CN103930209A - 可见光响应型氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒的分散稳定性也优异，而且能够简便地制作只用可见光就使光催化剂活性显现的透明性高的光催化剂薄膜的可见光响应型氧化钛微粒分散液等，根据本发明，由原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液，在高压下使其进行水热反应，接下来，在其中混合铜化合物，能够得到可见光响应型氧化钛微粒分散液等。

Description

可见光响应型氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的构件
技术领域
本发明涉及可见光响应型氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的构件，更详细地说，涉及即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒的分散稳定性也优异，而且能够简便地制作只用可见光(400～800nm)就使光催化剂活性显现的透明性高的光催化剂薄膜的可见光响应型氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的构件。
背景技术
氧化钛在各种用途，例如颜料、紫外线遮蔽剂、催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂、填充剂、补强剂、陶瓷用原料、钙钛矿型复合氧化物等复合氧化物的前体和磁带的底涂剂等中使用。
其中，光催化剂性氧化钛微粒是在包含400nm以下的紫外光的光线的照射下具有光催化剂作用的物质。所谓光催化剂作用，是通过400nm以下的紫外光激发而生成并在表面扩散开来的空穴和电子与在其表面吸附的分子一起进行氧化还原反应的作用。通过该氧化还原反应而将吸附于氧化钛表面的有机物分解。
如果将具有该光催化剂作用的氧化钛微粒涂布于基材表面，形成光催化剂薄膜，通过照射激发光，能够使吸附的有害有机物分解，因此多用于基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。为了提高光催化剂活性，要求扩大光催化剂粒子与分解对象物质的接触面积，而且为了维持涂布对象基材的设计性，要求膜的透明性。为了满足这些要求，氧化钛分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为50nm以下是必要的。
此外，氧化钛虽然在太阳光等中包含的波长比较短的紫外区域的光(波长10～400nm)的照射下显示良好的光催化剂作用，但在用如荧光灯那样可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源照射的室内空间，有时难以显现充分的光催化剂作用。近年来，作为可见光响应型光催化剂，氧化钨光催化剂体(特开2009-148700号公报：专利文献1)已受到关注，由于钨是稀少元素，因此希望提高利用了作为通用元素的钛的光催化剂的可见光活性。
作为氧化钛微粒的一般的制造方法，工业上可列举以钛铁矿、金红石矿作为原料的硫酸法、氯法(氧化钛、技报堂出版：非专利文献1)，还可列举水解-烧成法、有机溶剂中的反应、固相法(光催化剂标准研究法、东京图书：非专利文献2)等。为了将该氧化钛微粒涂布于基材表面，并且维持涂布对象基材的设计性，进行在涂布液中的超微分散处理。作为一般的微分散处理方法，可列举例如使用有机分散剂等分散助剂、采用湿式分散机将合成的氧化钛微粉末分散于分散介质中的方法(特开平01-003020号公报：专利文献2、特开平06-279725号公报：专利文献3、特开平07-247119号公报：专利文献4、特开2004-182558号公报：专利文献5)，通过氧化钛的表面处理在分散介质中稳定地分散的方法(特开2005-170687号公报：专利文献6、特开2009-179497号公报：专利文献7)等。但是，这些制法的问题在于如下方面：由于平均粒径50nm以下的超微粒子容易发生凝聚，为了分散到一次粒子，需要大量的劳力，有时不可能分散到一次粒子；为了增加分散稳定性，进行采用无机成分、有机成分的粒子表面的处理、表面活性剂等分散助剂的添加等，光催化剂表面被它们覆盖，因此成为光催化剂活性显现的阻碍因素。
此外，公开了通过对用过氧化氢将氢氧化钛溶解的过氧钛酸溶液进行水热处理，从而制造长期稳定的锐钛矿型氧化钛分散液的方法(特开平10-67516号公报：专利文献8)，金红石型氧化钛溶胶的制造方法(特开平02-255532号公报：专利文献9)，氧化钛溶胶的制造方法(特开平10-182152号公报：专利文献10)。这些氧化钛微粒分散液即使不使用表面处理、分散助剂，也以平均粒径50nm以下分散，通过涂布于基材而得到的光催化剂性涂布膜显示优异的透明性、紫外光照射下的活性，但不能获得充分的可见光活性。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而提出，其目的在于提供即使不进行成为光催化剂活性显现的阻碍因素的有机分散剂、表面活性剂的添加、氧化钛粒子的表面处理，氧化钛微粒的长期分散稳定性也优异，而且能够简便地制作只用可见光(400～800nm)就使光催化剂活性显现的透明性高的光催化剂薄膜的可见光响应型氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的构件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：在水性分散介质中分散了含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒、同时含有铜成分的可见光响应型氧化钛微粒分散液有用，为了得到该分散液，通过由原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液，在高压下使其进行水热反应，接下来向其中混合铜化合物，从而得到分散了含有过氧化钛成分、钒成分、锡成分的氧化钛微粒、同时含有铜成分的氧化钛微粒分散液，该氧化钛微粒分散液即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒的分散稳定性也优异，而且能够简便地制作只用可见光(400～800nm)就使光催化剂活性显现的透明性高的光催化剂薄膜，完成了本发明。
此外，为了使氧化钛微粒分散液容易涂布于各种构件表面，同时容易使该微粒粘合，优选添加粘结剂成分，作为该粘结剂成分，一般地考虑使用不易受到光催化剂活性的影响的、无机系化合物、有机硅树脂、特氟隆(注册商标)树脂等，也获知从氧化钛微粒的分散稳定性、光催化剂活性的显现、光催化剂薄膜的透明性和耐久性的观点出发，优选在本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液中使用硅系化合物。
因此，本发明提供下述可见光响应型氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的构件。
[1]可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中，使含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散的同时，含有铜成分。
[2][1]所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述钒成分的含量用与氧化钛的摩尔比(Ti/V)表示，为100～10,000。
[3][1]或[2]所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述过氧化钛成分的含量，相对于氧化钛，为0.05～2质量％。
[4][1]～[3]的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述锡成分的含量用与氧化钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为10～1,000。
[5][1]～[4]的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述铜成分的以金属铜换算的含量，相对于氧化钛，为0.01～1质量％。
[6][1]～[5]的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述可见光响应型氧化钛微粒的分散粒径，以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布粒径(D50)计，为5～30nm。
[7][1]～[6]的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，还添加了粘结剂。
[8][7]所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
[9]构件，其中，在表面具有使用[1]～[8]的任一项所述的氧化钛微粒分散液形成的光催化剂薄膜。
[10][1]～[6]的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在高压下、80～250℃下加热上述含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液，得到含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的工序；和
(3)在上述氧化钛微粒分散液中混合铜化合物的工序。
[11][10]所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在上述工序(3)后添加粘结剂。
[12][11]所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
[13]构件，其中，在表面具有使用采用[10]～[12]的任一项所述的氧化钛微粒分散液的制造方法得到的氧化钛微粒分散液形成的光催化剂薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在室内冷暗处长期放置氧化钛微粒的分散稳定性也优异、而且能够简便地制作只用可见光(400～800nm)就显现光催化剂活性的透明性高的光催化剂薄膜的可见光响应型氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的构件。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
＜可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法＞
本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法，能够采用具有下述工序的制造方法制造：
(1)由原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在高压下、80～250℃下加热上述工序(1)中得到的含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液，得到含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的工序；和
(3)在上述工序(2)中得到的氧化钛微粒分散液中混合铜化合物的工序。
·工序(1)：
工序(1)中，通过在水性分散介质中使原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质和过氧化氢反应，从而制造含有钒化合物、锡化合物的过氧钛酸溶液。
作为反应方法，可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质，形成氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢形成过氧钛酸后，添加钒化合物和锡化合物，形成含有钒、锡的过氧钛酸的方法，也可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加钒化合物和锡化合物后添加碱性物质，形成含有钒、锡的氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢，形成含有钒、锡的过氧钛酸的方法。
其中，作为原料钛化合物，可列举例如钛的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸盐、通过在这些的水溶液中添加碱并水解而析出的氢氧化钛等，可使用这些中的1种或将2种以上组合使用。
水性分散介质为用于使上述原料钛化合物成为水溶液的物质，使用水性溶剂。作为水性溶剂，可列举水、以及与水以任意的比例混合的亲水性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选例如脱离子水、蒸馏水、纯水等。作为亲水性有机溶剂，优选例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇。这种情况下，亲水性有机溶剂的混合比例优选为水性分散介质中的0～50质量％。其中，从生产性、成本等方面出发，最优选纯水。
由这样的原料钛化合物与水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。再有，适当选择浓度的下限，优选为1质量％以上。
碱性物质为用于顺利地使原料钛化合物成为氢氧化钛，同时使后述的过氧化钛成分在水性分散介质中稳定化的物质，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料钛化合物水溶液的pH成为7以上、特别是pH为7～10的量添加、使用。
碱性物质可以与上述水性分散介质一起成为适当的浓度的水溶液而使用。
钒化合物用于提高光催化剂薄膜的可见光响应性，可列举例如钒的金属、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、配位化合物等，可将这些中的1种或2种以上组合使用。
这样的钒化合物，以与氧化钛的摩尔比(Ti/V)表示，优选含有100～10,000，更优选为500～10,000，进一步优选为1,000～5,000。上述摩尔比不到100的情况下，有时氧化钛结晶的含有比例降低，无法充分发挥光催化剂效果，超过10,000的情况下，有时可见光响应性变得不足。
再有，上述钒成分的存在状态，优选至少其一部分在氧化钛微粒内部掺杂或者吸附于氧化钛微粒表面，优选其他部分在分散液中溶解和/或分散。
锡化合物用于提高光催化剂薄膜的可见光响应性，可列举例如锡的金属、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、配位化合物等，可使用这些中的1种或将2种以上组合使用。
这样的锡化合物，以与氧化钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，优选含有10～1,000，更优选为10～500，进一步优选为20～100。上述摩尔比不到10的情况下，有时氧化钛的含有比例降低，无法充分发挥光催化剂效果，超过1,000的情况下，有时可见光响应性变得不足。
再有，上述锡成分的存在状态，优选至少其一部分在氧化钛微粒内部掺杂或者吸附于氧化钛微粒表面，优选其他部分在分散液中溶解和/或分散。
过氧化氢用于使上述原料钛化合物或氢氧化钛转换为过氧化钛，即含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常，以过氧化氢水的形态使用。
过氧化氢的添加量优选为Ti、V和Sn的合计摩尔数的1.5～10倍摩尔。此外，添加该过氧化氢使原料钛化合物或氢氧化钛成为过氧钛酸的反应中的反应温度优选为5～60℃，反应时间优选为30分钟～24小时。
这样得到的含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液，为了pH调节等，可含有碱性物质或酸性物质。
作为这里所说的碱性物质，可列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，作为酸性物质，可列举例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。
这种情况下，得到的含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液的pH，从处理的安全性的方面出发，优选为1～7，特别优选为4～7。
·工序(2)：
工序(2)中，将上述工序(1)中得到的含有钒和锡的过氧钛酸溶液在高压下、80～250℃、优选地100～250℃的温度下供给到水热反应。反应温度，从反应效率和反应的控制性的观点出发，80～250℃是适当的，其结果，含有钒、锡的过氧钛酸转化为含有过氧化钛、钒和锡的氧化钛微粒。
这种情况下，压力优选为0.01～4.5MPa左右，特别优选为0.15～4.5MPa左右的高压，反应时间优选为1分钟～24小时。
通过该工序(2)，得到了含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液。
再有，其中，所谓过氧化钛成分，意味着含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，包含过氧钛酸和通过Ti(VI)和过氧化氢的反应生成的过氧化钛络合物。
此外，所谓钒成分，意味着包括金属钒的钒系化合物，包括上述的钒化合物。
此外，所谓锡成分，意味着包括金属锡的锡系化合物，包括上述的锡化合物。
·工序(3)：
工序(3)中，在上述工序(2)中得到的氧化钛微粒分散液中混合铜化合物。
作为混合方法，可以是在氧化钛微粒分散液中混合铜化合物并用搅拌机搅拌的方法，也可以是使用超声波分散机分散的方法。混合时的温度优选为20～250℃，时间优选为1分钟～3小时。
从处理的容易性的方面出发，更优选为20～60℃、1分钟～1小时。
其中，铜化合物用于提高光催化剂薄膜的分解活性，可列举例如铜的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐，甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸盐，在它们的水溶液中添加碱并水解而析出的氢氧化铜，铜四氨络合物等络合物，可使用这些中的1种或将2种以上组合使用。
铜化合物可与上述水性分散介质一起成为适当的浓度的水溶液使用。
以金属铜换算，相对于氧化钛微粒，优选含有0.01～1质量％，特别优选0.1～1质量％的铜化合物。上述含量不到0.01质量％的情形或超过1质量％的情形下，有时无法充分地发挥光催化剂薄膜的分解活性，而且有时无法充分地混合、分散，光催化剂薄膜的透明性降低。
再有，上述铜成分的存在状态优选在分散液中分散和/或溶解。
这样，通过上述工序(1)～(3)，得到在水性分散介质中含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散，同时含有铜成分的可见光响应型氧化钛微粒分散液，该分散液中的氧化钛微粒，采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布粒径(D50)(以下称为“平均粒径”)优选为5～30nm，更优选为5～20nm，进一步优选为5～15nm。
此外，分散液中的氧化钛微粒的浓度在所需的厚度的光催化剂薄膜的制作容易性的方面上，在该分散液中优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。
此外，该分散液中含有的过氧化钛成分具有使氧化钛良好地分散的作用，过氧化钛成分的浓度，相对于氧化钛微粒，为0.05～2质量％，优选为0.05～1质量％。该浓度不到0.05质量％的情形下，有时氧化钛微粒变得容易凝聚，超过2质量％的情形下，有时由该分散液得到的光催化剂薄膜的光催化剂效果变得不足。
再有，上述过氧化钛成分的存在状态，优选至少其一部分存在于氧化钛微粒内部或氧化钛微粒表面，优选其他部分在分散液中溶解和/或分散。
这样得到的可见光响应型氧化钛微粒分散液，即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒的分散稳定性也优异。
再有，这里所说的冷暗处，是指10～25℃左右的冷处并且直射日光、室内照明的直接光照不到的暗处，具体地，可列举冷藏库、药品库、地下仓库等。
本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液即使在这样的室内冷暗处、特别是放置6个月左右，也能抑制氧化钛微粒的平均粒径从制造当初以超过30％的增加，氧化钛微粒的分散稳定性极其优异。
＜在表面具有光催化剂薄膜的构件＞
本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液能够用于在各种构件的表面形成光催化剂膜。
其中，对各种构件并无特别限制，作为构件的材料，可列举例如有机材料、无机材料，无机材料包括例如非金属无机材料、金属无机材料。它们根据各自的目的、用途能够具有各种形状。
作为有机材料，可列举例如氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、聚缩醛、氟树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料、天然橡胶等天然材料、或上述合成树脂材料与天然材料的半合成材料。
这些可按照膜、片材、纤维材料、纤维制品、其他成型品、层合体等所需的形状、构成而形成制品。
作为非金属无机材料，可列举例如玻璃、陶瓷、石材等。这些可按照瓷砖、玻璃、反射镜、壁、设计材料等各种形式而形成制品。
作为金属无机材料，可列举例如铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌模铸件等。对这些可实施上述金属无机材料的镀敷，也可涂布上述有机材料，也可以是在上述有机材料或非金属无机材料的表面实施的镀层。
本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液，在上述各种构件中，特别是对于在PET等的高分子膜上制作透明的光催化剂薄膜有用。
作为在各种构件表面的光催化剂膜的形成方法，例如可在上述构件表面采用喷涂、浸涂等公知的涂布方法涂布上述可见光响应型氧化钛微粒分散液后，采用远红外线干燥、IH干燥、热风干燥等公知的干燥方法干燥，光催化剂膜的厚度也可选择各种厚度，通常，优选50nm～10μm的范围。
再有，为了在上述各种构件表面容易涂布该分散液，而且容易将该微粒粘合，可在上述可见光响应型氧化钛微粒分散液中以配合比(硅化合物与氧化钛的质量比)1：99～99：1、更优选地10：90～90：10、进一步优选地30：70～70：30的范围添加粘结剂、特别是硅化合物系粘结剂。
其中，所谓硅化合物系粘结剂，为在水性分散介质中含有固体状或液体状的硅化合物的硅化合物的、胶体分散液、溶液或乳液，具体地，可列举胶体二氧化硅；硅酸盐等硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂与其他树脂的共聚物的乳液等。
这样形成的光催化剂膜是透明的，不仅如以往那样在紫外区域的光(10～400nm)中给予良好的光催化剂作用，而且即使只是在对于以往的光催化剂未能获得充分的光催化剂作用的可见区域的光(400～800nm)下也获得优异的光催化剂作用，形成了该光催化剂膜的各种构件由于利用氧化钛的光催化剂作用将在表面吸附的有机物分解，因此能够发挥该构件表面的清洁化、除味、抗菌等效果。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。再有，本发明中的各种的测定如下所述进行。
(1)分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)
分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)使用粒度分布测定装置(商品名“ナノトラック粒度分析计UPA-EX”、日机装(株))测定。
(2)可见光响应型氧化钛微粒分散液的稳定性
氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的分散稳定性，采用上述粒度分布测定装置，按下述标准比较制造当日的平均粒径和在室内冷暗处放置了6个月后的平均粒径来评价。
良好(表示为○)···差为+30％以下。
略微不良(表示为△)···差超过+30％且+50％以下。
不良(表示为×)···差超过+50％或者粒子沉淀于容器底部。
(3)氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分的存在
氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分的存在通过有无过氧基中的O-O键存在来确认。具体地，对于通过将得到的氧化钛微粒分散液在室温下自然干燥而得到的氧化钛微粒的粉末，采用红外分光光度计(商品名“SYSTEM2000”、Perkin Elmer社)进行测定，确认900cm-1附近有无O-O键峰。
(4)氧化钛微粒分散液中含有的过氧化钛成分浓度
氧化钛微粒分散液中的过氧化钛成分浓度采用过氧化氢吸光光度法测定。具体地，使氧化钛微粒分散液成为硫酸酸性，与过氧化钛成分反应、显色后，使用紫外可见近红外分光光度计(商品名“LAMBDA950”、Perkin Elmer社)测定410nm的波长的强度，由与Ti标准液的相对强度算出。
(5)光催化剂薄膜的透明性
测定作为基材的玻璃板的HAZE值(％)。接下来，将分散液在该玻璃上涂布、干燥，从而制作光催化剂薄膜，测定制作了该薄膜的状态的玻璃板的HAZE值。由其差求出光催化剂薄膜的HAZE值。HAZE值的测定使用了HAZE计(商品名“デジタルヘイズメーターNDH-200”、日本电色工业(株))。由求出的HAZE值之差，按下述的标准评价光催化剂薄膜的透明性。
良好(表示为○)···差为+1％以下。
略微不良(表示为△)···差超过+1％且+3％以下。
不良(表示为×)···差超过+3％。
(6)光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能试验(LED照射下)
通过乙醛气体的分解反应来对将分散液涂布、干燥所制作的光催化剂薄膜的活性进行评价。评价采用间歇式气体分解性能评价法进行。
具体地，在容积5L的带有石英玻璃窗的不锈钢制小室内，设置在A4尺寸的PET膜上形成了50mg的光催化剂薄膜的评价用样品后，将该小室用调湿到湿度50％的浓度5ppm的乙醛气体充满，用在该小室上部设置的LED(商品名“TH-211×200SW”、シーシーエス(株)、分光分布：400～800nm)照射光以达到照度30,000LUX。利用薄膜上的光催化剂，乙醛气体分解时该小室中的乙醛气体浓度降低。因此，通过测定其浓度，能够求出乙醛气体分解量。乙醛气体浓度使用光声音多气体监测器(商品名“INNOVA1412”、LumaSense社制)测定，通过比较12小时照射后的残存乙醛气体浓度来评价。
[实施例1]
向36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加硫酸氧钒(IV)以使Ti/V(摩尔比)成为2,000，添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，向该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水进行中和、水解，从而得到了含有钒、锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行脱离子处理。向该脱离子处理后的含有钒、锡的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％的过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为2.5以上，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应。然后，添加纯水，进行浓度调节，从而得到了黄色透明的含有钒、锡的过氧钛酸溶液(a)(固体成分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(a)400mL，将其在120℃、0.2MPa的条件下进行240分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物，经由取样管，排出到保持在25℃的水浴中的容器中，急速地冷却，从而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(A)。
将氧化钛微粒分散液(A)在室温下干燥，对得到的粉末用红外分光光度计测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
向氧化钛微粒分散液(A)中添加硫酸，使过氧化钛成分显色为橙色，用紫外可见近红外分光光度计测定该色的吸收，由另外用Ti标准溶液制作的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.32％。
将硫酸铜(II)用纯水溶解，得到了1质量％的硫酸铜水溶液(i)。
向氧化钛微粒分散液(A)中添加硫酸铜水溶液(i)使金属铜成分相对于氧化钛成为0.10质量％，用搅拌机混合，从而得到了本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液(α)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为11nm。此外，在室内冷暗处放置6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为12nm(良好：○)。
按TiO2/SiO2质量比为1.5向氧化钛微粒分散液(α)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：スノーテックス20、日产化学工业(株)制)，制作评价用涂布液。
用浸涂器将评价用涂布液在玻璃板上涂布、干燥，形成了膜厚为150nm的光催化剂薄膜，得到了评价用样品。用HAZE计测定HAZE值，结果基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差为0.5％(良好：○)。
用#7的绕线棒涂布器将评价用涂布液涂布于A4尺寸的PET膜以形成50mg的光催化剂薄膜，得到了乙醛气体分解性能评价用样品。采用间歇式气体分解性能评价法测定该光催化剂薄膜的气体分解率，结果LED照射12时间后的气体分解率为58％。
[实施例2]
向60质量％的硫酸氧钛(IV)水溶液中添加三氯氧钒(V)以使Ti/V(摩尔比)成为200，添加锡酸钾(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，向该水溶液中慢慢添加10质量％的氨水进行中和、水解，从而得到了含有钒、锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8.5。对得到的氢氧化钛的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行脱离子处理。在该脱离子处理后的含有钒、锡的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为3以上，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应。然后，添加纯水，进行浓度调节，从而得到了黄色透明的含有钒、锡的过氧钛酸溶液(b)(固体成分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(b)400mL，将其在180℃、1.1MPa的条件下进行180分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物，经由取样管，排出到保持在25℃的水浴中的容器中，急速地冷却，从而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(B)。
将氧化钛微粒分散液(B)在室温下干燥，对得到的粉末用红外分光光度计测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
向氧化钛微粒分散液(B)中添加硫酸，使过氧化钛成分显色为橙色，用紫外可见近红外分光光度计测定该色的吸收，由另外用Ti标准溶液制作的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.26％。
向氧化钛微粒分散液(B)中添加硫酸铜水溶液(i)使金属铜成分相对于氧化钛成为0.10质量％，用搅拌机混合，从而得到了本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液(β)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为10nm。此外，在室内冷暗处放置6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为12nm(良好：○)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(β)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.5％(良好：○)，气体分解率为33％。
[实施例3]
除了添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为500以外，与实施例1同样地得到了本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液(γ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为15nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为17nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.12％。
此外，与实施例1同样，由氧化钛微粒分散液(γ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.7％(良好：○)，气体分解率为28％。
[实施例4]
除了在氧化钛微粒分散液(A)中添加硫酸铜水溶液(i)以成为0.5质量％以外，与实施例1同样地得到了本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液(δ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为11nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为12nm(良好：○)。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(δ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.4％(良好：○)，气体分解率为48％。
[实施例5]
除了使水热处理时间为150分钟以外，与实施例1同样地得到了本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液(ε)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为9nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为11nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为1.20％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(ε)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.4％(良好：○)，气体分解率为40％。
[比较例1]
除了没有添加氯化锡(IV)以外，与实施例1同样地得到了氧化钛微粒分散液(ζ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为27nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为30nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.09％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(ζ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为1.0％(良好：○)，气体分解率为3％。
[比较例2]
除了没有添加三氯氧钒(V)以外，与实施例2同样地得到了氧化钛微粒分散液(η)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为12nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为14nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.29％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(η)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.5％(良好：○)，气体分解率为0％。
[比较例3]
除了添加三氯氧钒(V)以使Ti/V(摩尔比)成为10以外，与实施例2同样地得到了氧化钛微粒分散液(θ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为3nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为3nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.30％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(θ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.2％(良好：○)，气体分解率为0％。
[比较例4]
除了添加三氯氧钒(V)以使Ti/V(摩尔比)成为50,000以外，与实施例2同样地得到了氧化钛微粒分散液(ι)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为12nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为14nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.31％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(ι)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.5％(良好：○)，气体分解率为1％。
[比较例5]
除了添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为1以外，与实施例1同样地，得到了氧化钛微粒分散液(κ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为4nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为4nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为1.05％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(κ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.3％(良好：○)，气体分解率为6％。
[比较例6]
除了添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为5,000以外，与实施例1同样地得到了氧化钛微粒分散液(λ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为25nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为29nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.05％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(λ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.7％(良好：○)，气体分解率为4％。
[比较例7]
除了没有添加硫酸铜水溶液(i)以外，与实施例1同样地得到了氧化钛微粒分散液(μ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为11nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为12nm(良好：○)。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(μ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.5％(良好：○)，气体分解率为2％。
[比较例8]
除了在氧化钛微粒分散液(A)中添加硫酸铜水溶液(i)使金属铜成分相对于氧化钛成为0.001质量％以外，与实施例1同样地得到了氧化钛微粒分散液(ν)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为11nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为13nm(良好：○)。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(ν)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.3％(良好：○)，气体分解率为8％。
[比较例9]
除了在氧化钛微粒分散液(A)中添加硫酸铜水溶液(i)使金属铜成分相对于氧化钛成为5.0质量％以外，与实施例1同样地得到了氧化钛微粒分散液(ξ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为15nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为7nm(良好：○)。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(ξ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为7.2％(不良：×)，气体分解率为0％。
[比较例10]
除了使水热处理时间为720分钟以外，与实施例1同样地得到了氧化钛微粒分散液(ο)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为85nm，在室内冷暗处放置了3日，结果氧化钛微粒沉淀在容器的底部(不良：×)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中未确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.01％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(ο)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为5.1％(不良：×)，气体分解率为22％。
[比较例11]
除了使水热处理时间为60分钟以外，与实施例1同样地得到了氧化钛微粒分散液(π)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为10nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为11nm(良好：○)。
再有，途中在水热处理后、硫酸铜水溶液(i)添加前的氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒中确认过氧基的存在，求出过氧化钛成分的浓度，结果为3.50％。
此外，与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(π)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性(基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果HAZE值之差为0.4％(良好：○)，气体分解率为0％。
在表1中汇总示出实施例1～5、比较例1～11的氧化钛微粒的反应条件、平均粒径、有无过氧化钛成分、过氧化钛成分浓度、分散液的稳定性、光催化剂薄膜的透明性和乙醛气体分解试验中的LED照射12小时后的乙醛气体分解率。
由比较例1、5、6的结果可知，如果未添加锡、添加量过少或者过多，则未获得充分的可见光活性。
由比较例2、3、4的结果可知，如果未添加钒、添加量过少或者过多，则未获得充分的可见光活性。
由比较例7、8、9的结果可知，如果未添加铜、添加量过少或者过多，则未获得充分的可见光活性。
由比较例10的结果可知，如果过度地使过氧化钛成分变少，则氧化钛分散液中的氧化钛微粒的分散状态恶化，不能确保分散液的稳定性和光催化剂膜的透明性。
由比较例11的结果可知，如果过度地使过氧化钛成分残留，则未能获得充分的可见光活性。
由实施例1～5的结果可知，通过在含有规定量的过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液中添加规定量的铜化合物，即使在只发出可见区域的光的LED照射下乙醛气体的分解(即光催化剂活性)也变得良好。
[表1]
工业上的可利用性
本发明的可见光响应型氧化钛微粒分散液可用于施用于由玻璃、金属等无机物质和高分子膜(PET膜等)等有机物质构成的各种基材而制作光催化剂薄膜，特别是可用于在高分子膜上制作透明的光催化剂薄膜。

Claims (13)

1.可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中，分散着含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒，同时含有铜成分。
2.权利要求1所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述钒成分的含量，以与氧化钛的摩尔比(Ti/V)计，为100～10,000。
3.权利要求1或2所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述过氧化钛成分的含量，相对于氧化钛，为0.05～2质量％。
4.权利要求1～3的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述锡成分的含量，用与氧化钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为10～1,000。
5.权利要求1～4的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述铜成分的以金属铜换算的含量，相对于氧化钛，为0.01～1质量％。
6.权利要求1～5的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，上述可见光响应型氧化钛微粒的分散粒径，用采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布粒径(D50)表示，为5～30nm。
7.权利要求1～6的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，还添加了粘结剂。
8.权利要求7所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
9.构件，其在表面具有使用权利要求1～8的任一项所述的氧化钛微粒分散液形成的光催化剂薄膜。
10.权利要求1～6的任一项所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液的工序；
(2)将上述含有钒化合物和锡化合物的过氧钛酸溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有过氧化钛成分、钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的工序；和
(3)在上述氧化钛微粒分散液中混合铜化合物的工序。
11.权利要求10所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，上述工序(3)后添加粘结剂。
12.权利要求11所述的可见光响应型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
13.构件，其在表面具有使用采用权利要求10～12的任一项所述的氧化钛微粒分散液的制造方法得到的氧化钛微粒分散液形成的光催化剂薄膜。
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