CN109566652A - 除臭/抗菌/抗真菌剂、其制备方法以及在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除臭/抗菌/抗真菌剂、其制备方法以及在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件。含有两种微粒的除臭/抗菌/抗真菌剂，所述两种微粒为(i)氧化钛微粒和(ii)含有抗菌/抗真菌金属的合金微粒，得到具有除臭性能并且还表现出抗菌性/抗真菌性能的高透明度薄膜。

Description

除臭/抗菌/抗真菌剂、其制备方法以及在表面上具有除臭/抗 菌/抗真菌剂的部件
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2017年9月29日在日本提交的专利申请No.2017-190160的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种除臭/抗菌/抗真菌剂、其制备方法以及在其表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件。更具体地，本发明涉及一种提供具有除臭性能并且还表现出抗菌/抗真菌性能的高度透明的薄膜的除臭/抗菌/抗真菌剂、制备这种除臭/抗菌/抗真菌剂的方法以及在其表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件。
背景技术
消费者如今期望他们的生活空间安全、可靠、有益健康和愉快。在最大限度地减少与生活环境密切相关的令人不愉快的气味，例如由日常生活中使用的产品和建筑物所释放的有害挥发性有机化合物(VOC)、汗味、老年人的体味、香烟味和垃圾味，以及防止由细菌、霉菌等产生的微生物污染方面都非常感兴趣。
用除臭剂除去难闻气味的方法包括化学除臭、物理除臭、感觉除臭和生物除臭，并根据预期目的选择性地使用。化学除臭通过使引起臭气的物质与除臭成分发生化学反应而使得引起臭气的物质无臭化，因此能够针对特定的引起臭气的物质进行高选择性除臭。通过物理吸附从空气中除去引起臭气的物质的物理除臭使得用单一除臭剂同时进行多种引起臭气的物质的除臭相对容易。使用如活性炭、沸石、硅胶、氧化铝、二氧化钛(titania)和环糊精的物质作为吸附剂。感觉除臭是通过用芳香成分掩盖恶臭或与恶臭配合来消除不希望的感觉的除臭方法，感觉除臭与其他除臭方法的不同之处在于，引起臭气的物质没有从空间中除去，因此从健康的角度来看不能被视为是有效的。生物除臭是通过抑制细菌生长来抑制臭气形成的方法。
使用这些除臭方法中的一种或几种的组合的喷雾型除臭剂是已知的，尽管这种除臭剂具有不充分的除臭能力和持久性。
考虑到各种除臭方法的特征，对于除去生活空间中存在的各种令人不快的臭气优选物理除臭。根据条件和地点，能够甚至更优选将其他除臭方法与物理除臭相结合。
例如，当细菌由于汗的存在而增殖时会产生汗味，这些细菌会分解已经与汗混杂在一起的皮脂和其他物质。卫生间的气味含有作为主要成分的氨，当由于卫生间内和卫生间周围存在尿而细菌繁殖，且这些细菌分解尿时，形成了所述氨。因此，对于抑制难闻臭气的形成来说，抑制这些细菌的生长是有效的。因此，将生物除臭与物理除臭组合似乎更有效，因为除了除去难闻臭气之外，还能够抑制这种臭气自身的形成。
通过向迄今用于物理除臭的吸附剂中添加抗菌剂而获得的产品已经商品化为抗菌/除臭剂，但大多数缺乏足够的除臭/抗菌能力，并且即使有也极少数表现出抗真菌活性。而且，由于大多数这样的吸附剂是颗粒状或粉末状的，因此不能在空气中喷洒或喷雾，所以需要时间使难闻臭气与吸附剂接触并被吸附，使得难以获得快速效果。此外，难以通过将这样的产品沉积在例如用于建筑物内部和外部的建筑材料、家具、纺织品如衣物和窗帘、以及电器上并同时保持这些物品的装饰性来赋予除臭/抗菌/抗真菌性能。
抗菌/抗真菌剂能够大致分为有机试剂和无机试剂。迄今为止常用的合成有机抗菌/抗真菌剂是廉价的且即使少量也有效。然而，它们通常仅对某些微生物表现出功效(抗菌谱窄)；例如，在其对革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌和霉菌的效果方面差异有时相当大。另外的缺点包括易于出现抗性微生物、耐热性差以及功效快速但不持久。而且人们越来越关心这些有机试剂对人体和环境的影响，这就是无机抗菌剂开始成为标准的原因。
无机抗菌/抗真菌剂主要使用通过在载体上载持金属离子如银、铜或锌而获得的材料。载体的实例包括沸石、硅胶、磷酸钙和磷酸锆。与有机体系相比，其特征包括对广泛的微生物表现出效果的能力(宽的抗菌谱)和高的热稳定性。然而，鉴于它们作为抗真菌剂的低效力，有机材料甚至在今天仍然占抗真菌剂的大多数。
在以下专利文献1至6中描述了相关的现有技术文献。
引文列表
专利文献1：JP-A 2003-533588
专利文献2：JP-A 2003-113392
专利文献3：JP-A 2001-70423
专利文献4：JP-A 2001-37861
专利文献5：JP-A 2001-178806
专利文献6：JP-A 2005-318999
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种除臭/抗菌/抗真菌剂，其提供具有除臭性能并且还表现出抗菌/抗真菌性能的高度透明的薄膜、制备这种除臭/抗菌/抗真菌剂的方法以及在其表面上具有该除臭/抗菌/抗真菌剂的部件。
作为广泛研究的结果，我们发现由两种微粒，即除臭氧化钛(titanium oxide)微粒和含抗菌/抗真菌金属的合金微粒的混合物组成的除臭/抗菌/抗真菌剂能够容易地制备表现出高的除臭/抗菌/抗真菌性能并具有高的透明度的薄膜。
因此，在一个方面，本发明提供一种除臭/抗菌/抗真菌剂，其包括以下两种微粒的混合物，所述两种微粒为(i)氧化钛微粒，和(ii)含有抗菌/抗真菌金属的合金微粒。
合金微粒(ii)中含有的抗菌/抗真菌金属优选为选自银、铜和锌中的至少一种金属，更优选至少包含银。
基于合金微粒的总重量，合金微粒(ii)中含有的抗菌/抗真菌金属的量优选为1至100wt％。
氧化钛微粒(i)和含抗菌/抗真菌金属的合金微粒(ii)的混合物的通过动态激光散射测定的基于体积的50％累积分布尺寸(D50)优选为5至100nm。
除臭/抗菌/抗真菌剂可进一步包括粘合剂，该粘合剂优选为硅化合物基的粘合剂。
在第二方面，本发明提供了一种在其表面上具有本发明第一方面的除臭/抗菌/抗真菌剂的部件。
在第三方面，本发明提供了一种制备除臭/抗菌/抗真菌剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)由原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制备过氧钛酸溶液；
(2)通过在压力控制下，在80至250℃下加热步骤(1)中制备的过氧钛酸溶液，制备氧化钛微粒分散液；
(3)制备含有原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液和含有用于还原原料金属化合物的还原剂的溶液；
(4)通过将步骤(3)中制备的含有原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液与含有用于还原原料金属化合物的还原剂的溶液混合在一起，制备合金微粒分散液；
(5)通过膜过滤法用水性分散介质洗涤步骤(4)中制备的合金微粒分散液；和
(6)将步骤(2)和(5)中得到的氧化钛微粒分散液与合金微粒分散液混合在一起。
本发明的有益效果
本发明使得可以提供一种除臭/抗菌/抗真菌剂，其提供高透明度的薄膜，所述薄膜赋予除臭性能并且还表现出抗菌/抗真菌性能。还能够提供制备这种除臭/抗菌/抗真菌剂的方法，以及在其表面上具有这种除臭/抗菌/抗真菌剂的部件。
具体实施方式
从以下详细描述中，本发明的目的、特征和优点将变得更加明显。
本发明的除臭/抗菌/抗真菌剂包括以下两种微粒的混合物，所述两种微粒为(i)氧化钛微粒，和(ii)含有抗菌/抗真菌金属的合金微粒，并且本发明的除臭/抗菌/抗真菌剂可以以通过将所述两种微粒分散在水性分散介质中而获得的形式来使用。如下所述，该除臭/抗菌/抗真菌剂可以通过将两种不同的、单独制备的微粒分散液混合在一起来制备，所述两种不同的、单独制备的微粒分散液为氧化钛微粒分散液和含抗菌/抗真菌金属的合金微粒分散液。
氧化钛微粒分散液
通常已知氧化钛微粒具有三个晶相：金红石、锐钛矿和板钛矿。优选主要使用锐钛矿或金红石。这里，“主要”通常意味着所有氧化钛微粒晶体的至少50wt％，优选至少70wt％，更优选至少90wt％，甚至可以是100wt％。
为了提高氧化钛微粒的除臭能力，可以在氧化钛微粒上载持铂、金、钯、铁、铜、镍等的金属氧化物，或者氧化钛微粒可以掺杂如锡、氮、硫、碳或过渡金属的元素。
水性溶剂通常用作氧化钛微粒分散液中的水性分散介质。尽管可以使用水和以任何比例与水混合的亲水性有机溶剂的混合溶剂，但优选使用水。水优选为例如去离子水、蒸馏水或纯水。亲水性有机溶剂优选为例如醇，如甲醇、乙醇或异丙醇；二醇类，如乙二醇；或二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或丙二醇正丙醚。当使用混合溶剂时，混合溶剂中亲水性有机溶剂的比例优选大于0wt％且至多50wt％，更优选20wt％以下，甚至更优选10wt％以下。
氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒(i)的通过动态激光散射测定的基于体积的50％累积分布尺寸(D50)(以下也称为“平均粒径“)优选为5至30nm，更优选5至20nm。平均粒径小于5nm时，除臭能力可能不足；超过30nm时，分散液可能变得不透明。可用于测量平均粒径的仪器包括例如ELSZ-2000ZS(Otsuka Electronics Co.，Ltd.)，Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.)和LA-910(Horiba Ltd.)。
从容易制造后述的所需厚度的氧化钛/合金薄膜的观点出发，氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的浓度优选为0.01至30wt％，更优选为0.5至20wt％。
这里，使用下面所示的公式，能够由当取出氧化钛微粒分散液的一部分作为样品并在105℃下加热3小时以蒸发掉溶剂时剩余的非挥发性物质(氧化钛微粒)的重量和所取出的氧化钛微粒分散液样品的重量来计算氧化钛微粒分散液的浓度。
氧化钛微粒分散液的浓度(％)＝[非挥发性物质的重量(g)÷氧化钛微粒分散液的重量(g)]×100
含抗菌/抗真菌金属的合金微粒分散液
在本发明中，合金微粒由两种以上不同的金属成分制成，包括至少一种提高抗菌/抗真菌性能的金属成分。
这里，“提高抗菌/抗真菌性能的金属成分”是指对微生物如细菌和真菌有害但对人体相对无害的金属成分。说明性的实例包括，当将金属成分的粒子涂布到膜上并且进行JIS Z 2801(抗菌处理的产品：抗菌活性和功效测试(Antibacterial Treated Products:Test of Antibacterial Activity and Efficacy))中规定的测试时，观察到金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的活菌数减少的金属，如银、铜、锌、铂、钯、镍、铝、钛、钴、锆、钼和钨(参见，例如：Miyano：Tetsu to Hagane 93(2007)，No.1,57-65；和H.Kawakami：ISIJInternational 48(2008)，No.9,1299-1304)。
本发明的合金微粒优选由含有这些金属中的至少一种的合金制成，更优选由含有银、铜和锌中的至少一种金属的合金制成。
更具体的实例包括含有金属成分的组合，例如银-铜、银-钯、银-铂、银-锡、金-铜、银-镍、银-锑、银-铜-锡、金-铜-锡、银-镍-锡、银-锑-锡、铂-锰、银-钛、铜-锡、钴-铜、锌-镁、银-锌、铜-锌和银-铜-锌的合金微粒。
除了那些提高合金微粒中的抗菌/抗真菌性能的金属成分之外的金属成分没有特别限制。一种或多种可选自金、锑、锡、钠、镁、硅、磷、硫、钾、钙、钪、钒、铬、锰、铁、镓、锗、砷、硒、钇、铌、锝、钌、铑、铟、碲、铯、钡、铪、钽、铼、锇、铱、汞、铊、铅、铋、钋、镭、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、锕和钍。
提高合金微粒中的抗菌/抗真菌性能的金属成分的含量可以设定为合金微粒总重量的1至100wt％，优选10至100wt％，更优选50至100wt％。提高抗菌/抗真菌性能的金属成分小于1wt％，可能不会表现出足够的抗菌/抗真菌性能。
通常使用水性溶剂作为合金微粒分散液的水性分散介质，优选使用水、可与水混溶的水溶性有机溶剂、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。水的优选实例包括去离子水、蒸馏水和纯水。水溶性有机溶剂的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和聚乙二醇；二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和丙二醇正丙醚；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；水溶性含氮化合物，如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；以及乙酸乙酯。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
合金微粒分散液中合金微粒(ii)的分散粒径，其表示为通过动态激光散射测定的基于体积的50％累积分布尺寸(D50)(以下也称为“平均粒径”)，优选为200nm以下，更优选100nm以下，甚至更优选70nm以下。对于平均粒径没有特别的下限，因此理论上可以使用尺寸低至粒子能够具有抗菌/抗真菌性能的最小尺寸的粒子。然而，出于实际原因，优选1nm以上的粒径。另一方面，平均粒径超过200nm是不希望的，因为分散液变得不透明。可用于测量平均粒径的仪器包括例如ELSZ-2000ZS(Otsuka Electronics Co.，Ltd.)，Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.)和LA-910(Horiba Ltd.)。
合金微粒分散液中合金微粒的浓度没有特别限制。然而，因为较低浓度通常导致更好的分散稳定性，所以浓度优选为0.0001至10wt％，更优选0.001至5wt％，甚至更优选0.01至1wt％。浓度低于0.0001wt％时，生产率变得非常低，这是不希望的。
氧化钛/合金微粒分散液
如上所述，通过将两种不同的、单独制备的微粒分散液混合在一起，得到本发明的氧化钛/合金微粒分散液，所述两种不同的、单独制备的微粒分散液为除臭的氧化钛微粒分散液和含抗菌/抗真菌金属的合金微粒分散液。
这里，氧化钛/合金微粒分散液中的(i)除臭的氧化钛微粒和(ii)含抗菌/抗真菌金属的合金微粒的混合物的分散粒径，其表示为通过动态激光散射测定的基于体积的50％累积分布尺寸(D50)(以下也称为“平均粒径”)，优选为5至100nm，更优选5至30nm，甚至更优选5至20nm。平均粒径小于5nm时，除臭能力可能不足。另一方面，平均粒径大于100nm时，分散液可能变得不透明。
用于测量微粒(i)和(ii)的混合物的平均粒径的仪器与上述相同。
本发明的氧化钛/合金微粒分散液可进一步包括随后描述的粘合剂。
制备除臭/抗菌/抗真菌剂的方法
制备除臭/抗菌/抗真菌剂的本发明方法是最终在水性分散介质中以分散状态得到两种类型的微粒，(i)除臭的氧化钛微粒和(ii)含抗菌/抗真菌金属的合金微粒的方法。该方法包括以下步骤(1)至(6)：
(1)由原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制备过氧钛酸溶液；
(2)通过在压力控制下，在80至250℃下加热步骤(1)中制备的过氧钛酸溶液，制备氧化钛微粒分散液；
(3)制备含有原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液和含有用于还原原料金属化合物的还原剂的溶液；
(4)通过将步骤(3)中制备的含有原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液与含有用于还原原料金属化合物的还原剂的溶液混合在一起，制备合金微粒分散液；
(5)通过膜过滤法用水性分散介质洗涤步骤(4)中制备的合金微粒分散液；和
(6)将步骤(2)和(5)中得到的氧化钛微粒分散液与合金微粒分散液混合在一起。
步骤(1)和(2)是用于制备氧化钛微粒分散液的步骤。
步骤(3)至(5)是用于制备合金微粒分散液的步骤。虽然存在物理方法和化学方法两者，但特别使用液相还原法，这是一种易于调节合成条件的化学方法，其在参数如组成、粒径和粒径分布方面具有广泛的可控范围，且具有优异的生产率。液相还原法将还原剂混合到含有两种以上用作合金原料的金属离子的溶液中，引起合金微粒的沉淀。此时，通过也使合金微粒保护剂存在于反应体系中，能够进一步增强溶剂中合金微粒的分散性。
步骤(6)通过将步骤(2)中制备的氧化钛微粒分散液与步骤(5)中获得的合金微粒分散液混合在一起，最终制备具有除臭/抗菌/抗真菌性能的氧化钛/合金微粒分散液。
以下详细描述各个步骤。
步骤(1)：
在步骤(1)中，通过在水性分散介质中使原料钛化合物、碱性物质和过氧化氢反应来制备过氧钛酸溶液。
反应方法可以是将碱性物质添加到水性分散介质中的原料钛化合物中以形成氢氧化钛，除去要包含的金属离子以外的杂质离子，并添加过氧化氢以形成过氧钛酸的方法；或者是将过氧化氢添加到原料钛化合物中，然后添加碱性物质以形成过氧化钛水合物，除去要包含的金属离子以外的杂质，再添加过氧化氢以形成过氧钛酸的方法。
原料钛化合物的实例包括钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和其他无机酸盐；钛的甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸和其他有机酸盐；和通过向上述盐的水溶液中添加碱并进行水解而沉淀的氢氧化钛。这些原料钛化合物可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。其中，优选使用氯化钛(TiCl3，TiCl4)。
可以以如上配制的方式使用上述水性分散介质来作为水性分散介质。由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60wt％以下，更优选30wt％以下。适当选择浓度下限，但通常优选至少1wt％。
碱性物质的目的是将原料钛化合物平稳地转化为氢氧化钛。说明性的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；胺化合物，如氨、烷醇胺和烷基胺。以使得原料钛化合物水溶液的pH值达到7以上，特别是7至10的量添加和使用碱性物质。在首先将碱性物质制成合适浓度的水溶液之后，可以将其与水性分散介质一起使用。
过氧化氢的目的是将原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧化钛，即含有Ti-O-O-Ti键的钛氧化物化合物，并且通常以过氧化氢水的形式使用。添加的过氧化氢的量优选设定为每摩尔钛1.5至20摩尔。当添加过氧化氢并将原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸时，反应温度优选设定在5至80℃，且反应时间优选设定为30分钟至24小时。
为了调节pH等，所得的过氧钛酸溶液可以包含碱性物质或酸性物质。这里称为碱性物质的说明性的实例包括氨、氢氧化钠、氢氧化钙和烷基胺。酸性物质的说明性的实例包括无机酸，如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和过氧化氢；和有机酸，如甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸。此时得到的过氧钛酸溶液的pH为1至9，从处理过程中的安全性的观点出发，优选pH为4至7。
步骤(2)：
在步骤(2)中，在压力控制下，在80至250℃，优选100至250℃的温度下，将步骤(1)中获得的过氧钛酸溶液供给到水热反应0.01至24小时的时间段。从反应效率和反应可控性的观点出发，反应温度在80至250℃是合适的。作为结果，过氧钛酸转化为氧化钛微粒。这里，“在压力控制下”意味着以在反应温度超过分散介质的沸点的情况下能够保持反应温度的方式进行合适的加压。这包括在温度等于或低于分散介质的沸点的情况下控制为大气压。这里使用的压力通常为约0.12MPa至约4.5MPa，优选约0.15MPa至约4.5MPa，更优选约0.20MPa至约4.5MPa。反应时间优选为1分钟至24小时。由此，步骤(2)提供了除臭性的氧化钛微粒分散液。
所得氧化钛微粒的尺寸优选在上述范围内。可通过调节反应条件来控制粒径。例如，通过缩短反应时间或升温时间能够使粒径更小。
步骤(3)：
在步骤3中，制备溶解在水性分散介质中的原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液和用于还原该溶解在水性分散介质中的原料金属化合物的还原剂溶液。
制备这些溶液的方法可以是这样的方法，其中将原料抗菌/抗真菌金属化合物和用于还原该原料金属化合物的还原剂各自分别添加到水性分散介质中并通过搅拌来溶解。搅拌方法没有特别限制，只要其是能够在水性分散介质中实现均匀溶解的方法即可。通常可用的搅拌器可用于此目的。
各种抗菌/抗真菌金属化合物可用作原料抗菌/抗真菌金属化合物。实例包括无机酸盐(例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐)，有机酸(例如甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸)盐；和抗菌/抗真菌金属的络盐(例如氨络合物、氰基络合物、卤代络合物、羟基络合物)。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选使用无机酸盐，如氯化物、硝酸盐和硫酸盐。
作为还原剂，可以使用能够还原构成原料抗菌/抗真菌金属化合物的金属离子的各种还原剂而没有特别限制。实例包括肼类，如肼、一水合肼、苯肼和硫酸肼；胺类，如二甲基氨基乙醇、三乙胺、辛胺和二甲基氨基硼烷；有机酸类，如柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸和甲酸；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和苯并三唑；氢化物类，如硼氢化钠、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、氢化铝锂、氢化二异丁基铝、氢化三丁基锡、三(仲丁基)硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化钾、硼氢化锌和乙酰氧基硼氢化钠；吡咯烷酮类，如聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮；还原性糖类，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖和水苏糖；以及糖醇类，如山梨糖醇。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。溶解还原剂的水性分散介质可以是与用于金属化合物的水性分散介质类似的水性分散介质。
可以将保护剂添加到通过将还原剂溶解于水性分散介质而获得的溶液中。保护剂没有特别限制，只要它是能够防止已经还原并且已经从溶液沉淀出的合金粒子的附聚的保护剂即可。能够使用具有起分散剂作用能力的表面活性剂和有机化合物。说明性的实例包括表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂；水溶性聚合物化合物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚丙烯酸和甲基纤维素；脂肪胺化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和丙醇胺；伯胺化合物，如丁胺、二丁胺、己胺、环己胺、庚胺、3-丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、油胺和十八烷胺；二胺化合物，如N，N-二甲基乙二胺和N，N-二乙基乙二胺；以及羧酸化合物，如油酸。
作为水性分散介质(水性溶剂)，优选水、与水混溶的水溶性有机溶剂、以及水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。水优选为例如去离子水、蒸馏水或纯水。水溶性有机溶剂的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇和二甘醇；二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和丙二醇正丙醚；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；水溶性含氮化合物，如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；以及乙酸乙酯。水溶性有机溶剂可以单独使用，或可以组合使用两种以上。
可以将碱性物质或酸性物质添加到溶剂中。碱性物质的实例包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱金属醇盐，如叔丁醇钾、甲醇钠和乙醇钠；脂族烃的碱金属盐，如丁基锂；以及胺类，如三乙胺、二乙氨基乙醇和二乙胺。酸性物质的实例包括无机酸，如王水、盐酸、硝酸和硫酸；以及有机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸和三氯乙酸。
这两种溶液的浓度没有特别限制。然而，通常考虑到在较低浓度下能够使形成的单个合金微粒的一次粒径较小的倾向，优选根据一次粒径内的目标范围将浓度设定在合适的浓度范围内。
这两种溶液的pH水平没有特别限制，并且优选根据例如合金微粒内金属的预定摩尔比和预定一次粒径调节至合适的pH水平。
步骤(4)：
在步骤(4)中，将都在步骤(3)中制备的溶解在水性分散介质中的原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液和用于还原该溶解在水性分散介质中的金属化合物的还原剂的溶液混合在一起以制备合金微粒分散液。
混合这两种溶液的方法没有特别限制，只要是能够均匀混合两种溶液的方法即可。示例性的方法包括以下方法：将金属化合物溶液和还原剂溶液置于反应容器中并搅拌反应器内容物以产生混合物的方法；将金属化合物溶液置于反应容器中，在搅拌反应器内容物的同时，逐滴添加还原剂溶液并搅拌以产生混合物的方法；将还原剂溶液置于反应容器中，并在搅拌反应器内容物的同时，逐滴添加金属化合物溶液并搅拌以产生混合物的方法；和连续按体积供给金属化合物溶液和还原剂溶液，并在反应容器或微反应器中将它们混合在一起的方法。
混合期间的温度没有特别限制，并且优选根据例如合金微粒内金属的预定摩尔比、以及预定一次粒径调节至合适的温度。
步骤(5)：
在步骤(5)中，通过膜过滤法用水性分散介质洗涤步骤(4)中制备的合金微粒分散液。
所用的水性分散介质优选为水、可与水混溶的水溶性有机溶剂、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。水优选为去离子水、蒸馏水、纯水等。水溶性有机溶剂的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇和二甘醇；二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和丙二醇正丙醚；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；水溶性含氮化合物，如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；以及乙酸乙酯。水溶性有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
膜过滤法从微粒分散液中洗涤并分离出合金微粒以外的非挥发性杂质，如原料金属化合物中的除金属以外的成分、还原剂和保护剂。进行洗涤直至合金微粒分散液中合金微粒与非挥发性杂质的重量比(合金微粒/非挥发性杂质)成为优选0.01至10，更优选0.05至5，甚至更优选0.1至1。重量比低于0.01时，相对于合金微粒的杂质量高，因此所得的抗菌/抗真菌性能和除臭性能可能不足。重量比大于10时，合金微粒分散稳定性可能降低，这是不希望的。
确定合金微粒分散液中金属成分的浓度(ICP-OES)：
合金微粒分散液中金属成分的浓度能够通过用纯水适当稀释合金微粒分散液并将其引入电感耦合等离子体发射分光光度计(可从AgilentTechnologies Japan，Ltd.以商品名Agilent 5110ICP-OES获得)来测量。
确定合金微粒分散液中金属成分以外的非挥发性杂质的浓度：
合金微粒分散液中除金属成分以外的非挥发性杂质的浓度能够通过如下来确定：测量当取合金微粒分散液的一部分作为样品并在105℃下加热3小时以蒸发掉溶剂时剩余的非挥发性物质(合金微粒+非挥发性杂质)的重量，从非挥发性物质的重量和合金微粒分散液的重量计算出非挥发性物质的浓度，并从非挥发性物质的浓度减去上面通过ICP-OES确定的金属成分浓度。
非挥发性杂质浓度(％)＝[非挥发性物质重量(g)÷合金微粒分散液重量(g)]×100-[合金微粒分散液中金属成分的百分浓度]
膜过滤法中使用的膜没有特别限制，只要是能够从合金微粒分散液中分离出合金微粒以及合金微粒以外的非挥发性杂质的膜即可。实例包括微滤膜、超滤膜和纳滤膜。膜过滤方法可以使用这些当中具有合适孔径的膜进行。
所使用的过滤方法可以是例如以下任何一种：离心过滤、加压过滤或错流过滤。
关于过滤膜的形状，可以使用具有合适形态，例如中空纤维、螺旋形、管形或平膜的膜过滤器。
过滤膜材料没有特别限制，只要其对合金微粒分散液具有耐久性即可。所用材料可以适当地选自例如由聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚砜或聚醚砜制成的有机膜；和由二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛(titania)制成的无机膜。
这种过滤膜的具体实例包括Microza(Asahi Kasei Corporation)、Amicon Ultra(Merck Millipore)、Ultrafilter(Advantec Toyo)和MEMBRALOX(Nihon Pore KK)。
步骤(6)：
在步骤(6)中，将步骤(2)中获得的氧化钛微粒分散液与步骤(5)中获得的合金微粒分散液混合在一起，得到具有抗菌/抗真菌性能的氧化钛/合金微粒分散液。
混合方法没有特别限制，只要它是将两种分散液均匀混合在一起的方法即可。例如，可以使用通常可得到的搅拌器通过搅拌进行混合。
氧化钛微粒分散液与合金微粒分散液的混合比例(表示为氧化钛微粒和合金微粒各自的分散液中的微粒之间的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)为1至100,000，优选10至10,000，甚至更优选20至1,000。低于1的比例是不希望的，因为没有表现出足够的除臭能力，且大于100,000的比例是不希望的，因为没有表现出足够的抗菌/抗真菌能力。
如上所述，氧化钛/合金微粒分散液中的氧化钛微粒与合金微粒的混合物中的分散粒子的尺寸表示为通过动态激光散射测定的基于体积的50％累积分布尺寸(D50)(以下也称为“平均粒径”)。
用于测量平均粒径的仪器也如上所述。
就制备所需厚度的氧化钛/合金薄膜的容易性而言，如上所述，由此制备的氧化钛/合金微粒分散液中的氧化钛微粒、合金微粒和非挥发性杂质的浓度之和为优选0.01至20wt％，更优选0.5至10wt％。关于浓度调节，在浓度高于所需浓度的情况下，通过添加水性分散介质稀释分散液能够降低浓度。在浓度低于所需浓度的情况下，通过蒸发掉和通过过滤除去一些水性分散介质能够提高浓度。
氧化钛/合金微粒分散液的浓度能够由当取氧化钛/合金微粒分散液的一部分作为样品并在105℃下加热3小时以蒸发掉溶剂时剩余的非挥发性物质(氧化钛微粒、合金微粒和非挥发性杂质)的重量和所取的氧化钛/合金微粒分散液样品的重量按如下来计算。
氧化钛/合金微粒分散液的浓度(％)＝[非挥发性物质的重量(g)÷氧化钛/合金微粒分散液的重量(g)]×100
可以将粘合剂添加到氧化钛/合金微粒分散液中，其目的是使分散液更容易施加到随后描述的各种类型的部件表面上，并且还使微粒易于附着。示例性的粘合剂包括含有例如硅、铝、钛或锆的金属化合物基粘合剂，和含有例如氟塑料、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的有机树脂基粘合剂。
以优选0.01至99，更优选0.1至9，甚至更优选0.4至2.5的粘合剂与氧化钛/合金微粒的重量比(表示为[粘合剂÷(氧化钛微粒+合金微粒)])来添加使用粘合剂。重量比低于0.01时，氧化钛微粒对于各种类型部件表面的附着性可能不足；重量比大于99时，除臭能力和抗菌/抗真菌活性可能不足。
特别地，为了获得具有除臭能力且还具有抗菌/抗真菌活性和高透明度的优异的氧化钛/合金薄膜，期望的是以优选1:99至99:1，更优选10:90至90:10，甚至更优选30:70至70:30的配合比(硅化合物与氧化钛微粒+合金微粒的重量比)来添加和使用硅化合物基粘合剂。这里，“硅化合物基粘合剂”是指通过在水性分散介质中包含固体或液体硅化合物而获得的硅化合物的胶体分散液、溶液或乳液。说明性的实例包括胶体二氧化硅(优选的粒径为1至150nm)；硅酸盐类溶液；硅烷和硅氧烷水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅树脂与另一种树脂的共聚物的乳液，如硅氧烷-丙烯酸树脂共聚物和硅氧烷-聚氨酯树脂共聚物。
在添加这种提高成膜性的粘合剂的情况下，优选将其添加到如上所述已调节了浓度的氧化钛/合金微粒分散液中，以便在添加的水性粘合剂溶液混合后达到所需浓度。
在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件
本发明的除臭/抗菌/抗真菌剂能够通过诸如将其中分散有(i)氧化钛微粒和(ii)含抗菌/抗真菌金属的合金微粒这两种类型微粒的分散液喷射到空气中或沉积在目标物体上的方法在各种类型的部件表面上形成除臭/抗菌/抗真菌薄膜。对部件的类型没有强加特别的限制。可以构成部件的材料包括有机材料和无机材料。根据它们各自的目的和应用，这些部件可以具有各种形状。
有机材料的说明性的实例包括合成的树脂材料，如氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂、聚缩醛、氟塑料、硅树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；天然材料，如天然橡胶；由上述合成树脂材料和天然材料制成的半合成材料。这些材料可以制成所需形状和结构的产品，例如薄膜、片材、纺织材料、纺织产品和其他模制品或层压材料。
无机材料的实例包括非金属无机材料和金属无机材料。非金属无机材料的实例包括玻璃、陶瓷和石材。这些可以被制成各种形式的产品，如瓷砖、玻璃、镜子、墙壁和装饰材料。金属无机材料的实例包括铸铁、钢、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金和压铸锌。这些可以镀敷有上述金属无机材料或涂布有上述有机材料，或者可以是施加到上述有机材料或非金属无机材料表面的镀层。
在各种上述部件中，本发明的除臭/抗菌/抗真菌剂对于在聚合物膜，如PET上制备透明的除臭/抗菌/抗真菌剂薄膜是特别有用的。
在各种类型的部件表面上形成除臭/抗菌/抗真菌剂薄膜的方法可以是这样的方法：其中通过已知的涂布方法如喷涂或浸涂将除臭/抗菌/抗真菌剂分散液(氧化钛/合金微粒分散液)涂布到部件表面上，然后通过已知的干燥方法，如远红外干燥、通过感应加热的干燥或热风干燥来进行干燥。氧化钛/合金薄膜的厚度可以进行各种选择，尽管通常优选10nm至10μm范围内的厚度。
以这种方式形成上述的除臭/抗菌/抗真菌剂(氧化钛/合金微粒)的涂层。在分散液中以上述量包含粘合剂的情况下，形成含有氧化钛/合金微粒和粘合剂的涂层。
以这种方式形成的除臭/抗菌/抗真菌剂(氧化钛/合金)薄膜是透明的并且具有优异的除臭性能，此外还能够获得抗菌/抗真菌效果。其上已形成有这种除臭/抗菌/抗真菌剂薄膜的各种类型的部件能够表现出表面清洁、除臭、抗菌和其它效果。
实施例
提供以下实施例和比较例以说明本发明，而不是意图限制其范围。在这些实施例中，“原料抗菌/抗真菌金属化合物”有时缩写为“原料金属化合物”
本发明中的各种测定按如下所述进行。
(1)氧化钛/合金薄膜的除臭能力测试
根据日本纺织技术评价协会(Japan Textile Technology Evaluation Council)的JEC301(“对于SEK标识纤维制品的认证标准(Certification Standards for SEK MarkTextile Products)”)中描述的除臭能力测试对氧化钛/合金微粒分散液的除臭能力进行测试。通过将由氧化钛/合金微粒分散液和粘合剂制备的2g用于评价的液体涂料喷涂到剪裁为100mm见方大小的聚酯纤维基材(Kimtech Pure W3Dry Wiper，来自Nippon PaperCrecia Co.，Ltd.)上，然后干燥来制备样品。根据以下标准评定结果。测试了这些标准中规定的十种臭气成分：氨、乙酸、甲硫醇、硫化氢、乙醛、吡啶、三甲胺、壬烯醛、吲哚和异戊酸。
优异(Exc)：七种以上成分的臭气成分减少率为≥70％
好：五种以上成分的臭气成分减少率为≥70％
边际：三种以上成分的臭气成分减少率为≥70％
差(NG)：两种以下成分的臭气成分减少率为≥70％
(2)氧化钛/合金薄膜的抗菌活性测试
氧化钛/合金薄膜的抗菌性能根据下面所示的针对通过在50mm见方的玻璃基材上将氧化钛薄膜施加至100nm的厚度而获得的样品的标准来进行评定。根据JIS Z 2801:2012(抗菌处理的产品：抗菌活性和功效测试(Antibacterial Treated Products：Test ofAntibacterial Activity and Efficacy))进行测试。
优异(Exc)：所有抗菌活性值均为4.0以上
良好(Good)：所有抗菌活性值均为2.0以上
差(NG)：一些抗菌活性值小于2.0
(3)氧化钛/合金薄膜的抗真菌性测试
使用通过在50mm见方的玻璃基材上将氧化钛/合金薄膜施加至100nm的厚度而获得的样品，通过根据JIS Z 2911:2010(抗真菌性测试方法(Method for Testing FungalResistance))的方法，在直至施加后8周评价氧化钛/合金薄膜的抗真菌性能。通过以下所规定的真菌生长状态的评定，根据以下标准进行评价。
优异(Exc)：真菌生长状态为0至1
良好：真菌生长状态为2至3
差(NG)：真菌生长状态为4至5
(4)氧化钛微粒的晶相鉴定
通过在105℃下将氧化钛微粒分散液干燥3小时而回收的氧化钛微粒粉末的粉末X射线衍射分析(使用来自Bruker AXS的D2PHASER台式X射线粉末衍射仪)鉴定氧化钛微粒的晶相。
(5)氧化钛/合金薄膜的透明度
测量用作基材的玻璃板的雾度(％)。然后将分散液涂布在玻璃上并干燥以形成氧化钛/合金薄膜，并测量其上已形成该薄膜的玻璃板的雾度。从这两次测量之间的差异确定氧化钛/合金薄膜自身的雾度。使用来自Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.的NDH-200数字雾度计进行雾度测量。从所获得的雾度测量值的差异，根据以下标准评定氧化钛/合金薄膜的透明度。
优异(Exc)：差异为+1％以下
良好：差异为大于+1％且+3％以下
差(NG)：差异为大于+3％
(6)合金微粒中合金存在的确定
关于合金微粒中是否确实存在合金的评估是在利用扫描透射电子显微镜(ARM-200F，来自JEOL Ltd.)的观察下，通过能量色散X射线光谱法进行的。具体地，将合金微粒分散液滴加到用于透射电子显微术的碳网格上，并且在通过干燥除去水分之后，在放大下检查。选择包含几个被认为具有平均形状的粒子的一些视场，并进行STEM-EDX绘图。在确认在单个粒子内检测到构成合金的每种金属成分的情况下，判断粒子为合金微粒。
实施例1
氧化钛微粒分散液的制备：
通过用纯水将36wt％的氯化钛(IV)水溶液稀释10倍，然后逐渐添加10wt％的氨水以实现中和与水解，得到氢氧化钛沉淀物。此时溶液的pH为9。通过重复添加纯水并倾析，对所得沉淀物进行去离子处理。接着，向去离子的氢氧化钛沉淀物中添加35wt％的过氧化氢水至摩尔比H2O2/Ti为5，然后在室温下搅拌该体系一天以完全进行反应，由此得到透明的黄色过氧钛酸溶液(a)。
向500mL的高压釜中加入400mL过氧钛酸溶液(a)，并将其在130℃和0.5MPa下水热处理90分钟。然后通过添加纯水调节浓度，得到氧化钛微粒分散液(A)(非挥发物浓度，1wt％)。
如此得到的氧化钛微粒分散液的各种测量结果汇总示于表1。
银-铜合金微粒分散液的制备：
通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸银溶解至银浓度为2.50mmol/L且将硝酸铜二水合物溶解至铜浓度为2.50mmol/L，得到含原料金属化合物的溶液(I)。得到的含原料金属化合物的溶液汇总示于表2中。
通过将作为溶剂的55wt％的乙二醇和8wt％的纯水、作为碱性物质的2wt％的氢氧化钾、作为还原剂的20wt％的一水合肼和5wt％的二甲基氨基乙醇和作为还原剂/保护剂的10wt％的聚乙烯吡咯烷酮混合在一起，得到含还原剂的溶液(i)。
通过如下方式得到合金微粒分散液(α)：在反应器中将0.2L温度为25℃的含还原剂的溶液(i)快速混入2L加热至160℃的含原料金属化合物的溶液(I)中，用截留分子量(molecular weight cutoff)为10,000的超滤膜(Microza，来自Asahi KaseiCorporation)对得到的混合物进行浓缩和纯水洗涤。所得的合金微粒分散液汇总示于表3中。
根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-1)是通过将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(α)以分散液中的各自的微粒之间的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为100的方式混合在一起而得到的。所得的含原料金属化合物的溶液汇总示于表4中。
通过向氧化钛/合金微粒分散液(E-1)添加二氧化硅基粘合剂(来自NissanChemical Industries Co.，Ltd.的可以商品名Snotex 20得到的胶体二氧化硅；平均粒径为10至20nm；SiO2浓度为20wt％的水溶液)，使得TiO2/SiO2的重量比成为1.5来制备用于评价的液体涂料。
如上所述，从用于评价的液体涂料制备用于各种评价的测试样品，并进行各种评价。
除臭能力测试结果示于表5中，抗菌测试和抗真菌测试的评价结果示于表6中，氧化钛/合金薄膜透明度的结果示于表7中。
实施例2
氧化钛微粒分散液的制备：
除了在36wt％的氯化钛(IV)水溶液中添加和溶解氯化锡(IV)以使得Ti/Sn(摩尔比)成为20以外，以与实施例1中相同的方式得到透明的黄色过氧钛酸溶液(b)。
向500mL高压釜中加入400mL过氧钛酸溶液(b)，并将其在150℃下水热处理90分钟。然后通过添加纯水调节浓度，由此得到氧化钛微粒分散液(B)(非挥发物浓度，1.0wt％)。
银-铜合金微粒分散液的制备：
除了使用通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸银溶解至银浓度为4.50mmol/L且将硝酸铜二水合物溶解至铜浓度为0.50mmol/L而得到的含原料金属化合物的溶液(II)以外，以与实施例1中相同的方式获得合金微粒分散液(β)。
将氧化钛微粒分散液(B)与合金微粒分散液(β)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为800，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-2)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例3
银-钯合金微粒分散液的制备：
除了使用通过在作为溶剂的纯水中将硝酸银溶解至银浓度为4.00mmol/L且将硝酸钯二水合物溶解至钯浓度为1.00mmol/L而得到的含原料金属化合物的溶液(III)以外，以与实施例1中相同的方式获得合金微粒分散液(γ)。
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(γ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为200，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-3)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例4
银-铂合金微粒分散液的制备：
除了使用通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸银溶解至银浓度为4.00mmol/L且将氯铂酸六水合物溶解至铂浓度为1.00mmol/L而得到的含原料金属化合物的溶液(IV)以外，以与实施例1中相同的方式获得合金微粒分散液(δ)。
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(δ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为1,000，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-4)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例5
铜-锌合金微粒分散液的制备：
除了使用通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸铜三水合物溶解至铜浓度为3.75mmol/L且将氯化锌六水合物溶解至锌浓度为1.25mmol/L而得到的含原料金属化合物的溶液(V)以外，以与实施例1中相同的方式得到合金微粒分散液(ε)。
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(ε)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为300，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-5)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例6
银-锌合金微粒分散液的制备：
除了使用通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸银溶解至银浓度为3.75mmol/L且将硝酸锌六水合物溶解至锌浓度为1.25mmol/L而得到的含原料金属化合物的溶液(VI)以外，以与实施例1中相同的方式获得合金微粒分散液(ζ)。
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(ζ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为300，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-6)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例7
锌-镁合金微粒分散液的制备：
除了使用通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸锌六水合物溶解至锌浓度为3.75mmol/L且将硝酸镁六水合物溶解至镁浓度为1.25mmol/L而得到的含原料金属化合物的溶液(VII)以外，以与实施例1中相同的方式获得合金微粒分散液(η)。
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(η)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为300，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-7)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例8
银-铜合金微粒分散液的制备：
除了用截留分子量为10,000的超滤膜(Microza，Asahi Kasei Corporation)改变浓度/纯水洗涤比例以外，以与实施例1中相同的方式获得合金微粒分散液(θ)。
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(θ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为100，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-8)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例9
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(α)混合在一起，使得各分散液中的微粒之间的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为5,000，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-9)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
实施例10
银-锡合金微粒分散液的制备：
除了使用通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸银溶解至银浓度为1.50mmol/L且将氯化锡溶解至锡浓度为3.5mmol/L而得到的含原料金属化合物的溶液(IX)以外，以与实施例1中相同的方式获得合金微粒分散液(ι)。
将氧化钛微粒分散液(A)与合金微粒分散液(ι)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/合金微粒)成为100，由此得到根据本发明的氧化钛/合金微粒分散液(E-10)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
比较例1
仅由氧化钛微粒分散液(A)得到氧化钛微粒分散液(C-1)。
通过向氧化钛微粒分散液(C-1)添加二氧化硅基粘合剂(来自Nissan ChemicalIndustries Co.，Ltd.的可以商品名Snotex 20得到的胶体二氧化硅；平均粒径为10至20nm；SiO2浓度为20wt％的水溶液)，使得TiO2/SiO2的重量比为1.5，制备用于评价的液体涂料。
如上所述，从用于评价的液体涂料制备用于各种评价的测试样品，并进行评价。
比较例2
仅由合金微粒分散液(α)得到合金微粒分散液(C-2)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
比较例3
银微粒分散液的制备：
通过在作为溶剂的乙二醇中将硝酸银溶解至银浓度为4.00mmol/L，得到含原料金属化合物的溶液(X)。
除了使用含原料金属化合物的溶液(X)以外，以与实施例1中相同的方式获得银微粒分散液(κ)。
将氧化钛微粒分散液(A)与银微粒分散液(κ)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/银微粒)成为300，由此得到氧化钛/银微粒分散液(C-3)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
比较例4
原料银溶液的制备
通过在作为溶剂的纯水中将硝酸银溶解至银浓度为4.00mmol/L，得到含原料银化合物的溶液(XI)。
将氧化钛微粒分散液(A)与含原料银化合物的溶液(XI)混合在一起，使得各分散液中的微粒的重量比(氧化钛微粒/银成分)成为300，由此得到氧化钛/银微粒分散液(C-4)。
制备评价样品，并以与实施例1中相同的方式进行各种评价。
如从比较例1明显看到的，氧化钛微粒分散液自身不表现出抗菌/抗真菌特性。
如从比较例2明显看到的，合金微粉末分散液自身不表现出除臭能力并且具有弱的抗真菌活性。
如从比较例3明显看到的，含有氧化钛微粒与银微粒的混合物的氧化钛/银微粒分散液具有弱的除臭能力和弱的抗真菌活性。
如从比较例4明显看到的，当向氧化钛微粒中添加银溶液时，氧化钛微粒分散液中的粒径增大，导致透明性降低，除此之外除臭能力和抗真菌活性弱。
公共洗手间中氧化钛/合金薄膜的现场测试
氧化钛/合金薄膜的现场测试在火车站的公共洗手间进行。将氧化钛/合金薄膜施加到洗手间的墙壁和地板上至100nm的厚度。在每个测量点，在处理前、清洁后、施加氧化钛/合金薄膜后不久检查臭气和活菌数，并在施加后4周和10周再次检查臭气和活菌数。使用来自实施例1和比较例1的样品进行评价。
用气味传感器(来自New Cosmos Electric Co.，Ltd.的XP-329IIIR气味水平指示器)测量臭气，并基于水平指示值进行评价。水平指示值以0至2,000的等级表示气味强度，较大的值表示较强的气味。与浓度值不同，这些数值不是绝对值。相反，它们是基于与类似臭气的比较的相对值。测量点位于洗脸盆上、小便器架上和洗手间隔间内。评价结果示于表8中。
通过当将总菌数测量装置(来自San-Ai Oil Co.，Ltd.的San-AiBiochecker-TTC)附着到待评价的表面3秒钟，然后在37℃培养24小时时，目测计数在生长培养基表面上形成的红色菌落的数来确定活菌数。较少数量的菌落表明在评价表面上的活菌少；即，高的抗菌/抗真菌性能。测量点是沿洗脸盆的墙壁、沿小便池的墙壁/地板以及洗手间隔间的墙壁/地板。评估结果示于表9中。
在实施例1和比较例1中获得的现场测试结果显示，基于处理前获得的结果与清洁后获得的结果的比较，仅通过普通清洁，臭气和活菌数没有充分下降。已经证实，通过在清洁后施加由本发明的氧化钛/合金细粒分散液组成的液体涂料，臭气和活菌数大幅下降，并且即使在经过4周和10周之后该状态仍然保持。
另一方面，发现当施加仅由氧化钛微粒分散液组成的液体涂料时，臭气和活菌数降低效果低。
表1
氧化钛微粒分散液 非挥发物浓度(wt％) 平均粒径D<sub>50</sub>(nm) 晶相
(A) 1.0 12 锐钛矿
(B) 1.0 9 金红石
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
日本专利申请No.2017-190160通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。

Claims (9)

1.一种除臭/抗菌/抗真菌剂，包含以下两种微粒的混合物：
(i)氧化钛微粒，和
(ii)含有抗菌/抗真菌金属的合金微粒。
2.根据权利要求1的除臭/抗菌/抗真菌剂，其中合金微粒(ii)中含有的抗菌/抗真菌金属是选自银、铜和锌中的至少一种金属。
3.根据权利要求2的除臭/抗菌/抗真菌剂，其中合金微粒(ii)中含有的抗菌/抗真菌金属至少包含银。
4.根据权利要求1的除臭/抗菌/抗真菌剂，其中基于合金微粒的总重量，合金微粒(ii)中含有的抗菌/抗真菌金属的量为1至100wt％。
5.根据权利要求1的除臭/抗菌/抗真菌剂，其中氧化钛微粒(i)和含抗菌/抗真菌金属的合金微粒(ii)的通过动态激光散射测定的基于体积的50％累积分布尺寸(D50)为5至100nm。
6.根据权利要求1的除臭/抗菌/抗真菌剂，还包含粘合剂。
7.根据权利要求6的除臭/抗菌/抗真菌剂，其中所述粘合剂是硅化合物基粘合剂。
8.一种在其表面上具有权利要求1的除臭/抗菌/抗真菌剂的部件。
9.一种制备除臭/抗菌/抗真菌剂的方法，包括以下步骤：
(1)由原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制备过氧钛酸溶液；
(2)通过在压力控制下，在80-250℃下加热步骤(1)中制备的过氧钛酸溶液，制备氧化钛微粒分散液；
(3)制备含有原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液和含有用于还原所述原料金属化合物的还原剂的溶液；
(4)通过将步骤(3)中制备的含有原料抗菌/抗真菌金属化合物的溶液与含有用于还原所述原料金属化合物的还原剂的溶液混合在一起，制备合金微粒分散液；
(5)通过膜过滤法用水性分散介质洗涤步骤(4)中制备的合金微粒分散液；和
(6)将步骤(2)和(5)中得到的氧化钛微粒分散液与合金微粒分散液混合在一起。
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