CN115666249A - 颗粒状抗微生物混杂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混杂材料，特别是作为与用于产生抗微生物、抗病毒和/或杀真菌作用的材料、物质和/或涂层材料相关的添加剂提供的混杂材料，并且该材料包含颗粒，每个颗粒包含至少一种载体材料，且该载体材料至少部分地涂覆有至少两种不同的金属，其中至少一种第一金属和至少一种第二金属至少通过各自的表面彼此导电接触。根据本发明，第一金属包含至少一种过渡金属元素的至少一种半导体化合物，其表现出多重氧化态并允许通过催化活性中心改变氧化态，并且第二金属包含至少一种导电银半导体，其中两种金属建立半电池，该半电池在水和氧的存在下短路并因此产生抗微生物、抗病毒和/或杀真菌作用，其中载体材料包括至少一种适用于该物质和/或涂层材料及其用途的材料。根据本发明的混杂材料可以有利地用作各种材料、物质和/或涂层材料的抗微生物添加剂，优选用作清漆、油漆、抹灰、聚合物和/或纤维素的抗微生物添加剂。

Description

颗粒状抗微生物混杂系统
技术领域
本发明涉及一种混杂材料，特别是作为与用于产生抗微生物、抗病毒和/或杀真菌作用的材料、物质和/或涂层材料相关的添加剂提供的混杂材料，并且该混杂材料包含颗粒，每个颗粒包含至少一种载体材料，该载体材料至少部分地涂覆有至少两种不同的金属，其中至少一种第一金属和至少一种第二金属至少通过它们各自的表面彼此导电接触。本发明还涉及一种用于生产具有抗微生物活性的颗粒状混杂材料的方法，以及这种颗粒状混杂材料的用途。
通常，添加剂必须具备许多仅仅靠基础材料通常无法实现的特性。可以通过表面技术调节所需的特性特征。通常，所要求的特性不能仅靠一种材料来实现，而只能通过由不同组分组成的几种表面材料来实现。这种多组分系统也称为混杂材料系统。
一段时间以来，抗微生物设备和产品已被用于医疗卫生技术和食品加工等敏感领域。当前的SARS-CoV-2大流行，以及之前的许多流行病，已经使卫生和针对病原微生物防护的话题深入到公众的意识中并将抗微生物保护的需求扩展到生活的各个领域。由于对全球经济的巨大负面影响，当前形势凸显了抗微生物保护的重要性并且对高效抗微生物防护材料的需求将大幅增加。特别是对于经常接触或用作抗微生物防护设备的物品，例如口罩，越来越需要更强力并且更耐用的抗微生物系统，其中这些系统可以很好地加工并整合到产品中。
背景技术
以前在抗微生物添加剂领域的解决方案受限于使用通过浸出释放的常规杀生物物质。使用微动金属(oligodynamic metal)如银、铜或锌，它们的化学改性物，有机物质如三氯生和异噻唑啉酮，以及有机金属物质如吡啶硫酮锌。这些物质储存在载体基质中的储库中。一旦储库耗尽，载体材料的抗微生物作用就不再存在。抗微生物添加剂领域的新发展主要涉及生产粉末涂料颗粒、改进生物杀灭剂在聚合物载体基质中的分散、防止载体基质因添加的生物杀灭剂而变色，以及通过封装控制释放生物杀灭活性成分。然而，面向未来的抗微生物系统有望发挥足够的自发作用来防止微生物的生长并且同时通过缓慢释放毒理学和生态毒理学可耐受量的活性物质而在长时间内发挥抗微生物作用。
从WO 2008/046513 A2已知一种含有银、钌和维生素的生物活性金属涂层，其用于水或水溶液的灭菌、消毒和去污。银与钌和维生素(例如抗坏血酸)的组合使得可以更快且更有效地杀死微生物。同时，这些生物活性的金属表面可防止微生物定殖以及有问题的生物分子(如DNA、RNA或蛋白质)的附着或稳定沉积。该涂层形成一个自清洁表面，当与水或水溶液接触时，该表面会非常快速并且有效地建立其无菌状态并保持更长时间。
专利EP 0677 989 B1公开了一种抗微生物活性粉末的制备，该粉末可用作塑料制品的添加剂。该粉末包含涂覆有抗微生物活性金属或金属化合物的无机材料芯。第二涂层由硅酸铝、氧化铝、磷酸铝、二氧化硅、硅酸盐、硼硅酸盐或这些物质的混合物组成。涂层的孔隙率旨在调节抗微生物活性物质的扩散，以防止所用塑料的可能变色。铝、镁、锆或稀土的水合金属氧化物的第三层涂层旨在减少颗粒的团聚并改善它们在塑料中的分散。基于载体材料，抗微生物涂层的含量为0.05至20wt％。对于第二涂层，含量为0.5至20wt％，同样基于载体材料。该抗微生物粉末可以添加到各种脂肪族或芳香族聚合物中。
EP 0 270 129 A2公开了一种生产基于沸石的抗微生物粉末的方法及其作为用于树脂的添加剂的用途。使用天然和合成沸石两者。抗微生物功能基于与铵离子以及与金属银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬和铊的离子的完全交换。银的金属含量为0.1至15wt％并且铜或锌的金属含量为0.1至8wt％。将抗微生物沸石添加到树脂中，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或PVC中。
专利US 5 147 686公开了使用粉末状钛氧化物作为载体材料生产抗微生物粉末。粉末颗粒的尺寸为0.01μm-3μm。颗粒具有抗微生物活性涂层。涂层由铜、锌及其合金(例如Cu-Zn、Cu-Ag、Cu-Sn、Cu-Al、Zn-Sn、Zn-Sn-Cu、Zn-Al-Cu-Mg或类似合金)组成。金属含量为0.001至35wt％。涂层通过外部无电流沉积施加，其中载体颗粒的表面首先用钯或锡活化。除了其抗微生物特性外，该粉末还可以作为各种介质中的添加剂。
US 2016/0369405 A1公开了一种在液体中生产涂覆有金属的颗粒的方法。硅、锡、锗、镓、铅、锌、铝或碳的颗粒用作基础颗粒，其在反应器中用金属包覆，该金属为单质银、铜、铂、钯、铁、钴、铑、镍、钒、钌、铱或金。使用还原剂(例如抗坏血酸)来引发电镀反应。特别地，描述了涂覆有银的硅酮颗粒的生产和使用。
为了确保或提升所需的产品特性而以颗粒形式掺入至产品或材料中的材料也被设计为具有不同表面成分和结构的混杂系统，以便将它们整合到其他材料中，使得它们在其中以所需方式赋予其特定颗粒特性。因此，多组分混杂颗粒系统必须通过适当选择颗粒材料、颗粒尺寸和结构，以及额外应用的层系统，或通过对混杂颗粒系统一种或多种组分的化学后处理而专门适应所需的材料和所要求的材料特性。这也适用于旨在将这些抗微生物特性引入产品或材料中的具有抗微生物特性的颗粒系统。然而，存在这样的风险，即在颗粒加工或颗粒材料整合过程中，它们所需的核心特性--抗微生物作用--会被削弱或甚至丧失。
发明内容
本发明的目的是开发一种抗微生物活性颗粒混杂材料，即使在加工、材料整合和/或作为产品添加剂之后，该材料也能保持其抗微生物性能。
根据本发明，该目的通过上述类型的混杂材料实现，其中第一金属包含至少一种过渡金属元素的至少一种半导体化合物，其表现出多重氧化态并允许通过催化活性中心改变氧化态，并且第二金属包含至少一种导电银半导体，其中两种金属都形成半电池，该半电池在水和氧的存在下短路并因此产生抗微生物、抗病毒和/或杀真菌作用，其中载体材料包括至少一种适用于物质和/或涂层材料及其用途的材料。总的来说，本发明因此提供了一种具有不同材料的混杂的、可适应的颗粒状多组分系统，该系统可以将其广谱抗微生物作用(为简单起见，抗细菌、病毒、真菌和其他微生物的功效在下文中称作为“抗微生物”)传输到各种材料、物质和/或涂层材料，而不会在模制过程、材料整合或即用产品中失去抗微生物特性。对需要用于模制过程或材料整合以及最终抗微生物产品的材料组分(特别是载体材料)进行选择，使其不会负面影响混杂颗粒系统的抗微生物特性，而是加强它。此外，根据本发明的混杂材料是抗微生物活性颗粒系统，其通过混杂颗粒结构可调节，适用于与不同的产品或主要材料或物质和/或涂层材料一起使用。在这种情况下，根据本发明的混杂材料例如可以整合到物质和/或涂层材料中。与混杂颗粒系统的组合赋予产品或主要材料抗微生物特性，其中载体材料包含至少一种材料，该材料以使得根据本发明的混杂材料最佳适应物质和/或涂层材料及其用途的方式进行选择、设计和/或改性。因此，除了保持抗微生物作用外，根据本发明的混杂材料的另一个优点是，例如，通过适当选择颗粒材料、颗粒尺寸和结构以及额外施加的层系统或通过对混杂颗粒系统的一种或多种组分进行化学后处理，它可以特别适应于材料、物质和/或涂层材料和所要求的材料特性以及其所需的应用。
根据本发明，将具有高化学稳定性和不同电化学势的两种金属沉积在载体材料上。优选地，这些是d族的过渡金属，优选为贵金属。将根据本发明的金属组合沉积在载体材料上，其方式为两种金属彼此导电接触并且以多个经由水相短路的纳米或微米原电池的形式分布在载体材料的表面上。因此，本发明有利地包括抗微生物活性金属涂层，每个涂层由半导电、催化活性的过渡金属化合物(原电池的半电池I)和半导电的、难溶银化合物(例如，氧化银、氢氧化银、硫化银、银-卤素化合物或它们的组合；原电池的半电池II)组成，其中两者彼此直接导电接触。第一半电池的过渡金属元素的选择方式使其具有多个氧化态并且因此允许通过催化活性中心(相对容易地)改变氧化态。因此，特别合适的半电池是具有多化合价并且其在宽电位范围内可以发生高度可逆氧化还原反应的那些。这种半电池对氧还原的高催化活性是由于氧化态容易改变以及氧容易交换，这优先发生在半导体表面的活性中心处。在此过程中，过渡金属元素仅在其价态上发生变化，从而导致实际的氧化还原反应。因此，不会消耗或形成过渡金属化合物，只会改变氧化态。过渡金属化合物结合分子氧，从而使其被催化还原。因此，多价态的存在是催化作用和氧化还原反应的先决条件。因此，不需要形成过渡金属化合物。特殊的金属氧化物或金属硫化物和难溶的银化合物表现出催化特性、导电性和在水中的高稳定性。通过适当的材料组合，两种金属相互电接触，这两种金属具有不同的电化学势并且从而形成原电池。如果该电池通过水相短路，则由于两种接触金属之间的距离很小(nm或μm范围)，会产生高电场强度。这对消除微生物有很大帮助。氧化还原反应发生在微米原电池的两个电极上，其中每个电极都会杀死微生物。在第一半电池(正极)，分子氧被还原为氧自由基，其然后对微生物产生毒性作用。在第二半电池(负极)，电子从微生物转移到银半导体，从而通过氧化破坏它们。
沉积在载体材料上的混杂系统的过渡金属的电化学势差被调节为，使得存在于潮湿环境中的氧可以通过氧化还原过程还原并且可以形成抗微生物活性氧自由基。根据本发明的混杂抗微生物颗粒系统，其抗微生物功效不是基于生物杀灭剂或金属离子的释放而是基于催化辅助生成氧自由基，优选基于氧化银/氧化钌和/或氯化银/氧化钌的贵金属组合，即使长期使用抗微生物剂也不会改变其组成，并且与生物杀灭剂或微动金属不同，不要求储库或调节生物杀灭剂或金属离子释放的装置。
两种金属(半电池)可以例如作为层系统施加在颗粒载体(载体材料)的表面上，其中一种金属的层至少部分地位于另一种金属的层之上。在这种情况下，相应的上层可以是多孔的(特别是纳米多孔的)或微裂纹的(特别是簇状的)，被施加到或沉积在另一种金属上，使得水溶液或水分可以接触两个半电池并且使原电池短路。然而，可选地或附加地，这两种金属(半电池)也可以例如以单个颗粒的形式施加到颗粒载体(载体材料)的表面上。这些可以是例如包含两种金属的双金属颗粒和/或各自仅包含两种金属中的一种的金属颗粒。后者可以按顺序地施加，即先施加第一金属的颗粒然后施加第二金属的颗粒(或者反之亦然)，或者同时施加两种金属颗粒的混合物，其方式为使得它们与载体材料导电接触。颗粒可以以单层(彼此相邻)和/或至少部分地以多层(彼此叠置)的形式施加到载体材料上。
与必须将毒性物质释放到环境中才能发挥作用的生物杀灭剂和微动金属不同，使用本发明的混杂材料时，最终只会从形成的氧自由基中产生水。由于金属组合是催化负载系统，其抗微生物作用有利地仅仅取决于活性表面，而不是像生物杀灭剂或微量动系统(银、铜和锌或其盐或化合物)的情况那样，取决于它们的数量和浸出率。
在本发明的一个有利的实施例中，提供了载体材料包括至少一种选自由以下组成的组的材料：纤维素、玻璃、沸石、硅酸盐、金属或金属合金、金属氧化物(例如TiO2)、陶瓷、石墨和聚合物。根据本发明的混杂材料可以通过根据与其他材料的整合要求以及特定应用选择载体材料来确定目标。例如，在整合到例如塑料(例如银颗粒作为载体)时的耐温性、吸水性/水吸收性(例如纤维素作为载体)、磁性颗粒(例如用于只能用磁铁从外部去除颗粒的设备中的分析或生产应用)(铁颗粒作为载体)、莱赛尔工艺中的纤维素整合(其中掺杂有本发明的混杂材料的纤维素溶解在有机纤维素溶液中并将混杂材料颗粒精细地分布在纤维素长丝可以从中纺丝的纤维素浆料中)、或颜色设计(例如白色：载体纤维素)。令人惊讶的是，在根据本发明的抗微生物混杂系统的一个实施例中，选择纤维素作为载体材料为抗微生物纺织纤维和膜提供了新的制造机会。
例如，纤维素(C)-或其衍生物如微晶(MCC)或纳米晶纤维素粉末(NCC)可用作载体材料，其提供支持混杂颗粒系统的抗微生物作用的许多固有特性，例如由于它们的亲水性和高水结合能力(在干燥状态下仍约为5-8％)。不仅可以改变纤维素纤维的纤维长度，而且还可以改变纤维截面，这可以显著增加纤维表面积。因此，除了截面为云状的“标准纤维素”之外，还可以使用具有星形(三叶形)或字母形(Umberto)截面的纤维。由于其类似组织的精细网络结构，所谓的细菌纤维素(BC)也可以显著增加纤维素载体表面。BC还具有更高的吸水性并且因此在医疗应用中很受欢迎。
纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，每年的生成速度为1.5万亿吨，使其成为世界上最重要的可再生原料。纤维素不仅用于纺织、造纸和建材工业，而且还用于医疗领域。纤维素材料的广泛使用，特别是它们在医疗应用中的使用，导致了抗微生物纤维素颗粒的开发。纤维素本身不具有可以预防感染的抗微生物活性。迄今为止，关于抗微生物纤维素生产的大部分工作都集中在通过各种沉积工艺将杀生物纳米银颗粒掺入纤维素纤维上或掺入纤维素纤维中。令人惊讶的是，本发明不仅成功地以粘附方式在纤维素上沉积了银而且还沉积了钌。在这种情况下，以根据本发明的方式实现了在银-钌沉淀物上催化负载的氧自由基形成也在纤维素载体上得以实现。
在本发明的另一个有利的实施例中，提供了混杂材料用有机聚合物改性，优选聚乙二醇(PEG)、聚多巴胺和/或壳聚糖，和/或用抗坏血酸或抗坏血酸衍生物改性。在这种情况下，可以通过在施加金属之前预处理载体材料来进行改性，例如以促进涂覆，和/或在施加金属之后对混杂材料进行后处理。以这种方式，可以改变或改进掺杂有根据本发明的混杂材料的产品(材料和/或涂层材料)的某些特性。例如，颗粒或粉末的流动性和/或分散性可以通过用例如聚多巴胺或丙二醇(PG)对混杂材料进行后处理来具体调节。
在本发明的一个有利的实施例中，还提供了通过调节两种金属中至少一种的量和/或两种金属在颗粒表面上的比例来具体调节抗微生物作用的强度。因此，所选择的抗微生物混杂材料的抗微生物强度不仅可以通过改变颗粒的数量而且可以通过改变其结构来调节。根据本发明的混杂系统可以相对于其抗微生物作用的强度(通常不需要最高的作用，通过生长曲线进行调节)和使用或与其他材料整合的要求以及特定的使用应用而可调节。例如，通过改变涂覆工艺，可以调节至少一个金属层的厚度。例如，载体材料的形状和/或涂覆期间的还原过程可用于选择性地影响金属层的结构。此外，可以具体地调节根据本发明的混杂材料的抗微生物作用的强度，例如，通过使用限定量的至少一种金属(例如金属在总混杂材料中的比例，以wt％计)。
在本发明的另一个有利的实施例中，提供了过渡金属元素是至少一种选自由以下组成的组的金属：钌、铱、钒、锰、镍、铁、钴、铈、钼和钨。
在本发明的一个特别有利的实施例中，提供了第一金属的过渡金属化合物包含以氧化态VI和IV之一或两者存在的钌。钌是一种具有多重氧化态的贵金属并且由于其不同的价态而能够形成例如不同的钌氧化物。表面氧化还原过渡，如Ru(VIII)/Ru(VI)、Ru(VI)/Ru(IV)、Ru(IV)/Ru(III)，可能还有Ru(III)/Ru(II)混合钌化合物的高催化活性及其良好的导电性的原因。钌化合物异常显著的催化和电催化特性取决于氧化态的变化。例如，在第一半电池中包含氧化钌(VI)的根据本发明的组合物中的抗微生物活性特别高。
第一金属的过渡金属化合物由此可以包含过渡金属元素的至少一种相应的金属氧化物、金属水合氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属卤化物和/或至少一种金属硫化物。
在本发明的有利的实施例中，进一步提供了银半导体，其包括氧化银、氢氧化银、卤化银或硫化银，或银和相应银化合物的组合(例如，在其表面上具有银化合物，例如氧化银或氯化银的金属银)中的至少一种。
在本发明的另一个有利的实施例中，提供了颗粒具有球形或多面体形状并且平均直径至多100μm，优选至多50μm，特别是至多5μm。例如，此类球形颗粒的平均直径可在0.1与70μm之间，优选在0.1与50μm之间或0.1与10μm之间，特别是在1与5μm之间。替代地或另外地，颗粒可具有纤维状形状并且平均长度为至多1mm、优选至多100μm、特别是至多75μm或至多60μm的平均长度。例如，这种细长颗粒的平均长度可以在0.1与100μm之间，优选在0.1与50μm之间或0.1与10μm之间，特别是在0.1与1μm之间。颗粒尺寸和形状起着重要作用，例如，在聚合物线纺丝过程中的喷嘴问题(例如细银颗粒)或当需要大表面积时(例如，由于不同的纤维素纤维截面或细银颗粒)。由于根据本发明的混杂材料的抗微生物作用是基于颗粒表面的催化过程，因此在颗粒的表面分数相对于颗粒体积增加时颗粒效率增加。因此，颗粒效率对于较小的颗粒尺寸特别有利。
本发明还通过一种用于生产具有抗微生物活性的混杂材料，特别是上述混杂材料的方法来解决，包括以下步骤：
a)提供或生产颗粒状载体材料，
b)至少部分地将第一金属施加到载体材料上，并且
c)至少部分地将第二金属施加到载体材料和/或第一金属上，其中施加两种金属使得它们至少以它们各自的表面彼此导电接触。
原则上，最初提到的所有材料都可以用作载体材料，优选纤维素、金属、金属氧化物(例如TiO2)、玻璃、陶瓷、石墨和聚合物。在特定实施例中，抗微生物混杂系统配备有可磁化颗粒芯。例如，抗微生物涂层可以沉积在铁磁芯(例如，镍、铁、钴粉末)上。需要这种抗微生物混杂系统，例如，其中在使用颗粒后，需要将它们从难以触及的反应或分析容器中完全移除。抗微生物、可磁化颗粒混杂物可以用强磁铁从反应器外部拉到反应器的可触及部位，在那里它们可以被移除。
优选地，将第一金属施加到载体材料上，该第一金属包括至少一种导电银半导体。还向载体材料和/或第一金属施加第二金属，其中第二金属包含至少一种过渡金属元素，其具有多个氧化态并且允许通过催化活性中心改变氧化态。替代地，可以将第一金属施加至载体材料，该第一金属包含至少一种过渡金属元素，其具有多个氧化态并且允许通过催化活性中心改变氧化态。在这种情况下，将第二金属也施加到载体材料和/或第一金属，第二金属包括至少一种导电银半导体。在两个替代方案中，第二金属以可渗透的方式施加到载体材料和/或第一金属，使得两种金属至少以它们各自的表面彼此导电接触并且各自与电解质接触从而产生抗微生物作用(参见上文)。
为了生产根据本发明的混杂材料，例如可以将银化学还原地沉积在载体材料(例如玻璃珠)上。硝酸银(AgNO3)优选用作银盐。各种还原剂可用作还原剂，例如醛、抗坏血酸、金属氢化物(优选硼氢化钠)、肼和/或肼盐，和/或羟胺和/或羟铵盐。在纤维素作为载体材料的情况下，优选使用抗坏血酸作为还原剂。在市售的银涂覆载体材料(例如，预银涂覆玻璃珠)可获得并使用的情况下，也可以省略该第一步骤。例如，钌然后也可以通过化学还原施加到银层上。对于钌涂覆，将银涂覆载体材料(例如玻璃珠)在强烈搅拌下分散在碱性溶液中。然后加入氯化钌(III)和硼氢化钠溶液作为还原剂。
在根据本发明的方法的有利的实施例中，提供了将两种金属中的至少一种以簇状形式、纳米多孔状、微裂纹状和/或以单个颗粒的形式施加到载体材料和/或相应的其他金属上。
在根据本发明的方法的有利的实施例中，进一步提供了在步骤a)和/或步骤c)之后，将载体材料和/或金属用有机聚合物改性，优选聚乙二醇、聚多巴胺和/或壳聚糖，和/或抗坏血酸或抗坏血酸衍生物改性。因此，混杂材料可以通过在施加金属之前对载体材料进行预处理来改性，例如以促进涂覆，和/或在施加金属之后进行后处理。以这种方式，掺杂有根据本发明的混杂材料的产品(材料和/或涂层材料)的某些特性可以被改性或改进。根据本发明，例如，具有抗微生物金属涂层的载体材料，不具有或具有化学生成的化合物层(参见下文)，可以进行改性以优化混杂材料的特性。这涉及例如流动性、分散性或长期稳定性。根据本发明，尽管对混杂颗粒系统进行了改进，但其抗微生物特性得以保持或甚至改进。
在根据本发明的方法的另一有利的实施例中，提供了在至少一种金属上产生连接层，该连接层包括该相应金属的至少一种金属化合物，该金属化合物选自由以下组成的组：卤化物、氧化物、硫化物。为了增强功能，对这两种金属由此用化学稳定的金属化合物活化。为此，在金属上产生连接层，该连接层可以由例如卤化物、氧化物或硫化物组成。颗粒表面的后处理的影响可以相应地确定或调节，例如，使用合适的微生物学方法或测量程序，例如生长曲线。
在根据本发明的方法的有利的实施例中，还提供了通过调节两种金属中至少一种的量和/或两种金属在颗粒表面上的比例来具体调节抗微生物作用的强度。例如，可以通过适当地选择两种金属在载体材料表面上的沉积条件来控制混杂颗粒系统的抗微生物作用的强度，其中混杂表面上两种金属的面积比例相对于彼此变化。可根据颗粒组成和结构的变化，通过合适的微生物学方法，例如生长曲线，确定为本发明的混杂颗粒材料的所需抗微生物作用而寻求的表面组成。
在根据本发明的方法的另一个有利的实施例中，提供了通过电化学沉积、化学还原沉积、电泳涂覆、煅烧、PVD、CVD和/或溶胶-凝胶工艺依次或同时施加相应金属。在这种情况下，两种金属(半电池)也可以例如以单个颗粒的形式沉积在载体材料的表面上。颗粒可以例如顺序地施加到载体材料上，即首先是第一金属的颗粒并且然后是第二金属的颗粒(或反之亦然)，或者作为两种金属的颗粒的混合物(或可能以双金属颗粒)同时施加。
在煅烧中，将含有所需过渡金属的易热分解化合物(通常是无水的)，例如在醇(例如乙醇或异丙醇)中，充分混合，施加到待涂覆的表面上，并且然后在高温(例如，200-500℃)下在空气中热分解。在此过程中，可以通过混合两种金属盐来调节两种半电池金属的任何所需组成以获得合适的氧化化合物。易分解的钌化合物包括例如RuCl3(一般为卤化物)。
在本发明的特别有利的实施例中，进一步提供了将第二金属施加到载体材料和/或第一金属上包括至少一个具有强氧化作用的步骤。例如，可以在两步法中施加钌/氧化钌，其中在第一步骤中首先氧化钌并且仅在第二步骤中将氧化的钌还原为钌和RuOx。与通过强还原剂一步直接还原Ru(III)离子不同，这种间接的两步法依赖于将Ru(III)离子氧化成氧化钌(VIII)(RuO4)。RuO4是一种强氧化剂，其通过合适的还原剂转化为氧化钌(IV)，从而用氧化钌(IV)层涂覆载体材料。例如，如果钌沉积包括具有强氧化作用的工艺步骤，则可以在钌的电化学和PVD沉积两者中实现氧化钌(VI)的形成。
在本发明的另一有利的实施例中，提供了在施加两种金属之后进行热后处理以调节特定的氧化态。鉴于载体材料是耐热的，施加的氧化金属涂层或金属化合物可以在合适的气氛中进行热氧化或还原以设定特定的氧化态。
本发明进一步涉及一种通过上述方法生产的具有抗微生物活性的混杂材料。
本发明还涉及根据本发明的混杂材料用于与任何材料、物质和/或涂层材料，优选清漆、油漆、石膏、聚合物和/或纤维素联合应用的用途。在这方面，混杂材料可以以任何方式与材料、物质和/或涂层材料相关联。例如，材料、物质和/或涂层材料可以涂覆有混杂材料颗粒或与其混合。优选地，本发明的混杂材料颗粒被结合到材料、物质和/或涂层材料中。
根据本发明的混杂材料的混杂纤维素-银-钌颗粒变体令人惊讶地提供了在创新且环境友好的莱赛尔(Lyocell)技术的帮助下基于根据本发明的抗微生物混杂系统生产抗微生物纤维素纤维和纤维素膜的可能性，因为纤维素-银-钌颗粒添加剂尽管具有催化活性，但对莱赛尔工艺中使用的溶剂(N-甲基吗-N-氧化物(NMMO))的分解温度没有决定性影响并且因此可以在莱赛尔工艺中进行加工。在莱赛尔工艺中，载体材料纤维素溶解在NMMO中，并且释放出沉积在纤维素纤维上的银钌颗粒，均匀分布在含纤维素的溶剂中，从而可以从中生产出用于纺织工业而且也适用于非织造布和其他技术应用，例如膜(例如用于包装)的抗微生物莱赛尔纤维。
本发明还涉及用于形成抗微生物活性粉末的微颗粒，特别是双金属颗粒，其包含涂覆有包含第二金属的簇状、纳米多孔和/或微裂纹层的第一金属颗粒，第一金属的颗粒具有至多50μm，优选至多10μm的平均直径。如果混杂系统的两种活性组分(金属)之一同时是表面材料和载体材料，则建立本发明的特定实施例。仅出于经济原因，这仅适用于非常小的贵金属载体颗粒(例如0.1-50μm，优选<5μm)。在必须在高温下进行的用于将根据本发明的混杂抗微生物颗粒系统整合(例如，整合到某些塑料中)的加工操作中，该混杂系统变体是一种选择。为此，用作载体材料的金属颗粒必须适当小，使得混杂颗粒系统的成本可以通过相应更少量的贵金属(由于更有利的表面与体积比)得以过补偿。
在根据本发明的微颗粒的有利的实施例中，提供了第一金属是银并且第二金属是选自钌、铱、钒、锰、镍、铁、锌、钴、铈、钼和钨的金属，或者第一金属是选自钌、铱、钒、锰、镍、铁、锌、钴、铈、钼和钨的金属并且第二金属是银。
本发明还涉及一种制备具有抗微生物活性的微颗粒，特别是双金属颗粒的方法，包括以下步骤：
a)将平均直径50μm以下的银颗粒分散于碱性溶液中，
b)向根据步骤a)的分散体中加入氯化钌(III)溶液和还原剂，以及
c)从根据步骤b)的分散体中分离微颗粒。
在根据本发明的方法有利的实施例中，提供了还原剂是硼氢化钠、肼和/或肼盐，和/或羟胺和/或羟铵盐。
本发明还包括用于形成通过上述方法制备的抗微生物粉末的微颗粒，特别是双金属颗粒。
根据本发明的微颗粒或双金属颗粒可以有利地与任何材料、物质和/或涂层材料一起使用，优选与清漆、油漆、石膏、聚合物和/或纤维素一起使用。在这方面，微颗粒可以以任何方式与材料、物质和/或涂层材料结合。例如，材料、物质和/或涂层材料可以用微颗粒涂覆或与其共混。优选地，将微颗粒整合到材料、物质和/或涂层材料中。
优选地，根据本发明的微颗粒或双金属颗粒是根据本发明的混杂材料的组分，其中载体材料至少部分地涂覆有微颗粒或双金属颗粒。
因此，根据本发明的微颗粒或双金属颗粒可以有利的方式用于通过将它们施加到载体材料上来生产根据本发明的混杂材料。微颗粒可以以单层(并排放置)和/或至少部分以多层(彼此叠置)的形式施加到载体材料上。
本发明的颗粒材料适用于例如提供具有抗微生物特性的涂料和油漆、石膏、聚合物、纺织品和包装材料。原则上，多种材料如纤维素、金属或金属氧化物(例如TiO2)、陶瓷/矿物或聚合物材料可用作载体材料。如果除活性组分外，混杂系统的其他成分可以提供可以支持或改善该作用、加工或整合到所需的半成品或成品中的额外的积极特性，则混杂抗微生物颗粒系统是特别有利的。
在本发明的意义上，“颗粒”、“颗粒状”或“微粒”是指作为整体与其他颗粒及其周围环境划定的单个颗粒状体。在这种情况下，所有可能的颗粒形状和尺寸，无论几何形状和质量如何，都包括在本发明的范围内。颗粒可以通过例如它们的形状、重量、体积和/或尺寸(例如，长度、直径、周长)来表征。
“半电池”在本发明的意义上是指与至少一个另外的半电池组合形成后者的原电池的一部分。在这种情况下，半电池包括至少部分位于电解质中的金属电极。
“原电池”在本发明的意义上是指两种不同金属的组合，其中每种金属在共同的电解质中形成电极(分别为负极和正极)。如果两个金属电极彼此直接接触或通过电子导体彼此导电连接，则具有较低氧化还原电势的次贵金属(电子供体，负极)将电子提供给具有较高氧化还原电势的较贵金属(电子受体，正极)，并且随后在电极处启动氧化还原过程。
在本发明的意义上，“电解质”是指在电场的影响下通过离子的定向运动传导电流的化合物(例如，水溶液中的离子)。
在本发明的意义上，“物质”是指制成物品或产品的零件、部件、结构元件或组件的材料。特别是，术语“物质”包括但不限于由至少一种聚合物(塑料；包括作为包装材料的膜)、纺织品(天然和/或合成纺织纤维；机织、针织、钩编和编织的织物)、无纺布、金属、玻璃和陶瓷制成的零件。
在本发明的意义上，“涂层材料”是指物体或产品被或可以至少部分地覆盖的材料或物质。涂层材料可以一个或多个层(优选薄层)的形式施加到物体或产品上。特别地，术语“涂层材料”包括液体或糊状涂层材料例如清漆、油漆和石膏，以及固体涂层材料例如粉末和膜。
在本发明的意义上，“金属”是指元素周期表中的化学元素(不是非金属的所有元素)的原子，它们通过金属键形成金属晶格，因此是一种宏观上均匀的材料，其特征在于，除其他外，具有高导电性和高导热性。术语“金属”还包括包含至少两种不同金属的合金，金属化合物例如金属氧化物、金属水合氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属卤化物和金属硫化物，以及金属和相应金属化合物的组合。
在本发明的意义上，“层”或“分层的”是指二维或三维结构，其具有水平延伸并且由至少两个表面(层底部和层顶部)界定。在这种情况下，层可包含至少部分地彼此接触的粘附材料或物质和/或颗粒。在本发明的意义上，层可以是均匀的、异质的、连续的(即不间断的)、簇状的、纳米多孔的和/或微裂纹的。“涂覆的”在本发明的意义上是材料、颗粒或其他物体，如果其(外或内)表面的至少一部分设置有“层”(参见上文)。
通过以下附图和示例进一步更详细地解释本发明。
附图说明
图1示出了根据本发明的混杂材料的示例性实施例的示意图。
图2示出了根据本发明的混杂材料的不同抗微生物变体的照片图像，该混杂材料在平均直径为约40μm的Potters Industries公司的银涂覆的玻璃珠S3000S上制备。
图3示出了Potters Industries公司银涂覆的玻璃珠S3000S的REM图像，放大倍率为300x(左上)和10,000x(右上)。示出了钌涂覆的样品，放大倍率为10,000x：样品513(左中)、514(右中)、515(左下)和516(右下)。
图4示出了在根据图3的颗粒抗微生物混杂材料513、514和515的表面催化形成过氧化氢的条形图。
图5示出了抑菌圈试验(inhibition zone test)的照片图像。将大肠杆菌细菌(DSM 498)的悬浮培养物铺板(plate)到琼脂板上。将根据图3的银涂覆的玻璃颗粒S3000S和抗微生物混杂材料513、514和515作为样品铺板在琼脂上并在37℃下孵育18小时。然后将样品添加到琼脂板中。
图6示出了MRSA培养物(来源：罗伯特科赫研究所)在存在根据图3的玻璃颗粒S3000S和抗微生物混杂材料513、514和515的情况下的生长曲线。
图7示出了根据本发明的混杂材料的示例性实施例的照片图像。
a)未涂覆的纤维素粉末；
b)银含量为20wt％并且钌含量为1wt％的涂覆抗微生物纤维素粉末；
c)两种金属在纤维素纤维上的分布；以及
d)根据本发明制备的抑菌圈试验粉末。
图8示出了MRSA培养物(来源：罗伯特科赫研究所)在存在如图7所示的根据本发明的混杂材料(粉末)的情况下的生长曲线。
(a)最低抑制浓度的确定；以及
(b)纤维素颗粒的抗微生物效率对钌含量的依赖性。
图9示出了与由莱赛尔工艺生产的纤维素膜或纱线的抗微生物功效相关的照片图像、条形图和表格。
a)纤维素膜；
b)根据本发明生产的纤维素长丝对大肠杆菌(DSM 498)的抗微生物活性的抑菌圈试验；以及
c)颗粒状纤维素基银-钌混杂物(720b)对金黄色葡萄球菌(DSM 799)的抗微生物活性。
图10示出了根据本发明的混杂材料的一个实施例针对SARS-CoV-2和猫冠状病毒(FCoV)的功效的病毒空斑实验(virus plaque test)的图示(曲线)。
(a)猫冠状病毒(FCoV)；以及
(b)SARS-CoV-2。
图11示出了根据本发明的混杂材料(微颗粒或抗微生物粉末)的示例性实施例的照片图像。
a)未涂覆的银粉末；
b)根据本发明涂覆的抗微生物粉末；
c)放大倍率为100,000x的粉末颗粒的REM图像。
d)根据本发明的微颗粒或粉末的抗微生物活性的抑菌圈试验。
图12示出了针对如图11b所示的根据本发明的微颗粒的MRSA生长曲线。
图13示出了根据本发明的基于催化的混杂材料(微颗粒或抗微生物粉末)的另一个示例性实施例的照片图像。
a)过滤、洗涤、干燥后的粉末；
b)研钵处理(mortared)的黑色粉末；
c)放大倍率为100,000x的粉末颗粒的REM图像；以及
d)根据本发明的微颗粒或粉末的抗微生物活性的抑菌圈试验。
图14示出了根据图13的微颗粒或粉末的生长曲线。
图15示出了商业外墙涂漆的几个样品的照片图像，其中添加了增加浓度(0.1wt.％、0.5wt.％和1.0wt.％)的在玻璃颗粒上制备的根据本发明的混杂材料的示例性实施例。
图16示出了商用防污漆的几个样品的照片图像，其中添加了增加浓度的(2.0wt％、4.0wt％和8.0wt％)在纤维素粉末上制备的根据本发明的混杂材料的另一个示例性实施例。
图17示出了Ultramid C33样品的照片图像，该样品包含1wt％的本发明的用商业银粉末制备的混杂材料的示例性实施例。
a)料粒；
b)片；以及
c)样品对大肠杆菌细菌的抑菌圈试验。
图18示出了包含3wt％的本发明的基于催化的混杂材料的示例性实施例的聚酰胺纤维的照片图像(a)和这些纤维的抗微生物功效的条形图(b)。
图19示出了根据本发明制备的抗微生物混杂材料的照片图像，其芯由铁磁性铁粉末组成(a和b)，以及示出了通过此混杂材料的革兰氏阳性枯草芽孢杆菌细菌裂解的条形图(c)。
图20示出了根据本发明的混杂材料的示例性实施例的照片图像，其通过剧烈搅拌均匀地分布在水中。
a)没有后涂覆的混杂材料的颗粒；以及
b)随后在室温下用多巴胺盐酸盐溶液(2mg/ml)和磷酸盐缓冲液(0.1M,pH 8.5)处理的混杂材料的颗粒。
图21示出了根据本发明的基于纤维素的混杂材料的示例性实施例的抗微生物功效的抑菌圈试验的照片图像，其功效未被后处理削弱。
图22示出了基于纤维素的抗微生物混杂材料的照片图像，该材料已被整合到硅氧烷中以为其提供抗微生物活性。
a)硅氧烷涂层H 2084和H 5055；以及
b)对一侧涂覆有硅氧烷的聚丙烯板的琼脂上大肠杆菌的抗微生物测定结果。
图23示出了使用两种钌/氧化钌//银/氯化银(Ru/RuOx//Ag/AgCl)粉末(AP383和AP 823)的MRSA细菌的生长曲线，其中这些粉末是通过针对不同的粉末量不同的钌沉积工艺制备的。
图24示出了电镀Ru/RuOx//Ag/AgCl粉末样品825和392以及聚乙烯膜上的Ru/RuOx//Ag/AgOx PVD涂层(样品Ru和RuOx)的XPS表面分析(Ru3d光谱)。
图25示出了样品825、392、Ru、RuOx的O1s光谱。
具体实施方式
根据本发明，颗粒混杂材料基于芯物质(载体材料)制造，其中例如首先将具有根据本发明的两种电极金属之一的第一封闭层施加到芯材料(纤维素、金属、玻璃、陶瓷、石墨、聚合物)上。随后，将第二电极金属作为非封闭的、簇状的、多孔的或微裂纹的薄第二层施加在芯材料和/或第一电极层上。这些涂层可以通过传统的电解工艺、化学还原工艺或通过气相沉积来施加。优选地，使用化学还原工艺，其中通过化学还原将金属沉积在选定的载体材料上。合适的还原剂包括醛、抗坏血酸、肼、羟胺或金属氢化物。为了防止还原剂沉积已经在溶液中而不是在颗粒芯上的金属离子(这会分解溶液并导致金属损失)，可以将有经验的电镀人员已知的合适的抑制剂添加到电解质中。例如，在钌沉积中，可以添加乙二胺作为合适的抑制剂。根据使用的还原剂，载体材料的表面必须用催化剂活化。由于银会引起硼氢化钠的分解，因此这种组合不需要额外的活化。
两种金属在载体材料上的沉积可以例如在两阶段过程中进行，因为两种金属通常可以由具有不同组成的电解质电镀沉积。优选地，化学还原金属沉积分批进行，其中电解质中所含一定量的金属完全沉积在颗粒芯上。可以通过典型分析方法(例如AAS或ICP)对电解质的完整阐述(complete elaboration)进行验证，这不仅对于质量控制至关重要，而且在将贵金属用作抗微生物涂层材料时尤其如此。为了实现金属在颗粒芯上的均匀且完全沉积，将金属化合物、还原剂以及其他化学添加剂计量添加到反应器中时，必须同时进行高电解质运动，例如通过搅拌器或混合器(在纤维素的情况下捏合机)。温度控制或冷却以及传统电解质控制(例如pH值测量)对于混杂抗微生物颗粒的质量保证和工艺可靠性非常重要。
抗微生物混杂材料的后涂覆在单独的反应器中进行，例如通过在均匀搅拌下将其添加到含有反应物的水溶液中。在该过程中，在混杂系统的金属表面处，在本发明的混杂材料的金属表面上发生化学反应或化学吸附，例如通过使用含卤化物或硫化物的水溶性化合物、抗坏血酸、壳聚糖、聚乙二醇、聚多巴胺。
图1示意性地示出了颗粒状抗微生物混杂材料的结构，其形状和尺寸主要由颗粒芯(1)决定。颗粒尺寸通常是<50μm，优选<5μm。在纤维颗粒的情况下，根据应用，线性延伸可以是<1mm，优选<60μm，优选<1μm。
将第一大体上封闭的金属层(2)，优选银层，施加到芯(1)上。
在混杂系统的第一层(2)上，施加第二金属，优选钌，作为非常薄的纳米多孔层(3)。芯(1)上的第一层(2)和第二层(3)的构建方式是，来自潮湿环境的氧在混杂物表面的施加材料的正极部分被还原并形成氧自由基。
第一层(2)和第二层(3)的金属组分各自可以通过表面处的化学反应转化为金属化合物(4)，例如金属卤化物或金属硫化物，或通过氧化溶液形成氧化物层，或将现有的氧化物层转化为具有改变化合价的混合氧化物层。颗粒上的混杂层系统可替代地设置有化学吸附的抗坏血酸层(5)。
混杂系统可以另外设置有壳聚糖、聚乙二醇或聚多巴胺的聚合物层(6)，其不抑制抗微生物作用。
根据所需的特性分布，化学还原沉积的金属和化学施加的无机或有机层可以在横向分布、厚度和结构方面进行可变调节。
图2示出了根据本发明的混杂材料的不同抗微生物变体，这些材料是在来自Potters Industries公司的银涂覆的玻璃珠S3000S上制备的，平均直径为约40μm。银在此用作负极材料，在其上沉积具有不同层厚度的钌，作为催化活性正极材料。对于钌涂层，将玻璃球在剧烈搅拌下分散在碱性溶液中。然后加入氯化钌(III)溶液和硼氢化钠溶液作为还原剂。制备具有不同钌层厚度的颗粒。计算出的平均钌层厚度对于样品513为约0.4nm，对于样品514为约0.8nm，对于样品515为约1.9nm。随着钌层厚度的增加，样品的表面变得稍微更暗。样品515呈现淡褐色色调。
图3示出了化学还原涂覆的颗粒的SEM图像。银涂覆玻璃颗粒S3000S以放大倍率300x(左上)和放大倍率10,000x(右上)示出。此外，涂覆有钌的样品以放大倍率10,000x示出。样品513(左中)、514(右中)和515(左下)显示出非常均匀的涂层。对于平均涂层厚度约9.4nm的样品516(右下)，可以看到具有催化活性的钌涂层的多孔结构。
图4示出了过氧化氢在颗粒抗微生物混杂材料513、514和515表面上的催化形成。将50mg的每个珠粒在亚铁离子和二甲酚橙的溶液中在振荡器上以225rpm的速度孵育1h。铁(II)离子通过过氧化氢的形成而被氧化。生成的三价铁离子立即与二甲苯橙形成有色络合物，其浓度在585nm波长下通过光度法测定。随着钌层厚度的增加，形成的过氧化氢浓度增加。
图5示出了抑菌圈试验后粉末样品的抗微生物效率的测定。将含有107/ml大肠杆菌(DSM 498)细菌的悬浮培养物用50μl铺板。将样品铺板在琼脂上并在37℃下孵育18h。银涂覆的玻璃颗粒S3000S已经显示出适度的抗微生物活性。粉末513、514和515的抗微生物效率非常高。在微生物琼脂测试后，这些样品之间的差异是不可辨别的。
图6示出了粉末S3000S、513、514和515的生长曲线。将30ml MRSA培养物(来源：罗伯特科赫研究所)在锥形瓶中调节至光密度为0.1。随后，将200mg的每种不同样品在37℃和150rpm的振荡培养箱中培养。然后每隔一小时测定样品的光密度(OD600)。在这种非常灵敏的抗微生物测定方法之后，没有确定银涂覆的玻璃珠对MRSA培养物生长的抑制作用。随着珠上钌层厚度的增加，生长抑制显著增加。对于样品515，对于选定重量的粉末观察到完全的生长抑制。因此，该粉末的最低抑制浓度(MIC)为200mg。
图7示出了基于平均纤维长度为60μm的纤维素粉末制备的抗微生物颗粒混杂材料。将纤维素粉末首先用硝酸银溶液浸渍。然后通过添加抗坏血酸还原银离子。获得灰白色银涂覆的纤维素粉末。然后在剧烈搅拌下将银涂覆的纤维素粉末分散在碱性溶液中。然后加入氯化钌(III)溶液和硼氢化钠溶液作为还原剂。获得深灰色粉末，其颜色主要取决于钌含量。图7a示出了未涂覆的纤维素粉末，图7b示出了银含量为20wt.％和钌含量为1wt.％的涂覆的抗微生物粉末。图7c中所示的以放大倍率10,000x的纤维表面SEM图像示出了两种金属在纤维素纤维上的均匀分布。根据图7d的抑菌圈试验表明，通过该工艺生产的不同批次的粉末具有高抗微生物活性。
图8a示出了通过生成MRSA生长曲线确定抗微生物粉末在涂覆纤维素上的最低抑制浓度。未添加抗微生物粉末的样品作为对照。制备的粉末的最低抑制浓度仅为15mg。图8b示出了所制备的纤维素基抗微生物颗粒的抗微生物效率还取决于其钌含量。根据确定的生长曲线，对于0.2wt％的钌含量，仅可以看到轻微抑制MRSA的细菌生长，而对于1.0wt％的钌含量，发生完全的生长抑制。未添加抗微生物粉末的样品再次用作对照。在每种情况下粉末的重量为20mg。
尽管纤维素载体材料上的所有混杂银-钌颗粒都表现出抗微生物作用，但根据MRSA细菌的生长曲线抗微生物功效可以再次根据其强度进行区分。表1表明钌和银的含量(量)都对抗MRSA的功效的强度有影响。两种金属都可用于根据所需强度控制本发明混杂材料的抗微生物功效。表1示出了相对于整个混杂材料分析的银和钌的量[wt％]，根据图例，相应的抗微生物强度评估为(x+)。原则上可以说，如果存在足够的量，最终所有材料变体都示出完全的抗微生物作用。因此，在测量方面，颗粒数量会减少，直到可以进行区分，因为并非所有变体都能完全杀死MRSA。如果银-钌变体的100％效果在较低权重下仍可检测到，则将其归类为特别有效的组合物。因此，表1示出了根据重量指示的变体的评估。
表1
C-720 银(wt.％) 钌(wt％) 抗微生物功效
1.1 18.13 1.44 +++++
2.2 10.93 1.01 ++++
2.1 18.4 0.1 +++
2.3 10.9 0.11 ++
+++++＝非常强；++++＝强；+++＝中等；++＝弱
图9a示出了通过莱赛尔工艺生产的抗微生物纤维素膜，其通过将根据本发明生产的基于纤维素的抗微生物混杂材料添加到莱赛尔工艺而生产。同样，也可以在莱赛尔工艺之后生产抗微生物纤维素长丝。图9b示出了根据本发明生产的纤维素长丝基于细长丝周围形成的抑菌圈对大肠杆菌(DSM 498)的抗微生物功效。图9c示出了根据DIN EN ISO 20743通过向纤维素纺丝溶液中添加仅3％的颗粒状纤维素基银-钌混杂物(720b)测定的针对金黄色葡萄球菌(DSM 799)的显著抗微生物活性。
图10示出了根据本发明生产的颗粒抗微生物混杂材料对SARS-CoV-2和猫冠状病毒(FCoV)的功效，后者更难以抑制。测试是在FU兽医学院(Veterinary Medicine)使用所谓的空斑测试进行的。病毒空斑测试确定病毒样品中空斑形成单位(pfu)的数量，这是衡量病毒数量的量度。该测试基于在培养皿或多孔板中进行的微生物学方法。当病毒感染固定细胞单层内的细胞时，就会形成病毒空斑。病毒感染的细胞裂解，并且感染传播到邻近的细胞，在那里重复感染-裂解循环。受感染的细胞区域形成空斑(被未感染细胞包围的感染区域)，其可用光学显微镜或肉眼观察。在图10a中，空斑减少测试表明，根据本发明制备的基于纤维素的抗微生物颗粒在约0.2mg/ml的浓度(IC50：杀死50％的病毒)下已经具有针对猫冠状病毒的抗病毒作用。在图10b所示的根据本发明的抗微生物纤维素基颗粒混杂材料对SARS-CoV-2的抗病毒作用的情况下，IC50甚至显著更低，为约0.05mg/ml。因此，根据本发明的抗微生物混杂系统适用于通过将颗粒整合到油漆、涂层、塑料中来对抗病毒。
图11示出了根据本发明在银颗粒上制备的微颗粒(抗微生物粉末)，其中颗粒尺寸为1μm-100μm的市售球形银粉末被钌包覆。在剧烈搅拌下将银粉末分散在碱性溶液中。然后加入氯化钌(III)溶液和硼氢化钠溶液作为还原剂。得到钌含量为3.2wt.％的深灰色粉末。图11a示出了未涂覆的银粉末，并且图11b示出了涂覆的抗微生物粉末。图11c示出了直径约为1μm的粉末颗粒以放大倍率100,000x的SEM图像。钌涂层的多孔结构清晰可见。图11d示出了抑菌圈试验，其证实了根据本发明的微颗粒或粉末的高抗微生物效率。
图12示出了根据图11b的基于银颗粒的抗微生物微颗粒的MRSA生长曲线。颗粒的最低抑制浓度为20mg。未添加抗微生物粉末的样品作为对照。
图13示出了根据本发明的基于催化的微颗粒(抗微生物粉末)，其中用作基础的银粉末预先通过化学还原过程制备。抗坏血酸用作还原剂。此外，阿拉伯树胶用作抑制剂。将制得的银粉末过滤、洗涤，并在过滤后立即用钌涂覆。再次加入氯化钌(III)和硼氢化钠溶液作为还原剂。图13a示出了过滤、洗涤和干燥后的粉末。形成了更大的、坚硬的金色颗粒。然后将它们磨碎。图13b示出了研钵处理的黑色粉末。粉末的颗粒尺寸从0.1μm-5μm不等。钌含量为3.2wt％。图13c示出了以放大倍率100,000x的粉末颗粒的SEM图像。直径约为0.7μm。
图14示出了根据图13的微颗粒或粉末的生长曲线。粉末的最低抑制浓度仅为5mg。这个较小值是由于小粉末颗粒的相对表面积大。未添加抗微生物粉末的样品作为对照。
图15示出了商业外墙涂漆的几个样品，其中已经添加了增加浓度的在玻璃颗粒上制备的根据本发明的抗微生物混杂材料。粉末的浓度为0.1wt％、0.5wt％和1.0wt％。测定抑菌圈试验后样品对大肠杆菌细菌的抗微生物活性。所有样品都显示出显著的抗微生物效率，其随着粉末浓度的增加而增加。外墙涂漆不会抑制混杂材料的抗微生物功能。外墙涂漆的膜保存不需要明显的长距离效果(long-distance effect)，因此更低浓度的混杂材料粉末就足以满足此应用。具有高抗微生物活性的参考样品用作对照。
图16示出了几种商用防污漆的样品，其中添加了增加浓度的混杂抗微生物材料粉末，这些粉末是在纤维素粉末上制备的。粉末的浓度为2.0wt％、4.0wt％和8.0wt％。未添加抗微生物粉末的防污涂料作为对照。样品在北海储存了6周。在此之后，对照样品已经显示出明显的污垢，而具有2.0wt.％抗微生物粉末的样品仅在孤立区域(isolated area)显示出污垢。随着抗微生物混杂材料粉末浓度的增加，污垢的低水平进一步降低。
图17示出了含有1wt％的用商业银粉末制备的抗微生物微颗粒的Ultramid C33样品。图17a示出了料粒，图17b示出了片。图17c示出了样品对大肠杆菌细菌的抑菌圈试验。两种样品都具有中等抗微生物活性。将一个片样品在去离子水中孵育18个月，并定期更换去离子水。样品的抗微生物活性在孵育后没有改变，因为它的抗微生物活性不是由于生物杀灭剂的浸出，而是由于催化过程。
图18示出了含有3wt％催化基抗微生物微颗粒的聚酰胺纤维(图18a)。使用的微颗粒粉末是通过在化学还原过程中还原银离子并随后用钌涂覆而制成的。对于要掺入纤维中的粉末，颗粒尺寸必须<5μm。纤维具有良好的抗微生物活性(图18b)。
图19a示出了根据本发明生产的抗微生物混杂材料，其芯由铁磁性铁粉末制成。图19b示出了配备有铁磁芯的混杂颗粒如何可以用强永磁体从外部通过玻璃壁在玻璃容器中被完全操纵。这种混杂系统可以用于例如生物测量设备中。图19c示出了根据本发明的混杂抗微生物颗粒系统(箭头)对革兰氏阳性枯草芽孢杆菌进行PCR基因组分析的结果。根据本发明的抗微生物颗粒系统的任务是在含有PBS的21μl悬浮液中在室温下裂解枯草芽孢杆菌(约1x10exp6个细胞)持续15min。在这里，实验结束后，可以借助磁体颗粒从仪器中完全清除。
图20示出了根据本发明涂覆并通过剧烈搅拌均匀分布在水中的抗微生物混杂材料。(a)中的混杂材料颗粒没有进行后涂覆，而(b)中的混杂材料颗粒随后在多巴胺盐酸盐溶液(2mg/ml)和磷酸盐缓冲液(0.1M，pH 8.5)中在室温下进行处理。多巴胺盐酸盐处理将颗粒表面从先前的疏水状态转变为亲水状态。这导致没有用多巴胺盐酸盐进行后涂覆的疏水性颗粒在搅拌后立即沉入容器底部，而由于亲水化颗粒，稳定的分散体可以维持更长时间(图20b)。
图21示出了根据本发明生产的基于纤维素的抗微生物混杂材料，其抗微生物功效未被后处理削弱。图21a示出了根据本发明生产的纤维素基混杂颗粒在没有后处理的情况下对大肠杆菌(DSM 498)悬浮培养物(10exp7/ml，用200μl铺板)的抗微生物活性(基于显著的琼脂上的抑菌圈)。在图21b中，相同尺寸的Hemmhof显示出用抗坏血酸后处理的基于纤维素的混杂颗粒不会负面改变根据本发明制备的颗粒的抗微生物活性。这同样适用于用壳聚糖(图21c)和聚多巴胺(图21d)进行的后处理。
图22示出了基于纤维素的抗微生物混杂材料，其已被整合到溶胶-凝胶涂层材料(例如硅氧烷)中并为该溶胶-凝胶涂层提供抗微生物活性。两种硅氧烷涂层H 2084和H5055(图22a)用作溶胶-凝胶涂层。混杂纤维素基颗粒用作抗微生物添加剂，其以5wt％的浓度添加到硅氧烷涂层中。混合后，将分散体通过喷涂施加到样品支架上。然后将涂层在适当温度下的烘箱中交联。粉末颗粒在样品表面上显示出良好的分布。图22b示出了对于在一侧涂覆有硅氧烷并涂覆有5wt％的本发明的基于纤维素的混杂抗微生物材料的聚丙烯板琼脂上的大肠杆菌的抗微生物测试结果。用大肠杆菌(DSM 498)进行的抑菌场试验(inhibitionyard test)示出了两种样品的高抗微生物活性。对于随后在1％硫化钾溶液中孵育5分钟的样品也是如此。部分不规则的抑制晕圈是由于不均匀喷涂造成的。可以看出，根据本发明生产的抗微生物颗粒的抗微生物活性几乎不受硅氧烷涂层的影响。在这种情况下，随后的硫化物后处理甚至使得提高分散体涂层系统的抗微生物功效。由于硅氧烷涂层在聚合状态下坚硬且耐刮擦，因此这种抗微生物分散体涂层系统特别适用于容易磨损的表面。
图23示出了MRSA细菌的生长曲线，其中两种钌/钌/银/氧化银粉末以不同的粉末量使用。钌可以用不同的强还原剂(例如NaBH4、N2H4)通过直接的一步化学还原途径沉积在例如银表面上，并且钌/氧化钌可以相应地沉积在银表面上。然而，钌/氧化钌也可以在两步法中沉积，其中首先在第一步骤中使钌氧化然后在第二步骤中仅将氧化的钌还原成钌和氧化钌。预计用于在银颗粒上沉积钌/氧化钌的不同工艺路径将产生相当的抗微生物功效。然而，令人惊讶的是，发现与直接的一步钌沉积工艺相比，两步法的银/氧化银/钌/氧化钌对金黄色葡萄球菌(MRSA)和铜绿假单胞菌的抗微生物活性几乎高出一个数量级。与通过强还原剂直接一步还原Ru(III)离子不同，间接两步法依赖于将Ru(III)离子氧化为氧化钌(VIII)[Chen 2011]。RuO4是一种强氧化剂，其通过合适的还原剂转化为氧化钌(IV)，从而用氧化钌(IV)层涂覆载体材料。Ru(III)离子氧化成RuO4是通过次氯酸钠进行的。为了稳定RuO4，该过程在碱性介质中进行。还原为RuO2是通过亚硝酸钠进行的。
使用钌沉积的间接两步法通过在银颗粒上化学还原沉积Ru/RuOx制备半导体银/ 氧化银//钌/氧化钌粉末(AP 383)：
将50g银粉末(东洋化学工业，SBA10M27)在2000ml三颈烧瓶中的超声波浴中用1000ml去离子水制成浆料。使用KPG搅拌器以300rpm进行额外的搅拌。2h后，通过倾析将棕色悬浮液转移到另一个2000ml的三颈烧瓶中。在超声波浴中并用KPG搅拌器搅拌，加入10mlRu(NO)(NO3)3溶液(10.83g/l)。然后将下列溶液的混合物加入悬浮液中：
300ml NaClO溶液(14％),
100ml NaOH溶液(10g/l),
87.5ml NaNO2溶液(10g/l)。
银粉末立即变成黑色。然后将悬浮液在超声波浴中搅拌1h。涂覆的粉末沉降后，倒出黄色上清液。将粉末用去离子水溶解并滤出。用去离子水洗涤后，将粉末用乙醇吸收，过滤并在60℃的温度下在干燥箱中干燥。
抗微生物作用：
令人惊讶的是，分别通过一步和两步化学还原法沉积氧化钌的银/氧化银//钌/氧化钌粉末在针对MRSA细菌(革兰氏阳性)的抗微生物测试中显示出明显的巨大差异。通过用强还原剂硼氢化钠(NaBH4)直接将钌还原沉积在银颗粒上的银/氧化银//钌/氧化钌粉末(AP823)表现出比通过两步法沉积的银/氧化银//钌/氧化钌粉末低近一个数量级的抗微生物活性(AP383)。图23示出了MRSA细菌的生长曲线，其中两种钌/氧化钌//银/氧化银粉末以不同的粉末量使用。从生长曲线的形状可以看出，两步法银/氧化银//钌/氧化钌粉末(AP383)在称重的粉末量为2.5mg时显示出完全杀死MRSA细菌，而一步法银/氧化银//钌/氧化钌粉末(AP 823)仅在15mg粉末量时显示完全杀死。因此，发现与1阶段方法相比，2阶段钌沉积具有显著提高的抗微生物功效，正如在整个8h实验期间完全杀菌仅需要样品383的2.5mg粉末(ve当量Ru沉积方法如392)和样品823>10mg(即少约4-6倍)这一事实所表明的。在对两种类型的粉末(AP823)和(AP383)对铜绿假单胞菌PA 14(革兰氏阴性)的抗微生物活性的研究中发现了相当大的抗微生物活性差异(大约一个数量级)。
对于第一半电池中含有氧化钌(VI)的样品，抗微生物作用特别高(表2)。显然，当在钌沉积中存在具有强氧化作用的工艺步骤时(392和RuOx)，氧化钌(VI)可以在钌的电化学和PVD沉积两者中获得。XPS表面分析表明抗微生物作用与氧化钌的组成之间存在相关性，可能取决于特定的氧化钌(VI)/氧化钌(IV)比率。在任何情况下，氧化钌(VI)的存在对于增强抗微生物活性都是有益的，或者甚至是必需的。
表2：XPS分析结果-制造过程-抗微生物活性
Figure BDA0003966914740000261
*)参考光谱：银(高分辨率光谱的结合能使用Ag3d光谱进行了校正。
文献结合能(eV)：
·Ru(0):Ru 3d:280,2eV；J.F.Moulder,W.F.Stickle,P.E.Sobol and K.D.
Bomben:Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy:A reference ofStandard Spectra for identification and interpretation of XPS Data,J.Chastainand J.R.C.King,Editors,p.115,Physical Electronics Eden Prairie,Minnesota(1995).
·RuO2:Ru 3d:280,66eV；T.P.Luxton,M.J.Eick,K.G.Schekel；Journal ofColloid and Interface Science 359,(2011)30-39.
·RuO3:Ru 3d:282,5eV；T.P.Luxton,M.J.Eick,K.G.Schekel；Journal ofColloid and Interface Science 359,(2011)30-39.
RuO3:Ru 3d:282.4eV；R.
Figure BDA0003966914740000271
H.J.Lewerenz and S.Stucki；J.Electrochem.Soc.130,No.4,1983,825-829.
除了银上的湿化学2步Ru沉积外，还通过在PE箔上PVD涂覆沉积了钌和银，其优点是PVD样品上不存在氯化银，并且可以检测到任何可能存在的差异更明确地归因于钌半电池。
(A)PVD沉积：
·(a)在银上溅射钌(样品名称“Ru”)。
·(b)反应溅射银和钌(O2)(样品名称“RuOx”)。
(B)化学还原钌沉积：
·(c)直接还原银上的钌沉积(样品名称“825”)。
·(d)在已经描述的两步法(氧化+随后的还原，)中还原钌以沉积在银上(样品名称“392”)。
通过生长曲线和表面组成(XPS分析)分析这4个样品。结果表明，在这两项研究中，差异发生在各自的组(A)或(B)内，但也发生在组(A)与(B)之间，抗微生物效率的提高对应于表面组成的显著差异(根据XPS分析)。
图24示出了样品Ru(a)、RuOx(b)以及825(c)、392(d)的XPS光谱。如上所述，抗微生物研究表明，Ru/RuOx//Ag/AgCl和AgOx-半电池组合的化学还原沉积和PVD沉积存在显著差异。XPS分析以显然的方式显示差异，这对应于不同的抗微生物功效。如从Ru3d光谱(图24)中可以看出，化学还原制备的样品组825(c)(曲线(1))、392(d)(曲线(2))以及PVD涂覆样品组Ru(a)(曲线(3))、RuOx(b)(曲线(4))在一组内和两组间均存在以下显著差异：
在样品825(a)曲线1中发现来自金属钌(BE＝280.1eV)的窄信号。样品Ru的光谱主要由金属钌组成(65％)并且约24％归属于RuO2。
RuOx(b)样品(曲线(4)-PVD氧化溅射)含有明显较少的Ru(0)，使碳组分更加突出。最大的组分(BE＝284.4eV)归因于金属碳化物(C显然源自PE膜的PVD清洁)。光谱中的钌组分以BE＝282.1eV处的信号为主，约占85％并且可归于RuO3**。该组分的半宽度非常大，因此不能排除其他化合物对信号的贡献。光谱中剩余的Ru组分是由Ru(VI)的氧化物水合物或钌的更高氧化态引起的。
样品392(d)曲线(2)类似于样品RuOx(b)曲线4，并且还包含显著浓度的RuO3**。然而，除此之外，还存在可以是氧化物水合物的其他化合物。但更高价的Ru化合物也是可能的。Ru(0)和RuO2含量少。
**)根据文献数据(表1)，RuO3在282.2eV与282.6eV之间。
在氧O1s光谱(图25)中，可以看到如对于Ru3d光谱所述的一组样品。Ru和825样品给出几乎相同的光谱形状，其可以与三种组分匹配。金属氧化物预计在BE＝530eV处。BE较大的组分可能代表氢氧化物和水合物。然而，很可能，这些中很大一部分可归因于吸附物。RuOx样品可能受吸附物的显著影响。此外，在氧化钌中可以看到O原子。样品392仅显示出小比例的氧化氧原子。主要部分结合在水合物中。在这两者之间，可能仍会发现氢氧化物。
XPS分析显示所研究样品的氧化组成存在若干差异。引人注目的是，除了RuO2和金属Ru(0)之外，在具有高抗微生物功效的样品中还可能存在六价氧化态的钌，这可能是提高抗微生物功效的主要原因。特别是，在不存在AgCl的PVD样品中，可能不存在来自这一方面影响来提高抗微生物功效。

Claims (18)

1.一种混杂材料，特别是作为与用于产生抗微生物、抗病毒和/或杀真菌作用的材料、物质和/或涂层材料相关的添加剂提供的混杂材料，并且所述混杂材料包含颗粒，每个所述颗粒包含至少一种载体材料，所述载体材料至少部分地涂覆有至少两种不同的金属，其中至少一种第一金属和至少一种第二金属至少通过各自的表面彼此导电接触，其特征在于所述第一金属包含至少一种过渡金属元素的至少一种半导体化合物，其表现出多重氧化态并能够通过催化活性中心改变所述氧化态，并且所述第二金属包含至少一种导电银半导体，其中两种金属都形成半电池，所述半电池在水和氧的存在下短路并因此产生抗微生物、抗病毒和/或杀真菌作用，其中所述载体材料包括至少一种适用于所述物质和/或所述涂层材料及其用途的材料。
2.根据权利要求1所述的混杂材料，其特征在于所述载体材料包括至少一种选自由以下组成的组的材料：纤维素、玻璃、沸石、硅酸盐、金属或金属合金、金属氧化物、陶瓷、石墨和聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的混杂材料，其特征在于所述载体材料包括纤维素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的混杂材料，其特征在于所述混杂材料用有机聚合物改性，优选用聚乙二醇、聚多巴胺和/或壳聚糖，和/或抗坏血酸或抗坏血酸衍生物改性。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的混杂材料，其特征在于可具体通过调节两种金属中至少一种的量和/或两种金属在所述颗粒的所述表面上的比例来调节所述抗微生物作用的强度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的混杂材料，其特征在于所述过渡金属元素为至少一种选自由以下组成的组的金属：钌、铱、钒、锰、镍、铁、钴、铈、钼和钨。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的混杂材料，其特征在于所述第一金属的过渡金属化合物包含以氧化态VI和IV之一或两者存在的钌。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的混杂材料，其特征在于所述第一金属的过渡金属化合物包括所述过渡金属元素的至少一种金属氧化物、金属水合氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属卤化物和/或至少一种金属硫化物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的混杂材料，其特征在于所述银半导体包含至少一种氧化银、氢氧化银、卤化银或硫化银，或银与相应银化合物的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的混杂材料，其特征在于所述颗粒具有球形或多面体形状并且平均直径为至多100μm，优选为至多50μm，特别是至多5μm，和/或所述颗粒具有纤维状形状并且平均长度为至多1mm，优选为至多100μm，特别是至多75μm或至多60μm。
11.一种用于制备具有抗微生物作用的混杂材料，特别是根据权利要求1至10中任一项所述的混杂材料的方法，包括以下步骤：
a)提供或生产颗粒状载体材料，
b)至少部分地将第一金属施加到所述载体材料上，并且
c)至少部分地将第二金属施加到所述载体材料和/或所述第一金属上，其中施加两种金属使得它们至少通过各自的表面彼此导电接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于两种金属中的至少一种以簇状形式、纳米多孔状、微裂纹状和/或单个颗粒的形式施加到所述载体材料和/或另一种金属上。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于在步骤a)和/或步骤c)之后，将所述载体材料和/或所述金属用有机聚合物改性，优选地用聚乙二醇、聚多巴胺和/或壳聚糖，和/或用抗坏血酸或抗坏血酸衍生物改性。
14.根据权利要求11、12或13所述的方法，其特征在于在至少一种金属上生成连接层，所述连接层包括相应金属的至少一种金属化合物，所述金属化合物选自由以下组成的组：卤化物、氧化物和硫化物。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于通过调节两种金属中至少一种的量和/或两种金属在所述颗粒的所述表面上的比例来具体调节所述抗微生物作用的强度。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其特征在于通过电化学沉积、化学还原沉积、电泳涂覆、煅烧、PVD、CVD和/或溶胶-凝胶工艺依次或同时施加相应的金属。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其特征在于将所述第二金属施加到所述载体材料和/或所述第一金属上包括至少一个具有强氧化作用的步骤。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其特征在于在施加两种金属后，进行热后处理以调节特定的氧化态。
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