KR20230018419A - 미립자 항균 하이브리드 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히 항균, 항바이러스 및/또는 살진균 효과를 생성하기 위한 재료, 원료 및/또는 코팅 물질과 관련된 첨가제로서 제공되고, 각각이 하나 이상의 담체 물질을 포함하는 입자를 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다. 적어도 2개의 상이한 금속으로 적어도 부분적으로 코팅되고, 여기서 적어도 하나의 제1 금속 및 하나의 제2 금속은 적어도 그들 각각의 표면이 서로 전기 전도성 접촉 상태에 있다. 본 발명에 따르면, 제1 금속은 다중 산화 상태를 나타내고 촉매 활성 중심에 의해 산화 상태의 변화를 허용하는 적어도 하나의 전이 금속 원소의 적어도 하나의 반도성 화합물을 포함하고, 제2 금속은 전기적으로 적어도 하나를 포함한다. 도전성 은 반도체, 여기에서 두 금속은 물과 산소의 존재 하에서 단락되는 반쪽 전지를 형성하고 따라서 항균, 항바이러스 및/또는 살진균 효과를 발생시키며, 캐리어 물질은 원료/또는 코팅 재료 및 용도에 적용되는 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 하이브리드 재료는 다양한 재료, 물질 및/또는 코팅 재료, 바람직하게는 래커, 페인트, 미장, 중합체 및/또는 셀룰로오스를 위한 항균 첨가제로서 유리하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 하이브리드 물질에 관한 것으로, 특히 이는 항균, 항바이러스 및/또는 곰팡이 방지 효과를 생성하기 위한 재료, 원료 및/또는 코팅 재료와 관련된 첨가제로서 제공된다. 이는 적어도 두 개의 다른 금속으로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 캐리어 재료를 포함하는 입자를 포함하고, 이 때 적어도 하나의 제1 금속 및 하나의 제2 금속은 적어도 그들 각각의 표면이 서로 전기 전도성 접촉 상태에 있다. 본 발명은 또한 항균 활성을 갖는 미립자 하이브리드 재료의 제조 방법 및 이러한 미립자 하이브리드 재료의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 첨가제는 기본 재료만으로 달성할 수 없는 여러 특성을 보유해야 한다. 표면 기술을 통해 원하는 속성 프로필을 조정할 수 있다. 종종 하나의 재료만으로는 달성할 수 없는 특성이 요구되며, 서로 다른 구성 요소로 구성된 여러 표면 재료로만 가능하다. 이러한 다중 구성 요소 시스템은 하이브리드 재료 시스템이라고도 한다.
항균 장치와 제품은 한동안 의료 및 위생 기술, 식품 가공 등 민감한 분야에서 사용되어 왔다. 현재의 SARS-CoV-2 대유행뿐만 아니라 이전의 많은 전염병은 병원성 미생물에 대한 위생 및 보호에 대한 주제를 군중의 의식 속으로 매우 멀리 가져왔고 항균 보호의 필요성을 생활의 모든 영역으로 확장시켰다. 이는 세계 경제에 미치는 부정적인 영향이 매우 크기 때문에, 항균 보호의 중요성을 강조하고 있으며, 매우 효과적인 항균 보호 재료에 대한 필요성이 크게 증가할 것이다. 특히, 마우스 마스크와 같이 자주 만지거나 항균 보호 장비의 역할을 하는 품목에 대해서는, 보다 강력하고 내구성이 뛰어난 항균 시스템이 필요하게 되어, 제품에 잘 가공되어 통합될 수 있게 되었다.
항균 첨가제 분야에서 종래의 해결방법은 침출에 의해 방출되는 종래의 살생물 물질의 사용으로 제한되어 왔다. 은, 구리, 아연과 같은 올리고다이내믹(oligodynamic) 금속 및 이들의 화합물, 트리클로산 및 이소티아졸리논과 같은 유기 물질 및 아연 피리티온(pyrithione)과 같은 유기 금속 물질이 사용된다. 이 물질들은 캐리어 매트릭스의 저장고에 저장된다. 저장고가 소진되면 캐리어 물질의 항균 효과는 더 이상 발현되지 않는다. 항균 첨가제 분야의 새로운 기술은 대부분 분말 코팅을 위한 입자의 생산, 고분자 캐리어 매트릭스 내의 살생제(biocide) 분산도 개선, 첨가된 살생물제에 의한 캐리어 매트릭스의 변색 방지 및 캡슐화에 의한 살생제 활성 성분의 제어 방출과 관련이 있다. 그러나 미래에 대비한 항균 시스템은 충분한 자정작용을 통해 미생물의 성장을 방지함과 동시에 독성학적, 생태학적으로 허용 가능한 양의 활성 물질을 천천히 방출함으로써 장기간에 걸쳐 항균 효과를 발휘할 것으로 기대되었다.
특허 WO2008/046513A2는 은, 루테늄 및 비타민을 함유한 생체활성 금속 코팅방법이 개시되고 있다, 이 코팅은 물 또는 수용액의 멸균, 소독 및 오염 제거에 사용된다. 은과 루테늄, 비타민, 예를 들어 아스코르브산의 조합은 미생물을 더 빠르고 효율적으로 죽이게 한다. 동시에, 이러한 생체 활성 금속 표면은 미생물의 군집화(colonization)와 DNA, RNA 또는 단백질과 같은 문제가 있는 생체 분자의 부착 또는 안정적인 침착을 방지한다. 그 코팅은 물 또는 수용액과 접촉할 때, 매우 빠르고 효율적으로 멸균 상태를 확립하고 장기간에 걸쳐 유지되는 자체 세척 표면을 생성한다.
특허 EP0677989B1은 플라스틱으로 제조된 제품의 첨가제로 사용될 수 있는 항균 활성 분말의 제조를 개시하고 있다. 분말은 항균 활성 금속 또는 금속 화합물로 코팅된 무기물의 코어를 포함한다. 제2코팅은 알루미늄 규산염, 알루미늄 산화물, 알루미늄 인산염, 실리카, 규산염, 붕규산염 또는 이들 물질의 혼합물로 구성된다. 코팅의 기공도는 사용되는 플라스틱의 변색 가능성을 방지하기 위해 항균 활성 물질의 확산을 조절하기 위한 것이다. 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 또는 희토류의 수화 금속 산화물의 제3코팅은 입자의 응집을 줄이고 플라스틱 내에서의 분산성을 개선하기 위한 것이다. 상기 항균성 코팅의 함량은 캐리어 물질을 기준으로 0.05 내지 20 중량%이다. 제2 코팅의 경우, 그 함량도 캐리어 물질을 기준으로 0.5 내지 20 중량%이다. 항균성 분말은 다양한 지방족 또는 방향족 중합체에 첨가될 수 있다.
특허 EP0270129A2는 제올라이트에 기초한 항균성 분말의 제조 방법 및 수지의 첨가제로서의 사용을 개시하고 있다. 천연 제올라이트와 합성 제올라이트가 모두 사용된다. 항균 작용은 암모늄 이온뿐만 아니라 은, 구리, 아연, 수은, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 크롬 및 탈륨의 이온과의 완전한 교환을 기반으로 한다. 상기 금속의 함량은 은이 0.1 내지 15 중량%이고, 구리 또는 아연이 0.1 내지 8 중량%이다. 항균제 제올라이트는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 PVC와 같은 수지에 첨가된다.
특허 US5147686은 분말화된 산화티타늄을 캐리어 물질로 사용한 항균성 분말의 제조를 개시하고 있다. 상기 분말 입자의 크기는 0.01 μm 내지 3 μm이다. 입자에는 항균 활성 코팅이 제공된다. 코팅은 구리, 아연 및 Cu-Zn, Cu-Ag, Cu-Sn, Cu-Al, Zn-Sn, Zn-Sn-Cu, Zn-Al-Cu-Mg 또는 이와 유사한 합금으로 구성된다. 상기 금속의 함량은 0.001 내지 35 중량%이다. 코팅은 외부 무전류 증착에 의해 적용되며, 캐리어 입자의 표면은 먼저 팔라듐 또는 주석으로 활성화된다. 이 분말은 항균 특성 외에도 다양한 매체에서 첨가제로서 우수하다.
특허 US2016/0369405A1은 액체 내에 금속이 코팅된 입자의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 염기 입자로는 규소, 주석, 게르마늄, 갈륨, 납, 아연, 알루미늄 또는 탄소의 입자가 사용되며, 이들은 반응기 내에서 금속으로 피복되어 있으며, 금속은 원소 은, 구리, 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 바나듐, 루테늄, 이리듐 또는 금이다. 아스코르브산과 같은 환원제는 도금 반응을 개시하기 위해 사용된다. 특히, 은이 코팅된 실리콘 입자의 제조 및 사용에 대해 설명한다.
필요한 제품 특성을 확보하거나 향상시키기 위해 제품 또는 재료에 입자 형태로 혼입되는 재료도 원하는 방식으로 특정 입자 특성을 부여하도록 다른 물질에 통합하기 위해 표면 조성 및 구조가 다른 하이브리드 시스템으로 설계된다.
따라서 다성분 하이브리드 입자 시스템은 입자 재료, 입자 크기 및 구조, 추가로 적용되는 층 시스템의 올바른 선택 또는 하이브리드 입자 시스템의 하나 이상의 구성 요소의 화학적 후처리에 의해 원하는 재료 및 필요한 재료 특성에 구체적으로 적응되어야 한다. 이는 제품 또는 재료에 이러한 항균성을 도입하기 위한 항균성을 가진 미립자 시스템에도 적용된다. 그러나, 입자 처리 또는 입자-재료 통합 중에 원하는 핵심 특성인 항균 효과가 약화되거나 심지어 손실될 위험이 있다.
본 발명의 목적은 가공, 재료 통합 및/또는 제품 내 첨가제로서도 항균성을 유지할 수 있는 항균 활성 입자 하이브리드 재료를 개발하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 제1 금속이 다중 산화 상태를 나타내고 촉매 활성 중심에 의해 산화 상태의 변화를 허용하는 적어도 하나의 전이 금속 원소의 적어도 하나의 반도체 화합물을 포함하는 상기 언급된 유형의 하이브리드 재료에 의해 해결되고, 제2 금속은 적어도 하나의 전기 전도성 은(silver) 반도체를 포함하고, 여기서 두 금속 모두 물과 산소의 존재 하에서 단락되어 항균, 항바이러스 및/또는 곰팡이 방지 효과가 발생하는 하프셀(half cell)을 형성하며, 캐리어 물질은 원료 및/또는 코팅 재료 및 이들의 용도에 적합한 적어도 하나의 재료를 포함한다. 따라서, 본 발명은 광범위한 항균 효과(단순성을 위해, 박테리아, 바이러스, 곰팡이 및 기타 미생물에 대한 효능을 이하 "항균성(antimicrobial)"이라 한다)를 성형 공정, 재료 통합 또는 즉시 사용 가능한 제품에서 항균성 특성을 잃지 않고 다양한 재료, 물질 및/또는 코팅 재료로 수송할 수 있는 다양한 물질의 하이브리드, 적응성이 있는 상이한 재료의 미립자 다성분계 시스템을 제공한다. 성형 공정 또는 완제품, 특히 캐리어 재료의 재료 통합 및 사용에 필요한 재료 성분은 하이브리드 미립자 시스템의 항균성에 부정적인 영향을 미치지 않고 오히려 강화되도록 선택된다. 또, 본 발명에 따른 하이브리드 재료는, 상기 하이브리드 입자 구조를 통해 조절 가능한 항균 활성 입자 시스템으로서, 상이한 제품 또는 1차 재료(material) 또는 원료(substance) 및/또는 코팅재료(material)과 함께 사용하기에 적합하다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 하이브리드 물질은, 예를 들어, 원료 및/또는 코팅 물질에 통합될 수 있다. 하이브리드 입자 시스템과의 조합은 제품 또는 1차 물질에 항균성을 부여하고, 여기서 캐리어 재료는 본 발명에 따른 하이브리드 물질이 물질 및/또는 코팅 물질 및 이의 용도에 최적으로 적용되는 방식으로 선택, 설계 및/또는 수정된 적어도 하나의 재료를 포함한다. 따라서, 항균 효과를 유지하는 것 외에도, 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 또 다른 이점은 재료, 원료 및/또는 코팅 재료 및 요구되는 재료 특성 뿐만 아니라 이들의 원하는 응용처(application)에, 예를 들어, 입자 재료, 입자 크기 및 구조의 올바른 선택뿐만 아니라 추가로 적용되는 층 시스템 또는 하이브리드 입자 시스템의 하나 이상의 구성 요소의 화학적 후처리에 의해 구체적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 화학적 안정성과 상이한 전기화학적 전위를 갖는 두 개의 금속이 캐리어 물질 상에 증착된다. 바람직하게는 d족의 전이금속, 바람직하게는 귀금속이다. 본 발명에 따른 금속 조합은 두 금속이 서로 전기 전도성 접촉하면서 복수의 나노 또는 마이크로 갈바닉 소자(galvanic element)들이 수계 상을 통해 단락된 형태로 캐리어 물질의 표면에 분포하도록 캐리어 물질 상에 증착된다. 따라서, 본 발명은 유리하게는, 반도체, 촉매적으로 활성화된 전이금속 화합물(갈바닉 소자의 반쪽 전지 I)로 이루어진 항균 활성 금속 코팅 및 반도체, 난용성 은 화합물(예: 산화은, 수산화은, 황화은, 할로겐 화합물 또는 이들의 조합, 갈바닉 소자의 반쪽 전지 II)를 포함하고, 둘은 서로 직접적이고 전기적으로 전도성 접촉에 있다. 상기 제1 하프셀의 전이금속 원소는 다수의 산화 상태를 가져서 촉매적으로 활성화된 중심을 통해 산화 상태의 (상대적으로 쉬운)변화를 가능하게 하는 방식으로 선택된다. 따라서, 특히 적합한 하프셀은 다중 원자가를 가지며 넓은 전위 범위에서 높은 가역적 산화환원 반응이 일어날 수 있는 것들이다. 산소 환원을 위한 이러한 반쪽 전지의 높은 촉매 활성은 반도체 표면의 활성 중심에서 우선적으로 발생하는 산화 상태의 용이한 변화 및 용이한 산소 교환에 기인한다. 이 과정에서 전이금속 원소의 원자가만 변화하여 실제 산화환원 반응이 일어난다. 따라서, 전이금속 화합물은 소비되거나 형성되지 않고, 산화 상태만 변화한다. 전이 금속 화합물은 분자 산소와 결합하고 그것이 촉매적으로 환원되는 것을 허용한다. 따라서 촉매 효과 및 산화환원 반응을 위해서는 다수의 원자가 존재하는 것이 전제 조건이다. 따라서, 전이 금속 화합물이 형성될 필요가 없다. 특수 금속 산화물 또는 금속 황화물 및 난용성 은 화합물은 촉매 특성, 전기 전도성 및 물에서의높은 안정성을 나타낸다. 재료의 적절한 조합에 의해, 두 금속은 서로 전기적으로 접촉하며, 이들은 서로 다른 전기화학적 전위를 가지고 있어서 갈바닉 셀을 형성한다. 이 셀이 수계 상을 통해 단락되면 접촉하는 두 금속 사이의 거리(nm 또는 μm 범위)가 작기 때문에 높은 전계 강도가 발생한다. 이것은 세균 제거에 크게 기여한다. 산화환원 반응은 미생물을 죽이는 미세갈바닉 요소의 두 전극에서 일어난다. 첫 번째 하프셀(음극)에서 분자 산소는 산소 라디칼로 환원되고, 산소 라디칼은 미생물에 독성 영향을 미친다. 두 번째 하프셀(양극)에서는 전자가 미생물로부터 은 반도체로 이동되고, 그에 의해 산화에 의해 그들을 파괴한다.
0001.
캐리어 물질에 증착된 하이브리드 시스템의 전이 금속의 전기화학적 전위차는 습한 환경에 존재하는 산소가 산화환원 공정에 의해 감소될 수 있고 항균 활성 산소 라디칼이 형성될 수 있는 방식으로 조정된다. 본 발명에 따른 하이브리드 항균제 입자 시스템은, 항균 효과가 바이오사이드 또는 금속 이온의 방출에 기초하는 것이 아니라, 촉매적으로 보조된 산소 라디칼의 생성에 기초하는 것으로, 바람직하게는 산화은/루테늄 및/또는 염화은/루테늄 산화물의 귀금속 조합에 기초하는 것으로, 장기간 항균제를 사용해도 조성이 변하지 않으며, 살생물제 또는 올리고다이내믹(oligodynamic)금속과 달리, 살생물제 또는 금속 이온 방출을 조절하는 저장소 또는 장치가 필요하지 않는다.
상기 2개의 금속(하프셀)은, 예를 들어, 한 금속의 층이 다른 금속의 층보다 적어도 부분적으로 위에 위치하는 입자상 캐리어(캐리어물질)의 표면에 층시스템으로서 적용될 수 있다. 이 경우, 각각의 상부 층은 다른 금속에 적용되거나 증착된 다공성(특히 나노다공성) 또는 특히, 클러스터 형상의, 마이크로크랙일 수 있고, 그 결과 그 수용액 또는 수분이 하프셀에 접근할 수 있고, 갈바닉 요소는 단락된다. 그러나, 대안적으로 또는 추가적으로, 2개의 금속(하프 셀)은 또한 예를 들어 개별 입자의 형태로 미립자 캐리어(캐리어 물질)의 표면에 적용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 두 금속을 모두 포함하는 바이메탈 입자 및/또는 각각 두 금속 중 하나만을 포함하는 금속 입자일 수 있다. 후자는 순차적으로, 즉, 제1 금속의 제1 입자와 제2 금속의 입자(또는 그 반대)가 적용될 수 있고, 또는 두 금속의 입자가 캐리어 물질과 전기 전도성 접촉하는 방식으로 두 금속의 입자의 혼합물로서 동시에 적용될 수 있다. 입자는 단일 층(서로 옆에 놓임) 및/또는 적어도 부분적으로 다중 층(서로 위에 놓임)으로 캐리어 재료에 도포될 수 있다.
효과를 발휘하기 위해서는 독성물질을 환경으로 방출해야 하는 바이오시즈나 올리고다이나믹 금속과 달리, 본 발명의 하이브리드 물질을 사용할 때 형성되는 산소 라디칼로부터 궁극적으로 물만 생성된다. 본 금속 조합은 촉매적으로 지지되는 시스템이기 때문에, 그 항균 효과는 유리하게 활성 표면에만 의존하며, 살생제나 올리고다이내믹 시스템(은, 구리, 아연 또는 이들의 염 또는 화합물)의 경우처럼, 침출량과 속도에 의존하지 않는다.
본 발명의 유리한 실시예에서, 상기 캐리어 물질은 셀룰로오스, 유리, 제올라이트, 규산염, 금속 또는 금속 합금, 금속 산화물(예를 들어 TiO2), 세라믹, 흑연 및 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 제공된다. 본 발명에 따른 하이브리드 재료는 다른 재료와의 통합 요구사항 및 특정 사용 용도와 관련하여 캐리어 재료의 선택에 의해 표적될(targeted) 수 있다. 예를 들어, 온도 저항 측면에서 예를 들어 플라스틱(예: 캐리어로서 은 입자), 수분 흡수/흡수성(예: 캐리어로서 셀룰로오스), 예를 들어 자석을 사용하여 외부에서만 입자 제거가 가능한 장치의 분석 또는 생산 응용 용도의 자기 입자(캐리어로서 철 입자), 본 발명의 하이브리드 재료를 유기 셀룰로오스 용액에 용해시키고 셀룰로오스 필라멘트가 방사되거나 색상디자인 될 수 있는 셀룰로오스 슬러리에 상기 하이브리드 재료 입자를 미세하게 분포시키는 라이오셀 공정에서의 셀룰로오스 통합 (예: 백색 색상: 캐리어 셀룰로오스). 놀랍게도, 본 발명에 따른 항균 하이브리드 시스템의 실시예 중 하나에서, 캐리어 물질로서 셀룰로오스의 선택은 항균 텍스타일 섬유 및 필름에 대한 새로운 제조 기회를 제공하였다.
예를 들어, 셀룰로오스(C)- 또는 마이크로정질(MCC) 또는 나노결정질 셀룰로오스 분말(NCC)이 캐리어 물질로 사용될 수 있는데, 그것들은 하이브리드 입자 시스템의 항균 효과를 지원하는 여러 고유 특성을 제공한다. 그것들은 건조상태에서 여전히 약 5-8%친수성 및 높은 물 결합 용량과 같은 것이다. 셀룰로오스 섬유는 섬유 길이뿐만 아니라 섬유 단면적도 다양하여 섬유 표면적을 크게 증가시킬 수 있다. 따라서 단면이 구름 모양인 "표준 셀룰로오스" 외에도 별 모양(Trilobal) 또는 문자 모양(Umberto) 단면을 가진 섬유도 사용할 수 있다. 셀룰로오스 운반체 표면은 또한 조직과 같은 미세한 네트워크 구조로 인해 소위 박테리아 셀룰로오스(BC)에 의해 크게 증가될 수 있다. BC는 또한 증가된 수분 흡수 능력을 가지므로 의료 응용 분야에서 인기가 있다.
셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 바이오폴리머로, 연간 1조 5천억 톤의 생성 속도를 보여 세계에서 가장 중요한 재생 가능 원료이다. 셀룰로오스는 섬유, 종이 및 건축 자재 산업뿐만 아니라 의료 분야에서도 사용된다. 셀룰로오스 재료의 광범위한 사용, 특히 의료 응용 분야에서의 사용으로 인해 항균 셀룰로오스 입자가 개발되었다. 셀룰로오스 자체에는 감염을 예방할 수 있는 항균 활성이 없다. 현재까지 항균 셀룰로오스 생산에 관한 대부분의 작업은 다양한 증착 공정을 통해 셀룰로오스 섬유에 살균성 나노은 입자를 통합하는 데 중점을 두었다. 놀랍게도, 본 발명은 셀룰로오스에 은 뿐만 아니라 루테늄을 접착 방식으로 증착하는데 성공하였다. 이와 관련하여, 은-루테늄 침전물 상의 촉매 지지된 산소 라디칼 형성이 셀룰로스 캐리어 상에 또한 제공된다는 것이 본 발명에 따른 방식으로 달성되었다.
본 발명의 추가의 유리한 구현예에서, 하이브리드 물질이 유기 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리도파민 및/또는 키토산, 및/또는 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체로 개질되는 것이 제공된다. 이와 관련하여, 예를 들어 코팅을 용이하게 하기 위해 금속을 도포하기 전에 캐리어 재료를 전처리하고/하거나 금속을 도포한 후 하이브리드 재료를 후처리함으로써 변형이 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 하이브리드 재료로 도핑된 제품(재료 및/또는 코팅 재료)의 특정 특성이 변경되거나 개선될 수 있다. 예를 들어, 입자 또는 분말의 유동성 및/또는 분산성은 하이브리드 물질을 예를 들어 폴리도파민 또는 프로필렌 글리콜(PG)로 후처리함으로써 구체적으로 조정할 수 있다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 항균 효과의 강도는 특히 입자 표면 상의 두 금속 중 적어도 하나의 양 및/또는 두 금속의 비율을 조정함으로써 조정 가능하다는 것이 추가로 제공된다. 따라서, 선택된 항균 하이브리드 소재의 항균력은 입자의 양뿐만 아니라 그 구조에 따라 조절 가능하다. 본 발명에 따른 하이브리드 시스템은 항균 효과의 강도(종종 가장 높은 효과가 바람직하지 않음, 성장 곡선에 의한 조정) 및 사용의 특정 응용으로는 물론 다른 물질(들)과의 사용 또는 통합에 대한 요구 사항과 관련하여 구체적으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 코팅 공정을 변경하여 적어도 하나의 금속층의 두께를 조정할 수 있다. 예를 들어, 캐리어 물질의 형상 및/또는 코팅 동안의 환원 공정은 금속층의 구조에 선택적으로 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 항균 효과의 강도는 예를 들어 정의된 양의 적어도 하나의 금속을 사용함으로써 구체적으로 조정될 수 있다(예를 들어, 전체 하이브리드 재료에서 금속의 비율(중량%)).
본 발명의 다른 유리한 구현예에서, 전이 금속 원소는 루테늄, 이리듐, 바나듐, 망간, 니켈, 철, 코발트, 세륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹의 적어도 하나의 금속인 것이 제공된다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 제1 금속의 전이 금속 화합물이 산화 상태 VI 및 IV 중 하나 또는 둘 다에 존재하는 루테늄을 포함하는 것이 제공된다. 루테늄은 산화 상태가 여러 개인 귀금속으로, 예를 들어 서로 다른 원자가 때문에 서로 다른 산화 루테늄을 형성할 수 있다. Ru(VII)/Ru(VI), Ru(VI)/Ru(IV), Ru(IV)/Ru(III) 및 아마도 Ru(III)/Ru(II) 와 같은 표면 산화 환원 전이는 혼합 루테늄 화합물의 높은 촉매 활성과 양호한 전기 전도도의 원인이다. 루테늄 화합물의 비정상적으로 두드러진 촉매적 및 전기 촉매적 특성은 산화 상태의 변화에 따라 달라진다. 예를 들어, 항균 활성은 제1 하프셀 전지에 산화루테늄(VI)을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에서 특히 높다.
제1 금속의 전이 금속 화합물은 그에 따라 적어도 하나의 상응하는 금속 산화물, 금속 옥시수화물(metal oxyhydrate), 금속 수산화물(metal hydroxide), 금속 옥시수산화물(metal oxyhydroxide), 금속 할로겐화물(metal halogenide) 및/또는 전이 금속 원소의 적어도 하나의 금속 황화물(metal sulfide)을 포함할 수 있다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 은 반도체는 적어도 하나의 산화은, 수산화은, 할로겐화은 또는 황화은, 또는 은과 대응하는 은 화합물(예를 들면, 표면에 산화은, 또는 염화은과 같은 은 화합물을 가지는 금속성 은)의 조합을 포함한다.
본 발명의 추가의 유리한 구현예에서, 입자는 구형 또는 다면체 형상 및 평균 직경이 최대 100㎛, 바람직하게는 최대 50㎛, 특히 최대 5㎛인 것이 제공된다. 예를 들어, 이러한 구형 입자는 0.1 내지 70㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛ 또는 0.1 내지 10㎛, 특히 1 내지 5㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 입자는 섬유형 형상 및 최대 1 mm, 바람직하게는 최대 100 μm, 특히 최대 75 μm 또는 최대 60 μm의 평균 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 연신된 입자는 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛ 또는 0.1 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 1㎛의 평균 길이를 가질 수 있다. 입자 크기와 모양은 예를 들어, 폴리머 스레드(예: 미세한 은 입자)의 방사(spin) 중 노즐 문제 또는 넓은 표면적이 필요한 경우(예: 다양한 셀룰로오스 섬유 단면 또는 미세한 은 입자로 인해)에 중요한 역할을 한다. 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 항균 효과는 입자 표면에서의 촉매 공정에 기초하기 때문에, 입자 부피에 비례하여 입자의 표면 분율이 증가하는 반면 입자 효율은 증가한다. 따라서, 입자 효율은 입자 크기가 작은 경우에 특히 유리하다.
본 발명은 항균 활성을 갖는 하이브리드 물질, 특히 전술한 하이브리드 물질을 제조하는 방법에 의해 더욱 해결되며, 이는 다음과 같은 단계를 포함한다:
입자 형태의 캐리어 물질을 제공하거나 생성하는 단계,
제1 금속을 캐리어 물질 상에 적어도 부분적으로 도포하는 단계, 및
제2 금속을 캐리어 물질 및/또는 제1 금속 상에 적어도 부분적으로 도포하는 단계로서, 두 금속은 적어도 각각의 표면이 서로 전기 전도성 접촉하도록 도포된다.
원칙적으로 처음에 언급한 모든 재료, 바람직하게는 셀룰로오스, 금속, 금속 산화물(예: TiO2), 유리, 세라믹, 흑연 및 폴리머와 같은 캐리어 재료로 사용할 수 있다. 특정 실시예에서, 항균 하이브리드 시스템에는 자화성 입자 코어가 제공된다. 예를 들어, 항균 코팅은 강자성 코어(예를 들어, 니켈, 철, 코발트 분말)에 증착될 수 있다. 이러한 항균 하이브리드 시스템은 예를 들어 입자 사용 후 접근하기 어려운 분석 용기 또는 반응 용기에서 입자를 완전히 제거해야 하는 경우에 필요하다. 항균성, 자화성 입자 하이브리드는 반응기 외부로부터 제거할 수 있는 반응기의 접근 가능한 위치까지 강한 자석을 사용하여 끌어 당겨질 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 전기 전도성 은 반도체를 포함하는 캐리어 물질에 제1 금속이 적용(applied)된다. 제2 금속이 또한 캐리어 물질 및/또는 제1 금속에 도포(applied)되며, 여기서 제2 금속은 다중 산화 상태를 갖고 촉매 활성 중심을 통해 산화 상태의 변화를 허용하는 적어도 하나의 전이 금속 원소를 포함한다. 대안적으로, 다중 산화 상태를 갖고 촉매 활성 중심을 통해 산화 상태의 변화를 허용하는 적어도 하나의 전이 금속 원소를 포함하는 제1 금속이 캐리어 물질에 적용될 수 있다. 이 경우, 제2 금속이 또한 캐리어 물질 및/또는 제1 금속에 적용되며, 제2 금속은 적어도 하나의 전기 전도성 은 반도체를 포함한다. 두 대안 모두에서, 상기 제2 금속은 상기 캐리어 물질 및/또는 상기 제1 금속에 적어도 상기 두 금속이 각각의 표면과 전기 전도성으로 접촉하고, 각각 전해액과 접촉함으로써 항균 효과(상기 참조)를 발생시킬 수 있는 투과성 방식으로 도포된다.
본 발명에 따른 하이브리드 재료의 제조를 위해, 예를 들어, 은이 캐리어 재료(예를 들어, 유리 비드) 상에 화학적-환원적으로 증착될 수 있다. 은염으로는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 환원제, 예를 들어 알데히드, 아스코르브산, 금속 수소화물(바람직하게는 수소화붕소나트륨), 하이드라진 및/또는 하이드라지늄 염, 및/또는 하이드록실아민 및/또는 하이드록실암모늄 염이 환원제로서 사용될 수 있다. 캐리어 물질로서 셀룰로오스의 경우, 아스코르빈산이 바람직하게는 환원제로 사용된다. 또한 상업적으로 이용 가능한 은 코팅 캐리어 재료(예를 들어, 은 코팅 전 유리 비드)가 이용 가능하고 사용되는 경우에는 이러한 제1 단계를 생략할 수 있다. 그리고 나서 루테늄은 또한, 예를 들어, 화학적 환원을 통해 은층에 적용될 수 있다. 루테늄 코팅의 경우, 은으로 코팅된 캐리어 물질(예: 유리 구슬)을 강한 교반 하에 알칼리성 용액에 분산시킨다. 그런 다음 염화 루테늄(III) 용액과 수소화붕소나트륨을 환원제로 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에서, 두 금속 중 적어도 하나가 클러스터 형상 형태로 캐리어 물질 및/또는 각각의 다른 금속 상에 나노다공성, 미세균열성 및/또는 단일 입자의 형태로 적용되는 것이 제공된다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에서, 단계 a) 및/또는 단계 c) 후에, 지지체 물질 및/또는 금속이 유기 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리도파민 및/또는 키토산, 및/또는 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체와 함께 개질되는 것이 추가로 제공된다. 결과적으로, 하이브리드 재료는 예를 들어 코팅을 용이하게 하기 위해 금속을 적용하기 전에 캐리어 물질의 전처리 및/또는 금속 적용 후 후처리에 의해 개질될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 하이브리드 재료로 도핑된 제품(재료 및/또는 코팅 재료)의 특정 특성이 변경되거나 개선될 수 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 화학적으로 생성된 화합물 층(아래 참조)이 있거나 없는 항균 금속 코팅을 갖는 캐리어 재료는 하이브리드 재료의 특성을 최적화하도록 변형될 수 있다. 이는 예를 들어 유동성, 분산성 또는 장기 안정성과 관련이 있다. 본 발명에 따르면, 하이브리드 입자 시스템의 변형에도 불구하고 그의 항균 특성은 유지되거나 심지어 개선된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 유리한 구현예는 적어도 하나의 금속 상에 링크층이 생성되고, 그것은 적어도 하나의 해당 금속의 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하고, 그것은 할로겐화물, 산화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택되도록 제공된다. 기능을 향상시키기 위해 그에 의해 두 금속은 화학적으로 안정한 금속 화합물로 활성화된다. 이를 위해 예를 들어 할로겐화물, 산화물 또는 황화물로 구성될 수 있는 금속 상에 링크 층이 생성된다. 미립자 표면의 후처리의 영향은 그에 따라 예를 들어 적절한 미생물학적 방법 또는 성장 곡선과 같은 측정 절차를 사용하여 결정하거나 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에서, 항균 효과의 강도는 특히 두 금속 중 적어도 하나의 두 금속 및/또는 입자 표면 상의 두 금속의 비율을 조정함으로써 구체적으로 조정되는 것이 추가로 제공된다. 예를 들어, 하이브리드 입자계의 항균 효과의 강도는, 하이브리드 표면에서의 두 금속의 면적 비율이 서로 다른 캐리어 물질의 표면에서의 두 금속의 증착 조건을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있고, 여기서 하이브리드 표면 상의 두 금속의 면적 비율은 서로에 대해 변한다. 본 발명의 하이브리드 미립자 물질의 원하는 항균 작용을 위해 추구되는 표면 조성은 입자 조성 및 구조의 변화에 기초하여 성장 곡선과 같은 적합한 미생물학적 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 유리한 구현예에서, 각각의 금속이 전기화학적 증착, 화학 환원 증착, 전기영동 코팅, 하소, PVD, CVD 및/또는 졸-겔공정에 의해 순차적으로 또는 동시에 적용되는 것이 제공된다. 이와 관련하여, 두 개의 금속(하프 셀)은 예를 들어 캐리어 물질의 표면에 개별 입자 형태로 증착될 수도 있다. 입자는 캐리어 물질에, 예를 들어 순차적으로, 즉 제1 금속의 제1 입자 및 이어서 제2 금속의 입자(또는 그 반대)로, 또는 동시에 두 금속의 입자의 혼합물로서(또는 가능하게 바이메탈 입자 형태로) 적용(도포)될 수 있다.
하소시에는 원하는 전이금속(통상 무수), 예를 들어 알코올(에탄올 또는 이소프로판올)을 포함하는 열분해성 화합물을 집중적으로(intensively) 혼합하여 코팅하고자 하는 표면에 도포한 후 공기의 존재 하에서 고온(예를 들어 200-500℃)에서 열분해한다. 이 공정에서 두 개의 하프셀 금속의 바람직한 조성은 두 개의 금속염을 혼합하여 적절한 산화 화합물을 얻음으로써 조정될 수 있다. 쉽게 분해되는 루테늄 화합물에는 예를 들어 RuCl3 (일반적으로 할라이드)가 포함된다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 상기 제2 금속을 상기 캐리어 물질 및/또는 상기 제1 금속에 도포하는 단계는 강한 산화 효과를 가지는 적어도 하나의 단계를 포함하는 것을 더 제공한다. 예를 들어, 루테늄/루테늄 산화물은 2단계 공정으로 적용될 수 있으며, 여기서 첫 번째 단계 루테늄은 먼저 산화되고 두 번째 단계에서만 산화된 루테늄의 루테늄 및 RuOx로의 환원이 달성된다. 강력한 환원제에 의한 Ru(III) 이온의 직접적인 1단계 환원과 달리, 이 간접적인 2단계 공정은 Ru(III) 이온을 루테늄(VIII) 산화물(RuO4)로 산화시키는 것에 의존한다. RuO4는 적절한 환원제에 의해 산화루테늄(IV)으로 전환되는 강력한 산화제이며 캐리어 물질을 산화루테늄(IV) 층으로 코팅한다. 예를 들어, 루테늄 증착이 강한 산화 효과를 갖는 공정 단계를 포함하는 경우, 루테늄(VI) 산화물의 형성은 루테늄의 전기화학적 및 PVD 증착 모두에서 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 구현예에서, 두 금속을 모두 적용한 후 특정 산화 상태를 조정하기 위해 열적 후처리가 수행되는 것이 제공된다. 캐리어 물질이 내열성인 경우, 적용된 산화 금속 코팅 또는 금속 화합물은 특정 산화 상태를 설정하기 위해 적절한 분위기에서 열 산화 또는 환원될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 생성된 항균 활성을 갖는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 임의의 재료, 물질 및/또는 코팅 재료, 바람직하게는 래커, 페인트, 플라스터, 중합체 및/또는 셀룰로오스와의 공동 적용을 위한 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 용도에 관한 것이다. 이와 관련하여, 하이브리드 재료는 어떤 방식으로든 재료, 물질 및/또는 코팅 재료와 연관될 수 있습니다. 예를 들어, 재료, 원료(substance) 및/또는 코팅 재료는 하이브리드 재료 입자로 코팅되거나 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 하이브리드 재료 입자는 재료, 원료 및/또는 코팅 재료에 통합된다.
본 발명에 따른 하이브리드 재료의 하이브리드 셀룰로오스-은-루테늄 입자 변형체는 놀랍게도 혁신적이고 환경 친화적인 라이오셀 (Lyocell) 기술의 도움으로 본 발명에 따른 항균 하이브리드 시스템을 기반으로 항균 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 필름을 생산할 수 있는 가능성을 제공한다. 셀룰로오스-은-루테늄 입자 첨가제는 촉매 활성에도 불구하고 Lyocell 공정에 사용되는 용매(N-methymorpholine N-oxide(NMMO))의 분해 온도에 결정적인 영향을 미치지 않아 공정이 가능하기 때문에 라이오셀 공정에서 처리될 수 있다. 라이오셀 공정에서 캐리어 물질인 셀룰로오스는 NMMO에 용해되어 셀룰로오스 함유 용매에 균일하게 분포된 셀룰로오스 섬유에 증착된 은-루테늄 입자를 방출하여 섬유 산업용으로 항균성 라이오셀 섬유를 생산할 수 있을 뿐만아닐, 부직포 및 포장과 같은 필름과 같은 기타 기술 응용 분야에도 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 제2 금속을 포함하는 클러스터 형상의 나노다공성 및/또는 마이크로균열 층으로 코팅된 제1 금속 입자를 포함하는 항균 활성 분말을 형성하기 위한 미세입자, 특히 바이메탈 입자에 관한 것이며, 상기 제1 금속 입자는 최대 50㎛, 바람직하게는 최대 10㎛의 평균 직경을 갖는다. 본 발명의 특정 구현예는 하이브리드 시스템의 2개의 활성 성분(금속) 중 하나가 동시에 표면 및 캐리어 물질인 경우 확립된다. 경제적인 이유만으로 매우 작은 귀금속 캐리어 입자(예: 0.1 - 50 μm, 바람직하게는 < 5 μm)에만 적용된다. 고온에서 일어나야 하는 본 발명에 따른 하이브리드 항균 입자 시스템을 (예를 들어, 특정 플라스틱으로) 통합하기 위한 처리 작업에서, 이 하이브리드 시스템 변형은 선택사항이다. 이를 위해 캐리어 물질로 사용되는 금속 입자는 적절하게 작아야 하며, 그에따라 상응하는 더 유리한 표면적-대-부피 비율로 인해 더 귀금속을 적게 사용함으로써 하이브리드 입자 시스템에 대한 비용이 초과 보상될 수 있다.
본 발명에 따른 미립자의 유리한 구현예에서는, 제1 금속이 은이고, 제2 금속이 루테늄, 이리듐, 바나듐, 망간, 니켈, 철, 아연, 코발트, 세륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이거나, 또는 제1 금속은 루테늄, 이리듐, 바나듐, 망간, 니켈, 철, 아연, 코발트, 세륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, 상기 제2 금속은 은인 것을 제공한다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 항균 활성을 갖는 미립자, 특히 바이메탈 입자의 제조 방법에 관한 것이다:
알칼리성 용액에 평균 직경 50㎛ 이하의 은 입자를 분산시키는 단계,
단계 a)에 따른 분산액에 루테늄(III) 클로라이드 용액 및 환원제를 첨가하는 단계, 및
단계 b)에 따라 분산액으로부터 미립자를 분리하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에서, 환원제는 수소화붕소나트륨, 히드라진 및/또는 히드라지늄 염, 및/또는 히드록실아민 및/또는 히드록실암모늄 염인 것이 제공된다.
본 발명은 추가로 상술한 방법에 의해 제조된 항균성 분말을 형성하기 위한 미립자, 특히 바이메탈 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 미립자 또는 바이메탈 입자는 임의의 재료, 원료 및/또는 코팅 재료, 바람직하게는 래커, 페인트, 플라스터, 중합체 및/또는 셀룰로오스와 함께 유리하게 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 미립자는 임의의 방식으로 재료, 원료 및/또는 코팅 재료와 연관될 수 있다. 예를 들어, 재료, 원료 및/또는 코팅 재료는 미립자와 코팅되거나 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 미립자는 재료, 원료 및/또는 코팅 물질에 통합된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 미립자(microparticle) 또는 바이메탈 입자는 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 구성요소이며, 여기서 캐리어 재료는 마이크로입자 또는 바이메탈 입자로 적어도 부분적으로 코팅된다.
따라서 본 발명에 따른 미립자 또는 바이메탈 입자는 캐리어 물질에 적용함으로써 본 발명에 따른 하이브리드 물질을 생성하는 유리한 방식으로 사용될 수 있다. 미립자는 단일 층(나란히 놓임) 및/또는 적어도 부분적으로 다중 층(서로 위에 놓임)으로 캐리어 물질에 도포될 수 있다.
본 발명의 미립자 물질은 예를 들어 항균 특성을 갖는 코팅 및 페인트, 플라스터, 폴리머, 텍스타일 및 포장재를 제공하는 데 적합하다. 원칙적으로 셀룰로오스, 금속 또는 금속 산화물(예: TiO2), 세라믹/미네랄 또는 폴리머 재료와 같은 광범위한 재료를 캐리어 재료로 사용할 수 있다. 하이브리드 항균 입자 시스템은 활성 성분에 추가하여 하이브리드 시스템의 다른 구성 요소가 원하는 반제품 또는 완제품으로의 효과, 처리 또는 통합을 지원하거나 개선할 수 있는 추가적인 긍정적인 특성에 기여할 수 있는 경우 특히 유리하다.
본 발명의 의미에서 "입자(particle)", "입자형(particle-shaped)" 또는 "미립자(particlulate)"는 다른 입자 및 그 주변으로부터 전체적으로 묘사되는 단일 입자의 형상체를 지칭한다. 이러한 맥락에서, 기하학 및 질량에 관계없이 모든 가능한 입자 모양 및 크기가 본 발명의 범위 내에 포함된다. 입자는 예를 들어 모양, 무게, 부피 및/또는 크기(예: 길이, 직경, 둘레)로 특징지을 수 있다.
본 발명의 의미에서 "하프 셀"은 적어도 하나의 추가 하프 셀과 조합하여 후자를 형성하는 갈바닉 요소의 일부를 의미한다. 이런 맥락에서, 하프 셀은 적어도 부분적으로 전해질에 위치하는 금속 전극을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "갈바닉 요소(Galvanic element)"는 공통 전해질에서 각각 전극(각각 양극 및 음극)을 형성하는 두 가지 다른 금속의 조합을 의미한다. 두 금속 전극이 서로 직접 접촉하거나 전자 전도체를 통해 서로 전기 전도성으로 연결되면 산화환원 전위가 낮은 귀금속(전자 공여체, 양극(anode))이 높은 귀금속에 전자를 공여한다. 산화환원 전위(전자 수용체, 음극(cathode))를 생성하고 이어서 전극에서 산화환원 과정을 시작한다.
본 발명의 의미에서 "전해액(Electrolyte)"은 이온의 방향성 이동에 의한 전기장의 영향 하에서 전류를 전도하는 화합물(예를 들어, 수용액 중의 이온)을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 "원료(Substance)"는 부품, 구성 요소, 구조적 요소 또는 조립품이 만들어지는 재료를 의미합니다. 특히, "원료"라는 용어는 적어도 하나의 폴리머(플라스틱; 포장 재료로 필름 포함), 직물(천연 및/또는 합성 직물 섬유; 직조, 편물, 뜨개질 및 편조) 부직포, 금속, 유리 및 세라믹로 만들어진 부품을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 의미에서 "코팅 재료(Coating material)"는 물체 또는 제품이 적어도 부분적으로 덮이거나 덮일 수 있는 재료 또는 물질을 말한다. 코팅 재료는 하나 이상의(바람직하게는 얇은) 층(들)으로 물체 또는 제품에 도포될 수 있다. 특히, "코팅 재료"라는 용어는 무엇보다도 래커, 페인트 및 플라스터와 같은 액체 또는 반죽 형태의 코팅 재료뿐만 아니라 분말 및 필름과 같은 고체 코팅 재료를 포함한다.
본 발명의 의미에서 "금속(Metal)"은 금속 결합에 의해 금속 격자를 형성하는 원소들(비금속이 아닌 모든 원소들)의 주기율표의 화학 원소의 원자들을 의미하며, 이에 따라 거시적으로 균일한 물질로서, 무엇보다도 높은 전기 전도성과 높은 열 전도도에 의해 특징지어진다. 용어 "금속"은 또한 2종 이상의 상이한 금속, 금속 산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 수산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 할로겐화물 및 금속 황화물, 및 금속 및 해당 금속 화합물의 조합을 포함하는 합금을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "층(layer)" 또는 "층을 이루는(layered)"은 수평 확장을 갖고 적어도 2개의 표면, 즉 층 하부 및 층 상부에 의해 경계를 이루는 2차원 또는 3차원 구조를 의미한다. 이와 관련하여, 층은 응집성 재료 또는 물질 및/또는 적어도 부분적으로 서로 접촉하는 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 의미에서, 층은 균질, 불균질, 연속적(즉, 중단되지 않음), 클러스터형, 나노다공성 및/또는 미세균열(microcracked)된 것일 수 있다. 본 발명의 의미에서 "코팅된"은 그(외부 또는 내부) 표면의 적어도 일부에 "층"(위 참조)이 제공되는 경우 재료, 입자 또는 기타 본체이다. 본 발명의 의미에서 "코팅"은 그 표면의 적어도 일부가 "층"(위의 참조)으로 제공되는 경우의 물질, 입자 또는 다른 물체이다.
본 발명에 따른 하이브리드 재료는 다양한 재료, 물질 및/또는 코팅 재료, 바람직하게는 래커, 페인트, 미장, 중합체 및/또는 셀룰로오스를 위한 항균 첨가제로서 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 예시적인 구현예의 개략도를 보여준다.
도 2는 평균 직경이 약 40㎛인 포터스 인더스트리 사(Potters Industries Inc.)의 은 코팅된 유리 비드 S3000S 상에 제조된 본 발명에 따른 하이브리드 물질의 상이한 항균 변이체의 사진 이미지를 보여준다.
도 3은 포터스 인더스트리 사 (Potters Industries Inc.의 은 코팅 유리 비드 S3000S의 REM 이미지를 300x 배율(왼쪽 위)과 10,000x 배율(오른쪽 위)에서 보여준다. 루테늄 코팅 샘플은 10,000x 배율로 표시된다. 샘플 513(왼쪽 중앙), 514(오른쪽 중앙), 515(왼쪽 하단) 및 516(오른쪽 하단).
도 4는 도 3에 따른 미립자 항균 하이브리드 재료(513, 514, 515)의 표면에서 과산화수소의 촉매 형성을 막대 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 억제 영역 테스트의 사진 이미지를 보여준다. 대장균 박테리아(DSM 498)의 현탁 배양물을 한천 플레이트에 플레이트되었다. 은으로 코팅된 유리 입자 S3000S 및 항균 하이브리드 물질 513, 514 및 515를 도 3에 따라 샘플로 한천에 플레이트하고 37°C에서 18시간 동안 배양했다. 그런 다음 샘플을 한천 플레이트에 추가하였다.
도 6은 도 3에 따른 유리 입자 S3000S 및 항균 하이브리드 물질 513, 514 및 515의 존재 하에 MRSA 배양물(출처: Robert Koch Institute)의 성장 곡선을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 예시적인 구현예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 코팅되지 않은 셀룰로오스 분말
b) 은 함량이 20 중량%이고 루테늄 함량이 1 중량%인 코팅된 항균 셀룰로오스 분말;
c) 셀룰로오스 섬유 상의 두 금속의 분포; 그리고
d) 본 발명에 따라 제조된 억제 구역 시험 분말.
도 8은 도 7에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 하이브리드 물질(분말)의 존재 하에 MRSA 배양물의 성장 곡선(출처: Robert Koch Institute)을 나타낸다.
(a) 최소 억제 농도의 결정; 그리고
(b) 루테늄 함량에 대한 셀룰로오스 입자의 항균 효율의 의존성.
도 9는 라이오셀 공정으로 생산된 셀룰로오스 필름 또는 실(yarn)의 항균 효능과 관련된 사진 이미지, 막대 다이어그램 및 표를 보여준다.
a) 셀룰로오스 필름;
b) 대장균(DSM 498)에 대한 본 발명에 따라 생산된 셀룰로오스 필라멘트의 항균 활성에 대한 억제 구역 시험; 그리고
c) S. 아우레우스(DSM 799)에 대한 미립자 셀룰로오스계 은-루테늄 하이브리드(720b)의 항균 활성.
도 10은 SARS-CoV-2 및 고양이 코로나바이러스(FCoV)에 대한 본 발명에 따른 하이브리드 물질의 한 실시양태의 효능에 대한 바이러스 플라크(plaque) 시험의 그래픽 표현(곡선)을 보여준다.
(a) 고양이 코로나바이러스(FCoV)
(b) SARS-CoV-2.
도 11은 본 발명에 따른 하이브리드 재료(마이크로입자 또는 항미생물 분말)의 예시적인 구현예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 코팅되지 않은 은 분말
b) 본 발명에 따라 코팅된 항균 분말;
c) 100,000x 배율에서 분말 입자의 REM 이미지.
d) 본 발명에 따른 미립자 또는 분말의 항균 활성에 대한 억제 구역 시험.
도 12는 도 11b에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 마이크로입자에 대한 MRSA의 성장 곡선을 나타낸다.
도 13은 촉매 기반의 본 발명에 따른 하이브리드 재료(마이크로입자 또는 항미생물 분말)의 추가의 예시적인 구현예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 여과, 세척 및 건조 후 분말;
b) 모르타르를 바른(mortared), 흑색 분말;
c) 100,000x 배율에서 분말 입자의 REM 이미지;
d) 본 발명에 따른 미립자 또는 분말의 항균 활성에 대한 억제 구역 시험.
도 14는 도 13에 따른 미립자 또는 분말의 성장 곡선을 나타낸다.
도 15는 유리 입자 상에 제조된 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 예시적인 r구현예의 증가하는 농도(0.1 wt%, 0.5 wt% 및 1.0 wt%)가 첨가된 상업용 외관 페인트의 여러 샘플의 사진 이미지를 나타낸다.
도 16은 셀룰로오스 분말 상에 제조된 본 발명에 따른 혼성 재료의 또 다른 예시적인 구현예의 증가하는 농도(2.0wt%, 4.0wt% 및 8.0wt%)가 첨가된 상업용 방오 페인트의 여러 샘플의 사진 이미지를 보여준다.
도 17은 상업용 은 분말로 제조된 본 발명의 하이브리드 재료의 예시적 구현예 1중량%를 함유하는 Ultramid C33 샘플의 사진 이미지를 보여준다.
a) 과립;
b) 판;
c) 대장균 박테리아에 대한 샘플의 억제 구역 테스트.
도 18은 촉매계 하이브리드 물질의 예시적인 실시예 3 중량%를 포함하는 폴리아미드 섬유의 사진 이미지(a) 및 이들 섬유의 항균 효과의 막대다이어그램(b)을 나타낸다.
도 19는 본 발명에 따라 제조된 항균 하이브리드 물질의 코어가 강자성 철 분말로 이루어진 사진 이미지(a 및 b) 및 이 하이브리드 물질에 의한 그람 양성 B. subtilis 세균의 용해를 보여주는 막대 다이어그램(c)을 나타낸다.
도 20은 격렬한 교반에 의해 물에 균일하게 분포된 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 예시적인 실시예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 후코팅이 없는 하이브리드 물질의 입자; 및
b) 후속적으로 RT에서 도파민 하이드로클로라이드 용액(2 mg/ml) 및 인산염 완충액(0.1M, pH 8.5)으로 처리된 하이브리드 물질의 입자.
도 21은 본 발명에 따른 셀룰로오스계 하이브리드 소재의 예시적인 구현예의 항균 효능에 대한 억제대 시험의 사진 이미지를 나타내며, 그 효능은 후처리에 의해 손상되지 않는다.
도 22는 항균 활성을 제공하기 위해 실록산에 통합된 셀룰로오스 기반 항균 하이브리드 재료의 사진 이미지를 보여준다.
a) 실록산 코팅 H 2084 및 H 5055; 및
b) 한 면이 실록산으로 코팅된 폴리프로필렌 혈소판이 있는 한천에서 대장균에 대한 항균 분석 결과.
도 23은 상이한 분말 양에 대해 상이한 루테늄 증착 공정에 의해 제조된 2개의 루테늄/산화루테늄//은/염화은(Ru/RuOx//Ag/AgCl) 분말(AP 383 및 AP 823)을 사용한 MRSA 박테리아의 성장 곡선을 보여준다.
도 24는 전기도금된 Ru/RuOx // Ag/AgCl 분말 샘플 825 및 392 및 폴리에틸렌 필름 상의 Ru/RuOx // Ag/AgOx PVD 코팅(샘플 Ru 및 RuOx)의 XPS 표면 분석(Ru3d 스펙트럼)을 나타낸다.
도 25는 샘플 825, 392, Ru, RuOx에 대한 O1s 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 평균 직경이 약 40㎛인 포터스 인더스트리 사(Potters Industries Inc.)의 은 코팅된 유리 비드 S3000S 상에 제조된 본 발명에 따른 하이브리드 물질의 상이한 항균 변이체의 사진 이미지를 보여준다.
도 3은 포터스 인더스트리 사 (Potters Industries Inc.의 은 코팅 유리 비드 S3000S의 REM 이미지를 300x 배율(왼쪽 위)과 10,000x 배율(오른쪽 위)에서 보여준다. 루테늄 코팅 샘플은 10,000x 배율로 표시된다. 샘플 513(왼쪽 중앙), 514(오른쪽 중앙), 515(왼쪽 하단) 및 516(오른쪽 하단).
도 4는 도 3에 따른 미립자 항균 하이브리드 재료(513, 514, 515)의 표면에서 과산화수소의 촉매 형성을 막대 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 억제 영역 테스트의 사진 이미지를 보여준다. 대장균 박테리아(DSM 498)의 현탁 배양물을 한천 플레이트에 플레이트되었다. 은으로 코팅된 유리 입자 S3000S 및 항균 하이브리드 물질 513, 514 및 515를 도 3에 따라 샘플로 한천에 플레이트하고 37°C에서 18시간 동안 배양했다. 그런 다음 샘플을 한천 플레이트에 추가하였다.
도 6은 도 3에 따른 유리 입자 S3000S 및 항균 하이브리드 물질 513, 514 및 515의 존재 하에 MRSA 배양물(출처: Robert Koch Institute)의 성장 곡선을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 예시적인 구현예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 코팅되지 않은 셀룰로오스 분말
b) 은 함량이 20 중량%이고 루테늄 함량이 1 중량%인 코팅된 항균 셀룰로오스 분말;
c) 셀룰로오스 섬유 상의 두 금속의 분포; 그리고
d) 본 발명에 따라 제조된 억제 구역 시험 분말.
도 8은 도 7에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 하이브리드 물질(분말)의 존재 하에 MRSA 배양물의 성장 곡선(출처: Robert Koch Institute)을 나타낸다.
(a) 최소 억제 농도의 결정; 그리고
(b) 루테늄 함량에 대한 셀룰로오스 입자의 항균 효율의 의존성.
도 9는 라이오셀 공정으로 생산된 셀룰로오스 필름 또는 실(yarn)의 항균 효능과 관련된 사진 이미지, 막대 다이어그램 및 표를 보여준다.
a) 셀룰로오스 필름;
b) 대장균(DSM 498)에 대한 본 발명에 따라 생산된 셀룰로오스 필라멘트의 항균 활성에 대한 억제 구역 시험; 그리고
c) S. 아우레우스(DSM 799)에 대한 미립자 셀룰로오스계 은-루테늄 하이브리드(720b)의 항균 활성.
도 10은 SARS-CoV-2 및 고양이 코로나바이러스(FCoV)에 대한 본 발명에 따른 하이브리드 물질의 한 실시양태의 효능에 대한 바이러스 플라크(plaque) 시험의 그래픽 표현(곡선)을 보여준다.
(a) 고양이 코로나바이러스(FCoV)
(b) SARS-CoV-2.
도 11은 본 발명에 따른 하이브리드 재료(마이크로입자 또는 항미생물 분말)의 예시적인 구현예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 코팅되지 않은 은 분말
b) 본 발명에 따라 코팅된 항균 분말;
c) 100,000x 배율에서 분말 입자의 REM 이미지.
d) 본 발명에 따른 미립자 또는 분말의 항균 활성에 대한 억제 구역 시험.
도 12는 도 11b에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 마이크로입자에 대한 MRSA의 성장 곡선을 나타낸다.
도 13은 촉매 기반의 본 발명에 따른 하이브리드 재료(마이크로입자 또는 항미생물 분말)의 추가의 예시적인 구현예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 여과, 세척 및 건조 후 분말;
b) 모르타르를 바른(mortared), 흑색 분말;
c) 100,000x 배율에서 분말 입자의 REM 이미지;
d) 본 발명에 따른 미립자 또는 분말의 항균 활성에 대한 억제 구역 시험.
도 14는 도 13에 따른 미립자 또는 분말의 성장 곡선을 나타낸다.
도 15는 유리 입자 상에 제조된 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 예시적인 r구현예의 증가하는 농도(0.1 wt%, 0.5 wt% 및 1.0 wt%)가 첨가된 상업용 외관 페인트의 여러 샘플의 사진 이미지를 나타낸다.
도 16은 셀룰로오스 분말 상에 제조된 본 발명에 따른 혼성 재료의 또 다른 예시적인 구현예의 증가하는 농도(2.0wt%, 4.0wt% 및 8.0wt%)가 첨가된 상업용 방오 페인트의 여러 샘플의 사진 이미지를 보여준다.
도 17은 상업용 은 분말로 제조된 본 발명의 하이브리드 재료의 예시적 구현예 1중량%를 함유하는 Ultramid C33 샘플의 사진 이미지를 보여준다.
a) 과립;
b) 판;
c) 대장균 박테리아에 대한 샘플의 억제 구역 테스트.
도 18은 촉매계 하이브리드 물질의 예시적인 실시예 3 중량%를 포함하는 폴리아미드 섬유의 사진 이미지(a) 및 이들 섬유의 항균 효과의 막대다이어그램(b)을 나타낸다.
도 19는 본 발명에 따라 제조된 항균 하이브리드 물질의 코어가 강자성 철 분말로 이루어진 사진 이미지(a 및 b) 및 이 하이브리드 물질에 의한 그람 양성 B. subtilis 세균의 용해를 보여주는 막대 다이어그램(c)을 나타낸다.
도 20은 격렬한 교반에 의해 물에 균일하게 분포된 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 예시적인 실시예의 사진 이미지를 보여준다.
a) 후코팅이 없는 하이브리드 물질의 입자; 및
b) 후속적으로 RT에서 도파민 하이드로클로라이드 용액(2 mg/ml) 및 인산염 완충액(0.1M, pH 8.5)으로 처리된 하이브리드 물질의 입자.
도 21은 본 발명에 따른 셀룰로오스계 하이브리드 소재의 예시적인 구현예의 항균 효능에 대한 억제대 시험의 사진 이미지를 나타내며, 그 효능은 후처리에 의해 손상되지 않는다.
도 22는 항균 활성을 제공하기 위해 실록산에 통합된 셀룰로오스 기반 항균 하이브리드 재료의 사진 이미지를 보여준다.
a) 실록산 코팅 H 2084 및 H 5055; 및
b) 한 면이 실록산으로 코팅된 폴리프로필렌 혈소판이 있는 한천에서 대장균에 대한 항균 분석 결과.
도 23은 상이한 분말 양에 대해 상이한 루테늄 증착 공정에 의해 제조된 2개의 루테늄/산화루테늄//은/염화은(Ru/RuOx//Ag/AgCl) 분말(AP 383 및 AP 823)을 사용한 MRSA 박테리아의 성장 곡선을 보여준다.
도 24는 전기도금된 Ru/RuOx // Ag/AgCl 분말 샘플 825 및 392 및 폴리에틸렌 필름 상의 Ru/RuOx // Ag/AgOx PVD 코팅(샘플 Ru 및 RuOx)의 XPS 표면 분석(Ru3d 스펙트럼)을 나타낸다.
도 25는 샘플 825, 392, Ru, RuOx에 대한 O1s 스펙트럼을 보여준다.
본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
본 발명에 따르면, 미립자 하이브리드 물질은 코어 물질(캐리어 물질)을 기반으로 제조되며, 예를 들어 본 발명에 따른 2개의 전극 금속 중 하나를 갖는 제1 폐쇄층이 먼저 코어 물질(셀룰로오스, 금속, 유리, 세라믹, 흑연, 폴리머) 에 적용된다. 또한, 제2 전극 금속은 코어 물질 및/또는 제1 전극층 상에 닫히지 않은 클러스터 형상의 다공성 또는 미세균열(micro-cracked)된 얇은 제2 층으로서 도포된다. 이러한 코팅은 기존의 전해 공정, 화학적 환원 공정 또는 증착을 통해 적용될 수 있다. 바람직하게는, 금속이 화학적 환원에 의해 선택된 캐리어 물질 상에 증착되는 화학적 환원 공정이 사용된다. 적합한 환원제는 알데하이드, 아스코르브산, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 금속 수소화물을 포함한다. 환원제가 입자 코어가 아닌 용액에 이미 금속 이온을 증착시키는 것을 방지하기 위해, 이것은 용액을 분해하고 금속 손실을 초래할 수 있으므로, 숙련된 전기 도금 인력에게 알려진 적절한 억제제가 전해질에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 루테늄 증착에서 에틸렌디아민이 적합한 억제제로 추가될 수 있다. 사용된 환원제에 따라 캐리어 물질의 표면은 촉매로 활성화되어야 한다. 은은 수소화붕소나트륨의 분해를 일으키기 때문에 이 조합을 위해서는 추가 활성화가 필요하지 않는다.
캐리어 물질 상의 두 금속의 증착은 예를 들어 2단계 공정으로 수행될 수 있는데, 이는 두 금속이 일반적으로 상이한 조성을 갖는 전해질로부터 갈바닉하게 증착될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 화학적-환원성 금속 증착은 전해질에 함유된 금속의 양으로 입자 코어 상에 완전히 증착되는 회분식으로 수행된다. 전해질의 완전한 정교화 검증은 AAS 또는 ICP와 같은 고전적인 분석 방법으로 수행할 수 있으며 이는 품질 관리뿐만 아니라 특히 귀금속이 항균 코팅 재료로 사용되는 경우에 필수적이다. 입자 코어에 금속을 균일하고 완벽하게 증착하려면 반응기에 금속 화합물, 환원제 및 기타 화학 첨가제의 계량된 첨가가 높은 전해질 이동, 예를 들어 교반기 또는 혼합기(셀룰로오스의 경우 혼련기)과 동시에 수행되어야 한다. 온도 제어 또는 냉각 및 pH 값 측정과 같은 고전적인 전해질 제어는 공정 신뢰성뿐만 아니라 하이브리드 항균 입자의 품질 보증에 중요하다.
항균 하이브리드 물질의 후코팅은 별도의 반응기에서 수행되며, 예를 들어 균일하게 교반하면서 반응물을 함유하는 수용액에 첨가한다. 이 과정에서, 하이브리드 시스템의 금속 표면에서 예를 들어, 할로겐화물 또는 황화물 함유 수용성 화합물, 아스코르브산, 키토산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리도파민을 사용함으로써, 본 발명의 하이브리드 재료 상의 금속 표면에 화학 반응 또는 화학 흡착이 일어난다.
도 1은 입자 코어(1)에 의해 형태 및 크기가 대개(largely) 결정되는 미립자 항균 하이브리드 재료의 구조를 개략적으로 나타낸다. 입자 크기는 일반적으로 <50 μm, 바람직하게는 <5 μm이다. 섬유질 입자의 경우 선형 확장은 용도에 따라 1mm 미만, 바람직하게는 60μm 미만, 바람직하게는 1μm 미만일 수 있다.
대체로 폐쇄된 제1 금속층(2), 바람직하게는 은층이 코어(1)에 도포된다.
하이브리드 시스템의 제1 층(2) 위에 제2 금속, 바람직하게는 루테늄이 매우 얇은 나노다공성 층(3)으로 적용된다. 상기 코어(1) 위의 제1(2) 및 제2층(3)은 습윤 환경으로부터의 산소가 하이브리드 표면의 도포 물질의 음극 부분에서 환원되고 산소 라디칼이 형성되도록 구성된다.
제1 층(2) 및 제2 층(3)의 금속 성분은 각각 표면에서의 화학 반응에 의해 금속 화합물(4)로 전환될 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 황화물, 또는 산화 용액에 의해 산화물 층을 형성하거나, 기존 산화물 층을 변경된 원자가를 갖는 혼합 산화물 층으로 전환한다. 입자 상의 하이브리드 층 시스템은 대안적으로 화학 흡착된 아스코르브산 층(5)과 함께 제공될 수 있다.
하이브리드 시스템에는 항균 효과를 억제하지 않는 키토산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리도파민의 중합체 층(6)이 추가로 제공될 수 있다.
요구되는 특성 프로파일에 따라, 화학적으로 환원적으로 증착된 금속 및 화학적으로 적용된 무기 또는 유기 층은 측면 분포, 두께 및 구조에서 가변적으로 조정될 수 있다.
도 2는 평균 직경은 40㎛인 포터스 인더스트리 사(Potters Industries Inc.)의 은도금된 유리 비드 S3000S에서 제조된 본 발명에 따른 하이브리드 재료의 다양한 항균 변이체를 도시한 것으로, 여기서 은은 양극 물질로 작용하고, 그 위의 루테늄은 촉매적으로 활성된 캐소드 물질로서 상이한 층 두께로 증착된다. 루테늄 코팅을 위해, 유리 구체를 격렬하게 교반하면서 알칼리성 용액에 분산시켰다. 그런 다음 루테늄(III) 염화물 용액과 수소화붕소나트륨을 환원제로 첨가했다. 계산된 루테늄의 평균 층 두께는 샘플 513의 경우 약 0.4nm, 샘플 514의 경우 약 0.8nm, 샘플 515의 경우 약 1.9nm이다. 샘플의 표면은 루테늄의 층 두께가 증가함에 따라 약간 더 어두워진다. 샘플 515는 희미한 갈색 색조를 나타낸다.
도 3은 화학 환원 코팅된 입자의 SEM 이미지를 보여준다. 은으로 코팅된 유리 입자 S3000S는 300x 배율(왼쪽 위)과 10,000x 배율(오른쪽 위)로 표시된다. 또한, 루테늄으로 코팅된 샘플은 10,000x 배율로 표시된다. 샘플 513(왼쪽 중간), 514(오른쪽 중간) 및 515(왼쪽 아래)는 매우 균일한 코팅을 보여준다. 평균 코팅 두께가 약 9.4 nm인 샘플 516(오른쪽 아래)의 경우 촉매 활성 루테늄 코팅의 다공성 구조를 볼 수 있다.
도 4는 미립자 항균 하이브리드 재료 513, 514 및 515의 표면에서 과산화수소가 촉매적으로 형성된 것을 보여준다. 각 비드 50mg을 제1철 이온 및 자일레놀 오렌지 용액에서 1시간 동안 진탕기(shaker)에서 225rpm으로 배양했다. 철(II) 이온은 과산화수소의 형성에 의해 산화되었다. 생성된 철이온은 즉시 자일레노오렌지와 착색 착물을 형성하였으며, 그 농도는 파장 585nm에서 측광학적으로 측정하였으며, 루테늄층의 두께가 증가할수록 형성되는 과산화수소의 농도가 증가하였다.
도 5는 억제 구역 테스트 후 분말 샘플의 항균 효율 결정을 보여준다. 107/ml 박테리아를 포함하는 대장균(DSM 498)의 현탁 배양액을 50 μl로 플레이티드(plated) 되었다. 샘플을 한천에 플레이트하고 37℃에서 18시간 동안 배양했다. 은으로 코팅된 유리 입자 S3000S는 이미 적당한 항균 활성을 보였다. 분말(513, 514, 515)의 항균 효율은 매우 높다. 이러한 샘플들 간의 차이는 미생물학적 한천 테스트 후에 식별할 수 없다.
도 6은 MRSA(출처: Robert Koch Institute) 배양액 S3000S, 513, 514 및 515.30ml의 분말 성장 곡선을 Ellenmeyer 플라스크에서 광학 밀도 0.1로 조정했다. 그 후, 각각의 샘플 200 mg을 37℃ 및 150 rpm의 흔들림 인큐베이터에서 배양하였다. 샘플의 광학 밀도(OD600)는 시간 간격으로 결정되었다. 이 매우 민감한 항균 분석법 이후 은이 코팅된 유리 비즈에 대한 MRSA 배양 성장 억제는 확인되지 않았다. 비즈 위에 루테늄의 층 두께가 증가함에 따라 성장 억제가 크게 증가한다. 샘플 515의 경우, 선택한 분말의 중량에 대해 완전한 성장 억제가 관찰된다. 따라서 이 분말의 최소 억제 농도(MIC)는 200 mg이다.
도 7은 평균 섬유길이가 60 μm인 셀룰로오스 분말을 기준으로 제조된 항균성 입자 하이브리드 물질을 나타낸다. 셀룰로오스 분말에 질산은 용액을 먼저 함침시켰다. 그런 다음 아스코르브산을 첨가하여 은 이온을 환원시켰다. 회백색 은이 코팅된 셀룰로오스 분말을 얻었다. 그런 다음 은색 셀룰로오스 분말을 강한 교반을 통해 알칼리성 용액에 분산시켰다. 그런 다음 환원제로 염화 루테늄(III) 용액과 붕화나트륨 용액을 첨가했다. 진한 회색 가루를 얻었는데, 그 색은 루테늄 함량에 크게 의존한다. 도 7a는 코팅되지 않은 셀룰로오스 분말을, 도 7b는 은 함량이 20 중량%이고, 루테늄 함량은 1 중량%인 코팅된 항균성 분말을 나타낸다. 도 7c에 나타낸 섬유 표면의 10,000x 배율의 SEM 이미지는 셀룰로오스 섬유 상에서 두 금속의 균일한 분포를 보여준다. 도 7d에 따른 억제 구역 테스트는 이 공정에 의해 생성된 분말의 다양한 배치가 높은 항균 활성을 갖는 것을 보여준다.
도 8a는 MRSA 성장곡선을 생성하여 코팅된 셀룰로오스에 대한 항균분말의 최소 억제농도를 측정한 것이다. 항균제 분말이 첨가되지 않은 샘플이 대조군 역할을 했다. 제조된 분말의 최소 억제 농도는 15 mg에 불과했다. 도 8b는 제조된 셀룰로오스계 항균성 입자의 항균 효율이 루테늄 함량에 따라서도 달라진다는 것을 보여준다. 루테늄 함량이 0.2 중량%인 경우 결정된 성장 곡선에 따라 MRSA의 세균 성장이 약간 억제되는 것만 볼 수 있는 반면, 루테늄 함량이 1.0 중량%인 경우에는 성장이 완전히 억제된다. 항균성 분말이 첨가되지 않은 샘플이 다시 대조군 역할을 했다. 분말의 중량은 각각의 경우에 20 mg이었다.
셀룰로오스 캐리어 소재에 있는 모든 하이브리드 은-루테늄 입자가 항균 효과를 보이지만 MRSA 세균과의 성장곡선을 바탕으로 다시 한번 항균 효능을 차별화할 수 있다. 표 1은 루테늄과 은 함량(양)이 모두 MRSA에 대한 효능의 강도에 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 두 금속은 모두 본 발명의 하이브리드 물질의 항균 효능을 필요한 강도 측면에서 조절하는데 사용될 수 있다. 표 1은 전체 하이브리드 물질과 관련하여 [wt%] 분석된 은과 루테늄의 양을 나타내며, 각각의 항균 강도는 범례에 따라 (x+)로 평가되었다. 원칙적으로, 충분한 양이 존재한다면, 궁극적으로 모든 재료변형은 완전한 항균 효과를 나타낸다고 말할 수 있다. 따라서 측정 측면에서 모든 변형이 완전한 MRSA 사멸을 달성하는 것은 아니기 때문에 차별화가 이루어질 수 있을 때까지 입자 양을 줄였다. 은-루테늄 변형의 100% 효과가 더 낮은 가중치에서도 여전히 감지될 수 있다면, 이것은 특히 효과적인 조성물로 분류되었다. 따라서 표 1은 가중치에 따라 표시된 변형에 대한 평가를 보여준다.
| C-720 | 은 (wt. %) | 루테늄 (% by weight) | 항균효과 |
| 1.1 | 18.13 | 1.44 | +++++ |
| 2.2 | 10.93 | 1.01 | ++++ |
| 2.1 | 18.4 | 0.1 | +++ |
| 2.3 | 10.9 | 0.11 | ++ |
+++++ = 아주강함; ++++ = 강함; +++ = 중간; ++ = 약함 도 9a는 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스계 항균 하이브리드 물질을 Liocell 공정에 첨가하여 제조된 Lyocell 공정을 통해 제조된 항균 셀룰로오스 필름을 나타낸 것이다. 마찬가지로, 항균성 셀룰로오스 필라멘트도 라이오셀 공정 후에 생산될 수 있다. 도 9b는 얇은 필라멘트 주변에 형성된 억제 구역을 기준으로 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 필라멘트의 대장균(DSM 498)에 대한 항균효과를 나타낸 것이다. 도 9c는 셀룰로오스 방사용액에 입자상 셀룰로오스계 은-루테늄 하이브리드(720b)를 3%만 첨가하여 DINEN ISO 20743에 따라 결정된 S. aureus(DSM 799)에 대한 유의한 항균 활성을 나타낸다.
도 10은 더욱 억제하기 어려운 SARS-CoV-2 및 고양이 코로나바이러스(FCoV)에 대한 본 발명에 따라 제조된 입자상 항균 하이브리드 물질의 효능을 나타낸 것이다. FU 수의학에서 소위 플라크 어세이 (plaque assay) 를 사용하여 테스트를 수행했다. 바이러스 플라크 분석법은 바이러스 샘플에서 플라크 형성 단위(pfu)의 수를 결정하는데, 이는 바이러스 양의 척도이다. 이 분석은 Petri 접시 또는 멀티웰 플레이트에서 수행된 미생물학적 방법을 기반으로 한다. 바이러스성 플라크는 바이러스가 고정된 세포 단층 내의 세포를 감염시킬 때 형성된다. 바이러스에 감염된 세포는 분해되고 감염은 감염-분해 주기가 반복되는 인접 세포로 전달된다. 감염된 세포 영역은 플라크(감염되지 않은 세포로 둘러싸인 감염 영역)을 형성해 빛 현미경으로 또는 시각적으로 시각화할 수 있다. 도 10a에서 플라크 환원 분석은 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스계 항균 입자가 이미 약 0.2mg/ml의 농도(IC50: 바이러스의 50%를 죽인다)로 Feline Coronavirus에 대한 항바이러스 효과가 있음을 보여준다. 도 10b에 나타낸 SARS-CoV-2에 대한 발명에 따른 항균 셀룰로오스계 입자 하이브리드 물질의 항바이러스 효과의 경우, IC50은 약 0.05mg/ml로 훨씬 더 낮다. 따라서, 본 발명에 따른 항균 하이브리드 시스템은 입자를 페인트, 코팅, 플라스틱 등으로 통합하여 바이러스 퇴치에 적합하다.
도 11은 본 발명에 따라 은 입자 상에 제조된 미립자(항균성 분말)를 나타내며, 입자 크기가 1㎛ 내지 100㎛인 시판되는 구형 은 분말을 루테늄으로 코팅하였다. 은 분말을 격렬하게 교반하면서 알칼리성 용액에 분산시켰다. 그런 다음 염화 루테늄(III) 및 수소화붕소나트륨 용액을 환원제로 첨가했다. 루테늄 함량이 3.2wt.%인 암회색 분말을 얻었다. 도 11a는 코팅되지 않은 은 분말을 보여주고 도 11b는 코팅된 항균 분말을 보여준다. 도 11c는 직경이 약 1μm인 분말 입자의 100,000x 배율 SEM 이미지를 보여준다. 루테늄 코팅의 다공성 구조가 명확하게 보인다. 도 11d는 본 발명에 따른 미립자 또는 분말의 높은 항균 효율을 입증하는 억제 구역 시험을 보여준다.
도 12는 도 11b에 따른 은 입자 기반 항균 미립자에 대한 MRSA의 성장 곡선을 보여준다. 입자의 최소 억제 농도는 20mg이다. 항균 분말을 첨가하지 않은 샘플을 대조군으로 사용하였다.
도 13은 촉매 기반의 본 발명에 따른 미립자(항균성 분말)를 나타내며, 기본으로 사용되는 은 분말은 화학 환원 공정에 의해 사전에 제조된 것이다. 아스코르브산(Ascorbic acid)는 환원제로 사용되었다. 또한 아라비아 고무를 억제제로 사용했다. 제조된 은 분말을 여과하고 세척한 후 여과 직후 루테늄으로 코팅하였다. 다시, 염화루테늄(III) 및 수소화붕소나트륨 용액을 환원제로 첨가하였다. 도 13a는 여과, 세척 및 건조 후 분말을 보여준다. 더 크고 단단한 금색 입자가 형성되었다. 그런 다음 접지되었다. 도 13b는 막자사발로 만든 흑색 화약을 보여준다. 분말의 입자 크기는 0.1 μm - 5 μm로 다양하다. 루테늄 함량은 3.2중량%이다. 도 13c는 100,000x 배율에서 분말 입자의 SEM 이미지를 보여준다. 직경은 약 0.7μm이다.
도 14는 도 13에 따른 미립자 또는 분말의 성장 곡선을 나타낸다. 분말의 최소 억제 농도는 단지 5 mg이다. 이 작은 값은 작은 분말 입자의 상대적인 표면적이 크기 때문이다. 항균 분말을 첨가하지 않은 샘플을 대조군으로 사용하였다.
도 15는 본 발명에 따라 유리 입자 상에 제조된 항균 하이브리드 재료의 농도를 증가시키는 상업용 외관(facade) 페인트의 여러 샘플을 보여준다. 분말의 농도는 0.1wt%, 0.5wt% 및 1.0wt%이다. 억제 구역 시험 후 대장균 박테리아에 대한 샘플의 항균 활성을 측정하였다. 모든 샘플은 분말의 농도가 증가함에 따라 증가하는 상당한 항균 효율을 보였다. 하이브리드 재료의 항균 기능은 외관 페인트에 의해 억제되지 않는다. 외관 페인트의 필름 보존에는 현저한 장거리 효과가 필요하지 않으므로 이 적용에는 하이브리드 재료 분말의 농도가 훨씬 더 낮아도 충분하다. 항균 활성이 높은 참조 샘플이 대조군으로 사용되었다.
도 16은 셀룰로오스 분말에 제조된 하이브리드 항균 재료 분말의 농도를 증가시키는 상업용 방오 페인트의 여러 샘플을 보여준다. 분말의 농도는 2.0wt%, 4.0wt% 및 8.0wt%이었다. 항균 분말을 첨가하지 않은 방오 코팅은 대조군 역할을 하였다. 샘플은 6주 동안 북해(North Sea)에 보관되었다. 이 시간 이후에 대조군 샘플은 이미 유의한 오염을 보인 반면, 2.0wt.%의 항균 분말을 포함하는 샘플은 고립된 영역에서만 오염을 나타냈다. 항균성 혼성체 분말의 농도가 높아질수록 낮은 수준의 파울링은 더욱 감소한다.
도 17은 상업용 은 분말로 제조한 항균성 미립자가 1wt% 함유된 Ultramid C33 샘플을 보여줍니다. 도 17a는 과립을 나타내고, 도 17b는 플레이트를 나타낸다. 도 17c는 E. coli 박테리아에 대한 샘플의 억제 구역 검사를 보여준다. 두 샘플 모두 중간 정도의 항균 활성을 나타낸다. 플레이트의 한 샘플은 정기적으로 교체되는 탈이온수에서 18개월 동안 배양되었다. 샘플의 항균 활성은 항균 활성이 살생물제의 침출 때문이 아니라 촉매 과정에 의한 것이기 때문에 배양 후에도 변하지 않는다.
도 18은 3wt%의 촉매 기반 항균성 미립자를 함유하는 폴리아미드 섬유를 보여준다(도 18a). 사용된 미립자 분말은 화학 환원 공정에서 은 이온을 환원시킨 후 루테늄으로 코팅하여 제조되었다. 분말이 섬유에 통합되려면 입자 크기가 < 5 μm여야 한다. 섬유는 우수한 항균 활성을 가지고 있다(도 18b).
도 19a는 코어가 강자성 철 분말로 만들어진 본 발명에 따라 제조된 항균 하이브리드 재료를 보여준다. 도 19b는 강자성 코어가 장착된 하이브리드 입자가 강한 영구 자석이 있는 유리 벽을 통해 외부에서 유리 용기 내에서 완전히 조작될 수 있는 방법을 보여준다. 이러한 하이브리드 시스템은 예를 들어 생물학적 측정 장치에 사용될 수 있다. 도 19c는 그람 양성 B. subtilis 세균에 대한 PCR 게놈 분석을 위한 본 발명에 따른 하이브리드 항균 입자 시스템(화살표)의 결과를 보여준다. 본 발명에 따른 항균 입자 시스템은 RT에서 15분 동안 PBS를 포함하는 21㎕ 현탁액에서 B. subtilis(대략 1x10exp6 세포)를 용해하는 작업을 수행했다. 여기에서 실험이 끝난 후 자석을 사용하여 입자를 장비에서 완전히 제거할 수 있다.
도 20은 본 발명에 따라 코팅되고 격렬한 교반에 의해 물에 균일하게 분포된 항균 하이브리드 물질을 보여준다. (a)의 하이브리드 입자는 후코팅이 없는 반면, (b)의 하이브리드 입자는 후속적으로 실온 하 염산 도파민 용액(2mg/ml) 및 인산염 완충액(0.1M, pH 8.5)에서 처리된다. 도파민 하이드로클로라이드 처리는 입자 표면을 이전의 소수성 상태에서 친수성 상태로 전환시켰다. 이로 인해 도파민 염산염으로 후 코팅하지 않고 소수성이었던 입자들이 교반 후 즉시 용기 바닥으로 가라앉는 반면, 친수화된 입자로 인해 더 오랜 시간 동안 안정적인 분산이 유지될 수 있었다(도 20b).
도 21은 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스계 항균 하이브리드 물질로서, 후처리에 의해 항균 효과가 저하되지 않는 것을 나타낸다. 도 21a는 한천에 명시된 억제구역을 기준으로 대장균(DSM 498) 현탁배양(200μl 플레이트된 상태에서 (10exp7/ml)에 대한 후처리 없이 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스계 하이브리드 입자의 항균 활성을 나타낸다. 도 21b에서, 동일한 크기의 억제 구역은 아스코르브산으로 후처리된 셀룰로오스계 하이브리드 입자가 본 발명에 따라 제조된 입자의 항균 활성을 부정적으로 변경하지 않는다는 것을 보여준다. 키토산(도 21c) 및 폴리도파민(도 21d)을 사용한 후처리에도 동일하게 적용된다.
도 22는 졸-겔 코팅 물질(예: 실록산)에 통합되어 항균 활성을 갖는 졸-겔 코팅을 제공하는 셀룰로오스계 항균 하이브리드 물질을 나타낸다. 졸-겔 코팅으로는 두 개의 실록산 코팅 H2084 및 H5055(도 22a)를 사용하였다. 상기 실록산 코팅에 5 중량%의 농도로 첨가된 항균성 첨가제로는 하이브리드 셀룰로오스계 입자를 사용하였다. 혼합 후, 분산액을 분무하여 샘플 지지체에 도포하였다. 코팅은 건조 오븐에서 적절한 온도로 가교되었다. 분말 입자는 샘플 표면에서 양호한 분포를 보였다. 도 22b는 본 발명의 셀룰로오스계 하이브리드 항균물질 5 중량%로 코팅되고 실록산이 일면에 코팅된 폴리프로필렌 플레이트의 한천에 대한 대장균 시험결과를 나타낸 것이다. 대장균을 사용한 억제 야드 테스트(DSM 498)는 두 검체의 높은 항균 활성을 보여준다. 이는 이후 황화칼륨 1% 용액에서 5분 동안 배양된 샘플에서도 마찬가지였다. 부분적으로 불규칙한 억제 후광(halo)는 불균일한 스프레이 도포로 인해 발생한다. 본 발명에 따라 제조된 항균 입자의 항균 활성은 실록산 코팅의 영향을 거의 받지 않음을 알 수 있다. 이 경우, 후속 황화물 후처리는 분산 코팅 시스템의 항균 효과를 증가시키기까지 한다. 이러한 항균 분산 코팅 시스템은 중합된 상태에서 단단하고 스크래치에 강하므로, 특히 마모의 대상이 되는 표면에 적합하다.
도 23은 2개의 루테늄/루테늄/은/산화은 분말이 상이한 양의 분말과 함께 사용된 MRSA 박테리아의 성장 곡선을 보여준다. 루테늄은 예를 들어 은 표면에 직접적인 1단계 화학 환원 경로에 의해 다양한 강력한 환원제(예: NaBH4, N2H4)로 증착될 수 있으며 그에 따라 루테늄/루테늄 산화물이 은 표면에 증착될 수 있다. 그러나 루테늄/루테늄 산화물은 2단계 공정으로도 증착될 수 있다. 여기서 루테늄은 첫 번째 단계에서 먼저 산화되고 산화된 루테늄은 두 번째 단계에서만 루테늄 및 루테늄 산화물로 환원된다. 은 입자에 대한 루테늄/산화루테늄 증착을 위한 다양한 공정 경로가 비슷한 항균 효능을 가져올 것으로 예상되었다. 그러나 놀랍게도 2단계 공정은 직접적인 1단계 루테늄 증착 공정에 비해 황색포도상구균(MRSA)과 에어로기노사(P. aeruginosa)에 대한 은/은 산화물/루테늄/루테늄 산화물의 항균 활성이 거의 10배 더 큰 것으로 밝혀졌다. 강력한 환원제에 의한 Ru(III) 이온의 직접적인 1단계 환원과 달리 간접적인 2단계 공정은 Ru(III) 이온의 루테늄(VIII) 산화물로의 산화에 의존한다. [Chen 2011]. RuO4는 적절한 환원제에 의해 산화루테늄(IV)으로 전환되는 강력한 산화제이며, 캐리어 물질을 산화루테늄(IV) 층으로 코팅한다. Ru(III) 이온의 RuO4로의 산화는 차아염소산나트륨에 의해 수행된다. RuO4를 안정화하기 위해 공정은 알칼리성 매체에서 수행된다. RuO2로의 환원은 아질산나트륨에 의해 수행된다.
루테늄 증착을 위한 간접 2단계 공정을 사용하여 은 입자에 Ru/RuOx의 화학적 환원 증착에 의한 반도체성 은/산화은 // 루테늄/산화루테늄 분말의 제조방법(AP 383):
은 분말(Toyo Chemical Industrial, SBA10M27) 50g을 탈이온수 1000ml가 있는 초음파 욕조에서 2000ml 3구 플라스크에 슬러리화했다. KPG 교반기를 사용하여 300rpm으로 추가 교반한 후, 2시간 후, 갈색 현탁액을 다른 2000ml 3구 플라스크로 경사분리에 의해 옮겼다. 초음파 수조에서 KPG 교반기로 교반하면서 Ru(NO)(NO3)3 용액(10.83g/l) 10ml를 첨가했다. 그후에 다음 용액의 혼합물을 현탁액에 첨가했다.
300ml NaClO 용액(14%),
100ml NaOH 용액(10g/l),
87.5ml NaNO2 용액(10g/l).
은색 분말은 즉시 검게 변했다. 현탁액을 초음파 배스에서 1시간 동안 교반하였다. 코팅된 분말을 침전시킨 후, 노란색 상등액을 제거하였다. 그 분말은 탈이온수로 취하여 여과되었다. 탈이온수로 세척한 후 에탄올로 분말을 취하여 여과하여 60℃의 건조 오븐에서 건조하였다.
항균 효과:
각각 1단계 및 2단계 화학적 환원 공정에 의해 산화루테늄이 증착된 은/산화은 //루테늄/산화루테늄 분말은 MRSA 박테리아(그람-양성)에 대한 항균 시험에서 현저하게 큰 차이를 보였다. 강력한 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4)으로 은 입자에 직접 루테늄을 환원시켜 증착한 은/산화은 // 루테늄/산화루테늄 분말(AP823)은 2단계 방법으로 증착된 은/산화은//루테늄/산화루테늄 분말(AP383)보다 거의 10배 낮은 항균 활성을 나타낸다. 도 23은 두 개의 루테늄/산화루테늄//은/산화은 분말을 서로 다른 양으로 사용한 MRSA 박테리아의 성장 곡선을 보여준다. 성장 곡선의 형태에서 알 수 있듯이, 2단계 은/산화은//루테늄/산화루테늄 분말(AP383)은 2.5mg의 칭량된 분말량에서 MRSA 박테리아를 완전히 사멸시키는 것으로 나타난 반면, 1단계 은/산화은//루테늄/산화루테늄 분말(AP823)은 15mg 분말량에서만 완전한 사멸을 보였다. 따라서, 2단계 루테늄 증착은 1단계 방법에 비해 항균 효과가 현저하게 증가하는 것으로 나타났고, 이는 전체 8시간의 실험 기간에 걸친 완전한 살균은 샘플 383(392와 동등한 Ru 증착 방법)에 대해 단지 2.5mg의 분말을 필요로 하고 샘플 823에 대해 > 10mg, 즉 약 4-6배 적은 분말을 필요로 한다는 사실에 의해 표시된다.P. aeruginosa PA 14(그람 음성)에 대한 두 가지 유형의 분말(AP823) 및 (AP383)의 항균 활성 연구에서 항균 활성의 비교적 큰 차이(한 자리수 크기차수, one order of magnitude)가 발견되었다.
항균 효과는 특히 제1하프셀(표 2)에 루테늄(VI) 산화물을 함유한 샘플에서 특히 높다. 명백하게, 루테늄(VI) 산화물은 강력한 산화 효과를 갖는 공정 단계가 루테늄 증착(392 및 RuOx)에 존재할 때 루테늄의 전기화학 및 PVD 증착 모두에서 얻어질 수 있다. XPS 표면 분석은 항균 효과와 루테늄 산화물의 조성 사이의 상관관계를 나타내며, 아마도 특정 루테늄(VI) 산화물/루테늄(IV) 산화물 비율에 따라 달라질 수 있다. 어떤 경우에도, 루테늄 산화물(VI) 의 존재는 향상된 항균 활성을 위해 유익하거나 심지어 필요하다.
XPS 분석 결과 - 제조 공정 - 항균 효과
| 샘플명칭 | 기본재료 | 루테늄증착공정 | 화학조성 (XPS 3d 스펙트럼) * |
항균효과 | ||
| Ru(0) | RuO2 | RuO3 | ||||
| 825 | 은 입자 | 화학환원 직접환원 | 280, 1eV ++++ | 280.7 eV ++++ |
n.d. |
++ |
| 392/383 | 은 입자 | 화학환원 2단계1단계 : 산화 2단계: 환원 |
아주낮은 아주 낮은 점유 + |
넓고 붉은 피크 RuO2 (수화)에 함유. 실질적인 부분은RuO3 ++ |
282.9 eV +++ |
++++ |
| "Ru" | PE 필름 | PVD 스퍼터링 | 280.0 eV ++++ |
Ru(0) 피크에서 낮은 비율 + |
n. d. |
++ |
| "RuOx" | PE 필름 | PVD 반응성 스퍼터링(산화) | + |
n.d. |
282, 1 eV ++++ |
++++ |
*) 기준 스펙트럼: 은(고해상도 스펙트럼의 결합 에너지는 Ag3d 스펙트럼을 사용하여 보정되었다.문헌 결합 에너지(eV):·
Ru(0): Ru 3d: 280, 2 eV; J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol and K. D. Bomben: Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy: A reference of Standard Spectra for identification and interpretation of XPS Data, J. Chastain and J. R. C. King, Editors, p. 115, Physical Electronics Eden Prairie, Minnesota (1995).
·
RuO2: Ru 3d: 280, 66 eV; T. P. Luxton, M. J. Eick, K. G. Schekel; Journal of Colloid and Interface Science 359, (2011) 30-39.
·
RuO3: Ru 3d: 282, 5 eV; T. P. Luxton, M. J. Eick, K. G. Schekel ; Journal of Colloid and Interface Science 359, (2011) 30-39.
RuO3: Ru 3d: 282.4 eV; R. K
tz, H. J. Lewerenz and S. Stucki; J. Electrochem. Soc. 130, No. 4, 1983, 825-829.
은에 대한 습식 화학 2-단계 Ru 증착 외에도, 루테늄과 은도 PE 호일에 PVD 코팅에 의해 증착되었는데, 이는 PVD 샘플에 염화은이 존재하지 않는다는 장점이 있으며, 검지될 수 있는 모든 차이는 보다 명확하게 루테늄 하프셀 기인할 수 있다.
(A) PVD 증착:
(a) 은 위의 루테늄 스퍼터링(샘플 명칭 "Ru").
(b) 은 및 루테늄(샘플 명칭 "RuOx")의 반응성 스퍼터링(O2).
(B) 화학적 환원성 루테늄 증착:
(c) 은에 대한 루테늄 증착을 위한 직접 환원(샘플 명칭 "825").
(d) 이미 설명한 2단계 공정(산화 + 후속 환원, (샘플 명칭 "392"))에서 루테늄을 환원시켜 은에 증착.
이들 4개의 샘플을 성장 곡선 및 표면 조성으로 분석하였다(XPS 분석). 그 결과, 두 조사에서 그룹 (A)와 (B) 간 뿐만 아니라, 각각의 그룹 (A) 또는 (B) 내에서도, XPS 분석에 따르면, 표면 구성의 현저한 차이에 해당하는 증가된 항균 효율로 차이가 발생한 것으로 나타났다.
도 24는 샘플 Ru(a), RuOx(b) 및 825(c), 392(d)의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 위에서 설명한 바와 같이 항균제 연구는 Ru/RuOx // Ag/AgCl 및 AgOx-하프셀 조합의 화학-환원 증착과 PVD 증착에 각각 상당한 차이가 있음을 보여주었다. XPS 분석은 놀라운 방식으로 차이를 보여주며, 그것은 차이나는 항균 효과에 대응한다. Ru3d 스펙트럼(도 24)에서 볼 수 있듯이, 화학적으로 환원적으로 준비된 샘플 825(c)(곡선 (1), 392(d)(곡선 (2)) 그룹과 한 그룹 내의 PVD 코팅된 샘플 Ru(a)(곡선 (3), RuOx(b)(곡선 (4)) 그룹과 두 그룹 사이에는 다음과 같은 현저한 차이가 있다.
금속성 루테늄(BE = 280.1eV)의 좁은 신호는 샘플 825(a) 곡선 1에서 발견된다. 샘플 Ru의 스펙트럼은 대부분(65%) 금속성 루테늄으로 구성되며 약 24%는 RuO2에 할당된다.
RuOx(b) 샘플(곡선 (4) - PVD 산화 스퍼터링됨)은 훨씬 적은 Ru(0)를 포함하므로 탄소 구성 요소가 더 두드러진다. 가장 큰 성분(BE = 284.4 eV)은 금속 카바이드(C는 분명히 PE 필름의 PVD 세정에서 비롯됨)에 기인한다. 스펙트럼의 루테늄 성분은 BE = 282.1eV의 신호에 의해 지배되며, 이는 약 85%를 차지하고 RuO3**에 할당될 수 있다. 이 성분의 반폭은 상당히 커서 신호에 대한 다른 화합물의 기여를 배제할 수 없다. 스펙트럼의 나머지 Ru 성분은 Ru(VI)의 산화 수화물 또는 루테늄의 더 높은 산화 상태에 의해 발생한다.
샘플 392(d) 곡선(2)은 샘플 RuOx(b) 곡선 4와 유사하며 또한 상당한 농도의 RuO3**를 포함한다. 그러나 추가로 산화물 수화물일 수 있는 다른 화합물이 존재한다. 그러나 원자가가 더 큰 Ru 화합물도 가능하다. Ru(0) 및 RuO2 함량은 적다.
**) 문헌 자료(표 1)에 따르면 RuO3는 282.2eV에서 282.6eV 사이에 위치한다.
산소 O1s 스펙트럼(도 25)에서 Ru3d 스펙트럼에 대해 설명된 대로 샘플 그룹을 볼 수 있다. Ru 및 825 샘플은 거의 동일한 스펙트럼 모양을 제공하며 세 가지 구성 요소와 일치할 수 있다. 금속 산화물은 BE = 530eV에서 예상된다. 더 큰 BE의 구성 요소는 수산화물 및 수화물을 나타낼 수 있다. 그러나 대부분의 경우 이들 중 상당 부분은 흡착제에 기인한다. RuOx 샘플은 아마도 흡착 물질에 의해 상당한 영향을 받을 것이다. 또한, O 원자는 루테늄 산화물에서 볼 수 있다. 샘플 392는 산화 산소 원자의 작은 비율만을 보여준다. 우세한 부분은 수화물에 결합되어 있다. 그 사이에 수산화물이 여전히 발견될 수 있다.
XPS 분석은 연구된 샘플의 산화 조성에서 몇 가지 차이점을 보여준다. 눈에 띄고 아마도 항균 효능 증가의 주요 원인은 항균 효능이 높은 샘플에서 RuO2 및 금속성 Ru(0) 외에 6가 산화 상태인 루테늄의 존재일 수 있다. 특히, AgCl이 존재하지 않는 PVD 샘플에서는 항균 효능을 증가시키기 위한 이 측면으로부터의 영향이 없을 수 있다.
Claims (18)
- 입자를 포함하며, 각각은 적어도 2개의 상이한 금속으로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 캐리어 물질을 포함하고, 적어도 하나의 제1 금속 및 하나의 제2 금속은 적어도 그들의 각각의 표면이 서로 전기 전도성 접촉하고, 특히 항균, 항바이러스 및/또는 살진균 효과를 생성하기 위한 재료, 원료 및/또는 코팅 재료와 관련된 첨가제로 제공되는 하이브리드 재료로서,
상기 제1 금속은 다중 산화 상태를 나타내고 촉매 활성 중심에 의해 산화 상태의 변화를 허용하는 적어도 하나의 전이 금속 원소의 적어도 하나의 반도체 화합물을 포함하고,
상기 제2 금속은 적어도 하나의 전기 전도성 은 반도체를 포함하고, 여기서 두 금속은 물과 산소의 존재 하에서 단락되는 하프 셀을 설정하고, 따라서 항균, 항바이러스 및/또는 살진균 효과를 발현하며, 여기서 상기 캐리어 물질은 원료 및/또는 코팅 물질 및 이들의 용도에 적합한 적어도 하나의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료. - 제1항에 있어서, 상기 캐리어 물질이 셀룰로오스, 유리, 제올라이트, 실리케이트, 금속 또는 금속 합금, 금속 산화물, 세라믹, 흑연 및 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐리어 물질이 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 재료는 유기 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리도파민 및/또는 키토산, 및/또는 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체로 개질된 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 항균 효과의 강도는 입자 표면 상의 두 금속 중 적어도 하나의 양 및/또는 두 금속의 비율을 조정함으로써 구체적으로 조정가능함을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 원소가 루테늄, 이리듐, 바나듐, 망간, 니켈, 철, 코발트, 세륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹의 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속의 전이 금속 화합물이 산화 상태 VI 및 IV 중 하나 또는 둘 모두에 존재하는 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속의 전이금속 화합물은 상기 전이금속 원소의 금속 산화물, 금속 옥시수화물, 금속 수산화물, 금속 옥시수산화물, 금속 할라이드 및/또는 적어도 하나의 금속 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 반도체는 산화은, 수산화은, 할로겐화은 또는 황화은, 또는 은과 대응하는 은 화합물의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 구형 또는 다면체 형상을 가지며, 바람직하게는 최대 100 μm, 특히 바람직하게는 최대 50 μm, 및/또는 섬유상 형상 및 최대 1 mm, 바람직하게는 최대 100 μm, 특히 최대 75 μm 또는 최대 60 μm의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료.
- 다음 단계를 포함하는, 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 재료로서, 항균 효과를 갖는 하이브리드 재료의 제조 방법:
a) 입자 형태의 캐리어 물질을 제공하거나 생성하는 단계,
b) 제1 금속을 캐리어 물질 상에 적어도 부분적으로 적용하는(applied) 단계, 및
c) 제2 금속을 캐리어 물질 및/또는 제1 금속 상에 적어도 부분적으로 적용하는 단계로서, 두 금속이 적어도 그들 각각의 표면과 서로 전기 전도성 접촉하도록 적용하는 것. - 제11항에 있어서, 상기 두 금속 중 적어도 하나는 클러스터 형태, 나노다공성, 미세균열성 및/또는 단일 입자 형태로 캐리어 물질 및/또는 다른 금속에 적용되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료의 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 a) 단계 및/또는 c) 단계 이후에, 상기 캐리어 물질 및/또는 금속은 유기 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리도파민 및/또는 키토산, 및/또는 아스코르브산 또는 아스코르브산의 유도체로 개질되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료의 제조 방법.
- 제11항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 적어도 하나의 금속 상에 링크층이 생성되고, 상기 링크층은 상기 대응하는 금속의 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속화합물은 할로겐화물, 산화물 및 황화물로 구성된 그룹에서 선택되는 하이브리드 재료의 제조 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 항균 효과의 강도가 두 금속 중 적어도 하나의 양 및/또는 입자 표면에서 두 금속의 비율을 조정함으로써 구체적으로 조정되는 하이브리드 재료의 제조 방법.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 금속이 전기화학적 증착, 화학적 환원 증착, 전기영동 코팅, 하소, PVD, CVD 및/또는 졸-겔 공정에 의해 순차적으로 또는 동시에 적용되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료의 제조 방법.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 물질 및/또는 제1 금속 상에 제2 금속을 도포하는 단계는 강한 산화 효과를 갖는 적어도 하나의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료의 제조 방법.
- 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 두 금속을 모두 적용한 후, 특정 산화 상태를 조정하기 위해 열적 후처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 재료의 제조 방법.
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