媒活性を発現する光触媒層形成組成物、言い換えれば、水分が存在しなくても有害物質の分解除去、脱臭、防汚などの光触媒作用を発現する光触媒層形成組成物であって、しかも透明性に優れた透明光触媒層形成組成物を提供せんとするものである。

本発明は、光触媒粒子と、シリカ化合物とを含有する透明光触媒層形成組成物であって、
光触媒粒子は、結晶部をアモルファス部が囲んでなる結晶構造からなり、その結晶化度が１０〜８０％であることを第１の特徴とし、
光触媒粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍであることを第２の特徴とし、
光触媒とシリカ化合物の含有比率が９：１〜７．５：２．５であることを第３の特徴とし、
形成される光触媒層が、水との接触角に換算して２０〜３０°の表面親水性を示し、かつ有機物分解性能を表す量子効率が０．０１〜１であることを第４の特徴とする透明光触媒層形成組成物を提案する。

本発明の透明光触媒層形成組成物から形成される光触媒層は、光（特に紫外線）を吸収して有機物を酸化分解する機能（「有機物酸化分解機能」）と、所望範囲の親水性を発揮する機能（「表面親水性化機能」）とを併せ持ち、晴天時においてはその有機物酸化分解機能によって、汚れが付着する際の接着成分の役割りをなす有機物を分解して防汚効果を発揮し、雨天時には表面親水性化機能による界面自由エネルギーによって防汚効果を発揮する。本発明の透明光触媒層形成組成物から形成される光触媒層は、水分が存在しなくても、有害物質の分解除去、脱臭、防汚などの光触媒作用を発現し、更に透明性にも優れているから、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根や外壁などの外装材に好ましく適用することができる。

光触媒粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどを用いることができる。中でも酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性の点等から特に利用価値が高い光触媒である。

本発明の透明光触媒層形成組成物は、例えば溶媒等と混合して、光触媒層を基材表面に形成するための光触媒コート液（塗布液）等として提供することができる。
また、離型性フィルム乃至シートの表面に、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を備えてなる構成を有する光触媒層転写シートとして提供することもできる。
さらにまた、透明な基材（例えばポリカーボネートからなる基材）の表面に、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を備え、５５０ｎｍ波長の光線透過率が４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％であることを特徴とする光触媒層付透明基材として提供することもできる。
このような光触媒層付透明基材は、例えばテラス、バルコニー、カーポート等の建造物の外装面を構成する透明外装部材として好適に利用することができる。
但し、本発明の透明光触媒層形成組成物の用途は上記例に限定されるものではない。

なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含する。
また、本発明において「透明性」とは、半透明、色付透明を包含する意である。

次に、光触媒として二酸化チタンを用いた実施形態に基づき本発明を説明する。
但し、本発明が下記の実施形態に限定されるものではない。例えば、二酸化チタン以外の光触媒を使用した場合も、下記と同様に本発明の透明光触媒層形成組成物等を構成でき、同様に使用することができる。

（透明光触媒層形成組成物）
本発明の透明光触媒層形成組成物は、二酸化チタンと、シリカ化合物とを含有する。

（二酸化チタン）
本発明の透明光触媒層形成組成物が含有する「二酸化チタン」は、中心部のアナターゼ型結晶部をアモルファス部が囲んでなる結晶構造を有し、その結晶化度は１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは３５〜６５％である。
結晶化度が１０〜８０％であれば、必要な光触媒性能を確保しつつ耐久性能も確保することができる。

なお、「結晶化度」とは、結晶子径／粒子径で算出される値であり、この際の「結晶子径」は、Ｘ線回折（ゾルの場合には、ゾルの乾燥粉末の粉末回折）から得られる１０１面の回折ピークのブロードニングから下記シェラー式（１）によって算出される値であり、「粒子径」は、動的光散乱式粒径分布測定装置より求められる値である。

シェラー式（１）・・・結晶子径Ｄ（Å）＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：半値幅の広がり（ｒａｄ）
θ：フラッグ（°）

二酸化チタン粒子の大きさは、平均粒子径３〜３０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲に調整する。この平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置より求められる粒子径である。
二酸化チタン粒子粉末の平均粒子径が３〜３０ｎｍの範囲であれば、透明性を確保することができる。
また、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましい。これ以上であれば大きな触媒効果が期待することができる。

二酸化チタンの製造方法は特に限定するものではないが、例えば水溶性チタン化合物とアンモニウム化合物とを混合反応させてゲルを作製し、このゲルを１００℃以上の適宜温度で水熱処理した後、酸を添加することによりチタンゾルを作製し、このチタンゾルを適宜温度で焼成することにより、本発明が目的とする二酸化チタンを得ることができる。この際、焼成温度を変化させることにより、アナターゼ型結晶部がアモルファス部で囲まれた結晶構造を備え、かつその結晶化度が所望範囲の二酸化チタンを得ることができる。
例えば、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂２％）２０００ｇとアンモニア水（ＮＨ３２％）２０４２ｇとを混合攪拌してゲルを作製し、これをろ過水洗してＴｉＯ₂１０％のゲルを得る。このゲル４００ｇをオートクレーブに入れ、２５０℃で２時間の水熱処理を行い、酢酸／ＴｉＯ₂モル比０．３となるように酢酸９ｇを添加し、アナターゼ型酸化チタンゾルを得る。そして、このアナターゼ型酸化チタンゾルを適宜温度で焼成すれば、アナターゼ型結晶部がアモルファス部で囲まれ、結晶化度３５−６５％の二酸化チタンを得ることができる。
焼成温度は種々条件によって適宜調整すればよい。一つの目安としては、アナターゼ型からルチル型への相移転温度が９１５±１５℃であるから、この温度付近で焼成温度を調整すればよい。

なお、二酸化チタン粒子の粒子径の調整は、例えばチタンゲルをゾル化する際に水熱処理などで粒子成長させてもよいが、粉末の酸化チタン粒子を乾式又は湿式で粉砕する方法が最も簡便である。この方法で得られた粒子はそれ自身が凝集体粒子であり、高い触媒効果を期待できる多孔質構造を形成しやすい。

（シリカ化合物）
シリカ化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物であり、二酸化チタン粒子を強固に密着させるバインダーとして働き、膜強度を高めると共に二酸化チタンの光活性を高める作用を発揮する。
シリカ化合物としては、４、３、２官能のアルコキシシラン、これらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用可能であるが、中でもテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
３、２官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１分子に１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシラン類の縮合物としては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等の４官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アルコキシシラン類の加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
このシリカ化合物の溶解性を上げるために、溶液を酸性或いは塩基性に調整したシリカ化合物含有溶液として調製することもできる。

（透明光触媒層形成組成物）
本発明の透明光触媒層形成組成物における二酸化チタン及びシリカ化合物の含有量は、重量比で、二酸化チタン：シリカ化合物＝１：９９〜２０：８０、好ましくは１０：９０〜２５：７５、特に好ましくは１５：８５〜２５：７５となるように混合する。
二酸化チタン：シリカ化合物の重量比が１：９９〜２０：８０の範囲内であれば、得られる透明光触媒層の表面親水性を、水との接触角に換算して２０〜３０°とすることができる。

（透明光触媒層）
本発明の透明光触媒層形成組成物から形成される透明光触媒層は、表面親水性及び有機物分解性能を示す量子効率がいずれも所定の範囲にあることを特徴とする。

本発明の透明光触媒層の表面親水性は、水との接触角に換算して２０〜３０°、好ましくは２０〜２５°、さらに好ましくは特に２０〜２３°を示す。
表面親水性が２０〜３０°であれば、表面に付着した有機物の分解性を確保しつつ密着性も確保することができ、しかも雨水によって汚れを落す効果にも優れている。

本発明において「表面親水性」は、測定表面に水滴を滴下し、ブラックライト（型番：ＬＵＶ−１６）照射下で接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて滴下後２時間後の水との接触角を測定し評価すればよい。

他方、有機物分解性能を表す量子効率は、０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．０８、さらに好ましくは０．０３〜０．０７を示す。
量子効率が０．０１以上であれば表面に付着した有機物を分解するだけの分解活性を発現し、量子効率が１以下であれば活性が過剰にならず屋外で使用しても長期耐久性を維持することができる。実際、サンシャインウェザーメーターを用いた耐久促進試験３０００時間（屋外自然環境下での５，６年に相当）においても光触媒粒子の劣化は観察されなかった。

なお、「量子効率（φ）」は、有機物分解性能を示す指標である。この量子効率（φ）は、光触媒面に照射される光のうち、光触媒反応に寄与する照射強度（ＡｍＷ／ｃｍ²・ｓｅｃ）、波長（λ×１０−９ｍ）の光子エネルギー数Ｂ＝Ａ×１．０×１０−３／[プランク定数（６．６２×１０−３４）×光速（３．０×１０８）／λ]に対する分解可能な有機物の炭素原子数の比で示されるから、次の式２）で算出することができる。
２）・・・φ＝[有機物質の質量／有機物質の分子量×アボガドロ定数（６．０２×１０２３）]／Ｂ

（光触媒層形成コート液）
次に、本発明の透明光触媒層形成組成物の実施形態の一例として、光触媒層形成コート液（「光触媒コート液」ともいう）について説明する。

本発明の光触媒コート液は、例えば、光触媒コート液のベースとなる溶媒に上記の二酸化チタン及びシリカ化合物を配合し、混合装置等で適宜混合して調製することができる。
この際、酸化チタンは、粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合するのが好ましい。

二酸化チタンは、上述のように沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な物性が満たされていれば市販の酸化チタンスラリーやゾルを利用することも可能である。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させてもよい。分散安定剤は、粒子の調製時から共存させるようにしても、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては特にこだわらず各種の薬剤が使用できるが、酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。

他方、シリカ化合物の混合に際しては、シリカ化合物溶液と水系の酸化チタン分散液を混和、安定化させるために溶媒を使用するのが好ましい。
溶媒の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。
また、シリカ化合物は、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、シリカ化合物成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に酸化チタン含有光触媒コート液と混合し使用することもできる。

溶媒（コート剤ベース）は、特に限定するものではないが、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒のほか、水を用いることができる。水と前記有機溶媒の混合液であってもよい。

光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加することもできる。
増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。

光触媒コート液の組成に関しては、二酸化チタンを、固形分濃度で０．２〜１５重量％、特に５〜１０重量％含有するのが好ましい。光触媒コート液中での酸化チタン量が１５重量％より多いと、光触媒コート液の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が悪くなる。逆に０．２〜１５重量％より少ないと、光触媒コート液の粘度が低下するため、粒子径の大きな酸化チタンは沈降しやすくなる。５〜１０重量％であれば、塗布後の光触媒の効果、特に優れた汚れ防止を期待できるばかりか、外観が白くなって不透明になることがなく、しかも温度を高くしても光触媒が脱落するようなこともない。
シリカ化合物は、多過ぎると光触媒コート液の安定性を阻害するだけでなく、酸化チタンの表面を覆ってしまい触媒効果を大幅に低下させるので、酸化チタン及びシリカ化合物総量の５〜３０重量％とするのが好ましい。特に優れた触媒効果を期待する場合は５〜２０重量％とするのが更に好ましい。なお、光触媒コート液中でのシリカ化合物濃度は、光触媒コート液の粘度や安定性に影響するので、ＳｉＯ₂として０．１〜５重量％とするのがよい。光触媒コート液にシリカ化合物を添加してから長時間貯蔵する場合にはさらに低く２．５重量％以下とするのがより好ましい。
溶媒の量は光触媒コート液全体に対して５〜９０重量％で調整可能である。

（塗布方法）
上記光触媒コート液のコート方法は、各種方法を選択することができる。例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等の公知のコート方法を適宜採用することができる。
この際、光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒層の厚さは、厚い方が触媒効果を高められるが、３μｍを超えると膜厚の増加と触媒効果の増加が比例しなくなるのでこれ以上の膜厚は一般的に不経済となる。また膜厚が厚いとひび割れの原因にもなるので実用的には０．２〜３μｍが触媒効果と経済性を両立できる膜厚である。しかし基材の種類により異なるので、これに限定されるものではない。

（光触媒層付透明基材）
次に、上記の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を基材表面上に備えた光触媒層付透明基材に関し、いくつかの実施形態例を説明する。

図１に示すように、透明な基材１上に、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層２を形成することにより光触媒層付透明基材を得ることができる。

基材としては、透明な合成樹脂材或いはガラス材等を挙げることができ、透明な合成樹脂材としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド等を挙げることができるが、透明性、耐候性などの観点からポリカーボネートが好ましい。

光触媒層付透明基材の作製方法は、特に限定するものではなく、例えば、本発明の透明光触媒層形成組成物を直接コート（塗布）する方法、光触媒層転写フィルム乃至シートを作製して転写法によって基材に転写する方法、熱ラミネーションあるいは押出ラミネーション（押出コーティング）によって、基材に接着剤を介さずに積層する方法などを挙げることができる。

また、図２に示すように、基材１と光触媒層２との間に、光触媒層の光触媒作用から基材を保護する基材保護層３を介在させて光触媒層付透明基材を形成することもできる。
この際、基材保護層３は、光触媒性層との濡れ性を改善し、基材と光触媒層との密着性をより強固にすると共に、光触媒作用によって基材表面が侵されることから保護する役割りを果たす。
基材保護層３は、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の前駆体、シリカ前駆体などから形成することができる。中でも、アクリルシリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アルコキシランのいずれか或いはこれらの２種類以上の組み合わせから形成するのが好ましい。

また、図３に示すように、基材１の表面に紫外線吸収層４を備えた光触媒層付透明基材を形成することもできる。

紫外線吸収層４は、例えばポリエチレンテレフタレ−ト等の透明樹脂に紫外線吸収剤を配合して形成することができる。
紫外線吸収剤としては、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレ−ト、１−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等を好適に利用できる。
紫外線吸収層４を形成する代わりに、基材１に紫外線吸収剤を配合して、紫外線吸収機能を備えた基材１を使用することもできる。

また、図４に示すように、基材１或いは紫外線吸収層４上にハードコート層５を形成して光触媒層付透明基材を形成することもできる。
ハードコート層５は、シリカ或いはアルミニウムから形成することができる。

また、図５に示すように、基材１或いは紫外線吸収層４上に赤外線吸収層６を形成して光触媒層付透明基材を形成することもできる。
赤外線吸収層６は、例えばポリエチレンテレフタレ−ト等の透明樹脂に赤外線吸収剤を配合して形成することができる。赤外線吸収剤としては、硫黄系化合物或いは銅系化合物を用いることができる。

上記の光触媒層付透明基材はいずれも、光触媒層２の透明性が優れているから、５５０ｎｍ波長の光線透過率が４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である光触媒層付透明基材を形成することができる。

本発明の光触媒層付透明基材は、目的や用途に応じて、シート状、フィルム状、板状の他、棒状体、筒状体、箱状体、ボトル体、各種積層体その他各種形状に成形することができる。
また、用途的には、建築用資材（特に室内装飾資材など）、オフィス用具資材、農業用資材、包装用資材、漁業用資材、その他の各種産業用資材などに利用可能であるが、本発明の光触媒層形成組成物の特徴、即ち降雨時及び晴天時の両方で光触媒活性を発現し、しかも透明性及び耐候性に優れているという点を考慮すると、特にテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根や側壁材などの外装材等として有効である。

（光触媒層転写フィルム乃至シート）
次に、上記光触媒層付透明基材を作製するための光触媒層転写フィルム乃至シートについて説明する。

光触媒層転写フィルム乃至シートを利用することにより、光触媒層、或いは更に基材保護層、或いは更にハードコート層又は赤外線吸収層、或いは更に紫外線吸収層を、転写法によって基材上に積層することができ、コスト、品質安定性、生産性、特に連続生産性などの点で有利である。

本発明の光触媒層転写フィルム乃至シートは、剥離性保護フィルム上に光触媒層、或いは更に基材保護層、或いは更にハードコート層又は赤外線吸収層、或いは更に紫外線吸収層を形成することにより作製することができる。
最も外側層に接着層を形成するようにしてもよい。

剥離性保護フィルム（シートを含む）としては、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂の単層あるいは複数層からなるフィルム乃至シートを好適に用いることができる。紙類を用いることもできる。
必要に応じて、適宜表面処理を施してもよい。例えば、光触媒層との剥離性を向上させるため、シリコーン、フッ素その他の離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。

光触媒層は、光触媒コート液を塗布して乾燥することにより形成すればよい。この際、光触媒層の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で０．１〜１０ｇ／ｍ² 、特に０．５〜５ｇ／ｍ²、乾燥後の被膜の厚さで０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍとするのが望ましい。これ以下の厚さでは光触媒反応の活性が低く、逆にこれ以上の厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。光触媒コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。光触媒層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成されていてもよい。

光触媒コート液を剥離性保護フィルムに塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得るが、中でもグラビアロールコーターを用いるのが好ましい。剥離性保護フィルムへの光触媒層の形成は、上記光触媒コート液を塗布し、加熱乾燥して行うのがよい。
加熱乾燥は、加熱温度８０〜１８０℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。

また、光触媒層の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。

接着層を形成する場合には、これが積層される基材の材質を考慮して適宜選択すればよい。例えば、基材が合成樹脂材で構成される場合、接着層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましい。多木化学社製 商品名：タイノックプライマーＡ（固形分としてシリコン変性樹脂２０％、コロイダルシリカ３０％に溶媒としてエタノール２０％、２- プロパノール２０％、純水１０％を配合したもの）等が好ましく用いられる。接着層の厚さは特に限定するものではないが、０．２μｍ以上が好ましい。接着層（接着剤）内に、光触媒粒子を含有させてもよい。
なお、接着層を基材側に形成する場合には、転写フィルム乃至シートに接着層を形成しなくてもよい。
接着層を光触媒層の上に形成する手段は、光触媒コート液を剥離性保護フィルムに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。接着層を光触媒層の上に施し、加熱乾燥することにより、光触媒層転写フィルム乃至シートを得ることができる。

光触媒層転写フィルム乃至シートを、コート品としての基材に接着積層すれば、上述のような各種の「光触媒層付透明基材」を形成することができる。

このような構成の光触媒層転写フィルム乃至シートであれば、薄膜状の光触媒層を容易かつ好ましく積層することができる上、使用する時に剥離性保護フィルムを剥がして光触媒層を露出させて使用すればよいから、使用時に剥離性保護フィルムを離型するまで光触媒層の損傷等が剥離性保護フィルムによって保護することができる。

以下、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て重量％を示す。

〔実施例１〕
（イ）〔酸化チタン含有塗布液〕
多木化学（株）製酸化チタンゾル（型番：Ｍ−６）（二酸化チタン：中心層：アナターゼ型結晶／被覆層：アモルファス、結晶化度５０％、比表面積２８０ｍ² ／ｇ、平均粒子径１０ｎｍ）と、関東化学（株）製テトラエトキシシランとを、それぞれ酸化物換算（（Ａ）はＴｉＯ₂、（Ｂ）はＳｉＯ₂）で、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝１０％となるように混合し、水及びエタノールで希釈して、酸化物換算の総固形分濃度５％、エタノール８０％の酸化チタン含有塗布液を得た。

（ロ）三菱化学ポリエステルフィルム（株）製ＰＥＴフィルムＨ１００Ｃ１２Ａ（１２μｍ厚）の表面をコロナ処理し、当該表面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ² 、乾燥温度は１３５℃とした。

（ハ）前記下地層に光触媒層を形成する工程
次いで、下地層の上に、上記酸化チタン含有塗布液をグラビアロールコーターでコートし、乾燥した。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は５ｇ／ｍ² 、乾燥温度は１３５℃とした。これにより、光触媒層を形成した光触媒層付転写シートを得た。

（ニ）基材に光触媒層を転写する工程
ポリカーボネート製基材（三菱樹脂社製、商品名「ステラ」、厚さ２ｍｍ）と、光触媒層付転写シートとを圧着ロールに供給し、同時にこれらを加熱ラミネートにより積層一体化し（転写時の基材表面温度１６５℃）、常温まで冷却後、ＰＥＴフィルムを離型して光触媒層付透明基材を得た。

〔比較例１〕
多木化学社製『ＣＺＰ−２２１』（２酸化チタン：二酸化チタン：中心層：アナターゼ型結晶／被覆層：アモルファス、結晶化度８０％、平均粒子径２０ｎｍ）と、関東化学社製テトラエトキシシランとを、それぞれ酸化物換算（（Ａ）はＴｉＯ₂、（Ｂ）はＳｉＯ₂）で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００＝２０％となるように混合し、水及びエタノール・イソプロピルアルコールで希釈して、酸化物換算の総固形分濃度５％，エタノール８０％の酸化チタン含有塗布液を得た。
この酸化チタン含有塗布液を用いて、実施例１と同様に光触媒層付透明基材を得た。

（防汚サイクル促進試験）
黒土１００ｇ、水１Ｌ、機械油（汚れのバインダー成分として）１０ｇを混合して人工汚れを調製した。
他方、実施例１で得た光触媒層付透明基材を３０ｃｍ×３０ｃｍ角に切り取ってサンプル片とし、このサンプル片表面に１０ｍｍの降雨量（一回の雨で降る降雨量に相当）仮定して、上記人工汚れ１０ｇをスプレーを使って強制的に付着させ、１時間放置して乾燥させた後、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準拠してサンシャインカーボンアーク灯式耐候試験機（スガ試験機（株）社製）を用いて２時間光照射し（光強度：１ｍＷ／ｃｍ²・ｓｅｃに相当）、その後サンプル片表面を１Ｌの流水で洗浄して（週１回の降雨頻度に相当）、この人工汚れの強制付着〜流水洗浄までの工程を３０回繰り返し、その後の親水性及び量子効率を測定した（表１）。また、１工程終了後に付着汚れ量（ｇ／ｍ²）を測定し、その付着汚れ量を図６に経時的に示した。
対照として、３０ｃｍ×３０ｃｍ角に切り取ったポリカーボネートパネル片（光触媒層なし）についても同様の防汚サイクル促進試験を行い、実施例１と比較検討しした。

（親水性試験）
得られた光触媒層付透明基材を７５ｍｍ×５２ｍｍの大きさに切り取りサンプル片とした。
表面の親水性は、サンプル片の表面に水滴を滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角を測定した。

（量子効率測定試験）
また、サンプル片の表面に分解対象物としての油分（ｎ−オクタデカン）を滴下し、均一に伸ばした後、上から１ｍＷ／ｃｍ²・ｓｅｃの強度の紫外線を照射し、有機物分解性能を表す量子効率を測定した。

（密着耐久試験）
サンプル片を、サンシャインウェザーメーターにかけて促進試験を行い、０時間後，１０００時間後、２０００時間後の各サンプル片について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目テープ法密着力評価法により、密着力の耐久性を評価した。なお、粘着テープには、ＪＩＳ Ｚ １５２２に記載の２.９４Ｎ／１０ｍｍ以上を満たすニチバン社製登録商標「セロテープ」を使用した。具体的には、次のように行った。

１） ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載されるすきま間隔のカッターガイドを用い、サンプル片に碁盤目の切り傷を付けた。この際、切り傷を付ける時のカッターナイフ刃先は常に新しい物を用い、塗面に対して３５〜４５°の範囲の一定の角度を保つようにした。また切り傷は、塗膜を貫通するが基材層まで達しない範囲とした。
２） 碁盤目を付けた上から上述のセロテープを貼り付け、全面を前述の消しゴムで気泡を潰すようにこすった。
３） テープを付着させてから１分後に、テープの一方の端を持って塗面に垂直に保ちながら瞬間的に引き剥がした。

評価は、テープを剥がした後の塗膜の残存する状態を目視によって観察し、次の基準で評価点数をつけた。

評価点数：剥れの状態
１０：切り傷の１本毎が細かくて滑らかで、切り傷の交点にも正方形の１目１目に も剥れが無い
８：切り傷の交点に僅かな剥れがあって、正方形の一目一目には剥れは無く、欠 損部の面積は全正方形面積の５％以内
６：切り傷の両側と交点に剥れがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５％以 上１５％以下
４：切り傷による剥れの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％以上３ ５％以下
２：切り傷による剥れの幅は４点よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３ ５％以上６５％以下
０：剥れの面積は、全正方形面積の６５％以上

本発明の光触媒層付透明基材の一例の構成を説明するために示した断面図である。 本発明の光触媒層付透明基材の他の例の構成を説明するために示した断面図である。 本発明の光触媒層付透明基材の他の例の構成を説明するために示した断面図である。 本発明の光触媒層付透明基材の他の例の構成を説明するために示した断面図である。 本発明の光触媒層付透明基材の他の例の構成を説明するために示した断面図である。 防汚サイクル促進試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 基材
２ 光触媒層
３ 基材保護層
４ 紫外線吸収層
５ ハードコート層
６ 赤外線吸収層

Claims (5)

1. 光触媒粒子と、シリカ化合物とを含有する透明光触媒層形成組成物であって、
   光触媒粒子は、結晶部をアモルファス部が囲んでなる結晶構造からなり、その結晶化度が１０〜８０％であることを第１の特徴とし、
   光触媒粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍであることを第２の特徴とし、
   光触媒とシリカ化合物の含有比率が９：１〜７．５：２．５であることを第３の特徴とし、
   形成される光触媒層が、水との接触角に換算して２０〜３０°の表面親水性を示し、かつ有機物分解性能を表す量子効率が０．０１〜１であることを第４の特徴とする透明光触媒層形成組成物。
2. 光触媒粒子は二酸化チタンであり、その二酸化チタンは、アナターゼ型結晶部をアモルファス部が囲んでなる結晶構造からなり、その結晶化度が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の透明光触媒層形成組成物。
3. 離型性フィルム乃至シートの片面側に、請求項１又は２に記載の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を備えてなる構成を有する光触媒層転写シート。
4. 透明な基材の表面に、請求項１又は２に記載の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を備えた光触媒層付透明基材であって、
   ５５０ｎｍ波長の光線透過率が４０〜１００％であることを特徴とする光触媒層付透明基材。
5. 請求項４記載の光触媒層付透明基材からなるテラス、バルコニー、カーポート等の建造物の外装面を構成する透明外装部材。
   
   
   

Images