TWI793184B - 消臭、抗菌、抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭、抗菌、抗黴劑的構件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供在賦予消臭性以外，顯示抗菌．抗黴性之獲得透明性高的薄膜之消臭．抗菌．抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭．抗菌．抗黴劑的構件。

其解決手段為一種消臭．抗菌．抗黴劑，其係由i)氧化鈦微粒子與ii)含有抗菌．抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子混合物所構成。

Description

消臭、抗菌、抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭、抗菌、抗黴劑的構件
本發明係關於消臭．抗菌．抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭．抗菌．抗黴劑的構件，更詳細而言，係關於在賦予消臭性以外，顯示抗菌．抗黴性之獲得透明性高的薄膜之消臭．抗菌．抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭．抗菌．抗黴劑的構件。
近年來，消費者係要求生活空間之「安全．安心」、「健康．舒適」，對於由生活相關製品或建築物所釋出之有害的揮發性有機化合物(VOC：Volatile Organic Compounds)、汗臭或老年臭、香菸臭、廚餘臭等之與生活密切相關之令人不愉快的氣味之抑制，或防止細菌或黴菌等之微生物污染的關心高漲，而需求具備消臭、抗菌．抗黴性能之材料。
以消臭劑所為之臭氣的消臭方法，係有化學消臭法、物理消臭法、感覺消臭法、生物消臭法等，依目的而分別使用。化學消臭法，係使惡臭原因物質與消臭成分進行化學反應藉以無臭化者，可對特定之惡臭原因物質 進行選擇性高的消臭。物理消臭法，係藉由物理性吸附而自空氣中去除惡臭原因物質者，以一種消臭劑同時進行複數種惡臭原因物質之消臭較為容易，吸附劑係使用活性碳或沸石、二氧化矽凝膠、氧化鋁、氧化鈦、環糊精等。感覺消臭法，係將惡臭以芳香成分遮蔽或配對等，使得感官上變得感受不到的消臭法，與其他消臭法不同地，惡臭原因物質並非由空間被去除，因此就健康的觀點而言可說無法得到效果。生物學消臭法，係藉由抑制細菌之繁殖，來抑制惡臭本身之產生的方法。
作為噴霧式消臭劑，已知有將此等消臭法單獨或數個組合者，但此等之消臭性能或消臭持續性為不充分者。
由各種消臭法之特徵來考量，為了對應於生活空間所存在之各種臭氣的消臭，較佳為物理消臭法，更佳為依狀況．場所對物理消臭法組合其他消臭方法。
例如，汗臭係因汗而使細菌繁殖，該細菌分解與汗混合的皮脂等所產生者，廁所臭係因附著於廁所或其周邊的尿而使細菌增殖，該細菌分解尿所產生的氨為主成分者。因此，抑制此等細菌的增殖，對抑制臭氣的產生為有效，故對物理消臭法組合生物消臭法時，可在去除臭氣同時，抑制臭氣本身的產生，因此可認為更為有效。
至今為止，於物理消臭法所使用的吸附劑中添加抗菌劑者，係作為抗菌．消臭劑而有製品化，但此等之消臭．抗菌性能多為不充分，又，在幾乎所有的製品中係未展現抗黴性能。又，此等吸附劑多為粒狀或粉狀，無法對空氣中散布或噴霧，因此至臭氣接觸於吸附劑而被吸附為止會耗費時間，難以得到即效性。進一步地，亦難以對於建築物之內外裝的建築材或家具、衣物類或窗簾等之纖維製品，或電化製品等，在維持該等的設計性下附著而賦予消臭･抗菌･抗黴性能。
抗菌･抗黴劑可粗分為有機系材料與無機系材料。以往常用之有機合成系抗菌･抗黴劑，係價格便宜且少量即有效果，但常僅可對特定微生物發揮效果(抗菌光譜窄)，可能有在格蘭氏陰性細菌、格蘭氏陽性細菌、黴菌等其效果有大幅不同的情況，又，有抗性菌容易表現、耐熱性不佳、即效性雖優良但持續性低等之問題。進一步地，對人體或環境之影響的顧慮亦增高，對於抗菌劑而言無機系正成為主流。
就無機系抗菌･抗黴劑而言，係使用於載體載持主要是銀、銅、鋅等之金屬離子的材料，載體係有沸石、二氧化矽凝膠、磷酸鈣、磷酸鋯等，與有機系比較，係有可對較廣泛的微生物發揮效果(抗菌光譜廣)、熱安定性高等之特徵，但作為抗黴劑之效果弱，因此就抗黴劑而言目前亦為有機系材料佔大半的狀況。 再者，作為相關之先前技術文獻，可列舉以下之專利文獻1~6。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2003-533588號公報 [專利文獻2] 日本特開2003-113392號公報 [專利文獻3] 日本特開2001-70423號公報 [專利文獻4] 日本特開2001-37861號公報 [專利文獻5] 日本特開2001-178806號公報 [專利文獻6] 日本特開2005-318999號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為在提供賦予消臭性以外，顯示抗菌･抗黴性之獲得透明性高的薄膜之消臭･抗菌･抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭･抗菌･抗黴劑的構件。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了達成上述目的而深入進行探討的結果，發現由消臭性氧化鈦微粒子與含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子混合物所構成之消臭･抗菌･抗黴劑，顯示高的消臭･抗菌･抗黴性，可簡便地製作透明性高的薄膜，而完成本發明。
因此，本發明提供下述所示之消臭･抗菌･抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭･抗菌･抗黴劑的構件。 [1] 一種消臭･抗菌･抗黴劑，其係由i)氧化鈦微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子混合物所構成。 [2] 如[1]之消臭･抗菌･抗黴劑，其中ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中所含有的抗菌･抗黴性金屬，為由銀、銅、鋅中選出的至少1種金屬。 [3] 如[2]之消臭･抗菌･抗黴劑，其中ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中所含有的抗菌･抗黴性金屬，至少含有銀。 [4] 如[1]~[3]中任一項之消臭･抗菌･抗黴劑，其中相對於合金微粒子之總重量而言，ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中所含有的抗菌･抗黴性金屬，為1~100質量%。 [5] 如[1]~[4]中任一項之消臭･抗菌･抗黴劑，其中i)之氧化鈦微粒子與ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子混合物之分散粒子徑，以藉由使用雷射光之動態散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D50 )計，為5~100nm。 [6] 如[1]~[5]中任一項之消臭･抗菌･抗黴劑，其進一步含有黏合劑。 [7] 如[6]之消臭･抗菌･抗黴劑，其中黏合劑為矽化合物系黏合劑。 [8] 一種構件，其係於表面具有如[1]~[7]中任一項之消臭･抗菌･抗黴劑。 [9] 一種消臭･抗菌･抗黴劑之製造方法，其特徵為具有 (1)由原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散媒，製造過氧鈦酸溶液之步驟； (2)於壓力控制下，將上述(1)之步驟所製造之過氧鈦酸溶液於80~250℃加熱，得到氧化鈦微粒子分散液之步驟； (3)製造含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液之步驟； (4)混合上述(3)之步驟所製造之含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液，以製造合金微粒子分散液之步驟； (5)將上述(4)之步驟所製造之合金微粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散媒洗淨之步驟； (6)混合(2)與(5)之步驟所得到之氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液之步驟。 [發明之效果]
依照本發明，可提供在賦予消臭性以外，顯示抗菌･抗黴性之獲得透明性高的薄膜之消臭･抗菌･抗黴劑、其製造方法，以及表面具有消臭･抗菌･抗黴劑的構件。
以下，詳細說明本發明之消臭･抗菌･抗黴劑、其製造方法，及表面具有消臭･抗菌･抗黴劑的構件。
＜消臭･抗菌･抗黴劑＞ 本發明之消臭･抗菌･抗黴劑，為由i)氧化鈦微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子混合物所構成者，能夠以於水性分散媒中，分散有i)氧化鈦微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子之形態來使用，如後述般，可將各別地調製之氧化鈦微粒子分散液與含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子分散液的2種微粒子分散液予以混合來製造。
氧化鈦微粒子分散液 氧化鈦微粒子之結晶相，已知通常有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型3者，但主要係利用銳鈦礦型或金紅石型較佳。再者，此處所稱之「主要」，意指氧化鈦微粒子結晶全體中，含有通常50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
就氧化鈦微粒子而言，為了提高其消臭性能，亦可利用於氧化鈦微粒子載持有鉑、金、鈀、鐵、銅、鎳等之金屬化合物者，或摻雜有錫、氮、硫、碳、過渡金屬等之元素者。
氧化鈦微粒子分散液之水性分散媒，通常係使用水性溶劑，較佳為使用水，但亦可使用水與以任意比例混合的親水性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，作為親水性有機溶劑，較佳為例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇；乙二醇等之二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類。使用混合溶劑時，混合溶劑中之親水性有機溶劑的比例為多於0質量%且較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下。
氧化鈦微粒子分散液中之i)之氧化鈦微粒子的分散粒子徑，藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D50 )(以下有稱為「平均粒子徑」者)，較佳為5~30nm、更佳為5~20nm。此係因平均粒子徑未達5nm時，消臭性能可能變得不充分，超過30nm時，分散液可能變得不透明之故。再者，測定平均粒子徑之裝置，例如可使用ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
氧化鈦微粒子分散液中之氧化鈦微粒子之濃度，就後述之所需厚度的氧化鈦･合金薄膜之製作容易性的觀點，較佳為0.01~30質量%、特佳為0.5~20質量%。
此處，氧化鈦微粒子分散液之濃度的測定方法，可將氧化鈦微粒子分散液之一部分取樣，由在105℃加熱3小時使溶劑揮發後的不揮發成分(氧化鈦微粒子)之質量與所取樣的氧化鈦微粒子分散液之質量，遵照下式算出。 氧化鈦微粒子分散液之濃度(%)=[不揮發成分質量(g)/ 氧化鈦微粒子分散液質量(g)]×100
含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子分散液 本發明中，合金微粒子，為含有至少1種以上的提高抗菌･抗黴性之金屬成分的由2種以上之金屬成分所構成者。 提高抗菌･抗黴性之金屬成分，係指對菌或黴菌等之微生物為有害，但對人體危害較少之金屬成分，例如，可列舉於薄膜塗佈金屬成分粒子，進行JIS Z 2801抗菌加工製品之規格試驗時，確認到金黃色葡萄球菌或大腸菌之生菌數減少的銀、銅、鋅、鉑、鈀、鎳、鋁、鈦、鈷、鋯、鉬、鎢等(參考文獻1、2)。 本發明之合金微粒子，較佳為含有此等中至少1種金屬之合金；特佳為含有銀、銅、鋅中至少1種金屬之合金。 參考文獻1：宮野、鐵與鋼、93(2007)1、57-65 參考文獻2：H.Kawakami、ISIJ Intern.,48(2008)9, 1299-1304
更具體而言，例如可列舉含有銀銅、銀鈀、銀鉑、銀錫、金銅、銀鎳、銀銻、銀銅錫、金銅錫、銀鎳錫、銀銻錫、鉑錳、銀鈦、銅錫、鈷銅、鋅鎂、銀鋅、銅鋅、銀銅鋅等之金屬成分之組合的合金微粒子。
合金微粒子中之提高抗菌･抗黴性之金屬成分以外的金屬成分，並無特殊限定，例如，可由金、銻、錫、鈉、鎂、矽、磷、硫、鉀、鈣、鈧、釩、鉻、錳、鐵、鎵、鍺、砷、硒、釔、鈮、鎝、釕、銠、銦、碲、銫、鋇、鉿、鉭、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、釙、鐳、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、錒、釷當中至少1種選出。
合金微粒子中的提高抗菌･抗黴性之金屬成分之含量，相對於合金微粒子之總重量而言，抗菌･抗黴性金屬可為1~100質量%、較佳為10~100質量%、更佳為50~100質量%。此係因提高抗菌･抗黴性之金屬成分未達1質量%時，抗菌･抗黴性能可能未充分發揮之故。
合金微粒子分散液之水性分散媒，通常係使用水性溶劑，較佳使用水、可與水混合的水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，水溶性有機溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等之醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等，可使用此等之1種或亦可組合2種以上使用。
合金微粒子分散液中的ii)之合金微粒子的分散粒子徑，藉由使用雷射光之動態光散射法所測定之體積基準的50%累積分布徑(D50 )(以下有稱為「平均粒子徑」者)，較佳為200nm以下、更佳為100nm以下、又更佳為70nm以下。平均粒子徑之下限值並無特殊限定，理論上，可使用至可具有抗菌･抗黴性的最小粒子徑者，但實用上較佳為1nm以上。又，平均粒子徑超過200nm時，分散液可能變得不透明，故不佳。再者，測定平均粒子徑之裝置，例如可使用ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
合金微粒子分散液中的合金微粒子之濃度並無特殊限定，一般而言濃度越低，分散安定性越佳，故較佳為0.0001~10質量%、更佳為0.001~5質量%、又更佳為0.01~1質量%。未達0.0001質量%時，生產性顯著變低，故不佳。
氧化鈦･合金微粒子分散液 本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液，如上所述，係藉由將各別地構成的消臭性氧化鈦微粒子分散液與含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子分散液的2種微粒子分散液予以混合而得到者。 此處，氧化鈦･合金微粒子分散液中的i)之消臭性氧化鈦微粒子及ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的混合物之分散粒子徑，藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D50 )(以下有稱為「平均粒子徑」者)，係5~100nm、較佳為5~30nm、更佳為5~20nm。此係因平均粒子徑未達5nm時，消臭性能可能變得不充分，超過100nm時，分散液可能變得不透明之故。 再者，測定i)及ii)之微粒子的平均粒子徑之裝置，係如上述。 又，本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液中，亦可含有後述之黏合劑。
＜消臭･抗菌･抗黴劑之製造方法＞ 本發明之消臭･抗菌･抗黴劑之製造方法，係最終以於水性分散媒中分散有i)消臭性氧化鈦微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子之狀態而得到者，其具有以下之步驟(1)~(6)。 (1)由原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散媒，製造過氧鈦酸溶液之步驟； (2)於壓力控制下，將上述(1)之步驟所製造之過氧鈦酸溶液於80~250℃加熱，得到氧化鈦微粒子分散液之步驟； (3)製造含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液之步驟； (4)混合上述(3)之步驟所製造之含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液，以製造合金微粒子分散液之步驟； (5)將上述(4)之步驟所製造之合金微粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散媒洗淨之步驟； (6)將(2)與(5)所得到的氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液予以混合之步驟。
步驟(1)~(2)，為製造氧化鈦微粒子分散液者。 步驟(3)~(5)，為製造合金微粒子分散液者，有物理方法或化學方法，其中特別係利用就合成條件調整容易，組成、粒徑･粒度分布等之可控制範圍廣，生產性之觀點上具有優越性的化學方法之一的液相還原法，藉由於含有作為合金之原料的2種以上之金屬離子的溶液中混合還原劑，作為合金微粒子而析出者。此時，亦可藉由於反應系內使合金微粒子之保護劑共存，更加提高合金微粒子對溶劑之分散性。 步驟(6)，係將步驟(2)所得到的氧化鈦微粒子分散液與步驟(5)所得到的合金微粒子分散液予以混合，最終製造具有消臭･抗菌･抗黴性之氧化鈦･合金微粒子分散液者。 以下，敘述各步驟的詳情。
･步驟(1)： 步驟(1)中，藉由使原料鈦化合物、鹼性物質及過氧化氫於水性分散媒中反應，而製造過氧鈦酸溶液。
作為反應方法，可為對水性分散媒中之原料鈦化合物添加鹼性物質使成為氫氧化鈦，將所含有之金屬離子以外的雜質離子去除，並添加過氧化氫使成為過氧鈦酸的方法，亦可為對原料鈦化合物添加過氧化氫後添加鹼性物質，使成為過氧化鈦水合物，將所含有之金屬離子以外的雜質去除，並進一步添加過氧化氫使成為過氧鈦酸的方法。
此處，原料鈦化合物例如可列舉鈦的氯化物；硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽；甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸鹽；藉由對此等之水溶液添加鹼來水解而析出之氫氧化鈦等，可使用此等之1種或亦可組合2種以上使用。其中尤以使用鈦的氯化物(TiCl3 、TiCl4 )為佳。
作為水性分散媒，係以前述之物成為前述摻合量的方式使用。再者，由原料鈦化合物與水性分散媒所形成的原料鈦化合物水溶液之濃度，係以60質量%以下、特別是30質量%以下為佳。濃度之下限係適當選定，通常較佳為1質量%以上。
鹼性物質，係用以使原料鈦化合物順利地成為氫氧化鈦者，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物；氨、烷醇胺、烷胺等之胺化合物，係以使原料鈦化合物水溶液之pH成為7以上、特別是以成為pH7~10的量來添加使用。再者，鹼性物質亦可與上述水性分散媒一起成為適當濃度的水溶液來使用。
過氧化氫，係用以將上述原料鈦化合物或氫氧化鈦轉換為過氧化鈦，即轉換為包含Ti-O-O-Ti鍵結之氧化鈦化合物者，通常係以過氧化氫水的形態使用。過氧化氫之添加量，較佳為鈦的莫耳數之1.5~20倍莫耳。又，於添加過氧化氫使原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧鈦酸的反應中，反應溫度較佳為5~80℃、反應時間較佳為30分鐘~24小時。
如此所得之過氧鈦酸溶液，為了pH調整等，亦可含有鹼性物質或酸性物質。此處所稱之鹼性物質，例如可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣、烷胺等，酸性物質例如可列舉硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等之無機酸及甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸。此時，所得之過氧鈦酸溶液的pH，係以1~9、特別是4~7，就操作之安全性的觀點上較佳。
･步驟(2)： 步驟(2)中，係將上述步驟(1)所得到的過氧鈦酸溶液，於壓力控制下，於80~250℃、較佳為100~250℃之溫度進行0.01~24小時水熱反應。反應溫度，就反應效率及反應的控制性之觀點而言，係以80~250℃為適當，其結果，過氧鈦酸係轉換為氧化鈦微粒子。再者，此處壓力控制下，當反應溫度超過分散媒之沸點時，係指以可維持反應溫度的方式適當進行加壓，來維持反應溫度，當為分散媒之沸點以下的溫度時，係包含以大氣壓進行控制的情況。此處所用的壓力，通常係0.12~4.5MPa左右、較佳為0.15~4.5MPa左右、更佳為0.20~4.5MPa。反應時間較佳為1分鐘~24小時。藉由該步驟(2)，可得到消臭性氧化鈦微粒子分散液。
此處所得之氧化鈦微粒子的粒子徑，較佳為如已敘述過的範圍者，但可藉由調整反應條件來控制粒子徑，例如，藉由使反應時間或昇溫時間為短，可使粒子徑為小。
･步驟(3)： 步驟(3)中，係製造將原料抗菌･抗黴性金屬化合物溶解於水性分散媒中之溶液與將用以還原該原料抗菌･抗黴性金屬化合物的還原劑溶解於水性分散媒中之溶液。
此等溶液之製造方法，可為於水性分散媒中各自分別添加原料抗菌･抗黴性金屬化合物及用以將該原料抗菌･抗黴性金屬化合物還原之還原劑，並且攪拌而溶解的方法。就攪拌方法而言，只要係可於水性分散媒中均勻溶解的方法則無特殊限定，可使用能夠一般性地獲得之攪拌機。
原料抗菌･抗黴性金屬化合物，可使用各種之抗菌･抗黴性金屬化合物，例如，可列舉抗菌･抗黴性金屬的氯化物；硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽；甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸鹽；氨錯合物、氰基錯合物、鹵錯合物、羥基錯合物等之錯鹽，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。其中尤以使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽為佳。
還原劑並無特殊限定，可將構成原料抗菌･抗黴性金屬化合物之金屬的離子還原之各種還原劑均可使用。例如可列舉肼、肼一水合物、苯基肼、硫酸𨥙等之肼類；二甲基胺基乙醇、三乙胺、辛胺、二甲基胺基硼烷等之胺類；檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、甲酸等之有機酸類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、苯并三唑等之醇類；氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁、氫化三丁基錫、氫化三(sec-丁基)硼鋰、氫化三(sec-丁基)硼鉀、氫化硼鋅、乙醯氧基氫化硼鈉等之氫化物類；聚乙烯基吡咯啶酮、1-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基吡咯啶酮等之吡咯啶酮類；葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等之還原性糖類；山梨醇等之糖醇類等，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。溶解還原劑之水性分散媒，可使用與上述金屬化合物所使用之水性分散媒相同者。
將還原劑溶解於水性分散媒中而得的溶液中，亦可添加保護劑。就保護劑而言，只要係可防止還原析出之合金粒子凝集者則無特殊限定，可使用界面活性劑，或具有作為分散劑之能力的有機化合物。例如可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑；聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚伸乙亞胺、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、甲基纖維素等之水溶性高分子化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等之脂肪族胺化合物；丁胺、二丁胺、己胺、環己胺、庚胺、3-丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺等之一級胺化合物；N,N-二甲基乙二胺、N-N-二乙基乙二胺等之二胺化合物；油酸等之羧酸化合物等。
水性分散媒(水性溶劑)，較佳使用水、可與水混合的水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，作為水溶性有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇等之醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等，水溶性有機溶劑，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。
上述溶劑中亦可添加鹼性物質或酸性物質。鹼性物質可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬碳酸氫鹽；tert-丁氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼金屬烷氧化物；丁基鋰等之脂肪族烴之鹼金屬鹽；三乙胺、二乙基胺基乙醇、二乙胺等之胺類等。酸性物質可列舉王水、鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸，或甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等之有機酸。
此等2種溶液之濃度並無特殊限定，一般而言濃度越低，有可使所形成之個別合金微粒子之一次粒子徑為小的傾向，故較佳依目的之一次粒子徑的範圍來設定適合的濃度範圍。
此等2種溶液之pH並無特殊限定，較佳依目的之合金微粒子中的金屬之莫耳比或一次粒子徑等而調整為適合的pH。
･步驟(4)： 步驟(4)中，係混合將步驟(3)所調製的原料抗菌･抗黴性金屬化合物溶解於水性分散媒中之溶液與將用以還原該原料抗菌･抗黴性金屬化合物之還原劑溶解於水性分散媒中之溶液，來製造合金微粒子分散液。
混合此等2種溶液之方法，只要係可將此等2種溶液均勻混合的方法則無特殊限定，例如，可列舉於反應容器中置入金屬化合物溶液與還原劑溶液並攪拌混合之方法、一邊將置入於反應容器之金屬化合物溶液攪拌一邊滴下還原劑溶液並攪拌混合之方法、一邊將置入於反應容器之還原劑溶液攪拌一邊滴下金屬化合物溶液並攪拌混合之方法、將金屬化合物溶液與還原劑溶液連續地定量供給，於反應容器或微型反應器等混合之方法等。
混合時之溫度並無特殊限定，較佳依目的之合金微粒子中的金屬之莫耳比或一次粒子徑等，而調整為適當的溫度。
･步驟(5)： 步驟(5)中，係將步驟(4)所製造的合金微粒子分散液藉由膜過濾法，以水性分散媒洗淨。
水性分散媒，較佳為使用水、可與水混合的水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，水溶性有機溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇等之醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等，水溶性有機溶劑，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。
藉由膜過濾法，由合金微粒子分散液，將合金微粒子以外的不揮發性之雜質，例如原料金屬化合物中之金屬以外的成分、還原劑、保護劑等予以洗淨･分離。較佳為洗淨至合金微粒子分散液中之合金微粒子與不揮發性之雜質的質量比(合金微粒子/不揮發性雜質)成為0.01~10為止、更佳為0.05~5、又更佳為0.1~1。未達0.01時，相對於合金微粒子之雜質量多，所得之抗菌･抗黴性或消臭性能可能未充分發揮，超過10時，合金微粒子之分散安定性可能降低，故不佳。
･合金微粒子分散液中之金屬成分濃度的定量(ICP-OES) 合金微粒子分散液中之金屬成分濃度，可將合金微粒子分散液以純水適當稀釋，導入於電感耦合電漿發光分光分析裝置(商品名“Agilent 5110 ICP-OES”、Agilent Technologies(股))來測定。
･合金微粒子分散液中之金屬成分以外的不揮發性雜質之定量 此處，合金微粒子分散液之金屬成分以外的不揮發性雜質濃度，可藉由將合金微粒子分散液之一部分進行取樣，由自105℃加熱3小時使溶劑揮發後之不揮發成分(合金微粒子+不揮發性雜質)的質量與所取樣之合金微粒子分散液的質量所算出之不揮發成分濃度，減去以上述ICP-OES定量之金屬成分濃度來算出。 不揮發性雜質濃度(%)=[不揮發成分質量(g)/ 合金微粒子分散液質量(g)]×100- 合金微粒子分散液中之金屬成分濃度(%)
膜過濾法所使用之膜，只要係可由合金微粒子分散液中分離合金微粒子與合金微粒子以外之不揮發性的雜質者則無特殊限定，例如可列舉精密過濾膜或超微過濾膜、奈米過濾膜，此等之中，可使用具有適當細孔徑之膜來實施。
作為過濾方式，係離心過濾、加壓過濾、掃流過濾等之任意方式均可採用。
過濾膜之形狀，可使用中空絲型、螺旋型、管狀型、平膜型等適當形態者。
作為過濾膜之材質，只要係對合金微粒子分散液具有耐久性者則無特殊限定，可由聚乙烯、四氟化乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等之有機膜；二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等之無機膜等中適當選擇來使用。
如上述之過濾膜，具體而言，可列舉 Microza(旭化成Chemicals(股)製)、Amicon Ultra(Merck Millipore(股)製)、Ultrafilter(Advantech東洋(股))、MEMBRALOX(日本Pall(股))等。
･步驟(6)： 步驟(6)中，係將步驟(2)所得到的氧化鈦微粒子分散液與步驟(5)所得到的合金微粒子分散液予以混合，得到具有抗菌･抗黴性之氧化鈦･合金微粒子分散液。
就混合方法而言，只要係將2種分散液均勻混合的方法則無特殊限定，例如可藉由使用可一般性地獲得之攪拌機的攪拌來進行混合。
氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液之混合比例，以氧化鈦微粒子與合金微粒子之各分散液中的微粒子之重量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)計，係1~100,000、較佳為10~10,000、更佳為20~1,000。未達1時消臭性能未充分發揮故不佳，超過100,000時抗菌･抗黴性能未充分發揮故不佳。
氧化鈦･合金微粒子分散液中之氧化鈦微粒子及合金微粒子的混合物之分散粒子徑的藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D50 )(以下有稱為「平均粒子徑」者)，係如上所述。 又，測定平均粒子徑之裝置，亦如上所述。
如此方式所調製之氧化鈦･合金微粒子分散液之氧化鈦微粒子、合金微粒子及不揮發性雜質的合計之濃度，如上所述，就所需厚度之氧化鈦･合金薄膜之製作容易性的觀點，較佳為0.01~20質量%、特佳為0.5~10質量%。關於濃度調整，當濃度高於所期望之濃度時，可藉由添加水性分散媒來稀釋，使濃度下降，低於所期望之濃度時，可藉由將水性分散媒揮發或濾離，使濃度上昇。
此處，氧化鈦･合金微粒子分散液之濃度之測定方法，可由將氧化鈦･合金微粒子分散液之一部分取樣，並於105℃加熱3小時使溶劑揮發後之不揮發成分(氧化鈦微粒子、合金微粒子及不揮發性之雜質)之質量與所取樣之氧化鈦･合金微粒子分散液之質量，遵照下式來算出。 氧化鈦･合金分散液之濃度(%)=[不揮發成分質量(g)/ 氧化鈦･合金微粒子分散液質量(g)]×100
氧化鈦･合金微粒子分散液中，亦能夠以使於後述各種構件表面容易塗佈該分散液，並且使該微粒子容易接著為目的，來添加黏合劑。黏合劑例如可列舉包含矽、鋁、鈦、鋯等之金屬化合物系黏合劑或包含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等之有機樹脂系黏合劑等。
黏合劑與氧化鈦･合金微粒子之質量比[黏合劑/(氧化鈦微粒子+合金微粒子)]，係以0.01~99、更佳為0.1~9、又更佳為0.4~2.5之範圍添加來使用為佳。此係因上述質量比未達0.01時，氧化鈦微粒子對各種構件表面的接著變得不充分，超過99時，消臭性能及抗菌･抗黴性能可能變得不充分之故。
其中，為了得到消臭性能、進而抗菌･抗黴性能及透明性高之優良的氧化鈦･合金薄膜，尤特別是以摻合比(矽化合物與氧化鈦微粒子+合金微粒子之質量比)1:99~99:1、更佳為10:90~90:10、又更佳為30:70~70:30之範圍添加矽化合物系黏合劑來使用為佳。此處，矽化合物系黏合劑，係指於水性分散媒中含有固體狀或液體狀之矽化合物而成之矽化合物的膠體分散液、溶液，或乳化液，具體而言，可列舉膠體二氧化矽(較佳粒徑1~150nm)；矽酸鹽等之矽酸鹽類溶液；矽烷、矽氧烷水解物乳化液；聚矽氧樹脂乳化液；聚矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、聚矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等之聚矽氧樹脂與其他樹脂的共聚物之乳化液等。
又，添加上述提高膜形成性之黏合劑時，較佳以混合所添加之水性黏合劑溶液後成為所期望之濃度的方式，對如上述般進行過濃度調整之氧化鈦･合金微粒子分散液進行添加。
＜表面具有消臭･抗菌･抗黴劑的構件＞ 本發明之消臭･抗菌･抗黴劑，可藉由將分散有上述i)氧化鈦微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子之分散液對空間噴霧或附著於對象物，隨後乾燥等之方法，於各種構件表面形成消臭･抗菌･抗黴劑之薄膜。此處，各種構件並無特殊限制，構件之材料例如可列舉有機材料、無機材料。此等可依各自之目的、用途而具有各種形狀。
有機材料例如可列舉氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚醯亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等之合成樹脂材料；天然橡膠等之天然材料，或上述合成樹脂材料與天然材料之半合成材料。此等亦可製品化為薄膜、薄片、纖維材料、纖維製品、其他成型品、層合體等之所需形狀、構成。
無機材料包含例如非金屬無機材料、金屬無機材料。非金屬無機材料例如可列舉玻璃、陶瓷、石材等。此等亦可製品化為磁磚、玻璃、鏡子、壁、設計材等之各種形態。金屬無機材料例如可列舉鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅壓鑄合金等。此等可實施上述金屬無機材料之鍍敷，可塗佈上述有機材料，亦可為對上述有機材料或非金屬無機材料之表面所實施之鍍敷。
本發明之消臭･抗菌･抗黴劑，於上述各種構件之中，尤特別有用於在PET等之高分子薄膜上製作透明的消臭･抗菌･抗黴劑之薄膜。
對各種構件表面之消臭･抗菌･抗黴劑的薄膜之形成方法，只要係將上述消臭･抗菌･抗黴劑之分散液(氧化鈦･合金微粒子分散液)，例如藉由噴霧塗佈、浸漬塗佈等之公知塗佈方法塗佈於上述構件表面後，藉由遠紅外線乾燥、IH乾燥、熱風乾燥等之公知乾燥方法乾燥即可，氧化鈦･合金薄膜之厚度亦可選定各種者，但通常較佳為10nm~10μm之範圍。 藉此，形成消臭･抗菌･抗黴劑(氧化鈦･合金微粒子)之被膜。此時，上述分散液中含有上述量之黏合劑時，係形成含有氧化鈦･合金微粒子與黏合劑之被膜。
如此方式所形成的消臭･抗菌･抗黴劑(氧化鈦･合金)之薄膜係為透明，為可得優良消臭性、進而可得抗菌･抗黴作用者，形成有該消臭･抗菌･抗黴劑之薄膜的各種構件，為可發揮表面之清潔化、脫臭、抗菌等之效果者。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，以具體說明本發明，但本發明不限定於以下實施例。 再者，「原料抗菌･抗黴性金屬化合物」，有僅稱為「原料金屬化合物」者。 本發明中各種之測定係如下般進行。
(1)氧化鈦･合金薄膜之消臭性試驗 氧化鈦･合金微粒子分散液之消臭性能，係對於藉由將自氧化鈦･合金微粒子分散液與黏合劑所調製的評估用塗佈液，對裁斷為100mm見方之聚酯布基材(Kimtech Pure W3 Dry Wiper、日本製紙Crecia(股)製)噴霧2g並乾燥所製作之樣品，以根據(一般社團法人)纖維評估技術協議會之JEC301「SEK標記纖維製品認證基準」內所記載的消臭性試驗之方法進行試驗，以如下基準評估。試驗對象臭氣成分，係該基準內所規定的氨、乙酸、甲基硫醇、硫化氫、乙醛、吡啶、三甲胺、壬烯醛、吲哚、異戊酸10種。 ･非常良好(表示為◎)･･･臭氣成分減少率70%以上之氣體為7種以上 ･良好(表示為○)･･･臭氣成分減少率70%以上之氣體為5種以上 ･稍不良(表示為△)･･･臭氣成分減少率70%以上之氣體為3種以上 ･不良(表示為×)･･･臭氣成分減少率70%以上之氣體為2種以下
(2)氧化鈦･合金薄膜之抗菌性能試驗 氧化鈦･合金薄膜之抗菌性能，係對於將氧化鈦･合金薄膜於50mm見方之玻璃基材塗佈為厚度100nm之樣品，以根據日本工業規格JIS Z 2801:2012「抗菌加工製品-抗菌性試驗方法･抗菌效果」之方法進行試驗，以如下基準評估。 ･非常良好(表示為◎)･･･全部的抗菌活性值為4.0以上時 ･良好(表示為○)･･･全部的抗菌活性值為2.0以上時 ･不良(表示為×)･･･抗菌活性值有未達2.0時
(3)氧化鈦･合金薄膜之黴抵抗性試驗 氧化鈦･合金薄膜之抗黴性能，係對於將氧化鈦･合金薄膜於50mm見方之玻璃基材塗佈為厚度100nm之樣品，以根據日本工業規格JIS Z 2911:2010「黴抵抗性試驗方法」的方法評估至8週後。評估係藉由附屬書A規定之黴發育狀態的評估來進行，以如下基準評估。 ･非常良好(表示為◎)･･･黴發育狀態為0~1 ･良好(表示為○)･･･黴發育狀態為2~3 ･不良(表示為×)･･･黴發育狀態為4~5
(4)氧化鈦微粒子之結晶相的鑑定(XRD) 氧化鈦微粒子之結晶相，係藉由測定將所得氧化鈦微粒子之分散液於105℃、3小時乾燥後回收的氧化鈦微粒子粉末之粉末X射線繞射(商品名“桌上型X射線繞射裝置 D2 PHASER”、Bruker AXS(股))來鑑定。
(5)氧化鈦･合金薄膜之透明性 測定基材之玻璃板的HAZE值(%)。接著，藉由將分散液塗佈於該玻璃上並乾燥，製作氧化鈦･合金薄膜，測定製作該薄膜後之狀態的玻璃板之HAZE值。由其差求得氧化鈦･合金薄膜之HAZE值。HAZE值之測定係使用HAZE計(商品名“Digital haze meter NDH-200”、日本電色工業(股))。由所求得之HAZE值的差，以如下基準評估氧化鈦･合金薄膜之透明性。 ･良好(表示為○) ･･･ 差為+1%以下。 ･稍不良(表示為△)･･･ 差為超過+1%且+3%以下。 ･不良(表示為×) ･･･ 差為超過+3%。
(7)合金微粒子之合金的判定 合金微粒子是否為合金之判定，係藉由掃描穿透型電子顯微鏡觀察(STEM、日本電子製ARM-200F)下之能量分散型X射線分光分析來進行。具體而言，係將所得之合金微粒子分散液滴下至TEM觀察用碳網格(carbon grid)，將水分乾燥去除並擴大觀察，選擇數個包含複數個可視為平均形狀之粒子的視野部位進行STEM-EDX繪圖，可確認到由一個粒子內檢測出構成合金之各金屬成分時判定為合金微粒子。
[實施例1] ＜氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 將36質量%之氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋為10倍後，慢慢添加10質量%之氨水進行中和、水解，藉以得到氫氧化鈦之沈澱物。此時之溶液的pH為9。將所得之沈澱物，重複進行純水之添加與傾析，予以去離子處理。於該去離子處理後之氫氧化鈦沈澱物中添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /Ti(莫耳比)成為5，之後於室溫攪拌一晝夜充分反應，得到黃色透明之過氧鈦酸溶液(a)。
於容積500mL之熱壓釜中給入過氧鈦酸溶液(a)400mL，將其於130℃、0.5MPa之條件下水熱處理90分鐘，之後，添加純水進行濃度調整，藉以得到氧化鈦微粒子分散液(A)(不揮發成分濃度1.0質量%)。 以下，將所得之氧化鈦微粒子分散液之各種測定結果歸納記載於表1。
＜銀銅合金微粒子分散液之調製＞ 以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為2.50mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解、以作為Cu之濃度成為2.50mmol/L的方式將硝酸銅二水合物予以溶解，得到含有原料金屬化合物之溶液(I)。以下，將所得之含有原料金屬化合物之溶液歸納於表2。
將作為溶劑之乙二醇55質量%及純水8質量%、作為鹼性物質之氫氧化鉀2質量%、作為還原劑之肼一水合物20質量%、二甲基胺基乙醇5質量%、作為還原劑/保護劑之聚乙烯基吡咯啶酮10質量%予以混合，藉以得到含有還原劑之溶液(i)。
將於在反應器內加熱至160℃的含有原料金屬化合物之溶液(I)2L中急速混合25℃的含有還原劑之溶液(i)0.2L所得到的液體，藉由區分分子量10,000之超微過濾膜(Microza、旭化成(股))進行濃縮及純水洗淨藉以得到合金微粒子分散液(α)。以下，將所得之合金微粒子分散液歸納於表3。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(α)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為100的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-1)。以下，將所得之含有原料金屬化合物之溶液歸納於表4。
於氧化鈦･合金微粒子分散液(E-1)添加二氧化矽系之黏合劑(膠體二氧化矽、商品名：Snowtex 20、日產化學工業(股)製、平均粒子徑10~20nm、SiO2 濃度20質量%水溶液)使TiO2 /SiO2 (質量比)成為1.5，製作評估用塗佈液。
由評估用塗佈液，如上述般製作各種評估試驗用樣品，進行各種評估。
消臭性試驗之結果歸納於表5，抗菌性試驗、抗黴性試驗之評估結果歸納於表6，氧化鈦･合金薄膜之透明性歸納於表7。
[實施例2] ＜氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 除了於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液添加･溶解氯化錫(IV)使Ti/Sn(莫耳比)成為20以外係與實施例1同樣地得到黃色透明之過氧鈦酸溶液(b)。
於容積500mL之熱壓釜中給入過氧鈦酸溶液(b)400mL，將其於150℃之條件下水熱處理90分鐘，之後添加純水進行濃度調整，藉以得到氧化鈦微粒子分散液(B)(不揮發成分濃度1.0質量%)。
＜銀銅合金微粒子分散液之調製＞ 除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為4.50mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解、以作為Cu之濃度成為0.50mmol/L的方式將硝酸銅二水合物予以溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(II)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(β)。
將氧化鈦微粒子分散液(B)與合金微粒子分散液(β)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為800的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-2)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例3] ＜銀鈀合金微粒子分散液之調製＞ 除了使用以純水為溶劑，以作為Ag之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解、以作為Pd之濃度成為1.00mmol/L的方式將硝酸鈀二水合物予以溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(III)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(γ)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(γ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為200的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-3)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例4] ＜銀鉑合金微粒子分散液之調製＞ 除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解、以作為Pt之濃度成為1.00mmol/L的方式將氯化鉑酸六水合物予以溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(IV)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(δ)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(δ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為1,000的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-4)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例5] ＜銅鋅合金微粒子分散液之調製＞ 除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Cu之濃度成為3.75mmol/L的方式將硝酸銅三水合物予以溶解、以作為Zn之濃度成為1.25mmol/L的方式將氯化鋅六水合物予以溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(V)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(ε)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(ε)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為300的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-5)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例6] ＜銀鋅合金微粒子分散液之調製＞ 除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為3.75mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解、以作為Zn之濃度成為1.25mmol/L的方式將硝酸鋅六水合物予以溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(VI)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(ζ)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(ζ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為300的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-6)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例7] ＜鋅鎂合金微粒子分散液之調製＞ 除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Zn之濃度成為3.75mmol/L的方式將硝酸鋅六水合物予以溶解、以作為Mg之濃度成為1.25mmol/L的方式將硝酸鎂六水合物予以溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(VII)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(η)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(η)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為300的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-7)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例8] ＜銀銅合金微粒子分散液之調製＞ 除了將以區分分子量10,000之超微過濾膜(Microza、旭化成(股))所為的濃縮･純水洗淨比例予以變更以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(θ)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(θ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為100的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-8)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例9] 將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(α)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為5,000的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-9)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[實施例10] ＜銀錫合金微粒子分散液之調製＞ 除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為1.50mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解、以作為Sn之濃度成為3.5mmol/L的方式將氯化錫予以溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(IX)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(ι)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(ι)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為100的方式混合，得到本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液(E-10)。
與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[比較例1] 僅由氧化鈦微粒子分散液(A)，得到氧化鈦微粒子分散液(C-1)。
於氧化鈦微粒子分散液(C-1)添加二氧化矽系之黏合劑(膠體二氧化矽、商品名：Snowtex 20、日產化學工業(股)製、平均粒子徑10~20nm、SiO2 濃度20質量%水溶液)使TiO2 /SiO2 (質量比)成為1.5，製作評估用塗佈液。
由評估用塗佈液，如上述般製作各種評估試驗用樣品，進行各種評估。
[比較例2] 僅由合金微粒子分散液(α)，得到合金微粒子分散液(C-2)。
與比較例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[比較例3] ＜銀微粒子分散液之調製＞ 以乙二醇為溶劑，以作為銀之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解，得到含有原料金屬化合物之溶液(X)。
除了使用含有原料金屬化合物之溶液(X)以外，係與實施例1同樣地得到銀微粒子分散液(κ)。
將氧化鈦微粒子分散液(A)與銀微粒子分散液(κ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/銀微粒子)成為300的方式混合，得到氧化鈦･銀微粒子分散液(C-3)。
與比較例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
[比較例4] ＜原料銀液之調製＞ 以純水為溶劑，以作為銀之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀予以溶解，得到含有原料銀化合物之溶液(XI)。
於氧化鈦微粒子分散液(A)混合含有原料銀化合物之溶液(XI)，使分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/銀成分)成為300，得到氧化鈦･銀微粒子分散液(C-4)。
與比較例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。
由比較例1可知，僅以氧化鈦微粒子分散液，未展現抗菌･抗黴性。
由比較例2可知，僅以合金微粒子分散液，未展現消臭性，抗黴性亦弱。
由比較例3可知，由氧化鈦微粒子與銀微粒子之混合物所構成的氧化鈦･銀微粒子分散液，消臭性及抗黴性弱。
由比較例4可知，對氧化鈦微粒子添加銀溶液時，氧化鈦微粒子分散液中之粒子徑增大，透明性降低，進而消臭性及抗黴性弱。
･氧化鈦･合金薄膜之於車站廁所的現場測試 於公共交通機關之車站廁所實施氧化鈦･合金薄膜的現場測試。於車站廁所之壁面･地面以氧化鈦･合金薄膜成為厚度100nm的方式施工，對於各測定點，確認處理前、清掃作業後、氧化鈦･合金薄膜施工後及4週後、10週後之臭氣及生菌數。評估係使用實施例1及比較例1之樣品實施。
對於臭氣係以氣味感測器(商品名“攜帶型氣味感測器 XP-329 III R”、NEW COSMOS 電機(股)製)測定，藉由等級表示值評估。等級表示值係將臭氣的強度以0至2000表示者，表示之數字越大表示臭氣越強。數值並非如濃度之絕對值，係以比較同質之臭氣為基本的相對值。測定點係為洗臉台上、小便斗前之置物架上、個人室內。評估結果歸納於表8。
對於生菌數係將總細菌數測定器具(商品名“Sanai Biochecker TTC”、三愛石油(股)製)貼附於評估面3秒，於37℃培養24小時後，藉由以目視計數培養基面所產生的紅色菌落來評估。菌落數越少表示於評估面之生菌數越少，亦即抗菌･抗黴性越高。測定點係洗臉台旁之牆壁、小便斗旁之牆壁/地面、個人室之牆壁/地面。評估結果歸納於表9。
由實施例1及比較例1的現場測試之結果，由處理前與清掃後的比較，可知僅以通常的清掃，臭氣或生菌數未充分降低。可確認到，藉由於清掃後將由本發明之氧化鈦･合金微粒子分散液所構成的塗佈液予以施工，臭氣及生菌數大幅降低，且該狀態於4週、10週經過後亦得到維持。 另一方面，可知將僅由氧化鈦微粒子分散液所構成的塗佈液予以施工時的臭氣及生菌數之減低效果低。
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Claims (8)

  1. 一種消臭、抗菌、抗黴劑，其係由i)氧化鈦微粒子與ii)含有抗菌、抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子混合物所構成，ii)之含有抗菌、抗黴性金屬之合金微粒子中所含有的抗菌、抗黴性金屬，為由銀、銅、鋅、鉑、鈀、鎳、鋁、鈦、鈷、鋯、鉬、鎢中選出的至少1種金屬，i)之氧化鈦微粒子與ii)之含有抗菌、抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子混合物之分散粒子徑，以藉由使用雷射光之動態散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D50)計為5~100nm。
  2. 如請求項1之消臭、抗菌、抗黴劑，其中ii)之含有抗菌、抗黴性金屬之合金微粒子中所含有的抗菌、抗黴性金屬，為由銀、銅、鋅中選出的至少1種金屬。
  3. 如請求項2之消臭、抗菌、抗黴劑，其中ii)之含有抗菌、抗黴性金屬之合金微粒子中所含有的抗菌、抗黴性金屬，至少含有銀。
  4. 如請求項1~3中任一項之消臭、抗菌、抗黴劑，其中相對於合金微粒子之總重量而言，ii)之含有抗菌、抗黴性金屬之合金微粒子中所含有的抗菌、抗黴性金屬為1~100 質量%。
  5. 如請求項1~3中任一項之消臭、抗菌、抗黴劑，其進一步含有黏合劑。
  6. 如請求項5之消臭、抗菌、抗黴劑，其中黏合劑為矽化合物系黏合劑。
  7. 一種消臭、抗菌、抗黴性構件，其係於表面具有如請求項1~6中任一項之消臭、抗菌、抗黴劑。
  8. 一種消臭、抗菌、抗黴劑之製造方法，其特徵為具有：(1)由原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散媒，製造過氧鈦酸溶液之步驟；(2)於壓力控制下，將上述(1)之步驟所製造之過氧鈦酸溶液於80~250℃加熱，得到氧化鈦微粒子分散液之步驟；(3)製造含有原料抗菌、抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液之步驟；(4)混合上述(3)之步驟所製造之含有原料抗菌、抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液，以製造合金微粒子分散液之步驟；(5)將上述(4)之步驟所製造之合金微粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散媒洗淨之步驟； (6)混合(2)與(5)之步驟所得到之氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液之步驟。
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