KR20200143714A - 광촉매 전사 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200143714A
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photocatalytic
photocatalyst
film
transfer film
titanium oxide
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KR1020207032261A
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마사히로 유야마
마나부 후루다테
도모히로 이노우에
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

다양한 전사 기재 표면에, 균일하고 투명성이 높으며, 또한 암소에서의 항균성을 나타내는 광촉매층을 전사 가공할 수 있는 광촉매 전사 필름 및 그의 제조 방법의 제공. 베이스 필름 상에, 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물 및 계면 활성제를 함유하는 광촉매층을 갖는 광촉매 전사 필름. 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물, 계면 활성제 및 수성 분산매를 포함하는 광촉매 도공액을 베이스 필름 상에 도포하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 광촉매 전사 필름의 제조 방법.

Description

광촉매 전사 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은 표면에 광촉매를 갖는 기재의 제조에 사용되는 전사 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 항균성 등의 특성을 나타내는 투명성이 높은 광촉매 박막을 부여하는 광촉매 전사 필름에 관한 것이다.
기재 표면에 적층된 광촉매막은 그 중에 포함되는 산화티타늄 등의 광촉매성 금속 화합물이 자외선·가시광선의 조사에 의해 유기물을 분해하여 친수성을 나타낸다는 점에서, 기재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도에 활용되고 있다.
광촉매 재료는 근년, 무기계 항균·항곰팡이제로서 주목을 받고 있고, 기재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도로 실용화가 진행되고 있다. 광촉매 반응은 산화티타늄 등의 광촉매성 금속 화합물이 광을 흡수함으로써 발생한 여기 전자 및 정공이 일으키는 반응이다. 항균제로서 작용하는 메커니즘으로서는, 광촉매 반응에 의해 광촉매성 금속 화합물 표면에 생성된 여기 전자 및 정공이 광촉매성 금속 화합물 표면에 흡착되어 있는 산소나 물과 산화 환원 반응을 행하고, 발생한 활성종이 미생물에 작용하여 세포막 손상을 야기하여 사멸시키고, 또한 장시간 작용함으로써 최종적으로는 미생물의 분해까지 이르는 것에 의한 것이라고 생각된다. 그 때문에 광촉매 재료는 곰팡이를 포함하는 넓고 다양한 종류의 미생물에 대해 그 효과를 발휘할 수 있고, 내성균이 발생할 가능성도 낮은 것, 또한 경시 열화가 거의 없는 것 등이 그의 강점이라고 할 수 있다.
그러나 광촉매 반응은 자외 영역의 광(파장 10 내지 400㎚)이나 가시 영역의 광(파장 400 내지 800㎚)의 조사에 의해 야기되는 것이기 때문에, 자연광이나 인공 광이 닿지 않는 암소에서는 원리적으로 그 효과는 얻어지지 않는다. 한편, 세균이나 진균(곰팡이)은 광이 없어도 증식하기 때문에, 항균·항곰팡이 제품과 같이 요망되는 기간, 성능의 지속성이 요구되는 제품에는, 광이 닿지 않는 암소에서도 항균·항곰팡이성을 발현하는 광촉매 재료가 요구되고 있다.
상기와 같은 과제에 대응하기 위해, 광촉매와 광촉매 이외의 항균·항곰팡이제의 병용에 의해 광촉매의 기능을 보완한 광촉매 재료의 검토가 행해지고 있다. 광촉매는 유기물을 분해한다는 점에서, 광촉매 이외의 항균·항곰팡이제와의 병용 시에 무기계의 항균·항곰팡이제를 사용하는 것이 적당하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-051708호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-260684호 공보(특허문헌 1 및 2)에서는, 광촉매로서 산화티타늄에 항균·항곰팡이 성분으로서 은이나 구리를 첨가하여, 암소에서의 항균성이나 항곰팡이성을 획득시키는 것을 개시하고 있다.
일반적으로 광촉매는 광촉매 입자를 용매에 분산시키고, 조막 성분을 혼합하여 도료화하여 기재에 도포하여 사용되지만, 상기한 바와 같이 항균·항곰팡이 성능 향상을 위해 은, 구리, 아연 등의 금속 성분을 첨가하면 실용상의 문제점이 발생하는 경우가 많았다. 즉, 은, 구리, 아연 등의 금속이나 그의 화합물을 담지하는 방법으로서 광촉매 입자 분말에 금속 원료를 반응시켜 담지시키는 경우에는, 이것을 나중에 용매 중에 분산시키는 데 다대한 노동력을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않고, 광촉매 입자를 미리 분산시킨 분산액에 금속 원료를 첨가하는 경우에는, 광촉매 입자의 분산 안정성이 저해되어 응집을 야기시키는 원인이 되어, 다양한 기재에 이 광촉매 박막을 형성할 때에 실용상 필요한 투명성을 얻는 것이 어려운 경우가 많았다.
또한, 광촉매의 원료에 은, 구리, 아연 등의 금속이나 그의 화합물을 첨가한 후에 열처리를 행하여 항균·항곰팡이성 금속을 함유한 광촉매 입자를 얻는 방법에서는, 광촉매 입자의 결정성이 저하되기 때문에 얻어지는 광촉매 기능이 저하되고, 또한 항균·항곰팡이성 금속의 일부는 산화티타늄으로 덮여 표면으로 나오지 않게 되기 때문에, 얻어지는 항균·항곰팡이성도 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또한 광촉매층은 나노 입자이기 때문에 제막성이 낮아, 표면의 막 유지가 어렵다. 막의 밀착성을 높이기 위해 수지 중에 실리콘계 결합제 등을 첨가하여 밀착성을 향상시키는 것이 검토되고 있지만, 광촉매의 산화 분해 효과에 의해 유기 결합제 성분도 분해되어, 광촉매막의 지속성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 기재에 따라서는 평활성이 작다는 점에서, 기재 상에 광촉매의 균일한 막을 형성하는 것이 곤란하였다.
기재의 표면에 광촉매를 형성하는 방법으로서는, 광촉매를 함유하는 도공액을 직접 기재 표면에 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 브러시 도포법 등의 코팅 방법에 의해 도포하고, 건조하는 방법이 채용되지만, 생산성이 떨어지는 문제가 있었다.
한편, 미리 광촉매층을 형성시킨 전사 시트 또는 전사 필름을 사용한 전사 방법은 생산성이 우수하고, 또한 기재 표면에 대한 추종성이 높아 균일한 막의 형성이 가능해지는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2001-260597호 공보(특허문헌 3)에는, 베이스 필름 상에 광촉매층과 무기 보호층과 유기계 접착제층이 적층 일체화되어 되는 전사 필름이 개시되어 있다. 또한, 국제 공개 제01-025362호(특허문헌 4)에는, 필름상 또는 시트상 기재 표면에 광촉매층, 접착층이 적층되어 이루어지는 전사 필름 또는 시트가 개시되어 있다.
그러나 전사성을 좋게 하기 위해 이들 전사 시트 또는 전사 필름은 3층 이상의 적층이 필요하여, 전사 시트 또는 필름의 생산성이 떨어지는 문제가 있었다.
광촉매로서는 기재에 막 형성 후의 외관의 변화가 작은 것이 요구되고, 투명성이 높은 광촉매 분산액을 사용하는 것이 요망된다. 일본 특허 공개 제2005-131552호 공보(특허문헌 5)에 투명 광촉매층 형성 조성물을 포함하는 전사 시트가 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 투명성이 높은 수분산계인 광촉매 도공액은 표면 장력의 영향으로부터 유기 필름 상에 대한 도공은 곤란하여, 용제를 혼합함으로써 액의 표면 장력을 낮추어 도공하는 것도 생각할 수 있지만, 용제의 종류에 따라서는 광촉매 입자가 석출되어 투명성이 저하되거나, 또는 실제의 제조 공정에서는 혼합액의 증발 속도의 차이로부터 건조 도중에 도공막이 수축하여 균일하게 막을 형성하는 것이 곤란한 문제도 있다.
한편, 광촉매에 유기 수지 결합제 성분을 혼합함으로써 막 형성성을 향상시키는 것도 검토되지만, 유기 수지 결합제 성분이 광촉매 입자를 덮음으로써 광촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 또한 전사 가공을 용이하게 하기 위해 이형 필름에 실리콘층을 마련하고 그 위에 광촉매층을 마련하는 필름도 검토되고 있지만, 전사 후의 표면을 미량의 실리콘 등의 수지층이 덮는다는 점에서 광촉매 활성이 충분히 얻어지지 않는 문제 등이 있다.
일본 특허 공개 제2000-051708호 공보 일본 특허 공개 제2008-260684호 공보 일본 특허 공개 제2001-260597호 공보 국제 공개 제01-025362호 일본 특허 공개 제2005-131552호 공보
따라서 본 발명은 암소에서도 항균성을 나타내는 투명성이 높은 광촉매 박막을 부여하고, 또한 성형 가공성이 양호한 광촉매 전사 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 이하의 광촉매 전사 필름에 의해 다양한 기재의 표면에 균일하고 투명성이 높으며, 항균성을 나타내는 광촉매막을 간편하게 제작할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 이루는 것에 이르렀다.
또한 본 명세서에 있어서 「항균성」이란, 세균, 진균(곰팡이)을 포함하는 미생물의 증식 억제를 말하는 경우가 있다.
따라서 본 발명은, 하기에 나타내는 광촉매 전사 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
〔1〕
베이스 필름 상에, 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물 및 계면 활성제를 함유하는 광촉매층을 갖는 광촉매 전사 필름.
〔2〕
규소 화합물이 4 관능성 규소 화합물의 유기 암모늄염에 의한 가수 분해 축합물인 〔1〕에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔3〕
계면 활성제가 아세틸렌계 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔4〕
항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이 은, 구리 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔5〕
항균성 금속을 함유하는 합금 입자가 적어도 은을 함유하는 합금 입자인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔6〕
항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이, 합금 입자의 전체 질량에 대해 1 내지 100질량％인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔7〕
산화티타늄 입자와, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물의 분산 입경이, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)으로 5 내지 100㎚인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔8〕
광촉매층의 두께가 20 내지 300㎚인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔9〕
베이스 필름의 두께가 12.5 내지 100㎛인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 것에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔10〕
광촉매층 상에 규소 화합물을 함유하는 보호층이 더 적층된 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 것에 기재된 광촉매 전사 필름.
〔11〕
산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물, 계면 활성제 및 수성 분산매를 포함하는 광촉매 도공액을 베이스 필름 상에 도포하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 광촉매 전사 필름의 제조 방법.
본 발명의 광촉매 전사 필름에 따르면, 다양한 기재의 표면에, 균일하고 투명성이 높으며, 또한 암소에서의 항균성을 나타내는 광촉매층을 전사 가공할 수 있다.
이하, 본 발명의 전사 광촉매 전사 필름 및 그의 제조 방법에 대해 설명한다.
[광촉매 전사 필름]
<베이스 필름>
본 발명의 광촉매 전사 필름에 사용되는 베이스 필름은 전사용의 베이스 필름으로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리이미드 필름, 아크릴 필름, 염화비닐 필름, 비연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리아미드 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있지만, 특히 PET 필름 및 OPP 필름이 바람직하다.
전사 가공 후의 외관 및 광촉매 효과의 관점에서 베이스 필름은 표면 처리가 이루어져 있지 않은 플라스틱 필름이 특히 바람직하다.
또한 베이스 필름은 3D 레이저 현미경으로 측정한 산술 평균 조도 Ra값이 0.01㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 베이스 필름의 Ra의 값이 0.01㎛ 미만이면 균일한 막을 제작하는 것이 곤란해지고, 3㎛를 초과하면 전사 후의 광촉매 효과가 저하되기 쉬워지고, 외관도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
<광촉매층>
본 발명의 광촉매 전사 필름이 갖는 광촉매층은 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물 및 계면 활성제를 함유한다. 이러한 광촉매층은, 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물, 계면 활성제 및 수성 분산매를 함유하는 광촉매 도공액을 도포함으로써 형성할 수 있다.
산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매
광촉매는 가공 후의 의장성을 고려하면 투명성이 우수한 광촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 광촉매란, 소정의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 광을 조사함으로써 광촉매 작용을 나타내는 물질의 총칭을 가리킨다. 이러한 물질로서 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화비스무트, 바나듐산비스무트, 티타늄산스트론튬 등의 공지의 금속 산화물 반도체를 들 수 있다. 본 발명의 광촉매 전사 필름에 사용되는 광촉매로서, 이들 물질의 입자를 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 파장 400㎚ 이하(바람직하게는 280 내지 380㎚)의 자외광을 포함하는 광선의 조사하에서, 특히 높은 광촉매 작용을 갖고 화학적으로 안정하며, 나노 사이즈 입자의 합성이나 그 나노 사이즈 입자의 용매에 대한 분산이 비교적 용이한 산화티타늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄 입자의 결정상으로서는 통상 루틸형, 아나타아제형, 브루카이트형의 3개가 알려져 있지만, 주로 아나타아제형 또는 루틸형의 산화티타늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 「주로」란, 산화티타늄 입자 결정 전체 중 통상 50질량％ 이상을 말하며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이고 100질량％여도 된다.
산화티타늄 입자로서는 그의 광촉매 활성을 높이기 위해, 산화티타늄 입자에 백금, 금, 팔라듐, 철, 구리, 니켈 등의 금속 화합물을 담지시킨 것이나, 주석, 질소, 황, 탄소, 전이 금속 등의 원소를 도핑시킨 것을 사용할 수도 있다. 입경 컨트롤이 용이하고 투명성이 우수한 막이 얻어진다는 점에서, 산화티타늄 입자에 상술한 원소를 도핑시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
도공 후의 투명성의 점에서, 광촉매층을 형성하는 광촉매 도공액에는 산화티타늄 입자 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 산화티타늄 입자 분산액의 수성 분산매로서는 통상 수성 용매가 사용되고, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 수성 분산매는 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 혼합 용매의 경우, 수용성 유기 용매와 물의 비율은 1/10 내지 15/10이 바람직하다.
산화티타늄 입자 분산액 내의 산화티타늄 입자는 미립자인 것이 바람직하고, 이 산화티타늄 입자의 분산 입경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있음.)이 5 내지 30㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎚이다. 이것은 평균 입경이 5㎚ 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 30㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다. 또한 평균 입경을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주) 제조), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액 내의 산화티타늄 입자의 농도는, 후술되는 요구되는 두께의 광촉매·합금 박막의 제작 용이성의 관점에서 0.01 내지 30질량％가 바람직하고, 특히 0.3 내지 20질량％가 바람직하다.
여기서 산화티타늄 입자 분산액의 농도의 측정 방법은 산화티타늄 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 입자)의 질량과, 샘플링한 가열 전의 산화티타늄 입자 분산액의 질량으로부터, 다음 식에 따라서 산출할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액의 농도(질량％)＝〔불휘발분 질량(g)/가열 전의 산화티타늄 입자 분산액 질량(g)〕×100
항균성 금속을 함유하는 합금 입자
본 발명에 있어서 합금 입자는 항균성 금속을 적어도 1종 포함한, 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 것이다.
「항균성 금속」이란, 세균이나 진균(곰팡이) 등의 미생물에는 유해하지만 인체에는 비교적 해가 적은 금속을 가리키며, 예를 들어 필름에 금속 성분 입자를 코팅하고, JIS Z 2801 항균 가공 제품의 규격 시험을 행한 경우, 황색 포도상구균이나 대장균의 생균수 감소가 확인되는 은, 구리, 아연, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다(하기 참고문헌 1, 2).
본 발명의 광촉매 전사 필름에 사용되는 합금 입자는 이들 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금인 것이 바람직하고, 특히 은, 구리, 아연 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
참고문헌 1: 미야노, 철과 강, 93(2007)1, 57-65
참고문헌 2: H.Kawakami, ISIJ Intern., 48(2008)9, 1299-1304
더욱 구체적으로는, 예를 들어 은 구리, 은 팔라듐, 은 백금, 은 주석, 금 구리, 은 니켈, 은 안티몬, 은 구리 주석, 금 구리 주석, 은 니켈 주석, 은 안티몬 주석, 백금 망간, 은 티타늄, 구리 주석, 코발트 구리, 아연 마그네슘, 은 아연, 구리 아연, 은 구리 아연 등의 금속 성분의 조합을 포함하는 합금 입자를 들 수 있다.
합금 입자 중의 항균성 금속 이외의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금, 안티몬, 주석, 나트륨, 마그네슘, 규소, 인, 황, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 이트륨, 니오븀, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 인듐, 텔루륨, 세슘, 바륨, 하프늄, 탄탈, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 폴로늄, 라듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 악티늄 및 토륨을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
합금 입자 중의 항균성 금속의 함유량은 합금 입자의 전체 질량에 대해 1 내지 100질량％, 바람직하게는 10 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량％이다. 이것은 항균성 금속이 합금 입자의 전체 질량에 대해 1질량％ 미만인 경우, 항균·항곰팡이 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다.
광촉매층을 형성하는 광촉매 도공액에는, 합금 입자 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 합금 입자 분산액의 수성 분산매에는 통상 수성 용매가 사용되고, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매 또는 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물; 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
합금 입자 분산액 내의 합금 입자는 미립자인 것이 바람직하고, 해당 합금 입자의 분산 입경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있음.)이 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이하이다. 평균 입경의 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 이론상 항균·항곰팡이성을 가질 수 있는 최소의 입경의 것까지 사용 가능하지만, 실용상은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 평균 입경이 200㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 평균 입경을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주) 제조), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
합금 입자 분산액 내의 합금 입자의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 농도가 옅을수록 분산 안정성이 좋으므로 0.0001 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량％이다. 0.0001질량％ 미만인 경우, 광촉매 전사 필름의 생산성이 현저하게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
규소 화합물
본 발명의 광촉매 전사 필름의 광촉매층에 포함되는 규소 화합물은 광촉매층 중에 결합제로서 사용된다.
여기서 규소 화합물계 결합제란, 고체상 또는 액체상의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의 콜로이드 분산액, 용액 또는 에멀션이다. 규소 화합물계 결합제로서는, 구체적으로는 콜로이달 실리카(바람직하게는 평균 입경 1 내지 150㎚); 규산염류 용액; 실란, 실록산 가수 분해물 에멀션; 실리콘 수지 에멀션; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-우레탄 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지의 공중합체의 에멀션 등을 들 수 있다. 특히, 4 관능성 규소 화합물을 염기성 화합물하에서 가수 분해 축합한 규산염류 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 4 관능성 규소 화합물로서는 비정질 실리카, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 염기성 화합물이 유기 암모늄염인 것이 바람직하고, 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 에틸트리메틸암모늄히드록시드 등이 바람직하다.
4 관능성 규소 화합물의 가수 분해 축합으로서는, 반응계(원료 혼합액)에 대해 바람직하게는 1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량％의 상기 4 관능성 규소 화합물을 원료로 하여, 수성 매체 중에서 염기성 화합물의 존재하에서 상온 내지 170℃에서 행해진다. 염기성 화합물의 첨가량은 상기 4 관능성 규소 화합물에 대해 바람직하게는 100몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 500몰％이다.
4 관능성 규소 화합물이 실리카인 경우, SiO2 농도가 1 내지 15질량％, 염기성 화합물 농도가 2 내지 25질량％, 잔분이 물인 원료 혼합액을 제작하고, 이것을 80℃ 내지 130℃에서 가열 교반하는 것이 적합하다.
계면 활성제
본 발명의 광촉매 전사 필름의 광촉매층 중에 함유하는 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방산 나트륨염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 등의 음이온 계면 활성제; 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 제4급 암모늄염 등의 양이온 계면 활성제; 알킬아미노 지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 아세틸렌계 계면 활성제 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도공액의 안정성의 관점에서 비이온 계면 활성제가 바람직하다.
또한, 계면 활성제의 HLB가 7 내지 18인 것이 바람직하고, 10 내지 15인 것이 더욱 바람직하다. 이 중, 분산성의 관점에서 아세틸렌계 계면 활성제가 바람직하고, 이하의 일반식으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
R1－C≡C－R2
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1가의 유기기이고, 바람직하게는 수소 원자의 일부가 OH기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 또한 R1 및 R2는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 중의 일부가 에테르 결합을 갖는 기여도 된다. 아세틸렌계 계면 활성제로서는 올핀 EXP4001, EXP4200, EXP4123, EXP4300(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
광촉매 도공액의 조제 방법
본 발명의 광촉매 전사 필름의 광촉매층을 형성하는 광촉매 도공액은, 상술한 산화티타늄 입자 분산액과 합금 입자 분산액의 2종류의 입자 분산액을 혼합하고, 이것에 규소 화합물 및 계면 활성제를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 산화티타늄·합금 입자 분산액은 상술한 바와 같이, 각각 구성된 산화티타늄 입자 분산액과 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 입자 분산액의 2종류의 입자 분산액을 혼합함으로써 얻어지는 것이다.
산화티타늄 입자 분산액과 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 입자 분산액의 2종류의 입자 분산액은, 이하의 공정 (1) 내지 (6)을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을 압력 제어하, 80 내지 250℃에서 가열하여 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 공정
(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 합금 입자 분산액을 제조하는 공정
(5) 상기 (4)의 공정에서 제조한 합금 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정
(6) (2)와 (5)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 합금 입자 분산액을 혼합하는 공정
공정 (1) 내지 (2)는 산화티타늄 입자 분산액의 제조 공정이다.
공정 (3) 내지 (5)는 합금 입자 분산액의 제조 공정이다. 해당 제조 공정은 물리적 방법과 화학적 방법이 있는 가운데, 특히 합성 조건의 조정이 용이하고, 조성, 입경·입도 분포 등의 제어 가능 범위가 넓으며, 합금 입자의 생산성의 관점에서 우위성이 있는 화학적 방법 중 하나인 액상 환원법을 이용하는 것이다. 해당 액상 환원법에서는 합금의 원료가 되는 2종류 이상의 금속 이온을 포함한 용액에 환원제를 혼합함으로써 합금 입자를 석출시킨다. 이때 반응계 내에 합금 입자의 보호제를 공존시킴으로써, 합금 입자의 용매에 대한 분산성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
공정 (6)은 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (5)에서 얻어진 합금 입자 분산액을 혼합하여, 최종적으로 소취성·항균성을 갖는 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액을 제조하는 공정이다.
이하, 각 공정에 대한 상세를 설명한다.
·공정 (1):
공정 (1)에서는 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써 퍼옥소티타늄산 용액을 제조한다.
퍼옥소티타늄산 용액의 제조 방법으로서는, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법이어도 되고, 원료 티타늄 화합물에 과산화수소를 첨가하고 나서 염기성 물질을 첨가하여 퍼옥소티타늄 수화물로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물을 제거하고 추가로 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법이어도 된다.
여기서 원료 티타늄 화합물로서는 예를 들어 티타늄의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염; 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염; 이들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수 분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 원료 티타늄 화합물로서 티타늄의 염화물(TiCl3, TiCl4)을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매로서는, 전술한 산화티타늄 입자 분산액에 있어서의 수성 분산매와 마찬가지의 것이 전술한 배합이 되도록 사용된다. 또한 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는 60질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절하게 선정되지만 통상 1질량％ 이상인 것이 바람직하다.
염기성 물질은 원료 티타늄 화합물을 원활하게 수산화티타늄으로 하기 위한 것이며, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 염기성 물질은 원료 티타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH7 내지 10이 되는 양으로 첨가하여 사용된다. 또한 염기성 물질은 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로 하여 사용해도 된다.
과산화수소는 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물로 변환시키기 위한 것이며, 통상 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은 티타늄의 물질량의 1.5 내지 20배몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 과산화수소를 첨가하여 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄산으로 하는 반응에 있어서, 반응 온도는 5 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 퍼옥소티타늄산 용액은 pH 조정 등을 위해 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기서 말하는 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 알킬아민 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산; 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액은 pH1 내지 9, 특히 pH4 내지 7인 것이 취급의 안전성의 관점에서 바람직하다.
·공정 (2):
공정 (2)에서는 상기 공정 (1)에서 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액을 압력 제어하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에 있어서 0.01 내지 24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80 내지 250℃가 적절하며, 그 결과 퍼옥소티타늄산은 산화티타늄 입자로 변환된다. 또한 여기서 「압력 제어하」란, 반응 온도가 분산매의 비점을 넘는 경우에는, 반응 온도를 유지할 수 있도록 적절하게 가압을 행하여 반응 온도를 유지하는 것을 말하며, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압으로 제어하는 경우를 포함한다. 여기서 압력은 통상 0.12 내지 4.5㎫ 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5㎫ 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5㎫이다. 반응 시간은 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 산화티타늄 입자 분산액이 얻어진다.
여기서 얻어지는 산화티타늄 입자의 입경은 이미 설명한 바와 같은 범위의 것이 바람직하지만, 반응 조건을 조정함으로써 입경을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 반응 시간이나 승온 시간을 짧게 함으로써 입경을 작게 할 수 있다.
·공정 (3):
공정 (3)에서는 원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과, 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 제조한다.
이들 용액의 제조 방법은 수성 분산매에, 원료 항균성 금속 화합물 및 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 각각 따로따로 첨가하고, 교반하여 용해하는 방법이어도 된다. 교반 방법에 대해서는 수성 분산매에 균일하게 용해시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용할 수 있다.
원료 항균성 금속 화합물로서는 다양한 항균성 금속 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 항균성 금속의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염; 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염; 암민 착체, 시아노 착체, 할로게노 착체, 히드록시 착체 등의 착염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염을 사용하는 것이 바람직하다.
환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 원료 항균성 금속 화합물을 구성하는 금속의 이온을 환원할 수 있는 다양한 환원제가 모두 사용 가능하다. 환원제로서는 예를 들어 히드라진, 히드라진 1수화물, 페닐히드라진, 황산히드라지늄 등의 히드라진류; 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 옥틸아민, 디메틸아미노보란 등의 아민류; 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 말산, 말론산, 포름산 등의 유기산류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 벤조트리아졸 등의 알코올류; 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화트리부틸주석, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 수소화붕소아연, 아세톡시수소화붕소나트륨 등의 히드리드류; 폴리비닐피롤리돈, 1-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등의 환원성 당류; 소르비톨 등의 당 알코올류 등을 들 수 있다.
환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액에는 보호제를 첨가해도 된다. 보호제로서는 환원 석출된 합금 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 계면 활성제나, 분산제로서의 능력을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 보호제의 구체예로서는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 3-부톡시프로필아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민 등의 제1급 아민 화합물; N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 등의 디아민 화합물; 올레산 등의 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
수성 분산매(수성 용매)로서는 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물; 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 수성 분산매는 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 수성 분산매에는 염기성 물질 또는 산성 물질을 첨가해도 된다. 염기성 물질로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; tert-부톡시칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 부틸리튬 등의 지방족 탄화수소의 알칼리 금속염; 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 황산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 해당 농도가 낮을수록 형성되는 개개의 합금 입자의 1차 입경을 작게 할 수 있는 경향이 있다는 점에서, 목적으로 하는 1차 입경의 범위에 따라서 적합한 농도의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액의 pH와, 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액의 pH는 특별히 한정되지 않고, 해당 용액은 목적으로 하는 합금 입자 중의 금속의 몰비나 1차 입경 등에 따라서 적합한 pH로 조정하는 것이 바람직하다.
·공정 (4):
공정 (4)에서는 공정 (3)에서 조제한 원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과, 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 혼합하여 합금 입자 분산액을 제조한다.
이들 2개의 용액을 혼합하는 방법으로서는, 이들 2개의 용액을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 용기에 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 넣고 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 금속 화합물 용액을 교반하면서 환원제 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 환원제 용액을 교반하면서 금속 화합물 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 연속적으로 정량 공급하고, 반응 용기나 마이크로 리액터 등에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합 시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 합금 입자 중의 금속의 몰비나 1차 입경 등에 따라서 적합한 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
·공정 (5):
공정 (5)에서는 공정 (4)에서 제조한 합금 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정한다.
수성 분산매로서는 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물; 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매는 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공정 (5)에서는 공정 (4)에서 제조한 합금 입자 분산액으로부터, 막 여과법에 의해 합금 입자 이외의 불휘발성의 불순물, 예를 들어 원료 금속 화합물 중의 금속 이외의 성분, 환원제, 보호제 등을 세정·분리한다.
합금 입자 분산액 내의 합금 입자와 불휘발성의 불순물의 질량비(합금 입자/불휘발성 불순물)가 0.01 내지 10이 될 때까지 세정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1이다. 질량비가 0.01 미만인 경우에는 합금 입자에 대한 불순물량이 많아, 얻어지는 항균·항곰팡이성이나 소취 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 10 초과인 경우에는, 합금 입자의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
·합금 입자 분산액 내의 금속 성분 농도의 정량(ICP-OES)
합금 입자 분산액 내의 금속 성분 농도는 합금 입자 분산액을 순수로 적절하게 희석하고, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(상품명 "Agilent 5110 ICP-OES", 애질런트 테크놀로지(주))에 도입하여 측정할 수 있다.
·합금 입자 분산액 내의 금속 성분 이외의 불휘발성 불순물의 정량
여기서 합금 입자 분산액의 금속 성분 이외의 불휘발성 불순물 농도는 합금 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(합금 입자＋불휘발성 불순물)의 질량과, 샘플링한 가열 전의 합금 입자 분산액의 질량으로부터 산출한 불휘발분 농도로부터, 상기 ICP-OES에서 정량한 금속 성분 농도를 뺌으로써 산출할 수 있다.
불휘발성 불순물 농도(％)＝〔불휘발분 질량(g)/가열 전의 합금 입자 분산액 질량(g)〕×100－합금 입자 분산액 내의 금속 성분 농도(％)
막 여과법에 사용되는 막으로서는, 합금 입자 분산액으로부터 합금 입자와 합금 입자 이외의 불휘발성의 불순물을 분리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막을 들 수 있다. 여과는 이들 중 적절한 세공 직경을 갖는 막을 사용하여 실시할 수 있다.
여과 방식으로서는 원심 여과, 가압 여과, 크로스 플로 여과 등 중 어느 방식을 채용할 수 있다.
여과막의 형상으로서는 중공사형, 스파이럴형, 튜블러형, 평막형 등 적절한 형태의 것을 사용할 수 있다.
여과막의 재질로서는 합금 입자 분산액에 대해 내구성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 4불화에틸렌, 2불화에틸렌, 폴리프로필렌, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 유기막; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기막 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 여과막으로서 구체적으로는 마이크로자(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 아미콘 울트라(머크 밀리포어(주) 제조), 울트라 필터(애드반텍 도요(주)), MEMBRALOX(니혼 폴(주)) 등을 들 수 있다.
·공정 (6):
공정 (6)에서는 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (5)에서 얻어진 합금 입자 분산액을 혼합하여 소취성·항균성을 갖는 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액을 얻는다.
혼합 방법에 대해서는 2종의 분산액이 균일하게 혼합되는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용한 교반에 의해 혼합할 수 있다.
광촉매 도공액에 있어서의 산화티타늄 입자 분산액과 합금 입자 분산액의 혼합 비율은, 산화티타늄 입자와 합금 입자의 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 1 내지 100,000, 바람직하게는 10 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000이다. 해당 질량비가 1 미만인 경우에는 광촉매 성능이 충분히 발휘되지 않으므로 바람직하지 않고, 100,000 초과인 경우에는 항균·항곰팡이 성능이 충분히 발휘되지 않으므로 바람직하지 않다.
여기서, 산화티타늄·합금 입자 분산액 내의 산화티타늄 입자 및 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 입자의 혼합물의 분산 입경은, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있음.)이 5 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎚이다. 이것은 평균 입경이 5㎚ 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 100㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
광촉매 도공액에는 규소 화합물:산화티타늄 입자의 질량비가 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30인 범위에서 규소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로 규소 화합물을 포함하는 산화티타늄·합금 입자 분산액에, 산화티타늄 및 규소 화합물의 농도가 0.1 내지 10질량％, 바람직하게는 0.3 내지 5질량％가 되도록 수성 분산매로 희석한다.
수성 분산매로서는, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 분산성이 안정되기 쉽다는 점에서 알코올류가 특히 바람직하다. 혼합 용매 중의 수용성 유기 용매/물의 중량 비율은 1/10보다 크고 15/10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/10보다 크고 12/10 이하이다.
희석된 규소 화합물을 포함하는 산화티타늄·합금 입자 분산액에, 계면 활성제를 액 중량비로 0.0005질량％ 내지 5질량％, 바람직하게는 0.001질량％ 내지 1질량％의 비율로 첨가하여 광촉매 도공액을 얻는다.
<보호층>
본 발명의 광촉매 전사 필름은, 광촉매층 상에 규소 화합물로 형성되는 보호층을 더 갖고 있어도 된다. 보호층에 사용되는 규소 화합물로서는, 광촉매층에 결합제로서 배합되는 규소 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 콜로이달 실리카(바람직하게는 평균 입경 1 내지 150㎚); 규산염류 용액; 실란, 실록산 가수 분해물 에멀션; 실리콘 수지 에멀션; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-우레탄 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지의 공중합체의 에멀션 등을 들 수 있다. 특히, 4 관능성 규소 화합물을 염기성 화합물하에서 가수 분해 축합된 규산염류 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 4 관능성 규소 화합물로서는, 비정질 실리카, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 염기성 화합물은 유기 암모늄염인 것이 바람직하고, 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 에틸트리메틸암모늄히드록시드 등이 바람직하다.
[광촉매 전사 필름의 제조 방법]
본 발명에 있어서 광촉매 전사 필름의 제조 방법으로서는, 상기 광촉매 도공액을 베이스 필름 상에 도공하여 광촉매층의 막을 형성하여 이루어진다.
베이스 필름에 대한 광촉매 도공액의 코팅은 기지의 기술적으로 확립되어 있는 방법이면 되고, 구체적으로는 스프레이 코팅법, 와이어 바법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 등을 이용하여 광촉매 도공액의 막을 형성하고, 도막을 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃의 온도에서 건조시켜, 평활한 광촉매 전사 필름이 얻어진다.
건조 후의 광촉매층의 두께는 20㎚ 내지 300㎚이면 되고, 바람직하게는 40㎚ 내지 150㎚이다. 광촉매층의 막 두께가 20㎚보다 얇아지면 광촉매 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한 광촉매층의 막 두께가 300㎚보다 두꺼워지면 막으로서 유지되지 않게 되는 경우가 있다.
또한 광촉매층 상에 규소 화합물을 함유하는 보호층을 더 적층해도 되고, 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의 코팅은 기지의 기술적으로 확립되어 있는 방법이면 되고, 구체적으로는 스프레이 코팅법, 와이어 바법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 등을 이용하여 규소 화합물의 막을 형성하고, 도막을 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃의 온도에서 건조하여, 규소 화합물을 함유하는 보호층이 최표면에 적층된 평활한 광촉매 전사 필름이 얻어진다.
건조 후의 규소 화합물을 함유하는 보호층의 두께는 20㎚ 내지 300㎚이면 되고, 바람직하게는 40㎚ 내지 150㎚이다. 보호층의 막 두께가 20㎚보다 얇아지면 보호층으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 보호층의 막 두께가 300㎚보다 두꺼워지면 균열되기 쉬워져 막으로서 유지되지 않게 되는 경우가 있다.
[광촉매 전사 필름의 사용 방법]
<광촉매를 표면에 갖는 기재>
본 발명의 광촉매 전사 필름은 각종 기재의 표면에 광촉매막을 형성시키기 위해 사용할 수 있다. 여기서 각종 기재는 특별히 제한되지 않지만, 기재의 재료로서는 예를 들어 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다. 이들은 각각의 목적, 용도에 따른 다양한 형상을 가질 수 있다.
유기 재료로서는 예를 들어 염화비닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르이미드(PEEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료; 천연 고무 등의 천연 재료; 및 상기 합성 수지 재료와 천연 재료의 반합성 재료를 들 수 있다. 이들은 필름, 시트, 그 밖의 성형품, 적층체 등의 요구되는 형상, 구성으로 가공되어 있어도 된다.
무기 재료로서는 예를 들어 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다.
비금속 무기 재료로서는 예를 들어 유리, 세라믹, 석재 등을 들 수 있다. 이들은 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 다양한 형태로 가공되어 있어도 된다.
금속 무기 재료로서는 예를 들어 주철, 강재, 철, 철 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이들은 상기 금속 무기 재료의 도금이 실시되어 있어도 되고, 상기 유기 재료가 도포되어 있어도 되고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 실시하는 도금이어도 된다.
또한 기재 표면에 실리콘계, 아민계 등의 프라이머층이 적층되어도 되고, 프라이머층에 의해 전사 가공이 용이해진다.
광촉매를 표면에 갖는 기재는 건축물의 벽재, 벽지, 천장재, 바닥재, 타일, 벽돌, 목판, 수지판, 금속판, 다다미, 욕실 부재, 멜라민 보드 등 실내의 건축 재료로서 사용되는 기재; 자동차나 전철 등의 벽재, 천장재, 바닥재, 시트, 난간, 가죽 손잡이 등으로서 사용되는 기재; 또한 커튼, 블라인드, 깔개, 칸막이판, 유리, 거울, 필름, 책상, 의자, 침대, 수납 선반 등의 가구나 생활 관련 제품; 공기 청정기, 에어컨, 냉장고, 세탁기, 개인용 컴퓨터, 프린터, 태블릿, 터치 패널, 전화기 등의 가전 제품 외에, 간판, 필름 등에 사용되는 기재이다.
<기재에 대한 광촉매막의 적층 방법>
본 발명의 광촉매 전사 필름을 상술한 각종 기재에 공지의 방법에 의해 전사 가공할 수 있지만, 균일하게 광촉매층을 전사할 수 있다는 점에서 라미네이트법, 프레스법이 바람직하다. 가공 온도는 전사 기재측의 특성에 따라 다르지만 110℃ 내지 170℃에서, 특히 120℃ 내지 160℃에서 5분 내지 2시간 정도의 성막 가공이 바람직하다. 가공 온도가 110℃ 미만이면 전사 기재측에 광촉매층이 전사되지 않게 되는 경우가 있고, 170℃를 초과하면 광촉매 전사 필름의 베이스 필름이 전사 기재측에 전사되어 광촉매층 표면을 덮기 때문에 광촉매 특성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또한 본 발명은, 베이스 필름 상에 형성된 광촉매층 표면 또는 보호층 표면에 보호 필름을 더 형성하는 것도 가능하다.
그때는 보호 필름으로서 임의의 필름을 사용할 수 있지만, 상기한 플라스틱 필름을 보호 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.
이러한 보호 필름이 형성된 적층체는 롤에 의해 권취 성형된 반송 등이 용이해진다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 광촉매층 원소의 측정(원소 분석)
광촉매층의 전사 기재측으로의 전사를 확인하기 위해, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플을 한 변이 5㎝인 정사각형으로 커팅하여 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(XRF, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 EDX-7000)를 사용하여, 전사 기재 상의 Ti 원소 및 Si 원소에 대해 각각 형광 X선 분석을 행하였다. 각 원소가 검출된 경우를 「○」, 검출되지 않은 경우를 「－」로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(2) 친수성 평가(물 접촉각 측정)
광촉매의 효과를 확인하기 위해, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플에 대해 자외선을 조사한 후, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 DM-501)를 사용하여 각 샘플의 물 접촉각의 측정을 행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(3) 외관(투명성)
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플의 외관을 눈으로 보아 확인하여, 불균일 전사에 의한 백탁이 확인된 경우를 「×」, 투명성이 유지되어 있는 것에 대해 「○」로 하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(4) 평활성
광촉매 전사 필름의 베이스 필름 표면의 산술 평균 조도 Ra를 3D 레이저 현미경(NIKON사 제조 OLS-4000)을 사용하여 측정하고, n＝3의 평균값을 표 1에 나타냈다.
(5) 항균성(암소, 대장균)
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플에 대해, 일본 공업 규격 JIS R 1702:2012 「파인 세라믹스-광촉매 항균 가공 제품의 항균성 시험 방법·항균 효과」의 하이브리드 광촉매 가공 평판상 제품의 시험 방법에 준거한 방법으로 시험하고 항균 활성값을 산출하여, 다음 기준으로 평가하였다.
·매우 양호(A로 표시) … 항균 활성값이 4.0 이상인 경우
·양호(B로 표시) … 항균 활성값이 2.0 이상인 경우
·불량(C로 표시) … 항균 활성값이 2.0 미만인 경우
(6) 평균 입경 D50
산화티타늄 입자 분산액, 합금 입자 분산액 및 산화티타늄 입자와 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물의 평균 입경 D50은 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주) 제조)를 사용하여, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경으로서 산출하였다.
<규소 화합물 함유액 α의 조제>
비정질 실리카, 물 및 에틸트리메틸암모늄히드록시드(20질량％ 수용액, 세이캠재팬 고도가이샤)를 실리카:에틸트리메틸암모늄히드록시드＝1:2(몰비), 반응 개시 시의 계에 있어서 실리카의 함유량이 5질량％가 되도록 혼합하고, 110℃에서 2시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 물로 희석한 후, 이온 교환 수지(상품명: 다우웩스 50W-X8, 다우코닝사 제조)로 pH7.0으로 조정하고, 규소 화합물 함유액 α를 얻었다.
<규소 화합물 함유액 β의 조제>
규소 화합물 함유액 α의 조제에 있어서, 고형분 농도가 1.0질량％가 되도록 조정한 것 이외에는 마찬가지로 하여 규소 화합물 함유액 β를 얻었다.
<산화티타늄 입자 분산액 A의 조제>
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량％의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수 분해함으로써, 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액은 pH9였다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티타늄 침전물에 H2O2/Ti(몰비)가 5가 되도록 35질량％ 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반하여 충분히 반응시켜 황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (a)를 얻었다.
체적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소티타늄산 용액 (a) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.5㎫의 조건하에서 90분간 수열 처리하고, 그 후 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써 산화티타늄 입자 분산액 A(불휘발분 농도 1.0질량％, 평균 입경 D50 12㎚)를 얻었다.
<산화티타늄 입자 분산액 B의 조제>
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가·용해한 것 이외에는 산화티타늄 입자 분산액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 주석을 도핑한 황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (b)를 얻었다.
체적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소티타늄산 용액 (b) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃의 조건하에서 90분간 수열 처리하고, 그 후 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써 산화티타늄 입자 분산액 B(불휘발분 농도 1.0질량％, 평균 입경 D50 10㎚)를 얻었다.
얻어진 산화티타늄 입자 분산액 A 및 B를 각각 105℃에서 3시간 건조시켜 회수한 산화티타늄 입자 분말의 분말 X선 회절(상품명 "탁상형 X선 회절 장치 D2 PHASER", 브루커 AXS(주))을 측정함으로써, 산화티타늄 입자의 결정상을 동정하였다.
산화티타늄 입자 분산액 A의 산화티타늄의 결정상은 아나타아제형이었다. 산화티타늄 입자 분산액 B의 산화티타늄의 결정상은 루틸형이었다.
<은 구리 합금 입자 분산액 C의 조제>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 2.50mmol/L가 되도록 질산은, Cu로서의 농도가 2.50mmol/L가 되도록 질산구리 3수화물을 용해하여 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (i)을 얻었다.
용매로서 에틸렌글리콜을 55질량％ 및 순수를 8질량％, 염기성 물질로서 수산화칼륨을 2질량％, 환원제로서 히드라진 1수화물을 20질량％, 디메틸아미노에탄올을 5질량％, 환원제/보호제로서 폴리비닐피롤리돈을 10질량％ 혼합함으로써 환원제를 포함하는 용액 (ii)를 얻었다.
반응기 내에서 160℃로 가열한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (i) 2L에, 25℃의 환원제를 포함하는 용액 (ii) 0.2L를 급속 혼합하여 얻은 액을, 분획 분자량 10,000의 한외 여과막(마이크로자, 아사히 가세이(주))에 의해 농축 및 순수 세정을 행함으로써 순수를 분산매로 하는 0.1질량％의 합금 입자 분산액 C(평균 입경 D50 60㎚, 합금 입자 중의 항균성 금속의 비율 100질량％)를 얻었다.
<은 팔라듐 합금 입자 분산액 D의 조제>
원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (i) 대신에 에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 4.00mmol/L가 되도록 질산은, Pd로서의 농도가 1.00mmol/L가 되도록 질산팔라듐 2수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (iii)을 사용한 것 이외에는, 합금 입자 분산액 C의 조제와 마찬가지로 하여 순수를 분산매로 하는 0.1질량％의 합금 입자 분산액 D(평균 입경 D50 53㎚, 합금 입자 중의 항균성 금속의 비율 100질량％)를 얻었다.
<광촉매 도공액 E의 조제>
산화티타늄 입자 분산액 A(평균 입경 12㎚)와 합금 입자 분산액 C를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 1,000이 되도록 혼합하고, 해당 혼합액에 규소 화합물 함유액 α를 산화티타늄:규소 화합물이 1:1(질량비)이 되도록 추가로 혼합하였다. 또한 해당 혼합액에 산화티타늄 및 규소 화합물의 농도가 0.5질량％로 되도록, 물/이소프로필알코올(중량비 6/4)의 혼합 용매를 분산매로서 첨가하여, 규소 화합물을 포함하는 산화티타늄 입자 및 합금 입자의 분산액을 조제하였다. 이 분산액 내의 산화티타늄 입자와 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물의 평균 입경 D50은 18㎚였다.
해당 분산액에 대해 아세틸렌계 계면 활성제(닛신 가가쿠사 제조 올핀 EXP4200 HLB 10 내지 13)를 액 중량비로 0.02질량％ 첨가·혼합하여 광촉매 도공액 E를 얻었다.
<광촉매 도공액 F의 조제>
산화티타늄 입자 분산액 B(평균 입경 10㎚)와 합금 입자 분산액 D를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 1,000이 되도록 혼합하고, 해당 혼합액에 규소 화합물 함유액 α를 산화티타늄:규소 화합물이 1:1(질량비)이 되도록 혼합하였다. 또한 해당 혼합액에 산화티타늄 및 규소 화합물의 농도가 0.4질량％가 되도록, 물/이소프로필알코올(중량비 5/5)의 혼합 용매를 분산매로서 첨가하여, 규소 화합물을 포함하는 산화티타늄 입자 및 합금 입자의 분산액을 조제하였다. 이 분산액 내의 산화티타늄 입자와 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물의 평균 입경 D50은 16㎚였다.
해당 분산액에 대해 아세틸렌계 계면 활성제(닛신 가가쿠사제 올핀 EXP4200 HLB 10 내지 13)를 액 중량비로 0.03질량％ 첨가·혼합하여 광촉매 도공액 F를 얻었다.
<광촉매 도공액 G의 조제>
규소 화합물 함유액 β를 사용하고, 산화티타늄 및 규소 화합물의 농도를 0.7질량％로 한 것 이외에는 광촉매 도공액 F와 마찬가지로 하여 광촉매 도공액 G를 얻었다.
<광촉매 도공액 H의 조제>(비교예용)
산화티타늄 입자 분산액 A(평균 입경 12㎚)에 규소 화합물 함유액 α를, 산화티타늄/규소 화합물이 1:1(질량비)이 되도록 혼합하였다. 또한 해당 혼합액에 산화티타늄 및 규소 화합물의 농도가 0.5질량％가 되도록, 물/이소프로필알코올(중량비 6/4)의 혼합 용매를 분산매로서 첨가하여 규소 화합물을 포함하는 산화티타늄 입자의 분산액을 조제하였다.
해당 분산액에 대해 아세틸렌계 계면 활성제(닛신 가가쿠사제 올핀 EXP4200 HLB 10 내지 13)를 액 중량비로 0.02질량％ 첨가·혼합하여 광촉매 도공액 H를 얻었다.
<광촉매 도공액 I의 조제>(비교예용)
산화티타늄 입자 분산액 A(평균 입경 12㎚)와 합금 입자 분산액 C를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 1,000이 되도록 혼합하였다.
해당 혼합액에 산화티타늄의 농도가 0.5질량％가 되도록, 물/이소프로필알코올(중량비 6/4)의 혼합 용매를 분산매로서 첨가하여 산화티타늄 입자 및 합금 입자의 분산액을 조제하였다. 이 분산액 내의 산화티타늄 입자와 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물의 평균 입경 D50은 18㎚였다.
해당 분산액에 대해 아세틸렌계 계면 활성제(닛신 가가쿠사제 올핀 EXP4200 HLB 10 내지 13)를 액 중량비로 0.02질량％ 첨가·혼합하여 광촉매 도공액 I를 얻었다.
<광촉매 도공액 J의 조제>(비교예용)
산화티타늄 입자 분산액 A(평균 입경 12㎚)와 합금 입자 분산액 C를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 1,000이 되도록 혼합하고, 해당 혼합액에 규소 화합물 함유액을 산화티타늄:규소 화합물이 1:1(질량비)이 되도록 추가로 혼합하였다. 또한 해당 혼합액에 산화티타늄 및 규소 화합물의 농도가 0.5질량％가 되도록 물/이소프로필알코올(중량비 6/4)의 혼합 용매를 분산매로서 첨가하여, 산화티타늄 입자 및 합금 입자의 분산액으로서 광촉매 도공액 J를 얻었다.
[실시예 1]
광촉매 도공액 E를 베이스 필름으로서의 PET 필름(TORAY사 제조 T60 50㎛)에 와이어 바로 도공하고, 90℃에서 10분간 건조기 내에서 물과 이소프로필알코올을 건조 제거하여, 두께 50㎚의 광촉매층을 갖는 광촉매 전사 필름을 제작하였다.
다음으로, 전사성을 평가하기 위해 160℃, 1m/분의 조건에서 라미네이트 롤을 사용하여, 전사 기재로서의 PET 필름(도요보사 제조 A4300)에 광촉매 전사 필름을 광촉매층이 전사 기재의 PET 필름과 접하도록 적층하였다. 광촉매 전사 필름의 베이스 필름인 PET 필름을 박리하여 광촉매층이 전사된 전사 기재 PET 필름(샘플 E-1)을 제작하였다. 광촉매층이 전사된 샘플 E-1에 대해 각 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
베이스 필름 및 전사 기재를 PET 필름(TORAY사 제조 S10)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 샘플 E-2를 제작하고, 각 평가를 행하였다.
[실시예 3]
전사 기재를 멜라민 수지판으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 샘플 E-3을 제작하고, 각 평가를 행하였다.
[실시예 4]
베이스 필름을 OPP 필름(TORAY사 제조 토레이팬 60㎛)으로 하고, 전사 가공 시의 라미네이트 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 샘플 E-4를 제작하고, 각 평가를 행하였다.
[실시예 5]
도공액을 광촉매 도공액 F로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광촉매 전사 필름 및 전사 후의 샘플 F-1을 제작하고, 각 평가를 행하였다.
[실시예 6]
도공액을 광촉매 도공액 G, 베이스 필름을 OPP 필름(TORAY사 제조 토레이팬 60㎛)으로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 두께 90㎚의 광촉매층이 적층된 광촉매 전사 필름을 제작하였다. 또한 실시예 5와 마찬가지로 하여 전사 후의 샘플 G-1을 제작하고, 각 평가를 행하였다.
[실시예 7]
베이스 필름으로서 OPP 필름(TORAY사 제조 토레이팬 60㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 제작한 광촉매 전사 필름의 광촉매층 상에, 규소 화합물 함유액 α를 와이어 바로 추가로 도공하고, 90℃에서 10분간 건조기 내에서 물을 건조 제거시켜, 광촉매층 상에 두께 50㎚의 규소 화합물의 보호층이 적층된 광촉매 전사 필름을 제작하고, 실시예 5와 마찬가지로 전사 후의 샘플 F-2를 제작하고, 각 평가를 행하였다.
[비교예 1]
도공액을 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 포함하지 않는 광촉매 도공액 H로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광촉매 전사 필름 및 전사 후의 샘플 H-1을 제작하고, 각 평가를 행하였다.
[비교예 2]
도공액을 규소 화합물을 포함하지 않는 광촉매 도공액 I로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광촉매 전사 필름 및 전사 후의 샘플 I-1을 제작하였지만, 전사 후의 샘플의 표면성 및 외관이 현저하게 불량이기 때문에 각 평가를 행할 수 없었다.
[비교예 3]
도공액을 계면 활성제를 포함하지 않는 광촉매 도공액 J로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광촉매 전사 필름을 제작하려고 하였지만, 건조 시에 필름 표면에 액 고임이 발생하고 도공막이 백탁되어 균일한 막이 되지 않았기 때문에, 전사 및 전사 후의 각 평가를 행할 수 없었다.
Figure pct00001
비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 광촉매 단독으로는 암소에서의 항균 성능이 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2로부터 광촉매층에 규소 화합물을 함유하지 않는 경우에는 막이 불안정해져 전사 후의 외관이 현저하게 저하되고, 비교예 3으로부터 계면 활성제를 함유하지 않는 도공액을 사용한 경우에는 균일한 막 형성이 곤란해지는 것을 각각 알 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 도공액으로 제작된 광촉매층을 갖는 광촉매 전사 필름은, 다양한 전사 기재에 대한 전사 가공성이 양호하고, 전사 후에도 투명성이 높아 의장성이 우수하며, 암소에서의 항균성을 나타내는 광촉매층을 전사 가능한 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 베이스 필름 상에, 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물 및 계면 활성제를 함유하는 광촉매층을 갖는 광촉매 전사 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    규소 화합물이 4 관능성 규소 화합물의 유기 암모늄염에 의한 가수 분해 축합물인 광촉매 전사 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    계면 활성제가 아세틸렌계 계면 활성제인 광촉매 전사 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이 은, 구리 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속인 광촉매 전사 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    항균성 금속을 함유하는 합금 입자가 적어도 은을 함유하는 합금 입자인 광촉매 전사 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이, 합금 입자의 전체 질량에 대해 1 내지 100질량％인 광촉매 전사 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화티타늄 입자와, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물의 분산 입경이, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경 D50으로 5 내지 100㎚인 광촉매 전사 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매층의 두께가 20 내지 300㎚인 광촉매 전사 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 필름의 두께가 12.5 내지 100㎛인 광촉매 전사 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매층 상에 규소 화합물을 함유하는 보호층이 더 적층된 광촉매 전사 필름.
  11. 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자, 규소 화합물, 계면 활성제 및 수성 분산매를 포함하는 광촉매 도공액을 베이스 필름 상에 도포하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 광촉매 전사 필름의 제조 방법.
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