CN111971331B - 光催化剂转印膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光催化剂转印膜及其制造方法，所述光催化剂转印膜能够均匀地将高透明性且在暗处显示出抗菌性的光催化剂层转印加工至各种转印基材的表面。一种光催化剂转印膜，其在基膜上具有包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、硅化合物以及表面活性剂的光催化剂层。一种光催化剂转印膜的制造方法，该方法包括：将包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、硅化合物、表面活性剂以及水性分散介质的光催化剂涂敷液涂布在基膜上，并进行干燥。

Description

光催化剂转印膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于在表面具有光催化剂的基材的制造的转印膜及其制造方法，特别地，涉及一种能够得到显示出抗菌性等特性的高透明性的光催化剂薄膜的光催化剂转印膜。

背景技术

层叠在基材表面的光催化剂膜由于其中所含有的氧化钛等光催化性金属化合物通过紫外线/可见光的照射而将有机物分解、表现出亲水性，因此，将其活用于基材表面的净化、除臭、抗菌等用途。

近年来，光催化剂材料作为无机类抗菌剂/抗霉菌剂引起了人们的注目，并且在基材表面的净化、除臭以及抗菌等用途中推进着实用化。光催化反应为通过氧化钛等光催化性金属化合物吸收光而产生的激发电子和空穴引起的反应。作为抗菌剂的作用机理，认为是因为通过光催化反应在光催化性金属化合物的表面生成的激发电子和空穴与吸附在光催化性金属化合物的表面的氧、水进行氧化还原反应，生成的活性物质作用于微生物，引起细胞膜损伤并使其死亡，并且，通过长时间作用并最终导致直至微生物分解。因此，可以说光催化剂材料具有能够对包括霉菌在内的广泛的各种微生物发挥其效果、产生抗性菌的可能性也低、并且随着时间的推移几乎没有劣化等优势。

但是，由于光催化反应为由紫外线区域(波长为10～400nm)的光或可见区域(波长为400～800nm)的光的照射引起的反应，因此，从原理上讲，在照射不到自然光、人造光的暗处则无法得到该光催化反应的效果。另一方面，由于细菌、真菌(霉菌)即使没有光也能繁殖，因此，在如抗菌/抗霉菌产品那样要求期待的期间、性能的持续性的产品中，也需要即使在照射不到光的暗处也显示出抗菌性/抗霉菌性的光催化剂材料。

为了解决上述问题，正在进行着通过并用光催化剂和除了光催化剂以外的抗菌剂/抗霉菌剂来完善光催化剂的功能的光催化剂材料的研究。由于光催化剂分解有机物，因此，与除了光催化剂以外的抗菌剂/抗霉菌剂并用时，使用无机类的抗菌剂/抗霉菌剂是适当的。例如，在日本特开2000-051708号公报和日本特开2008-260684号公报(专利文献1和专利文献2)中，公开了在作为光催化剂的氧化钛中添加作为抗菌成分/抗霉菌成分的银、铜，获得了在暗处的抗菌性、抗霉菌性。

通常，以将光催化剂粒子分散在溶剂中、混合成膜成分使其涂料化、并将该涂料涂布于基材上的方式使用光催化剂。但如上所述，为了提高抗菌性能/抗霉菌性能，若添加银、铜、锌等金属成分，则多数情况下会发生实际问题。即，作为担载银、铜、锌等金属或其化合物的方法，在使金属原料与光催化剂粒子粉末反应而担载的情况下，随后将其分散在溶剂中的工艺需要花费大量的功夫，因此不优选。在将金属原料添加在预先分散有光催化剂粒子的分散液中的情况下，由于阻碍光催化剂粒子的分散稳定性成为引起凝聚的原因，因此，在将该光催化剂薄膜形成于各种基材上时，多数情况下难以得到实际上需要的透明性。

另外，在将银、铜、锌等金属或其化合物添加在光催化剂的原料中之后进行热处理而得到含有抗菌性/抗霉菌性金属的光催化剂粒子的方法中，存在下述问题：由于光催化剂粒子的结晶性降低，得到的光催化功能降低，而且，部分抗菌性/抗霉菌性金属被二氧化钛覆盖，不能显露于表面，因而得到的抗菌性/抗霉菌性也降低。

另外，由于光催化剂层为纳米粒子，因此，其成膜性低且难以维持表面的膜。为了提高膜的密合性，探讨着在树脂中添加硅酮类粘合剂等来提高密合性。但是，由于光催化剂的氧化分解作用，有机粘合剂成分也会被分解，存在光催化剂膜的持续性不佳的问题。另外，由于基材，平滑性低，因此，难以在基材上形成光催化剂的均匀的膜。

作为在基材的表面形成光催化剂的方法，可以采用通过喷涂法、辊涂法、刷涂法等涂布方法将含有光催化剂的涂敷液直接涂布在基材表面并进行干燥的方法，但存在着生产性不佳的问题。

另一方面，已知使用预先形成有光催化剂层的转印片或转印膜的转印方法生产性优异，而且对基材表面的追随性高，能够形成均匀的膜。

在日本特开2001-260597号公报(专利文献3)中，公开了一种转印膜，其是光催化剂层、无机保护层以及有机类粘合剂层一体层叠于基膜上而成的。另外，在国际公开第01-025362号(专利文献4)中公开了一种转印膜或转印片，其是光催化剂层和粘合层层叠于膜状或片状基材表面而成的。

但是，为了提高转印性，需要将这些转印片或转印膜3层以上进行层叠，存在转印片或转印膜的生产性不佳的问题。

作为光催化剂，要求在基材上形成膜后的外观变化小，期望使用透明性高的光催化剂分散液。在日本特开2005-131552号公报(专利文献5)中，记载了由透明光催化剂层形成组合物制成的转印片。但是，这种高透明性的水分散类的光催化剂涂敷液受到表面张力的影响，其难以涂敷在有机膜上，也考虑了通过将溶剂进行混合来降低液体的表面张力进行涂敷，但根据溶剂的种类，也存在光催化剂粒子析出、透明度性降低、或者在实际的制造工序中由于混合液的蒸发速度不同而导致在干燥过程中涂敷膜收缩、难以均匀地形成膜的问题。

另一方面，也探讨了通过将有机树脂粘合剂成分混合于光催化剂中来改善成膜性，但是，由于有机树脂粘合剂成分覆盖光催化剂粒子，存在光催化活性降低的问题。另外，还探讨了为了容易进行转印加工，在脱模膜上设置硅酮层，并在其上设置光催化剂层的膜，但由于在转印后的表面覆盖有微量的硅酮等树脂层，因而存在不能充分得到光催化活性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-051708号公报

专利文献2：日本特开2008-260684号公报

专利文献3：日本特开2001-260597号公报

专利文献4：国际公开第01-025362号

专利文献5：日本特开2005-131552号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供一种光催化剂转印膜及其制造方法，上述光催化剂转印膜能够得到即使在暗处也可显示出抗菌性的高透明性的光催化剂薄膜，且成型加工性良好。

解决问题的方法

为了解决以上问题，本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，通过以下的光催化剂转印膜，能够在各种基材的表面上简便地制作出均匀且高透明性并且显示出抗菌性的光催化剂膜，完成了本发明。

需要说明的是，在本说明书中，“抗菌性”有时是指抑制包含细菌和真菌(霉菌)的微生物的增长繁殖。

因此，本发明提供以下示出的光催化剂转印膜及其制造方法。

[1]一种光催化剂转印膜，其在基膜上具有光催化剂层，所述光催化剂层包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、硅化合物以及表面活性剂。

[2]根据[1]所述的光催化剂转印膜，其中，硅化合物为在有机铵盐的存在下获得的四官能性硅化合物的水解缩合物。

[3]根据[1]或[2]所述的光催化剂转印膜，其中，表面活性剂为炔属表面活性剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光催化剂转印膜，其中，含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为选自银、铜以及锌中的至少一种金属。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光催化剂转印膜，其中，含有抗菌性金属的合金粒子为至少含有银的合金粒子。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光催化剂转印膜，其中，相对于合金粒子的总质量，含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为1～100质量％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光催化剂转印膜，其中，氧化钛粒子和含有抗菌性金属的合金粒子这两种粒子的混合物的分散粒径以通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径D₅₀计为5～100nm。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光催化剂转印膜，其中，光催化剂层的厚度为20～300nm。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光催化剂转印膜，其中，基膜的厚度为12.5～100μm。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的光催化剂转印膜，其中，在光催化剂层上进一步层叠有含有硅化合物的保护层。

[11]一种光催化剂转印膜的制造方法，该方法包括：将包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、硅化合物、表面活性剂以及水性分散介质的光催化剂涂敷液涂布在基膜上，并进行干燥。

发明的效果

根据本发明的光催化剂转印膜，能够将均匀且高透明性、并且即使在暗处也显示出抗菌性的光催化剂层转印加工至各种基材的表面。

具体实施方式

以下，对本发明的光催化剂转印膜及其制造方法进行说明。

[光催化剂转印膜]

<基膜>

用于本发明的光催化剂转印膜的基膜可以使用公知的作为转印用的基膜。可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚乙烯(PE)膜、聚酰亚胺膜、丙烯膜、氯乙烯膜、无取向聚丙烯(CPP)膜、双向拉伸聚丙烯(OPP)膜以及聚酰胺膜等塑料膜。特别优选为PET膜和OPP膜。

从转印加工后的外观和光催化效果的观点考虑，基膜特别优选为未经表面处理的塑料膜。

另外，基膜的用3D激光显微镜测定的算术平均粗糙度Ra值优选为0.01μm～3μm、更优选为0.01μm～1μm。基膜的Ra值小于0.01μm时，难以形成均匀的膜；基膜的Ra值大于3μm时，转印后的光催化剂效果容易降低，外观不佳，因此，均不优选。

<光催化剂层>

具有本发明的光催化剂转印膜的光催化剂层包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、硅化合物以及表面活性剂。这样的光催化剂层可以通过涂布包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、硅化合物、表面活性剂以及水性分散介质的光催化剂涂敷液来形成。

含有氧化钛粒子的光催化剂

考虑到加工后的外观设计性，光催化剂优选使用透明性优异的光催化剂。

在本说明书中，光催化剂是指通过照射具有给定的带隙以上的能量的光而表现出光催化作用的物质的总称。作为这样的物质，可列举氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铋、钒酸铋、钛酸锶等公知的金属氧化物半导体。作为用于本发明的光催化剂转印膜的光催化剂，可以使用这些物质的粒子中的一种，或将这些物质的粒子两种以上组合使用。其中，优选使用在含有波长为400nm以下(优选为280～380nm)的紫外线光的光线的照射下具有特别高的光催化作用、且化学上稳定、纳米尺寸粒子的合成、纳米尺寸粒子对于溶剂的分散相对容易的氧化钛粒子。

作为氧化钛粒子的晶相，通常已知有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这三种，优选主要使用锐钛矿型或金红石型的氧化钛粒子。需要说明的是，在此所说的“主要”是指在氧化钛粒子结晶整体中通常为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。

作为氧化钛粒子，为了提高其光催化活性，可以使用将铂、金、钯、铁、铜、镍等金属化合物担载在氧化钛粒子上的氧化钛粒子、掺杂有锡、氮、硫、碳、过渡金属等元素的氧化钛粒子。由于容易控制粒径且可以得到透明性优异的膜，因此，优选使用在氧化钛粒子中掺杂有上述元素的氧化钛粒子。

从涂布后的透明性的观点考虑，优选在形成光催化剂层的光催化剂涂敷液中使用氧化钛粒子分散液。作为氧化钛粒子分散液的水性分散介质，通常使用水性溶剂，优选使用水、可与水混合的水溶性有机溶剂、将水和水溶性有机溶剂以任意比例混合而得到的混合溶剂。作为水，优选例如：去离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，优选为例如：甲醇、乙醇以及异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇正丙醚等二醇醚类。水性分散介质可以单独使用它们中的一种或将其两种以上组合使用。在混合溶剂的情况下，水溶性有机溶剂和水的比例优选为1/10～15/10。

氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子优选为微粒，对于该氧化钛粒子的分散粒径而言，通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(D₅₀)(以下有时称为“平均粒径”)优选为5～30nm、更优选为5～20nm。其原因在于，在平均粒径小于5nm的情况下，有可能光催化活性能会变得不充分；而在超过30nm的情况下，分散液有可能会变得不透明。需要说明的是，作为测定平均粒径的装置，可以使用例如：ELSZ-2000ZS(日本大塚电子股份有限公司制造)、Nanotrac UPA-EX150(日本日机装股份有限公司制造)、LA-910(日本堀场制作所股份有限公司制造)等。

从后述的所需厚度的光催化剂/合金薄膜制作的难易程度的观点考虑，氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子的浓度优选为0.01～30质量％、特别优选为0.3～20质量％。

在此，氧化钛粒子分散液的浓度的测定方法如下：可以对氧化钛粒子分散液的一部分进行取样，根据在105℃下加热3小时而使溶剂挥发后的不挥发成分(氧化钛粒子)的质量、和取样的加热前的氧化钛粒子分散液的质量，并通过下式计算出氧化钛粒子分散液的浓度。

氧化钛粒子分散液的浓度(质量％)＝[不挥发成分量(g)/加热前的氧化钛粒子分散液质量(g)]×100

含有抗菌性金属的合金粒子

在本发明中，合金粒子为包含至少一种抗菌性金属、且由两种以上金属成分构成的合金粒子。

“抗菌性金属”是指对细菌、真菌(霉菌)等微生物有害、但对人体伤害较小的金属。例如在将金属成分粒子涂布在膜上并进行JIS Z 2801抗菌加工产品的规格试验的情况下，确认到金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的活菌数减少。作为上述抗菌性金属，可列举银、铜、锌、铂、钯、镍、铝、钛、钴、锆、钼、钨等(以下参考文献1、2)。

用于本发明的光催化剂转印的合金粒子优选为包含这些金属中的至少一种金属的合金，特别优选为包含银、铜、锌中的至少一种金属的合金。

参考文献1：宫野，铁和钢，93(2007)1,57-65

参考文献2：H.Kawakami,ISIJ Intern.,48(2008)9,1299-1304

更具体而言，可列举例如：包含银铜、银钯、银铂、银锡、金铜、银镍、银锑、银铜锡、金铜锡、银镍锡、银锑锡、铂锰、银钛、铜锡、钴铜、锌镁、银锌、铜锌、银铜锌等金属成分的组合的合金粒子。

对合金粒子中的除抗菌性金属以外的成分没有特别限定，可列举例如：金、锑、锡、钠、镁、硅、磷、硫、钾、钙、钪、钒、铬、锰、铁、镓、锗、砷、硒、钇、铌、锝、钌、铑、铟、碲、铯、钡、铪、钽、铼、锇、铱、汞、铊、铅、铋、钋、镭、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、锕、钍。它们可以单独使用一种或也可将两种以上组合使用。

相对于合金粒子的总质量，合金粒子中的抗菌性金属的含量为1～100质量％、优选为10～100质量％、更优选为50～100质量％。其原因在于，相对于合金粒子的总质量，抗菌性金属的含量小于1质量％时，无法充分发挥抗菌性能/抗霉菌性能。

在形成光催化剂层的光催化剂涂敷液中，优选使用合金粒子分散液。在合金粒子分散液的水性分散介质中，通常使用水性溶剂，优选使用水、能够与水混合的水溶性有机溶剂、或者将水和水溶性有机溶剂以任意比例混合而得到的混合溶剂。作为水，优选为例如：去离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚等乙二醇醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性含氮化合物；乙酸乙酯等。它们可以单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

合金粒子分散液中的合金粒子优选为微粒，对于该合金粒子的分散粒径而言，通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径D₅₀(以下有时称为“平均粒径”)优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为70nm以下。对平均粒径的下限值没有特别的限定，在理论上可以使用直至可具有抗菌性/抗霉菌性的最小粒径者，但实际上优选为1nm以上。另外，在平均粒径超过200nm的情况下，分散液变得不透明，因此不优选。需要说明的是，作为测定平均粒径的装置，可以使用例如：ELSZ-2000ZS(日本大塚电子股份有限公司制造)、Nanotrac UPA-EX150(日本日机装股份有限公司制造)、LA-910(日本堀场制作所股份有限公司制造)等。

合金粒子分散液中的合金粒子的浓度没有特别的限定，一般说来，浓度越低则分散稳定性越好，因此，优选为0.0001～10质量％、更优选为0.001～5质量％、进一步优选为0.01～1质量％。在合金粒子的浓度小于0.0001质量％的情况下，光催化剂转印膜的生产性显著降低，因此不优选。

硅化合物

本发明的光催化剂转印膜的光催化剂层中所含有的硅化合物在光催化剂层中被用作粘合剂。

在此，硅化合物类粘合剂是指在水性分散介质中含有固态或液态的硅化合物而成的硅化合物的胶体分散液、溶液或乳液。作为硅化合物类粘合剂，具体而言可列举胶体二氧化硅(优选平均粒径为1～150nm)；硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；硅酮树脂乳液；硅酮-丙烯酸树脂共聚物、硅酮-聚氨酯树脂共聚物等硅酮树脂与其它树脂的共聚物的乳液等。特别优选使用使四官能性硅化合物在碱性化合物的存在下水解缩合而得到的硅酸盐类溶液。作为四官能性硅化合物，可列举无定形二氧化硅、四氯化硅、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。另外，碱性化合物优选为有机铵盐，具体而言，优选为四甲基氢氧化铵、三乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵等。

作为四官能性硅化合物的水解缩合，相对于反应系统(原料混合液)，优选将1～20质量％、更优选将1～15质量％的上述四官能性硅化合物作为原料，在水性介质中并在碱性化合物的存在下于常温～170℃下进行。相对于四官能性硅化合物，碱性化合物的添加量优选为100摩尔％以上，更优选为100～500摩尔％。

在四官能性硅化合物为二氧化硅的情况下，优选制备SiO₂浓度为1～15质量％、碱性化合物浓度为2～25质量％、余量为水的原料混合液，并将该原料混合液在80～130℃下进行加热搅拌。

表面活性剂

作为本发明的光催化剂转印膜的光催化剂层中所含有的表面活性剂，可列举例如：脂肪酸钠盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基氨氧化物等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、炔属表面活性剂等非离子表面活性剂等。其中，从涂敷液的稳定性的观点考虑，优选为非离子表面活性剂。

另外，表面活性剂的HLB优选为7～18、更优选为10～15。其中，从分散性的观点考虑，优选为炔属表面活性剂，更优选为由下述通式所示的表面活性剂。

R¹-C≡C-R²

R¹和R²相互独立地为一价的有机基团，优选为用OH基取代了一部分氢原子而得到的碳原子数为1～20的烃基。另外，R¹和R²也可以为碳原子数为1～20的一部分烃基具有醚键的基团。作为炔属表面活性剂，可列举OLFINE EXP4001、EXP4200、EXP4123、EXP4300(日本日信化学工业股份有限公司制造)等。

光催化剂涂敷液的制备方法

形成本发明的光催化剂转印膜的光催化剂层的光催化剂涂敷液，可以通过将上述氧化钛粒子分散液和合金粒子分散液这两种粒子分散液混合，并向其中添加硅化合物和表面活性剂的方法进行制备。

如上所述，本发明的氧化钛/合金粒子分散液为通过将分别构成的氧化钛粒子分散液和含有抗菌性/抗霉菌性金属的合金粒子分散液这两种粒子分散液混合而得到。

氧化钛粒子分散液和含有抗菌性/抗霉菌性金属的合金粒子分散液这两种粒子分散液，可以通过包括以下工序(1)～(6)的方法来制造。

(1)通过原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢以及水性分散介质制备过氧钛酸溶液的工序

(2)将在上述(1)的工序中制造的过氧钛酸溶液在压力控制下于80～250℃下进行加热而得到氧化钛粒子分散液的工序

(3)制备含有原料抗菌性金属化合物的溶液和含有用于将该金属化合物还原的还原剂的溶液的工序

(4)将含有在上述(3)的工序中制备的原料抗菌性金属化合物的溶液和含有用于将该金属化合物还原的还原剂的溶液混合，制造合金粒子分散液的工序

(5)通过膜过滤法用水性分散介质清洗在上述(4)的工序中制备的合金粒子分散液的工序

(6)将在(2)的工序和(5)的工序中得到的氧化钛粒子分散液和合金粒子分散液混合的工序

工序(1)～(2)为氧化钛粒子分散液的制备工序。

工序(3)～(5)为合金粒子分散液的制备工序。该制备工序存在物理方法和化学方法，其中，特别是从容易进行合成条件的调整、组成、粒径/粒度分布等的控制范围广、并且从合金粒子的生产性的观点考虑，利用作为具有优越性的化学方法之一的液相还原法。在该液相还原法中，通过将还原剂混合于包含成为合金原料的2种以上金属离子的溶液中，从而使合金粒子析出。此时，通过在反应体系中共存有合金粒子的保护剂，能够进一步提高合金粒子对于溶剂的分散性。

工序(6)为将在工序(2)中得到的氧化钛粒子分散液和在工序(5)中得到的合金粒子分散液混合、最终具有除臭性/抗菌性的氧化钛/合金粒子混合分散液的制造工序。

以下，对各工序详细地进行说明。

■工序(1)：

在工序(1)中，通过将原料钛化合物、碱性物质以及过氧化氢在水性分散介质中反应，制造过氧钛酸溶液。

作为过氧钛酸溶液的制备方法，可以是将碱性物质添加在水性分散介质中的原料钛化合物中形成氢氧化钛，除去所含有的金属离子以外的杂质离子，并添加过氧化氢形成过氧钛酸的方法；也可以是在将过氧化氢添加至原料钛化合物中之后，再添加碱性物质而形成过氧化钛水合物，并除去所含有的金属离子以外的杂质，进一步添加过氧化氢，形成过氧钛酸的方法。

在此，作为原料钛化合物，可列举例如：钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐；甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸盐；通过在它们的水溶液中添加碱进行水解而析出的氢氧化钛等，可使用它们中的一种或将其2种以上组合使用。其中，作为原料钛化合物，优选使用钛的氯化物(TiCl₃、TiCl₄)。

作为水性分散介质，以成为上述的配合的方式使用与在上述的氧化钛粒子分散液中的水性分散介质相同者。需要说明的是，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下、特别优选为30质量％以下。浓度的下限可以适当选择，通常优选为1质量％以上。

碱性物质为用于将原料钛化合物顺利地转化成氢氧化钛的物质，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨、烷醇胺、烷基胺化合物等胺化合物。以使原料钛化合物水溶液的pH为7以上、特别地pH为7～10的量添加碱性物质并使用。需要说明的是，碱性物质也可以与上述水性分散介质一起形成适当浓度的水溶液而使用。

过氧化氢用于将上述原料钛化合物或氢氧化钛转化成过氧化钛、即含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常以过氧化氢溶液的形态使用。过氧化氢的添加量优选为钛的物质的量的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢并将原料钛化合物或氢氧化钛制成过氧钛酸的反应中，反应温度优选为5～80℃、反应时间优选为30分钟～24小时。

为了进行pH调整等，以这样的方式获得的过氧钛酸溶液也可以含有碱性物质或酸性物质。作为在此所说的碱性物质，可列举例如：氨、氢氧化钠、氢氧化钙、烷基胺等。作为酸性物质，可列举例如：硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸；甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。在该情况下，从处理的安全性的观点考虑，得到的过氧钛酸溶液的pH值优选为1～9、特别优选为4～7。

·工序(2)：

在工序(2)中，在压力控制下，将在上述工序(1)中获得的过氧钛酸溶液在80～250℃、优选为100～250℃的温度条件下进行0.01～24小时的水热反应。从反应效率和反应的控制性的观点考虑，80～250℃是适宜的，其结果，过氧钛酸被转化成氧化钛粒子。需要说明的是，在此所说的“在压力控制下”是指在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，以能够保持反应温度的形式适宜地进行加压来保持反应温度，也包括在为分散介质的沸点以下的温度的情况下以大气压进行控制的情况。在此，压力通常为0.12～4.5MPa左右、优选为0.15～4.5MPa左右、更优选为0.20～4.5MPa左右。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(2)，得到氧化钛粒子分散液。

在此获得的氧化钛粒子的粒径优选为如上所述的范围内，也可以通过调整反应条件来控制粒径。例如，可以通过缩短反应时间、升温时间来减小粒径。

·工序(3)：

在工序(3)中，制备将原料抗菌性金属化合物溶解于水性分散介质中而得到的溶液和将用于将该原料抗菌性金属化合物还原的还原剂溶解于水性分散介质中而得到的溶液。

这些溶液的制造方法也可以为将原料抗菌性金属化合物和用于将该原料抗菌性金属化合物还原的还原剂分别各自添加于水性分散介质中并搅拌使其溶解的方法。关于搅拌方法，只要是能够使其均匀地溶解于水性分散介质中的方法即可，没有特别限制，可以使用通常能够获得的搅拌机。

作为原料抗菌性金属化合物，可以使用各种抗菌性金属化合物，可列举例如：抗菌性金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐；甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸盐；胺络合物、氰基络合物、卤代络合物、羟基络合物等络合物盐。它们可以使用1种或将2种组合使用。其中，优选使用氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐。

作为还原剂没有特别限制，可以使用任何能够将构成原料抗菌性金属化合物的金属离子还原的各种还原剂。作为还原剂，可列举例如：肼、一水合肼、苯肼、硫酸肼等肼类；二甲基氨基乙醇、三乙胺、辛胺、二甲基氨基硼烷等胺类；柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、甲酸等有机酸类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、苯并三唑等醇类；硼氢化钠、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三丁基氢化锡、三(仲丁基)硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化钾、硼氢化锌、乙酰氧基硼氢化钠等氢化物类；聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖，水苏糖等还原性糖类；山梨糖醇等糖醇类等。

可以将保护剂添加至将还原剂溶解于水性分散介质中而得到的溶液中。作为保护剂，没有特别限制，只要能够防止还原析出后的合金粒子发生凝聚即可，可以使用表面活性剂、具有作为分散剂的能力的有机化合物。作为保护剂的具体实例，可列举：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂等表面活性剂；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、甲基纤维素等水溶性高分子化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等脂肪族胺化合物；丁胺、二丁胺、己胺、环己胺、庚胺、3-丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六胺、油胺、十八烷基胺等伯胺化合物；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺等二胺化合物；油酸等羧酸化合物等。

作为水性分散介质(水溶剂)，优选使用水、可以与水混合的水溶性有机溶剂、将水和水溶性有机溶剂以任意比例混合而得到的混合溶剂。作为水，优选为例如：去离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇以及二乙二醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚以及丙二醇正丙醚等乙二醇醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等。上述水性分散介质可以单独使用其中的一种或组合使用其中的两种以上。

也可以将碱性物质或酸性物质添加于上述水性分散介质中。作为碱性物质，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；丁基锂等脂族烃的碱金属盐；三乙胺、二乙基乙醇胺、二乙胺等胺类等。作为酸性物质，可列举王水、盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等有机酸等。

对将原料抗菌性金属化合物溶解于水性分散介质中而得到的溶液浓度、和将用于将该原料抗菌性金属化合物还原的还原剂溶解于水性分散介质中而得到的溶液的浓度没有特别限制，由于通常具有该浓度越低、越可以减小形成的各个合金粒子的一次粒径的倾向，因此，优选根据作为目标的一次粒径范围设定适当的浓度范围。

对将原料抗菌性金属化合物溶解于水性分散介质中而得到的溶液的pH和将用于将该原料抗菌性金属化合物还原的还原剂溶解于水性分散介质中而得到的溶液的pH没有特别限制，对于该溶液，优选根据作为目标的合金粒子中的金属的摩尔比、一次粒径等而调整为适宜的pH。

·工序(4)：

在工序(4)中，将在工序(3)中制备的将原料抗菌性金属化合物溶解于水性分散介质中而得到的溶液和将用于将该原料抗菌性金属化合物还原的还原剂溶解于水性分散介质中而得到的溶液进行混合，制造合金粒子分散液。

作为将这两种溶液混合的方法，没有特别限制，只要是可以均匀地将这两种溶液混合的方法即可。可列举例如：将金属化合物溶液和还原剂溶液加入反应容器中并进行搅拌混合的方法；在将放入反应容器中的金属化合物溶液进行搅拌的同时滴加还原剂溶液并进行搅拌混合的方法；在将放入反应容器中的还原剂溶液进行搅拌的同时滴加金属化合物溶液并进行搅拌混合的方法；以定量连续供给金属化合物溶液和还原剂溶液，并在反应容器、微反应器等中进行混合的方法等。

混合时的温度没有特别的限定，优选根据成为目标的合金粒子中的金属的摩尔比、一次粒径等而调整为适宜的温度。

·工序(5)：

在工序(5)中，通过膜过滤法用水性分散介质对在工序(4)中制备的合金粒子分散液进行清洗。

作为水性分散介质，优选使用水、可以与水混合的水溶性有机溶剂、将水和水溶性有机溶剂以任意比例混合而得到的混合溶剂。作为水，优选为例如：去离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚等乙二醇醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等。上述水性分散介质可以单独使用其中的一种或组合使用其中的两种以上。

在工序(5)中，通过膜过滤方法从工序(4)中制备的合金粒子分散液中清洗/分离合金粒子以外的非挥发性杂质、例如原料金属化合物中金属以外的成分、还原剂、保护剂等。

合金粒子分散液中的合金粒子与非挥发性杂质的质量比(合金粒子/非挥发性杂质)优选为清洗至0.01～10为止、更优选为清洗至0.05～5为止、进一步优选为清洗至0.1～1为止。在该质量比小于0.01的情况下，由于相对于合金粒子的杂质量多，因而无法充分发挥得到的抗菌性/抗霉菌性、除臭性能；在该质量比超过10的情况下，由于合金粒子的分散稳定性降低，因此不优选。

·合金粒子分散液中的金属成分浓度的定量(ICP-OES)

合金粒子分散液中的金属成分浓度，可将合金粒子分散液用纯水适当地稀释，并将其引入到电感耦合等离子体发射光谱仪(商品名“Agilent 5110ICP-OES”，AgilentTechnology Co.,Ltd.)中进行测定。

合金粒子分散液中的金属成分以外的非挥发性杂质的定量

在此，合金粒子分散液的金属成分以外的非挥发性杂质的浓度可以通过用非挥发部分浓度减去用上述ICP-OES定量的金属成分浓度而算出，上述非挥发部分浓度根据对合金粒子分散液的一部分取样并在105℃下加热3小时以使溶剂挥发后的非挥发部分(合金粒子+非挥发性杂质)的质量、和取样的加热前的合金粒子分散液的质量算出。

非挥发性杂质浓度(％)＝[非挥发成分质量(g)/加热前的合金粒子分散液质量(g)]×100－合金粒子分散液中的金属成分浓度(％)

作为膜过滤法中使用的膜，没有特别的限定，只要能够从合金粒子分散液中将合金粒子和合金粒子以外的非挥发性杂质分离出来即可。可列举例如：精密滤膜、超滤膜、纳滤膜。在它们当中，可以使用具有适宜细孔径的膜实施过滤。

作为过滤方式，可以采用离心过滤、加压过滤、错流过滤等中的任一方式。

作为过滤膜的形状，可以使用中空丝型、螺旋型、管状型、平板膜型等适宜的形状。

作为过滤膜的材质没有特别的限制，只要对合金粒子分散液具有耐久性即可，可以从聚乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等有机膜；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等无机膜中适宜选择并使用。

作为如上所述的过滤膜，具体而言，可列举Microza(旭化成化学股份有限公司制造)、Amicon Ultra(默克密理博股份有限公司制造)、Ultra Filter(Advantech Toyo Co.,Ltd.)、MEMBRALOX(Nihon Pall Ltd.)等。

·工序(6)：

在工序(6)中，将在工序(2)中得到的氧化钛粒子分散液和在工序(5)中得到的合金粒子分散液进行混合，得到具有消臭性/抗菌性的氧化钛/合金粒子混合分散液。

对混合方法没有特别的限制，只要为能够将两种分散液均匀地进行混合的方法即可。例如，可以通过使用通常可获得的搅拌机的搅拌来进行混合。

对于光催化剂涂敷液中的氧化钛粒子分散液与合金粒子分散液的混合比而言，氧化钛粒子与合金粒子的各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为1～100000、优选为10～10000、更优选20～1000。在该质量比小于1的情况下，不能充分发挥光催化剂性能，因此不优选；在该质量比超过100000的情况下，不能充分发挥抗菌性能/抗霉菌性能，因此也不优选。

在此，对于氧化钛/合金粒子分散液中的氧化钛粒子和含有抗菌性/抗霉菌性金属的合金粒子的混合物的分散粒径而言，通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(D₅₀)(以下有时称为“平均粒径”)为5～100nm、优选为5～30nm、更优选为5～20nm。其原因在于，在平均粒径小于5nm的情况下，有可能光催化活性会变得不充分；在平均粒径超过100nm的情况下，分散液有可能会变得不透明。

优选在硅化合物:氧化钛粒子的质量比为1:99～99:1、更优选为10:90～90:10、进一步优选为30:70～70:30的范围内将硅化合物添加在光催化剂涂敷液中。

接下来，对于含有硅化合物的氧化钛/合金粒子分散液，用水性分散介质将氧化钛和硅化合物的浓度稀释至成为0.1～10质量％、优选为0.3～5质量％。

作为水性分散介质，优选使用水、能够与水混合的水溶性有机溶剂、将水和水溶性有机溶剂以任意比例混合而得到的混合溶剂。作为水，优选为例如：去离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，优选为例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇正丙醚等二醇醚类。由于分散性容易稳定，因此，特别优选为醇类。混合溶剂中的水溶性有机溶剂/水的重量的比例优选为大于1/10且15/10以下，更优选为大于2/10且12/10以下。

将表面活性剂以液体重量比计为0.0005质量％～5质量％、优选为0.001质量％～1质量％的比例添加于稀释后的含有硅化合物的氧化钛/合金粒子分散液中，由此得到光催化剂涂敷液。

<保护层>

本发明的光催化剂转印膜可以在光催化剂层上进一步具有由硅化合物形成的保护层。作为用于保护层的硅化合物，可以列举与在光催化剂层中作为粘合剂配合的硅化合物相同的化合物。具体而言，可以列举胶体二氧化硅(优选平均粒径为1～150nm)；硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；硅酮树脂乳液；硅酮-丙烯酸树脂共聚物、硅酮-聚氨酯树脂共聚物等硅酮树脂与其它树脂的共聚物乳液等。特别优选使用在碱性化合物的存在下使四官能性硅化合物水解缩合而得到的硅酸盐类溶液。作为四官能性硅化合物，可列举无定形二氧化硅、四氯化硅、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。另外，碱性化合物优选为有机铵盐，具体而言，优选为四甲基氢氧化铵、三乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵等。

[光催化剂转印膜的制造方法]

在本发明中，作为光催化剂转印膜的制备方法，将上述光催化剂涂敷液涂敷在基膜上，形成光催化剂层的膜而成。

将光催化剂涂敷液涂布于基膜的方法为已知的技术上确立的方法即可，具体而言，可以利用喷涂法、线棒法、模涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、喷墨法、旋涂法、浸涂法等方法，形成光催化剂涂敷液的膜，然后，将该涂膜在70℃～150℃、优选为80℃～130℃的温度条件下进行干燥，得到了平滑的光催化剂转印膜。

干燥后的光催化剂层的厚度为20nm～300nm即可，优选为40nm～150nm。如果光催化剂层的膜厚比20nm薄，则有可能降低光催化剂效果。另外，如果光催化剂层的膜厚比300nm厚，则有可能无法将其以膜的形式保持。

另外，可以在光催化剂层上进一步层叠有含有硅化合物的保护层。水性分散介质中所含的硅化合物的涂布方法为已知的技术上确立的方法即可，具体而言，可以利用喷涂法、线棒法、模涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、喷墨法、旋涂法、浸涂等方法，形成硅化合物的膜，然后，将该涂膜在70℃～150℃、优选为80℃～130℃的温度条件下进行干燥，得到了将含有硅化合物的保护层层叠于最表面而成的平滑的光催化剂转印膜。

干燥后的含有硅化合物的保护层的厚度为20nm～300nm即可，优选为40nm～150nm。如果保护层的膜厚比20nm薄，则有可能不能充分地发挥作为保护层的功能。另外，如果保护层的膜厚比300nm厚，则有可能容易破裂，无法将其以膜的形式保持。

[光催化剂转印膜的使用方法]

<在表面具有光催化剂的基材>

本发明的光催化剂转印膜可以用于在各种基材的表面上形成光催化剂膜。在此，对各种基材没有特别限制，作为基材的材料可列举有机材料、无机材料。这些可以根据它们各自的目的和用途具有各种形状。

作为有机材料，可列举例如：氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂、聚缩醛、氟树脂、硅酮树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁腈橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料；天然橡胶等天然材料；以及上述合成树脂材料与天然材料的半合成材料。也可以将它们加工成膜、片材、其它成型品、层叠体等所期望的形状、构成。

作为无机材料，包括例如：非金属无机材料、金属无机材料。

作为非金属无机材料、可列举玻璃、陶瓷、石材等。也可以将它们加工成瓷砖、玻璃、镜子、墙壁、设计材料等各种形状。

作为金属无机材料，可列举铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸件等。可以对它们实施上述金属无机材料的镀敷，也可以涂布上述有机材料，还可以在上述有机材料或非金属无机材料的表面实施镀敷。

另外，也可以在基材的表面上层叠硅酮类、胺类等的底涂层，通过该底涂层容易进行转印加工。

在表面具有光催化剂的基材为作为建筑物的壁材、壁纸、天花板材料、地板材料、瓷砖、砖、木板、树脂板、金属板、榻榻米、浴室构件、三聚氰胺板等室内建筑材料使用的基材；作为汽车、电车的壁材、天花板材料、地板材料、片材、扶手、吊环带等使用的基材；以及窗帘、百叶窗、地毯、间隔板、玻璃、镜子、膜、桌子、椅子、床、置物架等家具、与生活相关的产品；空气净化器、空调、冰箱、洗衣机、个人计算机、打印机、平板电脑、触摸板、电话等家电产品、以及用于看板、膜等的基材。

<光催化膜对基材的层叠方法>

可以通过公知的方法将本发明的光催化剂膜转印加工至上述各种基材，层压法、加压法由于能够将光催化剂层均匀地转印而优选。加工温度取决于转印基板侧的特性，优选在110℃～170℃、特别优选在120℃～160℃的条件下、加热5分钟至2小时左右，进行成膜加工。如果加工温度低于110℃，则有可能无法将光催化剂层转印至转印基材侧；如果加工温度高于170℃，则有可能光催化剂转印膜的基膜被转印至转印基材侧，覆盖光催化剂表面，因而导致无法得到光催化剂特性。

需要说明的是，本发明可以进一步在形成于基膜上的光催化剂层表面或保护层的表面形成保护膜。

此时，作为保护膜，可以使用任意的膜，也可以将上述OPP膜作为保护膜使用。

形成有这样保护膜的层叠体可通过辊卷取成型而容易进行运送等。

实施例

以下，示出实施例和比较例，并对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。

(1)光催化剂层元素的测定(元素分析)

为了确认光催化剂层对转印基材侧的转印，将在以下的实施例和比较例中得到的各样品切成5cm×5cm，并使用能量分散型荧光X射线分析仪(XRF、股份有限公司岛津制作所制造EDX-7000)，分别对转印基材上的Ti元素和Si元素进行了荧光X射线分析。将检测出各元素的情况评价为“○”；将未检测出各元素的情况评价为“﹣”，并将其结果示于表1。

(2)亲水性评价(水接触角测定)

为了确认光催化剂的效果，对在以下的实施例和比较例中得到的样品照射紫外线后，使用接触角计(协和界面科学股份有限公司DM-501)，对各样品的水接触角进行测定，将结果示于表1。

(3)外观(透明性)

通过目视，对在以下的实施例和比较例中得到的各评价用样品的外观进行确认。将确认到由于不均匀转印引起的白浊的情况评价为“×”，将保持透明性的情况评价为“○”，将结果示于表1。

(4)平滑性

使用3D激光显微镜(NIKON公司制造OLS-4000)，对光催化剂转印膜的基膜表面的算术平均粗糙度Ra进行了测定，并将n＝3的平均值示于表1。

(5)抗菌性(暗处、大肠杆菌)

对在以下实施例和比较例中得到的各样品，按照基于日本工业标准JIS R1702:2012“精细陶瓷-光催化剂抗菌加工产品的抗菌性试验方法/抗菌效果”的混合光催化剂加工平板状产品的试验方法的方法进行试验，计算出抗菌活性值，并根据以下标准进行了评价。

·很好(表示为A)…抗菌活性值为4.0以上的情况

·良好(表示为B)…抗菌活性值为2.0以上的情况

·差(表示为C)…抗菌活性值小于2.0的情况

(6)平均粒径D₅₀

使用ELSZ-2000ZS(日本大塚电子股份有限公司制造)，以通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径的形式计算出氧化钛粒子分散液、合金粒子分散液、以及氧化钛粒子和合金粒子这两种粒子的混合物的平均粒径D₅₀。

<含硅化合物液体α的制备>

以二氧化硅：乙基三甲基氢氧化铵＝1：2(摩尔比)、并以反应开始时的系统中氧化硅的含量为5质量％的方式将无定形二氧化硅、水以及乙基三甲基氢氧化铵(20质量％水溶液、SACHEM Japan GK)混合，在110℃下加热搅拌2小时。在以固体成分浓度成为0.5质量％的方式，用水稀释得到的溶液之后，使用离子交换树脂(商品名：Dowex 50W-X8、DowCorning公司制造)将其调整至pH 7.0，得到了含硅化合物液体α。

<含硅化合物液体β的制备>

在含硅化合物液体α的制备中，除了将固体成分浓度调整为1.0质量％以外，与含硅化合物液体α的制备方法同样地得到了含硅化合物液体β。

<氧化钛粒子分散液A的制备>

用纯水将36质量％的氯化钛(IV)水溶液稀释10倍后，逐渐添加10质量％的氨水进行中和、水解，由此得到了氢氧化钛的沉淀物。此时溶液的pH为9。通过反复添加纯水和进行倾析，对得到的沉淀物进行了去离子处理。在进行了该去离子处理之后，以H₂O₂/Ti(摩尔比)成为5的方式将35质量％过氧化氢水添加至氢氧化钛沉淀物中，然后在室温条件下将该混合物搅拌一昼夜，使其充分反应，得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(a)。

将400mL的过氧钛酸溶液(a)加入至体积500mL的高压釜中，并将其在130℃、0.5MPa条件下进行90分钟水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，得到了氧化钛粒子分散液(A)(非挥发成分浓度为1.0质量％、平均粒径D₅₀为12nm)。

<氧化钛粒子分散液B的制备>

除以Ti/Sn(摩尔比)为20的方式将氯化锡(IV)添加/溶解在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中以外，与氧化钛粒子分散液A的制备同样地得到了掺杂有锡的黄色透明的过氧钛酸溶液(b)。

将400mL的过氧钛酸溶液(b)加入至体积为500mL的高压釜中，并将其在150℃的条件下进行90分钟水热处理。然后，通过添加纯水进行浓度调整，得到了氧化钛粒子分散液(B)(非挥发成分浓度为1.0质量％、平均粒径D₅₀为10nm)。

将得到的氧化钛粒子分散液A和氧化钛粒子分散液B分别在105℃下干燥3小时，并通过粉末X射线衍射测定仪(商品名“台式X射线衍射仪D2 PHASER”、Bruker AXS GmbH)对回收的氧化钛粒子粉末进行测定，鉴定了氧化钛粒子的晶相。

氧化钛粒子分散液A的氧化钛的晶相为锐钛矿型。氧化钛粒子分散液B的氧化钛的晶相为金红石型。

<银铜合金粒子分散液C的制备>

将乙二醇作为溶剂，以作为Ag的浓度为2.50mmol/L的方式溶解硝酸银、以作为Cu的浓度为2.50mmol/L的方式溶解硝酸铜三水合物，得到了含有原料金属化合物的溶液(i)。

将作为溶剂的55质量％的乙二醇和8质量％的纯水、作为碱性物质的2质量％的氢氧化钾、作为还原剂的20质量％的一水合肼和5质量％的二甲基氨基乙醇、作为还原剂/保护剂的10质量％的聚乙烯吡咯烷酮混合，由此得到了含有还原剂的溶液(ii)。

将25℃的含有还原剂的0.2L溶液(i)在反应器中快速混合于加热至160℃的含有原料金属化合物的2L溶液(I)，通过截留分子量10000的超滤膜(Microza旭化成股份有限公司制造)，对得到的液体进行浓缩和纯水清洗，从而得到了将纯水作为分散介质的0.1质量％的合金粒子分散液C(平均粒径D₅₀为60nm、合金粒子中的抗菌性金属的比例为100质量％)。

<银钯合金粒子分散液D的制备>

将乙二醇作为溶剂，以作为Ag的浓度为4.00mmol/L的方式溶解硝酸银、以作为Pd的浓度为1.00mmol/L的方式溶解硝酸钯二水合物，使用由此得到原料金属化合物的溶液(iii)来代替含有原料金属化合物的溶液(i)，除此以外，与合金粒子分散液C的制备同样地得到了将纯水作为分散介质的0.1质量％的合金粒子分散液D(平均粒径D₅₀为53nm、合金粒子中的抗菌性金属的比例为100质量％)。

<光催化剂涂敷液E的制备>

以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为1000的方式将氧化钛粒子分散液A(平均粒径为12nm)和合金粒子分散液C混合，以氧化钛：硅化合物的比例为1：1(质量比)的方式将含硅化合物液体α混合于该混合液中。进一步，将作为分散介质的水/异丙醇(重量比为6/4)的混合溶剂以氧化钛和硅化合物的浓度为0.5质量％的方式添加在该混合溶液中，制备了含有硅化合物的氧化钛粒子和合金粒子的分散液。该分散液中的氧化钛粒子和合金粒子这两种粒子的混合物的平均粒径D₅₀为18nm。

相对于该分散液以液体重量比为0.02质量％的比例添加炔属表面活性剂(日本日信化学股份有限公司制造OLFINE EXP4200 HLB 10～13)，并进行混合，得到了光催化剂涂敷液E。

<光催化剂涂敷液F的制备>

以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为1000的方式将氧化钛粒子分散液B(平均粒径为10nm)和合金粒子分散液D混合，并以氧化钛：硅化合物的比例为1：1(质量比)的方式将含硅化合物液体α混合于该混合液中。进一步，将作为分散介质的水/异丙醇(重量比为5/5)的混合溶剂以氧化钛和硅化合物的浓度为0.4质量％的方式添加在该混合溶液中，制备了含有硅化合物的氧化钛粒子和合金粒子的分散液。该分散液中的氧化钛粒子和合金粒子这两种粒子的混合物的平均粒径D₅₀为16nm。

相对于该分散液，以液体重量比为0.03质量％的比例添加炔属表面活性剂(日本日信化学股份有限公司制造OLFINE EXP4200 HLB 10～13)，并进行混合，得到了光催化剂涂敷液F。

<光催化剂涂敷液G的制备>

除了使用含硅化合物液体β、并使氧化钛和硅化合物的浓度为0.7质量％以外，与光催化剂涂敷液F的制备同样地得到了光催化剂涂敷液G。

<光催化剂涂敷液H的制备>(比较例用)

以氧化钛/硅化合物为1：1(质量比)的方式将含硅化合物液体α混合于氧化钛颗粒分散液A(平均粒径为12nm)中。进一步，以氧化钛和硅化合物的浓度成为0.5质量％的方式将作为分散介质的水/异丙醇的混合溶剂(重量比6/4)的混合溶液添加在该混合液中，制备了含有硅化合物的氧化钛粒子的分散液。

相对于该分散液，以液体重量比为0.02质量％的比例添加炔属表面活性剂(日本日信化学股份有限公司制造OLFINE EXP4200 HLB 10～13)，并进行混合，得到了光催化剂涂敷液H。

<光催化剂涂敷液I的制备>(比较例用)

以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为1000的方式将氧化钛粒子分散液A(平均粒径为12nm)和合金粒子分散液C混合。

作为分散介质，以氧化钛浓度为0.5质量％的方式将水/异丙醇(重量比为6/4)的混合溶剂添加在该混合溶液中，制备了氧化钛粒子和合金粒子的分散液。该分散液中的氧化钛粒子和合金粒子这两种粒子的混合物的平均粒径D₅₀为18nm。

相对于该分散液，以液体重量比为0.02质量％的比例添加炔属表面活性剂(日本日信化学股份有限公司制造OLFINE EXP4200 HLB 10～13)，并进行混合，得到了光催化剂涂敷液I。

<光催化剂涂敷液J的制备>(比较例用)

以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为1000的方式将氧化钛粒子分散液A(平均粒径为12nm)和合金粒子分散液C混合，并且以氧化钛：硅化合物的比例为1：1(质量比)的方式，将含硅化合物液体混合于该混合液中。进一步，将作为分散介质的水/异丙醇(重量比为6/4)的混合溶剂以氧化钛和硅化合物的浓度为0.5质量％的方式添加在该混合溶液中，以氧化钛粒子和合金粒子的分散液的形式得到了光催化剂涂敷液J。

[实施例1]

使用线棒法将光催化剂涂敷液E涂敷在作为基膜的PET膜(TORAY公司制造T60 50μm)上，在90℃下的干燥机中干燥10分钟，除去水和异丙醇，从而制备了具有厚度为50nm的光催化剂层的光催化剂转印膜。

接下来，为了评价转印性，在160℃、1m/min的条件下使用层压辊，以使光催化剂层与转印基材的PET膜接触的方式，将光催化剂转印膜层叠在作为转印基材的PET膜(日本东洋纺公司制造A4300)上。剥离作为光催化剂转印膜的基膜的PET膜，制备了转印有光催化剂层的转印基材PET膜(样品E-1)。对转印有光催化剂层的样品E-1进行了各项评价，将其结果示于表1。

[实施例2]

除了将基膜和转印基材设为PET膜(TORAY制造S10)以外，与实施例1同样地制备了样品E-2，并对其进行了各项评价。

[实施例3]

除了将转印基材设为三聚氰胺树脂板以外，与实施例1同样地制备了样品E-3，并对其进行了各项评价。

[实施例4]

除了将基膜设为OPP膜(TORAY公司制造、TORAYFAN 60μm)、且将转印加工时的层压温度设为140℃以外，与实施例1同样地制备了样品E-4，并对其进行了各项评价。

[实施例5]

除了将涂敷液设为光催化剂涂敷液F以外，与实施例1同样地制备了光催化剂转印膜和转印后的样品F-1，并对其进行了各项评价。

[实施例6]

除了将涂敷液设为光催化剂涂敷液G、将基膜设为OPP膜(TORAY公司制造、TORAYFAN 60μm)以外，与实施例5同样地制备了层叠有厚度90nm的光催化剂层的光催化剂转印膜。进一步，与实施例5同样地制备了转印后的样品G-1，并对其进行了各项评价。

[实施例7]

除了使用作为基膜的OPP膜(TORAY公司制造、TORAYFAN 60μm)以外，与实施例5同样地制作了光催化剂转印膜，进一步通过线棒法将含硅化合物液体α涂敷在该光催化剂转印膜的光催化剂层上，在90℃下的干燥机中干燥10分钟，去除水，制备了在光催化剂层上层叠有厚度为50nm的硅化合物的保护层的光催化剂转印膜，与实施例5同样地制备了转印后的样品F-2，并对其进行了各项评价。

[比较例1]

除了将涂敷液设为不包含含有抗菌性金属的合金粒子的光催化剂涂敷液H以外，与实施例1同样地制备了光催化剂转印膜和转印后的样品H-1，并对其进行了各项评价。

[比较例2]

除了将涂敷液设为不含有硅化合物的光催化剂涂敷液I以外，与实施例1制备方法同样地制备了光催化剂转印膜和转印后的样品I-1。由于转印后的样品的表面性和外观非常差，因此，无法对其进行各项评价。

[比较例3]

虽尝试除了将涂敷液设为不含有表面活性剂的光催化剂涂敷液J以外与实施例1的制备方法同样地制备光催化剂转印膜，但在干燥时，在膜表面产生了液池(liquidpuddle)，并且涂布膜产生白浊，不能形成均匀的膜，因而未能对转印和转印后的样品进行各项评价。

[表1]

根据比较例1可知，单独使用光催化剂时，在暗处的抗菌性能不充分。另外，根据比较例2可知，在光催化剂层中不含有硅化合物的情况下，膜变得不稳定，转印后的外观显著变差，根据比较例3可知，在使用不含有表面活性剂的涂敷液的情况下，难以均匀的成膜。

另一方面，根据实施例1～7可知，具有由包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、硅化合物以及表面活性剂的涂敷液制备的光催化剂层的光催化剂转印膜对各种转印基材的转印加工性良好，即使在转印后，透明性也高，且外观设计性优异，并且能够实现在暗处显示出抗菌性的光催化剂层的转印。

Claims (10)

1.一种光催化剂转印膜，其在基膜上具有光催化剂层，所述光催化剂层包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、作为在有机铵盐的存在下获得的四官能性硅化合物的水解缩合物的硅化合物以及表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的光催化剂转印膜，其中，表面活性剂为炔属表面活性剂。

3.根据权利要求1或2所述的光催化剂转印膜，其中，含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为选自银、铜以及锌中的至少一种金属。

4.根据权利要求3所述的光催化剂转印膜，其中，含有抗菌性金属的合金粒子为至少含有银的合金粒子。

5.根据权利要求4所述的光催化剂转印膜，其中，相对于合金粒子的总质量，含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为1～100质量％。

6.根据权利要求1或2所述的光催化剂转印膜，其中，氧化钛粒子和含有抗菌性金属的合金粒子这两种粒子的混合物的分散粒径以通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径D₅₀计为5～100nm。

7.根据权利要求1或2所述的光催化剂转印膜，其中，光催化剂层的厚度为20～300nm。

8.根据权利要求1或2所述的光催化剂转印膜，其中，基膜的厚度为12.5～100μm。

9.根据权利要求1或2所述的光催化剂转印膜，其中，在光催化剂层上进一步层叠有含有硅化合物的保护层。

10.一种光催化剂转印膜的制造方法，该方法包括：将包含含有氧化钛粒子的光催化剂、含有抗菌性金属的合金粒子、作为在有机铵盐的存在下获得的四官能性硅化合物的水解缩合物的硅化合物、表面活性剂以及水性分散介质的光催化剂涂敷液涂布在基膜上，并进行干燥。