JP2024027382A - 抗菌剤 - Google Patents

Abstract

【課題】環境汚染度が低く、安全性にも優れ、抗菌性が高く、かつ、抗菌速度の速い抗菌剤を提供すること。【解決手段】ランタンフェライト及び水酸化ランタンを含む、抗菌剤。【選択図】図１

Description

本発明は、抗菌剤に関する。

近年、衛生性の観点から、抗菌加工、防カビ加工が施された種々のものが流通している。消費者が直接使用するものに限らず、例えば、建物の外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン等についても、抗菌のニーズは高まっている。

抗菌効果を発現する薬剤としては、フェノール系、有機スズ系、トリアジン系、ハロゲン化スルホニルピリジン系、キャプタン系、有機銅系、クロルナフタリン系、クロロフェニルピリタジン系等の化合物が知られている（特許文献１参照）。

また、抗菌効果を発現するイオンとして、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が知られている。例えば、銀、銅、亜鉛等の金属粉、又はその合金や化合物を、担体に保持させた態様とし、微量のこれら金属イオンを溶出させることで、その毒性を利用する。特許文献２には、カルボキシル基含有ポリマーと金属化合物とから形成されたカルボン酸金属塩が分散された、消臭及び抗菌・抗カビ性を有する分散液が開示されている。

しかしながら、最近では、薬剤形態の抗菌剤や、金属イオンの毒性を利用する抗菌剤は、環境汚染性や安全性が問題視される場合がある。

ところで、近年、環境汚染度が低く、安全性にも優れた防藻剤として、フェライト化合物が提案されている。例えば、特許文献３及び４には、それぞれ、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びイットリウム（Ｙ）から選択される希土類元素、鉄、及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする防藻用添加剤、これを用いた防藻性塗料、及び該塗料を基材表面に塗布した防藻製品が開示されている。

特開昭６３－１７２４９号公報 特開平２－２８８８０４号公報 特開２００５－２７２３２０号公報 国際公開第２０２１／１９３６４４号

特許文献３においては、防藻効果を材料の磁性と関連付けて考えており、保磁力が小さく、植物の固有磁場に近い磁力を示す、希土類酸化物：Ｆｅ_２Ｏ_３＝１：１（モル比）のオルソフェライトが、防藻用添加剤として最も好ましいと説明されている。

また、特許文献４では、ランタンリッチなオルソフェライトの防藻効果が検討されている。

しかしながら、特許文献３及び４においては、オルソフェライトの抗菌効果については、検討されていない。

本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、環境汚染度が低く、安全性にも優れ、抗菌性が高く、かつ、抗菌速度の速い抗菌剤を提供することである。

本発明は、以下のとおりである。

《態様１》ランタンフェライト及び水酸化ランタンを含む、抗菌剤。
《態様２》前記抗菌剤についてＸＲＤを測定したときに、
２θ＝３２．１±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_３２．１、及び
２θ＝２７．９±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_２７．９
を有し、
前記ピークＰ_３２．１のピーク強度Ｉ_３２．１と前記ピークＰ_２７．９のピーク強度Ｉ_２７．９との合計に対する前記ピーク強度Ｉ_２７．９の割合が、１０％以上８０％以下である、態様１に記載の抗菌剤。
《態様３》前記抗菌剤についてＸＲＤを測定したときに、２θ＝３０．３±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_３０．３を、更に有する、態様１又は２に記載の抗菌剤。
《態様４》前記ピーク強度Ｉ_３２．１と、前記ピーク強度Ｉ_２７．９と、前記ピークＰ_３０．３のピーク強度Ｉ_３０．３との合計に対する前記ピーク強度Ｉ_３０．３の割合が、１％以上１５％以下である、態様３に記載の抗菌剤。
《態様５》ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠してＢＥＴ１点法によって測定した比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ以上である、態様１又は２に記載の抗菌剤。
《態様６》ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物に水処理を行うことを含む、抗菌剤の製造方法。
《態様７》態様１又は２に記載の抗菌剤及び溶媒を含む、抗菌剤分散液。
《態様８》塗料、インキ、又は処理液である、態様７に記載の抗菌剤分散液。
《態様９》態様１又は２に記載の抗菌剤を含む、抗菌性物品。

本発明によると、環境汚染度が低く、安全性にも優れ、抗菌性が高く、かつ、抗菌速度の速い抗菌剤が提供される。

図１は、実施例１で得られた抗菌剤のＸＲＤチャート（２θ＝２０～４０°）である。 図２は、実施例４で得られた抗菌剤のＸＲＤチャート（２θ＝２０～４０°）である。

《抗菌剤》
本発明の抗菌剤は、ランタンフェライト及び水酸化ランタンを含む。本発明の抗菌剤は、ランタンフェライト及び水酸化ランタン以外に、水酸化炭酸ランタン及びその類似化合物を更に含んでいてもよい。

本発明の抗菌剤中にランタンフェライト及び水酸化ランタンが含まれることは、ＸＲＤ分析により確認されてよい。すなわち、抗菌剤中にランタンフェライトが含まれていれば、ＸＲＤの２θ＝３２．１°付近に、ＬａＦｅＯ_３のピークが観測される。また、抗菌剤中に水酸化ランタンが含まれていれば、ＸＲＤの２θ＝２７．９°付近に、Ｌａ（ＯＨ）_３のピークが観測される。

したがって、抗菌剤中にランタンフェライト及び水酸化ランタンが含まれていれば、当該抗菌剤についてＸＲＤを測定したときに、得られたＸＲＤチャートが、
２θ＝３２．１±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_３２．１、及び
２θ＝２７．９±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_２７．９
を有することになるのである。

〈ランタンフェライト〉
本発明の抗菌剤におけるランタンフェライトは、ランタン及び鉄を含む金属酸化物であり、例えば、下記式（１）：
Ｌａ_２ｘＦｅ_{２（１－ｘ）}Ｏ_３ （１）
（式（１）中、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）
で表される組成を有していてよい。

ランタンフェライトは、上記式（１）中のｘが、０．４５以上１．００未満の数である限り、どのような形態であってもよい。例えば、全体が均一な組成である固溶体であってよい。

式（１）中のｘは、０．５０以上、０．５５以上、０．６０以上、０．６５以上、０．７０以上、又は０．７５以上であってもよく、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、又は０．６０以下であってもよい。

上記式（１）中のｘは、典型的には、例えば、０．５０以上０．９０以下の数であってよく、更には、更には、０．６５以上０．８５以下、又は０．７０以上０．８０以下の数であってよく、特に０．５であってよい。ｘが０．５の場合、上記式（１）は、ＬａＦｅＯ_３である。

〈水酸化ランタン〉
本発明の抗菌剤における水酸化ランタンは、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３で表される組成を有していてよい。

〈ランタンフェライト及び水酸化ランタンの割合〉
本発明の抗菌剤におけるランタンフェライト及び水酸化ランタンの含有割合は、抗菌剤について測定したＸＲＤによって定義されてよい。本発明の抗菌剤は、ランタンフェライト及び水酸化ランタンを含むので、ＸＲＤを測定したときに、得られたＸＲＤチャートが、
２θ＝３２．１±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_３２．１、及び
２θ＝２７．９±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_２７．９
を有する。

本発明の抗菌剤は、ＸＲＤを測定したときに、ランタンフェライトに帰属されるピークＰ_３２．１のピーク強度Ｉ_３２．１と水酸化ランタンに帰属されるピークＰ_２７．９のピーク強度Ｉ_２７．９との合計に対するピーク強度Ｉ_２７．９の割合が、１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上であてよく、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、又は２５％以下であってよい。

抗菌剤のＸＲＤにおけるＩ_３２．１とＩ_２７．９とのピーク強度比は、抗菌剤中のランタンフェライトと水酸化ランタンとのモル比に、概ね等しいと考えられる。

理由は不明であるが、抗菌剤が、ランタンフェライトとともに水酸化ランタンを、好ましくはＸＲＤにおけるピーク強度比が上記の範囲となるように含んでいることにより、抗菌速度が向上される。すなわち、本発明の抗菌剤が、細菌と接触すると、例えば３０分以内の短い時間で、細菌の大多数を死滅させることができる。その理由は明らかではないが、以下の効果が複合的に作用するものと推察される。
（１）ランタンフェライトは、電荷を帯びており、このことにより、細菌を引き寄せたうえ、イオンチャネルの機能を阻害することにより、細菌を死滅させること；
（２）ランタンフェライトの微弱な磁性により、細菌を死滅させること；
（３）ランタンフェライトと水酸化ランタンとの相互作用により、何らかの反応活性種が生成して、これが細菌を死滅させること；
（４）抗菌剤周囲の環境がアルカリ性となることにより、細菌を死滅させること；
等。（４）周囲環境のアルカリ性化については、抗菌剤中に水酸化ランタンが共存することにより、効果が増大されていると考えられる。

なお、本発明は、いかなる理論にも拘束されるものではない。

〈水酸化炭酸ランタン及びその類似化合物〉
本発明の抗菌剤は、ランタンフェライト及び水酸化ランタンを含むが、これら以外に、水酸化炭酸ランタン及びその類似化合物から選択される１種以上（以下、本明細書において、これらをまとめて「水酸化炭酸ランタン類」ということがある）を含んでいてよい。

本発明の抗菌剤における水酸化炭酸ランタンは、例えば、Ｌａ（ＣＯ_３）（ＯＨ）で表される組成を有していてよい。水酸化炭酸ランタンの類似化合物は、例えば、水酸化炭酸ランタンのＣＯ_３基の数が異なる種、ＯＨ基の数が異なる種、クラスター等を含む。

本発明の抗菌剤が、ランタンフェライト及び水酸化ランタンとともに、水酸化炭酸ランタン類を含む場合、抗菌剤のＸＲＤを測定したときに、得られたＸＲＤチャートは、ランタンフェライトに帰属されるピークＰ_３２．１及び水酸化ランタンに帰属されるピークＰ_２７．９とともに、２θ＝３０．３±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_３０．３を有することになる。水酸化炭酸ランタン類に含まれる複数種の化学種は、すべて、特性ピークとしてピークＰ_３０．３を示す。

本発明の抗菌剤における水酸化炭酸ランタン類の含有割合は、抗菌剤について測定したＸＲＤによって定義されてよい。

本発明の抗菌剤は、ＸＲＤを測定したときに、ランタンフェライトに帰属されるピークＰ_３２．１のピーク強度Ｉ_３２．１と、水酸化ランタンに帰属されるピークＰ_２７．９のピーク強度Ｉ_２７．９と、水酸化炭酸ランタン類に帰属されるピークＰ_３０．３のピーク強度Ｉ_３０．３の合計に対するピーク強度Ｉ_３０．３の割合が、１％以上、３％以上、又は５％以上であってよく、１５％以下、１２％以下、１０％以下、又は８％以下であってよい。

本発明の抗菌剤が水酸化炭酸ランタン類を、好ましくは上記の範囲で含むと、上述の効果のうちの、（３）反応活性種の生成を促進して、細菌を死滅させる効果が増大すると考えられる。

《任意成分》
本発明の抗菌剤は、ランタンフェライト及び水酸化ランタン、並びに任意的に水酸化炭酸ランタン類を含む。本発明の抗菌剤は、これら以外に更に、任意成分を含んでいてよい。本発明の抗菌剤が含み得る任意成分として、例えば、酸化ランタン、Ｆｅ_２Ｏ_３等が挙げられる。

本発明の抗菌剤が上述の任意成分を含むとき、その含有割合は、抗菌剤の全質量に対する任意成分の合計質量として、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は任意成分を全く含まなくてもよい。

〈抗菌剤の比表面積〉
本発明の抗菌剤の比表面積は、３．０ｍ^２／ｇ以上、５．０ｍ^２／ｇ以上、８．０ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以上、１２ｍ^２／ｇ以上、又は１５ｍ^２／ｇ以上であってよい。抗菌剤の比表面積が大きいほど、抗菌速度が速い傾向にある。この現象は、抗菌剤の比表面積が大きいほど、細菌と抗菌剤との接触確率が高くなり、その結果、細菌が迅速に死滅することによると考えられる。しかしながら、抗菌剤の比表面積を過度に大きくしても、抗菌速度が無制限に向上するものでもない、本発明の抗菌剤の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以下、４０ｍ^２／ｇ以下、３５ｍ^２／ｇ以下、３０ｍ^２／ｇ以下、２５ｍ^２／ｇ以下、又は２０ｍ^２／ｇ以下であってよい。

本明細書における抗菌剤の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠してＢＥＴ１点法によって測定される値である。

本発明の抗菌剤の比表面積は、例えば、抗菌剤製造時の焼成温度、抗菌剤の粒径等を制御することにより、調節できる。

〈抗菌剤の粒径〉
本発明の抗菌剤の粒径は、抗菌の対象となる細菌のサイズに近くてよい。抗菌剤の粒径と細菌のサイズとが近いと、抗菌剤と細菌との接触確率が高くなると考えられる。

本発明の抗菌剤は、粒度分布の体積積算分布における５０％径（ｄ５０粒径）が、０．０５μｍ以上、０．０８μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．１２μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は０．１８μｍ以上であってよく、０．４５μｍ以下、０．４０μｍ以下、０．３５μｍ以下、０．３０μｍ以下、又は０．２５μｍ以下であってよい。

《抗菌剤の製造方法》
本発明の抗菌剤は、どのような方法によって製造されたものであってもよい。本発明の抗菌剤は、例えば、ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物に水処理を行うことを含む方法によって製造されてよい。

ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物は、例えば、ランタン源と鉄源とを所定の割合で含有する混合物に、適当な応力を印加して粉砕混合することにより製造されてよい。

ランタン源としては、ランタン酸化物を使用してよい。特に、Ｌａ_２Ｏ_３を用いれば、効果が高く、比較的コストが安価な抗菌剤を製造することができ、好ましい。

鉄源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物；ＦｅＯＯＨ、フェリヒドライト、シュベルマンライト等のオキシ酸化物；Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３等の水酸化物；等を使用してよい。これらの中で、鉄源としてＦｅＯＯＨを用いれば、Ｆｅ_２Ｏ_３等と比較して反応性が高いため、低温での焼成が可能となる。また、ＦｅＯＯＨは、Ｆｅ_２Ｏ_３等と比較して粒経の小さい抗菌剤を製造することができるため、好ましい。

ランタン源と鉄源との使用割合は、所望の抗菌剤におけるＬａ：Ｆｅ比に応じて、適宜に設定されてよい。ランタン源と鉄源との使用割合は、ランタン源中のランタン原子と鉄源中の鉄原子との合計モル数に対する、ランタン源中のランタン原子のモル数が占める割合として、５０モル％超、５５モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、又は８０モル％以上であってよく、１００モル％未満、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下であってよい。

ランタン源と鉄源との混合物の粉砕混合は、乾式粉砕であっても、湿式粉砕であってもよい。この粉砕において希土類源と鉄源との混合物に印加される応力は、例えば、摩擦力、せん断力、ずり応力、衝撃力等であってよい。

上述の応力を印加する方法としては、例えば、ボールミル中で湿式粉砕する方法等が挙げられる。粉砕を湿式粉砕にて実施する場合には、液状媒体として、例えば、水、アルコール等を使用してよい。希土類源と鉄源との混合物を湿式粉砕によって粉砕混合した後は、必要に応じて、加熱乾燥等の適宜の方法によって液状媒体を除去し、その後に焼成を実施してもよい。

この応力印加を、ＣＯ_２を含む雰囲気中（例えば大気下）で行うと、ランタン源又は生成したランタンフェライトと、ＣＯ_２とが反応して、水酸化炭酸ランタン類が生成する。

焼成温度及び焼成時間は、特に限定されるものではなく、それぞれ、適宜に設定することができる。

焼成温度は、例えば、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、又は１，０００℃以上、かつ、例えば、１，３００℃以下、１，２００℃以下、１，１００℃以下、又は１，０００℃以下の温度において、実施してよい。

焼成時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１２時間以上、又は１５時間以上、かつ、７２時間以下、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、１８時間以下、又は１５時間以下の時間で、実施してよい。

焼成時の周囲雰囲気は、酸化性雰囲気であってよく、例えば、空気中で焼成してよい。

ここで、応力印加後、焼成前の混合物に水酸化炭酸ランタン類が含まれる場合、焼成温度が高いと、水酸化炭酸ランタン類からＣＯ_２が外れて分解するが、焼成温度が低いと、得られる抗菌剤中に水酸化炭酸ランタン類が含まれることになる。ここで、焼成温度が、８００℃であれば、得られる抗菌剤は水酸化炭酸ランタン類を含むが、焼成温度が、８００℃超、例えば８５０℃以上のとき、得られる抗菌剤は水酸化炭酸ランタン類を含まない傾向にある。

本発明の抗菌剤の製造方法では、以上のようにして、ランタンフェライト及び酸化ランタンを含む混合物が得られる。

次いで、ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物に対して、水処理が行われる。この水処理により、酸化ランタンが水酸化ランタンに変換されて、本発明の抗菌剤が得られる。

ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物の水処理は、例えば、ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物を水と接触させる適宜の方法によって行われてよい。例えば、以下の接触方法によってよい。
ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物に、液体の水を加えて接触させ、必要に応じて撹拌した後、接触後の水を除去する方法、
ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物に、水蒸気を供給して接触させる方法、等。

ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物と、液体の水との接触は、例えば、０℃以上、１０℃以上、又は２０℃以上、かつ、１００°以下、６０℃以下、又は４０℃以下の温度において行われてよい。この方法は、繰り返して行われてもよい。この場合、処理後の水の導電率が、精製水の導電率と同じになるまで、繰り返して行われてよい。

ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物と、水蒸気との接触は、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上、かつ、２００°以下、１６０℃以下、又は１４０℃以下の温度において行われてよい。

ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物の水処理において、液体の水との接触と、水蒸気との接触とを組み合わせて行ってもよい。

水処理後、処理物を乾燥させることにより、本発明の抗菌剤が得られる。この乾燥は、例えば、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上、かつ、２００°以下、１６０℃以下、又は１４０℃以下の温度において、１時間以上、２時間以上、４時間以上、６時間以上、又は８時間以上、かつ、７２時間以下、４８時間以下、２４時間以下、又は１８時間以下の時間で、行われてよい。

得られた抗菌剤は、必要に応じて、粉砕して粒度を調製した後に、使用に供されてよい。

本発明の抗菌剤は、後述の実施例で検証されるように、単独で使用しても優れた抗菌効果を示す。しかしながら、本発明の抗菌剤と他の抗菌剤とを併用することも、本発明の好ましい態様の１つである。ここで併用される他の抗菌剤は、例えば、有機抗菌剤であってよい。有機抗菌剤は、例えば、チアゾリン系化合物、第４級アンモニウム塩、カチオン性ポリマー、フェノール系化合物等であってよい。

《抗菌剤分散液》
本発明の別の観点によると、抗菌剤分散液が提供される。

本発明の抗菌剤分散液は、本発明の抗菌剤及び溶媒を含み、更に樹脂、分散剤等を含んでいてよい。

本発明の抗菌剤分散液に含まれる抗菌剤は、本発明の抗菌剤であり、上記の説明をそのまま援用できる。

本発明の抗菌剤分散液に任意的に含まれる樹脂は、物品の表面上に塗膜を形成し、抗菌剤の粒子を物品に固定するためのバインダーとして機能する。樹脂は、抗菌剤分散液の溶媒に可溶性のものであってよく、又は分散性のよいものであってよい。

樹脂は、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等から選択されてよい。

溶媒は、例えば、水、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素等から選択される１種又は２種以上であってよい。

本発明の抗菌剤分散液は、例えば、塗料、インキ、処理液等として用いられてよい。

《抗菌性物品》
本発明の更に別の観点によると、抗菌性物品が提供される。

本発明の抗菌性物品は、本発明の抗菌剤を含むものである。本発明の抗菌性物品は、物品中に本発明の抗菌剤が練り込まれているものであってもよいし、物品の表面に本発明の抗菌剤を含む塗膜を有するものであってもよい。

本発明の抗菌性物品が塗膜を有するものである場合、この塗膜は、本発明の抗菌剤の他に、樹脂等を含んでいてよい。これらの樹脂等は、それぞれ、本発明の抗菌剤分散液に含まれる樹脂等と同じであってよい。

本発明の抗菌性物品は、例えば、家庭の玄関、居間、台所、食堂、寝室、廊下等；企業の受付、執務室、会議室、応接室、廊下、休憩室、食堂等；公共交通機関の券売機、改札、待合室、ホーム、車内等の、通常の生活環境に近い環境下で使用される物品への適用が好適である。

本発明の抗菌性物品は、具体的には、例えば、什器、カーテン、ドアノブ、パーティション、飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム、マスク、電車の吊革、包装資材、一般印刷物、ビジネスフォーム、紙幣、有価証券、カード類、家電、空調機関連部材、玩具、食器、建築内装、建築外装、自動車内装、電車内装、航空機内装等として使用されてよい。また、本発明の抗菌剤を、チューイン・ガム、練り歯磨き、ハンドクリーム、シャンプー等に配合して、これらを抗菌性物品とすることも、本発明の好ましい態様である。

《実施例１》
（１）抗菌剤の合成
粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．４５モル部のＬａ_２Ｏ_３、０．１モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粗砕機で解砕した。得られた解砕物を、７００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで解砕して解砕物を得た。

次いで、解砕物の水処理を行った。この水処理では、得られた解砕物を洗浄タンク内に投入し、水道水を投入して撹拌後、処理後の水をろ過により除去し、次いで新たな水道水を加えて撹拌及びろ過を繰り返す方法により行った。そして、処理後の水と水道水とが同じ導電率となった時点を水処理の終点とした。

水処理後の解砕物を、１３０℃にて１５時間乾燥した後、再度ハンマーミルで解砕することにより、実施例１の抗菌剤を得た。

（２）抗菌剤の組成分析
抗菌剤の組成は、（株）リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置、「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩＩ＋」を用いて行った。抗菌剤５ｇを装置専用の樹脂製ホルダに充填し、フィルムで被覆して作製した測定用試料について、組成分析を行った。

（３）抗菌剤のＸＲＤ分析
得られた抗菌剤のＸＲＤ分析を、以下の条件にて行った。
測定装置：（株）リガク製、デスクトップＸ線回折装置、「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」
管球：ＣｕＫ_α（波長１．５４１８６２Å）
出力：４０ｋＶ－１５ｍＡ
測定角度範囲（２θ）：１０～８０°
サンプリング間隔：０．０１°

実施例１で得られた抗菌剤のＸＲＤチャート（２θ＝２０～４０°）を、図１に示す。

（４）抗菌剤の比表面積測定
抗菌剤の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠してＢＥＴ１点法によって測定した。

（５）抗菌剤の抗菌性評価
容量３０ｍＬの蓋付ガラス容器中に、（株）ヤクルト本社製の乳酸菌飲料「Ｎｅｗヤクルトを純水で１０倍希釈した希釈液９．９ｇを入れ、更に上記で得らえた抗菌剤０．１ｇを添加して、直ちにインテリミキサーにて２４時間振とうした。このとき、振とう開始後３０分後、１時間後、及び２４時間後に、それぞれ、液を１００μＬずつ採取して、液のＡＴＰ減少率（％）を測定した。具体的には、次の方法によった。

キッコーマンバイオケミファ（株）製のＡＴＰ測定キット、「ルシフェールＡＴ１００」を用いて、採取液を発光させ、同社製のルミノメータ、「ルミテスターＣ－１１０」により、ＡＴＰ発光量を測定した。

これとは別に、抗菌剤を添加していない希釈液についても、上記と同様にインテリミキサーにて２４時間振とうし、振とう開始後３０分後、１時間後、及び２４時間後にそれぞれ液を採取し、採取液のＡＴＰ発光量を測定して、得られた値を各サンプリング時間のブランク値とした。

そして、各サンプリング時間における採取液のＡＴＰ発光量とブランク値とを用いて、下記数式：
ＡＴＰ減少率（％）＝｛（ブランク値－採取液のＡＴＰ発光量）／ブランク値｝×１００
によって、ＡＴＰ減少率（％）を算出した。

《実施例２～６及び比較例１》
Ｌａ_２Ｏ_３及びＦｅＯＯＨの仕込み比、並びに焼成温度を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、抗菌剤を合成し、各種の評価を行った。

結果は表１に示す。また、実施例４で得られた抗菌剤のＸＲＤチャート（２θ＝２０～４０°）を、図２に示す。

《比較例２》
焼成後の水処理を行わなかった他は、実施例６と同様にして、抗菌剤を合成し、各種の評価を行った。結果は表１に示す。

《比較例３～５》
Ｌａ（ＯＨ）_３を回転式粗砕機で解砕し、表１に記載した温度にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで解砕して解砕物を得た。その後、実施例１と同様に、得られた解砕物の水処理、乾燥、及びハンマーミルによる再度の解砕を行うことにより、比較例３～５の抗菌剤をそれぞれ得た。

ここで得られた抗菌剤について、各種の評価を行った。結果は表１に示す。

《比較例４及び５》

表１の結果から、以下のことが理解される。

合成時にボールミルによる原料の湿式粉砕を行い、かつ、焼成温度が８００℃以下の、実施例１、４、及び５の抗菌剤は、ＸＲＤにおいて、水酸化炭酸ランタン類に帰属されるピークＰ_３０．３を示した。一方、湿式粉砕を行ったが、焼成温度が９００℃である、実施例３及び６、並びに比較例１及び２の抗菌剤は、ピークＰ_３０．３を示さなかった。また、合成時にボールミルによる原料の湿式粉砕を行わなかった比較例３～５の抗菌剤は、焼成温度によらず、ピークＰ_３０．３を示さなかった。

この現象は、以下の理由により生じたと推察される。

原料の湿式粉砕時に、原料が、ボールミル内に存在するＣＯ_２と反応して、水酸化炭酸ランタン類が生成したと考えられる。生成した水酸化炭酸ランタン類は、焼成温度が８００℃以下である場合には抗菌剤中に残存したが、焼成温度が９００℃まで上がるとＣＯ_２が外れて分解したものと考えられる。

抗菌性については、以下の傾向が見られた。

ＬａＦｅＯ_３を含み、Ｌａ（ＯＨ）_３を含まない比較例１及び２の抗菌剤は、振とう開始３０分後及び１時間後のＡＴＰ減少率が極めて低く、２４時間後であってもＡＴＰ減少率は低い値に留まった。一方、Ｌａ（ＯＨ）_３を含み、ＬａＦｅＯ_３を含まない比較例３～５の抗菌剤は、振とう開始２４時間後には比較的高いＡＴＰ減少率を示したが、３０分後及び１時間後のＡＴＰ減少率は低く、抗菌速度が不十分であった。

これらに対して、ＬａＦｅＯ_３及びＬａ（ＯＨ）_３双方を含む実施例１～６の抗菌剤は、振とう開始３０分後及び１時間後のＡＴＰ減少率が高く、抗菌速度が高かった他、２４時間後のＡＴＰ減少率が極めて高く、十分に高い抗菌性を有することが検証された。また、比表面積が高い抗菌剤の方が、抗菌速度が高い傾向にあった。

下記の実施例７～１６では、実施例４で得られた抗菌剤（ランタン鉄組成物）を用い、種々の菌種に対する抗菌性を調べた。

《実施例７》
試験菌としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（大腸菌）を用い、初期のＡＴＰ発光量が５０，０００ＲＬＵとなるように菌液を調製し、これを試験菌液とした。この試験菌液９．９ｇに、実施例４で得られた抗菌剤（ランタン鉄組成物）０．１ｇ添加し、アズワン（株）製のチューブローテーター、「ＭＸ－ＲＬ－Ｅ」によって２時間振とうした。このとき、振とう開始後３０分後、１時間後、及び２４時間後に、それぞれ、液を１００μＬずつ採取して、採取液のＡＴＰ減少率（％）を測定した。

各採取液のＡＴＰ減少率（％）は、ＡＴＰ測定キットとして、キッコーマンバイオケミファ（株）製の「ルシフェール２５０プラス」を用いた他は、実施例１と同様にして行った。

得られた結果を表２に示す。

《実施例８～１６》
試験菌として、表２に記載のものをそれぞれ用いた他は、実施例７と同様にして試験菌液を調製し、実施例４で得られた抗菌剤（ランタン鉄組成物）の抗菌性を調べた。得られた結果を表２に示す。

表２の結果により、ＬａＦｅＯ_３及びＬａ（ＯＨ）_３双方を含む本発明の抗菌剤は、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の一般的な細菌の他、感染症の原因菌、真菌、消毒薬耐性がある芽胞菌、悪臭の原因菌等、種々の細菌に対する抗菌性を示すことが検証された。

Claims (9)

1. ランタンフェライト及び水酸化ランタンを含む、抗菌剤。
2. 前記抗菌剤についてＸＲＤを測定したときに、
   ２θ＝３２．１±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_３２．１、及び
   ２θ＝２７．９±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_２７．９
   を有し、
   前記ピークＰ_３２．１のピーク強度Ｉ_３２．１と前記ピークＰ_２７．９のピーク強度Ｉ_２７．９との合計に対する前記ピーク強度Ｉ_２７．９の割合が、１０％以上８０％以下である、請求項１に記載の抗菌剤。
3. 前記抗菌剤についてＸＲＤを測定したときに、２θ＝３０．３±０．１°の範囲にピークトップがあるピークＰ_３０．３を、更に有する、請求項１又は２に記載の抗菌剤。
4. 前記ピーク強度Ｉ_３２．１と、前記ピーク強度Ｉ_２７．９と、前記ピークＰ_３０．３のピーク強度Ｉ_３０．３との合計に対する前記ピーク強度Ｉ_３０．３の割合が、１％以上１５％以下である、請求項３に記載の抗菌剤。
5. ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠してＢＥＴ１点法によって測定した比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の抗菌剤。
6. ランタンフェライト及び酸化ランタンの混合物に水処理を行うことを含む、抗菌剤の製造方法。
7. 請求項１又は２に記載の抗菌剤及び溶媒を含む、抗菌剤分散液。
8. 塗料、インキ、又は処理液である、請求項７に記載の抗菌剤分散液。
9. 請求項１又は２に記載の抗菌剤を含む、抗菌性物品。

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