TW201943555A - 光觸媒轉印薄膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供光觸媒轉印薄膜及其製造方法，該光觸媒轉印薄膜可於各種轉印基材表面，轉印加工均一且透明性高，且於暗處顯示抗菌性之光觸媒層。
該光觸媒轉印薄膜係於基底薄膜上，具有含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物及界面活性劑之光觸媒層。
該光觸媒轉印薄膜之製造方法之特徵係將含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物、界面活性劑及水性分散介質之光觸媒塗佈液塗佈於基底薄膜上並乾燥。

Description

光觸媒轉印薄膜及其製造方法

本發明有關於表面具有光觸媒之基材的製造所用之轉印薄膜及其製造方法，尤其有關賦予顯示抗菌性等特性之透明性高的光觸媒薄膜之光觸媒轉印薄膜。

積層於基材表面之光觸媒膜係其中所含之氧化鈦等之光觸媒性金屬化合物藉由照射紫外線・可見光，而使有機物分解，並顯示親水性，故活用於基材表面之清淨化、除臭、抗菌等之用途。

光觸媒材料近幾年來已作為無機系抗菌・抗黴劑而備受注目，於基材表面之清淨化、除臭、抗菌等之用途已進展實用化。光觸媒反應係藉由氧化鈦等之光觸媒性金屬化合物吸收光而產生之激發電子及電洞所起的反應。至於作為抗菌劑而作用之機制，認為係因光觸媒反應而於光觸媒性金屬化合物表面生成之激發電子及電洞與吸附於光觸媒性金屬化合物表面之氧或水進行氧化還原反應，所發生之活性種作用於微生物，引起細胞膜損傷且死亡，且藉由長時間作用最終導致微生物分解者。因此，光觸媒材料對於包含黴菌之廣泛種類之微生物發揮其效果，產生抗性菌之可能性亦低，且幾乎無經時劣化等可說是其強項。

然而，由於光觸媒反應係藉由照射紫外光區域之光(波長10～400nm)或可見光區域之光(波長400～800nm)之照射而引起者，故於自然光或人工光未照到之暗處，原理上無法獲得其效果。另一方面，由於細菌或真菌(黴菌)即使無光亦可增殖，故對於如抗菌・抗黴製品般之期望期間，要求性能之持續性之製品，要求即使於光未照到之暗處亦能展現抗菌・抗黴性之光觸媒材料。

為了對應於如上述之課題，已藉由併用光觸媒與光觸媒以外之抗菌・抗黴劑，而補足光觸媒功能之光觸媒材料進行檢討。光觸媒由於係分解有機物，故於與光觸媒以外之抗菌・抗黴劑併用時，使用無機系抗菌・抗黴劑為適當。例如日本特開2000-051708號公報及日本特開2008-260684號公報(專利文獻1及2)中，揭示於作為光觸媒之氧化鈦中添加作為抗菌・抗黴成分之銀或銅，而獲得在暗處之抗菌性或抗黴性。

一般，光觸媒係將光觸媒粒子分散於溶劑中，混合造膜成分而塗料化，並塗佈於基材而使用，但如上述，為了提高抗菌・抗黴性能而添加銀、銅、鋅等之金屬成分時，大多發生實用上之問題點。亦即，作為擔持銀、銅、鋅等之金屬或其化合物之方法，於對光觸媒粒子粉末反應金屬原料而擔持之情況，由於之後需要將其分散於溶劑中之較多勞力故而欠佳，於預先分散有光觸媒粒子之分散液中添加金屬原料之情況，光觸媒粒子的分散安定性被阻礙而成為引起凝聚的原因，於各種基材上形成該光觸媒薄膜時大多難以獲得實用上必要之透明性。
且，於光觸媒之原料中添加銀、銅、鋅等之金屬或其化合物之後進行熱處理，而獲得含有抗菌・抗黴性金屬之光觸媒粒子之方法中，由於光觸媒粒子之結晶性降低，故所得光觸媒功能降低，且，抗菌・抗黴性金屬之一部分被氧化鈦覆蓋而未露出於表面，故有所得之抗菌・抗黴性亦降低之問題。

且，光觸媒層由於係奈米粒子故製膜性低，難以維持表面之膜。為了提高膜之密著性，已檢討於樹脂中添加矽氧系黏合劑等提高密著性，但因光觸媒之氧化分解效果亦使有機黏合劑成分分解，而有光觸媒之膜持續性差的問題。且，根據基材，由於平滑性較小，故難以於基材上形成光觸媒之均一膜。

作為於基材表面形成光觸媒之方法，雖採用藉由噴霧塗佈法、輥塗佈法、刷毛塗佈法等之塗佈方法直接於基材表面塗佈含有光觸媒之塗佈液並乾燥之方法，但有生產性差的問題。
另一方面，使用預先形成有光觸媒層之轉印薄片或轉印薄膜之轉印方法已知生產性優異，且可能形成對基材表面之追隨性高且均一之膜。
日本特開2001-260597號公報(專利文獻3)中，揭示於基底薄膜上積層光觸媒層及無機保護層及有機系接著劑層而一體化之轉印薄膜。且國際公開第01-025362號(專利文獻4)中揭示於薄膜狀或薄片狀基材表面積層光觸媒層、接著層而成之轉印薄膜或薄片。
然而，為使轉印性良好，該等轉印薄片或轉印薄膜必須積層3層以上，而有轉印薄片或薄膜之生產性差的問題。

作為光觸媒要求於基材上形成膜後之外觀變化小，期望使用透明性高的光觸媒分散液。日本特開2005-131552號公報(專利文獻5)中記載由透明光觸媒層形成組成物所成之轉印薄片。然而，如此透明性高的水分散系之光觸媒塗佈液，由於表面張力之影響，而對有機薄膜上之塗佈較困難，雖亦考慮藉由混合溶劑而降低液體的表面張力予以塗佈，但根據溶劑種類，而使光觸媒粒子析出，透明性降低或實際製造步驟中因混合液之蒸發速度差異，故亦有於乾燥期間使塗佈膜收縮，難以形成均一膜之問題。

另一方面，亦已檢討藉由於光觸媒中混合有機樹脂黏合劑成分而提高膜形成性，但因有機樹脂黏合劑成分被覆光觸媒粒子，而有光觸媒活性降低之問題。又，為了使轉印加工容易，亦已檢討於脫模薄膜上設置矽氧層並於其上設置光觸媒層之薄膜，但由於轉印後之表面被覆微量矽氧等之樹脂層，故有無法充分獲得光觸媒活性之問題等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2000-051708號公報
[專利文獻2] 日本特開2008-260684號公報
[專利文獻3] 日本特開2001-260597號公報
[專利文獻4] 國際公開第01-025362號
[專利文獻5] 日本特開2005-131552號公報

[發明欲解決之課題]

因此，本發明之目的在於提供可賦予於暗處亦顯示抗菌性之透明性高的光觸媒薄膜且成形加工性良好之光觸媒轉印薄膜及其製造方法。

[用以解決課題之手段]

本發明人等為解決上述課題而進行積極研究之結果，發現藉由以下之光觸媒轉印薄膜，可簡便地於各種基材表面製作均一且透明性高、顯示抗菌性之光觸媒膜，因而完成本發明。
又，本說明書中，所謂「抗菌性」有時指抑制包含細菌、真菌(黴菌)之微生物增殖。

因此，本發明係提供以下所示之光觸媒轉印薄膜及其製造方法者。
[1] 一種光觸媒轉印薄膜，其係於基底薄膜上，具有含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物及界面活性劑之光觸媒層。
[2] 如[1]之光觸媒轉印薄膜，其中矽化合物係4官能性矽化合物之利用有機銨鹽之水解縮合物。
[3] 如[1]或[2]之光觸媒轉印薄膜，其中界面活性劑係乙炔系界面活性劑。
[4] 如[1]至[3]中任一項之光觸媒轉印薄膜，其中含有抗菌性金屬之合金粒子中含有之抗菌性金屬係選自由銀、銅及鋅所成之群中之至少1種金屬。
[5] 如[1]至[4]中任一項之光觸媒轉印薄膜，其中含有抗菌性金屬之合金粒子係至少含有銀之合金粒子。
[6] 如[1]至[5]中任一項之光觸媒轉印薄膜，其中含有抗菌性金屬之合金粒子中含有之抗菌性金屬，相對於合金粒子總質量為1～100質量%。
[7] 如[1]至[6]中任一項之光觸媒轉印薄膜，其中氧化鈦粒子與含有抗菌性金屬之合金粒子之2種粒子混合物之分散粒徑，藉由使用雷射光之動態散射法測定之體積基準之50%累積分佈徑(D₅₀ )為5～100nm。
[8] 如[1]至[7]中任一項之光觸媒轉印薄膜，其中光觸媒層厚度為20～300nm。
[9] 如[1]至[8]中任一項之光觸媒轉印薄膜，其中基底薄膜厚度為12.5～100μm。
[10] 如[1]至[9]中任一項之光觸媒轉印薄膜，其中光觸媒層上進而積層含有矽化合物之保護層。
[11] 一種光觸媒轉印薄膜之製造方法，其特徵係將含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物、界面活性劑及水性分散介質之光觸媒塗佈液塗佈於基底薄膜上並乾燥。

[發明效果]

依據本發明之光觸媒轉印薄膜，可各種基材表面轉印加工均一且透明性高、且於暗處顯示抗菌性之光觸媒層。

以下，針對本發明之轉印光觸媒轉印薄膜及其製造方法加以說明。

[光觸媒轉印薄膜]
＜基底薄膜＞
本發明之光觸媒轉印薄膜所使用之基底薄膜可使用轉印用之基底薄膜而習知者，可舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚醯亞胺薄膜、丙烯酸薄膜、聚氯乙烯薄膜、無延伸聚丙烯(CPP)薄膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)薄膜、聚醯胺薄膜等之塑膠薄膜，但特佳為PET薄膜及OPP薄膜。
基於轉印加工後之外觀及光觸媒效果之觀點，基底薄膜特佳為未經表面處理之塑膠薄膜。
又，基底薄膜以3D雷射顯微鏡測定之算術平均粗糙度Ra值較好為0.01μm～3μm者，更好為0.01μm～1μm者。基底薄膜之Ra值未達0.01μm時，難以製作均一膜，若超過3μm，則轉印後之光觸媒效果容易降低，外觀亦降低故欠佳。

＜光觸媒層＞
本發明之光觸媒轉印薄膜具有之光觸媒層含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物及界面活性劑。此等光觸媒層可藉由塗佈含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物、界面活性劑及水性分散介質之光觸媒塗佈液而形成。

含氧化鈦粒子之光觸媒
本發明之光觸媒若考慮加工後之設計性則較好使用透明性優異之光觸媒。
本說明書中，所謂光觸媒係指藉由具有特定帶隙以上之能量的光照射而顯示光觸媒作用之物質的總稱。作為此等物質，舉例為氧化鈦、氧化鎢、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鉍、釩酸鉍、鈦酸鍶等之習知金屬氧化物半導體。作為本發明之光觸媒轉印薄膜所用之光觸媒，可以1種或組合2種以上之該等物質之粒子而使用。其中，較好使用藉由包含波長400nm以下(較好280～380nm)之紫外光的光線照射下，具有特別高的光觸媒作用，且化學安定，奈米尺寸粒子之合成或其奈米尺寸粒子對溶劑之分散比較容易的氧化鈦粒子。

作為氧化鈦粒子之結晶相，通常已知有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型之3種，但較好主要使用銳鈦礦型或金紅石型之氧化鈦粒子。又，此處所謂「主要」係指氧化鈦粒子結晶全體中，通常為50質量%以上，較好70質量%以上，更好90質量%以上，亦可為100質量%。

作為氧化鈦粒子，為了提高其光觸媒活性，亦可使用於氧化鈦粒子上擔持鉑、金、鈀、鐵、銅、鎳等之金屬化合物者，或摻雜錫、氮、硫、碳、過渡金屬等之元素者。基於獲得粒徑控制容易、透明性優異之膜，較好使用於氧化鈦粒子中摻雜上述元素者。

基於塗佈後之透明性之觀點，形成光觸媒層之光觸媒塗佈液較好使用氧化鈦粒子分散液。作為氧化鈦粒子分散液之水性分散介質通常使用水性溶劑，較好使用水、可與水混合之水溶性有機溶劑、以任意比例混合水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較好為例如去離子水、蒸餾水、純水等。且，作為水溶性有機溶劑較好為例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乙二醇等之二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚等之二醇醚類。水性分散介質可使用該等之1種或組合2種以上使用。混合溶劑時，水溶性有機溶劑與水之比例較好為1/10～15/10。

氧化鈦粒子分散液中之氧化鈦粒子較好為微粒子，該氧化鈦粒子之分散粒徑藉由使用雷射光之動態光散射法測定之體積基準的50%累積分佈徑(D₅₀ )(以下有時稱為「平均粒徑」)較好為5～30nm，更好為5～20nm。其理由係平均粒徑未達5nm時，有光觸媒活性不充分之情況，於超過30nm時，有分散液變不透明之情況。又，作為測定平均粒徑之裝置，可使用例如ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。

氧化鈦粒子分散液中之氧化鈦粒子濃度，基於容易製作後述所需厚度之光觸媒・合金薄膜之觀點，較好為0.01～30質量%，特佳為0.3～20質量%。

此處，氧化鈦粒子分散液之濃度測定方法，可取樣氧化鈦粒子分散液之一部分，自於105℃加熱3小時使溶劑揮發後之不揮發分(氧化鈦粒子)之質量與取樣之加熱前之氧化鈦粒子分散液之質量，依據下式算出。
氧化鈦粒子分散液之濃度(質量%)=[不揮發分質量(g)/加熱前之氧化鈦粒子分散液質量(g)]×100

含有抗菌性金屬之合金粒子
本發明中，合金粒子係抗菌性金屬由包含至少1種或2種以上之金屬成分所成者。
所謂「抗菌性金屬」係指對於細菌或真菌(黴菌)等之微生物有害，但對人體危害較少之金屬，例如於薄膜上塗佈金屬成分粒子，進行JIS Z 2801抗菌加工製品之規格試驗時，確認到金黃葡萄球菌或大腸菌之生菌數減少之銀、銅、鋅、鉑、鈀、鎳、鋁、鈦、鈷、鋯、鉬、鎢等(參考下述參考文獻1、2)。
本發明之光觸媒轉印薄膜所用之合金粒子較好為包含該等中至少1種金屬之合金，尤其較好為包含銀、銅、鋅中之至少1種金屬之合金。

參考文獻1：宮野，鐵與鋼，93(2007)1, 57-65
參考文獻2：H. Kawakami, ISIJ Intern., 48(2008) 9, 1299-1304

更具體而言，可舉例包含例如銀銅、銀鈀、銀鉑、銀錫、金銅、銀鎳、銀銻、銀銅錫、金銅錫、銀鎳錫、銀銻錫、鉑錳、銀鈦、銅錫、鈷銅、鋅鎂、銀鋅、銅鋅、銀銅鋅等之金屬成分的組合之合金粒子。

合金粒子中之抗菌性金屬以外之成分並未特別限定，可舉例為例如金、銻、錫、鈉、鎂、矽、磷、硫、鉀、鈣、鈧、釩、鉻、錳、鐵、鎵、鍺、砷、硒、釔、鈮、鎝、釕、銠、銦、碲、銫、鋇、鉿、鉭、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、釙、鐳、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、錒及釷。該等可使用1種或組合2種以上使用。

合金粒子中之抗菌性金屬之含量，相對於合金粒子之總質量，為1～100質量%，較好為10～100質量%，更好為50～100質量%。其理由係抗菌性金屬相對於合金粒子之總質量未達1質量%時，無法充分發揮抗菌・抗黴性能。

形成光觸媒層之光觸媒塗佈液較好使用合金粒子分散液。合金粒子分散液之水性分散介質通常使用水性溶劑，較好使用水、可與水混合之水溶性有機溶劑或以任意比例混合水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較好為例如去離子水、蒸餾水、純水等。且，作為水溶性有機溶劑較好為例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等之醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇正丙醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性含氮化合物；乙酸乙酯等，可使用該等之1種或組合2種以上使用。

合金粒子分散液中之合金粒子較好為微粒子，該合金粒子之分散粒徑藉由使用雷射光之動態光散射法測定之體積基準的50%累積分佈徑(D₅₀ )(以下有時稱為「平均粒徑」)較好為200nm以下，更好為100nm以下，更好為70nm以下。關於平均粒徑之下限值並未特別限制，理論上，直至可具有抗菌・抗黴性之最小粒徑者均可使用，但實用上較好為1nm以上。且平均粒徑超過200nm時，由於有分散液變不透明之情況故欠佳。又，作為測定平均粒徑之裝置，可使用例如ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。

合金粒子分散液中之合金粒子濃度並未特別限制，但一般濃度越稀分散安定性越良好，故較好為0.0001～10質量%，更好為0.001～5質量%，又更好為0.01～1質量%。未達0.0001質量%時，由於光觸媒轉印薄膜之生產性顯著降低故而欠佳。

矽化合物
本發明之光觸媒轉印薄膜之光觸媒層中所含之矽化合物於光觸媒層中係作為黏合劑使用。
此處，所謂矽化合物系黏合劑係於水性分散介質中含有固體狀或液體狀矽化合物而成之矽化合物的膠體分散液、溶液或乳液。作為矽化合物系黏合劑具體可舉例為膠體氧化矽(較好平均粒徑1～150nm)；矽酸鹽類溶液；矽烷、矽氧烷水解物乳液；矽氧樹脂乳液；矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等之矽氧樹脂與其他樹脂之共聚物的乳液等。尤其，較好使用4官能性矽化合物於鹼性化合物下水解縮合之矽酸鹽類溶液。作為4官能性矽化合物，較好為非晶質氧化矽、四氯化矽、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷等。又，鹼性化合物較好為有機銨鹽，具體而言較好為氫氧化四甲銨、氫氧化三乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化乙基三甲基銨等。
作為4官能性矽化合物之水解縮合，係以對於反應系(原料混合液)較好為1～20質量%，更好1～15質量%之上述4官能性矽化合物為原料，在水性介質中於鹼性化合物存在下，於常溫～170℃進行。鹼性化合物之添加量相對於前述4官能性矽化合物較好為100莫耳%，更好為100～500莫耳%。
4官能性矽化合物為氧化矽時，較好為製作SiO₂ 濃度為1～15質量%、鹼性化合物濃度為2～25質量%，其餘部分為水之原料混合液，將其在80℃～130℃加熱攪拌。

界面活性劑
作為本發明之光觸媒轉印薄膜之光觸媒層中含有之界面活性劑可舉例為例如脂肪酸鈉鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等之陰離子界面活性劑；烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、四級銨鹽等之陽離子界面活性劑；烷胺基脂肪酸鹽、烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物等之兩性界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺、乙炔系界面活性劑等之非離子界面活性劑等。其中，基於塗佈液之安定性觀點，較好為非離子界面活性劑。
又，界面活性劑之HLB較好為7～18，更好為10～15。其中，基於分散性之觀點，較好為乙炔系界面活性劑，又更好為以下述通式表示者。
R¹ -C≡C-R²
R¹ 及R² 互相獨立為一價有機基，較好為氫原子之一部分經OH基取代之碳數1～20之烴基。又，R¹ 及R² 亦可為碳數1～20之烴基中一部分具有醚鍵之基。作為乙炔系界面活性劑舉例為OLFINE EXP4001、EXP4200、EXP4123、EXP4300(日信化學工業股份有限公司製)等。

光觸媒塗佈液之調製方法
形成本發明之光觸媒轉印薄膜之光觸媒層之光觸媒塗佈液可藉由混合上述氧化鈦粒子分散液與合金粒子分散液之2種粒子分散液，於其中添加矽化合物及界面活性劑而調製。
本發明之氧化鈦・合金粒子分散液係如上述，藉由混合分別構成之氧化鈦粒子分散液與含有抗菌・抗黴性金屬之合金粒子分散液之2種粒子分散液而獲得者。

氧化鈦粒子分散液與含有抗菌・抗黴性金屬之合金粒子分散液之2種粒子分散液，可藉由包含以下步驟(1)～(6)之方法製造。
(1)自原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造過氧鈦酸溶液之步驟
(2)將上述(1)之步驟製造之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80℃～250℃加熱，獲得氧化鈦粒子分散液之步驟
(3)製造包含原料抗菌性金屬化合物之溶液與包含用以使該金屬化合物還原之還原劑的溶液之步驟
(4)將上述(3)之步驟製造之包含原料抗菌性金屬化合物之溶液與包含用以使該金屬化合物還原之還原劑的溶液混合，製造合金粒子分散液之步驟
(5)上述(4)之步驟製造之合金粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散介質洗淨之步驟
(6)將(2)與(5)所得之氧化鈦粒子分散液與合金粒子分散液混合之步驟。

步驟(1)～(2)係氧化鈦粒子分散液之製造步驟。
步驟(3)～(5)係合金粒子分散液之製造步驟。該製造步驟有物理方法或化學方法，其中尤其基於容易調整合成條件、組成、粒徑・粒度分佈等之可控制範圍較廣、合金粒子之生產性之觀點，係利用具有優勢性之化學方法之一的液相還原法者。以該液相還原法，藉由於成為合金原料之包含2種以上之金屬離子的溶液中混合還原劑，使合金粒子析出。此時，藉由於反應系內共存合金粒子之保護劑，亦可更提高合金粒子對溶劑之分散性。
步驟(6)係將步驟(2)所得之氧化鈦粒子分散液與步驟(5)所得之合金粒子分散液混合，最終製造具有除臭性・抗菌性之氧化鈦・合金粒子混合分散液之步驟。
以下，針對各步驟詳細描述。

・步驟(1)：
步驟(1)中，藉由使原料鈦化合物、鹼性物質及過氧化氫於水性分散介質中反應，而製造過氧鈦酸溶液。

作為過氧鈦酸溶液之製造方法，可為於水性分散介質中之原料鈦化合物中添加鹼性物質作成氫氧化鈦，將含有之金屬離子以外之雜質離子去除，添加過氧化氫，作成過氧鈦酸之方法，亦可為於原料鈦化合物中添加過氧化氫後，添加鹼性物質，作成過氧鈦水合物，將含有之金屬離子以外之雜質去除，進而添加過氧化氫，作成過氧鈦酸之方法。

此處，作為原料鈦化合物舉例為例如鈦之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽；甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸鹽；於該等水溶液中添加鹼進行水解而析出之氫氧化鈦等，亦可使用該等之1種或組合2種以上使用。其中，作為原料鈦化合物較好使用鈦之氯化物(TiCl₃ 、TiCl₄ )。

作為水性分散介質，為與前述氧化鈦粒子分散液中之水性分散介質同樣者，也可如前述調配般使用。又，自原料鈦化合物與水性分散介質形成之原料鈦化合物水溶液之濃度較好為60質量%以下，特佳為30質量%以下。濃度下限係適當選定，但通常較好為1質量%以上。

鹼性物質係用以使原料鈦化合物順利作成氫氧化鈦者，舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物；氨、烷醇胺、烷胺等之胺化合物。鹼性物質係以使原料鈦化合物水溶液之pH成為7以上，特別是成為pH7～10之量添加使用。又，鹼性物質亦可與上述水性分散介質一起作成適當濃度之水溶液而使用。

過氧化氫係用以將上述原料鈦化合物或氫氧化鈦轉變為過氧鈦亦即包含Ti-O-O-Ti鍵之氧化鈦化合物者，通常以過氧化氫之形態使用。過氧化氫之添加量較好為鈦之物質量的1.5～20倍莫耳。又，添加過氧化氫使原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧鈦酸之反應中，反應溫度較好為5～80℃，反應時間較好為30分鐘～24小時。

如此所得之過氧鈦酸溶液，為了調整pH等，亦可含有鹼性物質或酸性物質。此處作為鹼性物質舉例為例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣、烷基胺等，作為酸性物質舉例為例如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等之無機酸；甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸。該情況下，所得過氧鈦酸溶液，基於處理安全性之觀點，較好為pH1～9，特佳為pH4～7。

・步驟(2)：
步驟(2)中，將上述步驟(1)所得之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，供於在80℃～250℃，較好100～250℃之溫度下0.01～24小時之水熱反應。基於反應效率及反應控制性之觀點，反應溫度在80～250℃為適當，其結果，將過氧鈦酸轉變為氧化鈦粒子。又，此處所謂「壓力控制下」，意指於反應溫度超過分散介質沸點之情況下，以可維持反應溫度之方式進行適當加壓，維持反應溫度，為分散介質之沸點以下之溫度時，包含以大氣壓控制之情況。此處壓力通常為0.12～4.5MPa左右，較好為0.15～4.5MPa左右，更好為0.20～4.5MPa。反應時間較好為1分鐘～24小時。藉由該步驟(2)，獲得氧化鈦粒子分散液。

此處所得之氧化鈦粒子之粒徑較好為如已述及之範圍者，可藉由調整反應條件而控制粒徑，例如藉由縮短反應時間或升溫時間而使粒徑減小。

・步驟(3)：
步驟(3)係製造將原料抗菌性金屬化合物溶解於水性分散介質中之溶液，及將用以使該原料抗菌性金屬化合物還原之還原劑溶解於水性分散介質中之溶液。

該等溶液之製造方法宜為於水性分散介質中分別個別添加原料抗菌性金屬化合物及用以使該原料抗菌性金屬化合物還原之還原劑，並攪拌溶解之方法。關於攪拌方法若為可於水性分散介質中均一溶解之方法，則未特別限定，可使用一般可取得之攪拌機。

作為原料抗菌性金屬化合物，可使用各種抗菌性金屬化合物，例如抗菌性金屬之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽；甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸鹽；氨錯合物、氰基錯合物、鹵基錯合物、羥基錯合物等之錯鹽，可使用該等中之1種或組合2種以上使用。其中，較好使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽。

作為還原劑，並未特別限定，但可使用可使構成原料抗菌性金屬化合物之金屬離子還原之各種還原劑之任一者。作為還原劑舉例為例如聯胺、聯胺單水合物、苯基聯胺、硫酸聯胺等之聯胺類；二甲胺基乙醇、三乙胺、辛胺、二甲胺基甲硼烷等之胺類；檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、甲酸等之有機酸類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、苯并三唑等之醇類；硼氫化鈉、硼氫化鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁、氫化三丁基錫、氫化三(第二丁基)硼鋰、氫化三(第二丁基)硼鉀、氫化硼鋅、乙醯氧基硼氫化鈉等之氫化物類；聚乙烯吡咯啶酮、1-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基吡咯啶酮等之吡咯啶酮類；葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等之還原性糖類；山梨糖醇等之糖醇類等。

還原劑溶解於水性分散介質中之溶液中亦可添加保護劑。作為保護劑若為可防止還原析出之合金粒子凝集者，則未特別限定，可使用界面活性劑或具有作為分散劑之能力之有機化合物。作為保護劑之具體例，可舉例陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑；聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚伸乙基亞胺、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、甲基纖維素等之水溶性高分子化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等之脂肪族胺化合物；丁胺、二丁胺、己胺、環己胺、庚胺、3-丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、油基胺、十八烷胺等之一級胺化合物；N,N-二甲基伸乙基二胺、N-N-二乙基伸乙基二胺等之二胺化合物；油酸等之羧酸化合物等。

作為水性分散介質(水性溶劑)較好使用水、可與水混合之水溶性有機溶劑、以任意比例使水與水溶性有機溶劑混合之混合溶劑。作為水，較好為例如去離子水、蒸餾水、純水等。且，作為水溶性有機溶劑較好為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇等之醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇正丙醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性含氮化合物；乙酸乙酯等。水性分散介質可使用該等之1種或組合2種以上使用。

上述水性分散介質中，亦可添加鹼性物質或酸性物質。作為鹼性物質舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬碳酸氫鹽；第三丁氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼金屬烷氧化物；丁基鋰等之脂肪族烴之鹼金屬鹽；三乙胺、二乙胺基乙醇、二乙胺等之胺類等。作為酸性物質舉例為例如王水、鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸；甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等之有機酸等。

將原料抗菌性金屬化合物溶解於水性分散介質中之溶液，及將用以使該原料抗菌性金屬化合物還原之還原劑溶解於水性分散介質中之溶液之濃度並未特別限定，但由於具有一般該濃度越低越可減小所形成之各個合金粒子之一次粒徑之傾向，故較好對應於成為目的之一次粒徑之範圍設定較佳濃度範圍。

將原料抗菌性金屬化合物溶解於水性分散介質中之溶液之pH，及將用以使該原料抗菌性金屬化合物還原之還原劑溶解於水性分散介質中之溶液之pH並未特別限定，該溶液較好對應於成為目的之合金粒子中之金屬莫耳比或一次粒徑而調整至適當pH。

・步驟(4)：
步驟(4)係將步驟(3)中調製之將原料抗菌性金屬化合物溶解於水性分散介質中之溶液，及將用以使該原料抗菌性金屬化合物還原之還原劑溶解於水性分散介質中之溶液混合，而製造合金粒子分散液。

作為將該等2種溶液混合之方法，若為可將該等2種溶液均一混合之方法則未特別限制，但舉例為例如於反應容器中饋入金屬化合物溶液與還原劑溶液並攪拌混合之方法，邊攪拌饋入反應容器之金屬化合物溶液邊滴加還原劑溶液並攪拌混合之方法，邊攪拌饋入反應容器之還原劑溶液邊滴加金屬化合物溶液並攪拌混合之方法，連續定量供給金屬化合物溶液與還原劑溶液，以反應容器或微反應器等混合之方法等。

混合時之溫度並未特別限定，較好對應於成為目的之合金粒子中之金屬莫耳比或一次粒徑等調整為較適溫度。

・步驟(5)：
步驟(5)係將步驟(4)中製造之合金粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散介質洗淨。

作為水性分散介質較好使用水、可與水混合之水溶性有機溶劑、以任意比例使水與水溶性有機溶劑混合之混合溶劑。作為水，較好為例如去離子水、蒸餾水、純水等。且，作為水溶性有機溶劑較好為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇等之醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇正丙醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性含氮化合物；乙酸乙酯等。水溶性有機溶劑可使用該等之1種或組合2種以上使用。

步驟(5)中，藉由以步驟(4)製造之膜過濾法，自合金粒子分散液洗淨分離合金粒子以外之不揮發性之雜質例如原料金屬化合物中之金屬以外之成分、還原劑、保護劑等。
較好洗淨至合金粒子分散液中之合金粒子與不揮發性雜質之質量比(合金粒子/不揮發性雜質)為0.01～10，更好0.05～5，又更好為0.1～1。質量比未達0.01時，雜質量對於合金粒子較多，有無法充分發揮所得之抗菌・抗黴性或除臭性能之情況，超過10時，有合金粒子之分散安定性降低之情況，故而欠佳。

・合金粒子分散液中之金屬成分濃度之定量(ICP-OES)
合金粒子分散液中之金屬成分濃度可以純水適當稀釋合金粒子分散液，導入感應耦合電漿發光分光分析裝置(商品名“Agilent 5110 ICP-OES”，Agilent Technology(股))並測定。

・合金粒子分散液中之金屬成分以外之不揮發性雜質之定量
此處，合金粒子分散液中之金屬成分以外之不揮發性雜質濃度可藉由取樣合金粒子分散液之一部分，由在105℃加熱3小時使溶劑揮發後之不揮發分(合金粒子+不揮發性雜質)之質量與經取樣之加熱前之合金粒子分散液之質量而算出之不揮發分濃度，減去上述ICP-OES定量之金屬成分濃度而算出。
不揮發性雜質濃度(%)=[不揮發分質量(g)/加熱前之合金粒子分散液質量(g)]×100-合金粒子分散液中之金屬成分濃度(%)

作為膜過濾法所使用之膜，若為可自合金粒子分散液分離合金粒子與合金粒子以外之不揮發性雜質者，則未特別限定，但可舉例為例如精密過濾膜、超過濾膜、奈米過濾膜等。過濾於該等中可使用具有適當細孔徑之膜實施。

作為過濾方式，亦可採用離心過濾、加壓過濾、橫切流過濾等之任一方式。

作為過濾膜之形狀，可使用中空絲型、螺旋型、管型、平膜型等之適當形態者。

作為過濾膜之材質若為對於合金粒子分散液具有耐久性者則未特別限定，可自聚乙烯、四氟化乙烯、二氟化乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等之有機膜；氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等之無機膜等中適當選擇使用。

作為如上述之過濾膜，具體可舉例為MICROZA (旭化成化學(股)製)、AMICON ULTRA(MERCK MILLIPORE (股)製)、超過濾器(ADVANTEC東洋(股))、MEMBRALOX(日本PALL(股))等。

・步驟(6)：
步驟(6)係將步驟(2)所得之氧化鈦粒子分散液與步驟(5)所得之合金粒子分散液混合，獲得具有除臭性・抗菌性之氧化鈦・合金粒子混合分散液。

關於混合方法，若為可將2種分散液均一混合之方法則未特別限制，例如可藉由使用一般可取得之攪拌機攪拌而混合。

光觸媒塗佈液中氧化鈦粒子分散液與合金粒子分散液之混合比例，係氧化鈦粒子與合金粒子之各分散液中粒子之質量比(氧化鈦粒子/合金粒子)為1～100,000，較好為10～10,000，更好為20～1,000。該質量比未達1時，由於未充分發揮光觸媒性能故而欠佳，超過100,000時，由於無法充分發揮抗菌・抗黴性能故而欠佳。

此處，氧化鈦・合金粒子分散液中之氧化鈦粒子及含有抗菌・抗黴性金屬之合金粒子之混合物之分散粒徑藉由使用雷射光之動態光散射法測定之體積基準的50%累積分佈徑(D₅₀ )(以下有時稱為「平均粒徑」)較好為5～100nm，更好為5～30nm，更好為5～20nm。其理由係平均粒徑未達5nm時，有光觸媒活性變不充分之情況，超過100nm時，有分散液變不透明之情況。

光觸媒塗佈液中，較好以矽化合物：氧化鈦粒子之質量比為1：99～99：1，更好10：90～90：10，又更好30：70～70：30之範圍添加矽化合物。

其次，對包含矽化合物之氧化鈦・合金粒子分散液，以水性分散介質稀釋以使氧化鈦及矽化合物之濃度成為0.1～10質量%，較好0.3～5質量%。
作為水性分散介質較好使用水、可與水混合之水溶性有機溶劑、以任意比例混合水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較好為例如去離子水、蒸餾水、純水等。且，作為水溶性有機溶劑較好為例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乙二醇等之二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚等之二醇醚類。由於分散性易安定，故特佳為醇類。混合溶劑中之水溶性有機溶劑/水之重量比例較好大於1/10，且15/10以下，更好大於2/10，且12/10以下。

包含經稀釋之矽化合物之氧化鈦・合金粒子分散液中，以液重量比計，以0.0005質量%～5質量%，較好0.001質量%～1質量%之比例添加界面活性劑，獲得光觸媒塗佈液。

＜保護層＞
本發明之光觸媒轉印薄膜可於光觸膜層上進而具有由矽化合物形成之保護層。作為保護層所使用之矽化合物舉例為與作為黏合劑調配於光觸媒層之矽化合物相同者，具體可舉例為膠體氧化矽(較好平均粒徑1～150nm)；矽酸鹽類溶液；矽烷、矽氧烷水解物乳液；矽氧樹脂乳液；矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等之矽氧樹脂與其他樹脂之共聚物的乳液等。尤其，較好使用使4官能性矽化合物於鹼性化合物下水解縮合之矽酸鹽類溶液。作為4官能性矽化合物舉例為非晶質氧化矽、四氯化矽、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷等。且，鹼性化合物較好為有機銨鹽，具體而言較好為氫氧化四甲基銨、氫氧化三乙氧基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨等。

[光觸媒轉印薄膜之製造方法]
本發明中，作為光觸媒轉印薄膜之製造方法，係將上述光觸媒塗佈液塗佈於基底薄膜上，形成光觸媒層之膜。
光觸媒塗佈液對基底薄膜之塗佈只要為已知之技術上已確立之方法即可，具體而言，利用噴霧塗佈法、線棒法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法等，形成光觸媒塗佈液之膜，將塗膜於70℃～150℃，較好80℃～130℃之溫度乾燥，獲得平滑之光觸媒轉印薄膜。

乾燥後之光觸媒層之厚度只要為20nm～300nm即可，較好為40nm～150nm。光觸媒層之膜厚薄於20nm時，有光觸媒效果變小之情況。又，光觸媒層之膜厚厚於300nm時，有無法作為膜而保持之情況。

又，亦可於光觸媒層上進而積層含有矽化合物之保護層，於水性分散介質中含有之矽化合物之塗佈只要為已知之技術上已確立之方法即可，具體而言，利用噴霧塗佈法、線棒法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法等，形成矽化合物之膜，將塗膜於70℃～150℃，較好80℃～130℃之溫度乾燥，獲得於最表面積層含有矽化合物之保護層之平滑光觸媒轉印薄膜。

乾燥後之含矽化合物之保護層之厚度只要為20nm～300nm即可，較好為40nm～150nm。保護層之膜厚薄於20nm時，有作為保護層之功能不充分之情況。又，保護層之膜厚厚於300nm時，容易龜裂而有無法作為膜而保持之情況。

[光觸媒轉印薄膜之使用方法]
＜表面具有光觸媒之基材＞
本發明之光觸媒轉印薄膜可使用於各種基材表面形成光觸媒膜。此處各種基材並未特別限制，但作為基材之材料，舉例為例如有機材料、無機材料。該等可根據各目的、用途而具有各種形狀。
作為有機材料舉例為例如氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、矽氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚醯亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等之合成樹脂材料、天然橡膠等之天然材料或上述合成樹脂材料與天然材料之半合成材料。該等亦可加工成薄膜、薄片、其他成型品、積層體等之所需形狀、構成。
作為無機材料包含例如非金屬無機材料、金屬無機材料。
作為非金屬無機材料舉例為例如玻璃、陶瓷、石材等。該等亦可加工成磁磚、玻璃、鏡子、壁、設計材料等之各種形態。
作為金屬無機材料舉例為例如鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅壓鑄等。該等亦可施以上述金屬無機材料之鍍敷，亦可塗佈上述有機材料，亦可對上述有機材料或非金屬無機材料之表面施以鍍敷。
又，亦可於基材表面積層矽氧系、胺系等之底塗層，藉由底塗層，使轉印加工容易。

表面具有光觸媒之基材係作為建築物之壁材、壁紙、頂板材、地板材、磁磚、煉瓦、木板、樹脂板、金屬板、榻榻米、浴室構件、三聚氰胺板等之室內建築材料使用之基材；汽車或電車等之壁材、頂板材、地板材、椅墊、扶手、吊環等使用之基材；進而為窗簾、百葉窗、地毯、隔間板、玻璃、鏡子、薄膜、桌子、椅子、床、收納櫃等之家具或生活相關製品；空氣清淨器、空調系統、冰箱、洗衣機、電腦、印表機、平板電腦、觸控面板、電話機等之家電製品，以及看板、底片等中使用之基材。

＜光觸媒膜對基材之積層方法＞
本發明之光觸媒轉印薄膜可藉由習知方法轉印加工至上述各種基材，但基於可均一地轉印光觸媒層，較好為積層法、加壓法。加工溫度亦隨轉印基材側之特性而定，但較好為110℃～170℃，特佳為120℃～160℃，5分鐘至2小時左右之成膜加工。加工溫度未達110℃時，有於轉印基材側未轉印光觸媒層之情況，超過170℃時，因光觸媒轉印薄膜之基底薄膜轉印至轉印基材側，而被覆光觸媒層表面，故有無法獲得光觸媒特性之情況。

又，本發明亦可於形成於基底薄膜上之光觸媒層表面或保護層表面進而形成保護薄膜。
此時，作為保護薄膜可使用任意薄膜，但可使用前述塑膠薄膜作為保護薄膜。
形成有此等保護薄膜之積層體容易藉由輥捲取成形而搬送等。

[實施例]

以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。

(1)光觸媒層元素之測定(元素分析)
為了確認光觸媒層對轉印基材側之轉印，將以下實施例及比較例所得之各樣品切成5cm見方，使用能量分散型螢光X射線分析裝置(XRF，島津製作所股份有限公司製，EDX-7000)，針對轉印基材上之Ti元素及Si元素分別進行螢光X射線分析。檢測出各元素時評價為「〇」，未檢測出時評價為「-」，其結果示於表1。

(2)親水性評價(水接觸角測定)
為了確認光觸媒之效果，對以下實施例及比較例所得之各樣品照射紫外線後，使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司，DM-501)，進行各樣品之水接觸角之測定，結果示於表1。

(3)外觀(透明性)
以目視確認以下實施例及比較例所得之各樣品之外觀，確認到因不均一轉印所致之白濁時評價為「×」，維持透明性者評價為「〇」，結果示於表1。

(4)平滑性
光觸媒轉印薄膜之基底薄膜表面之算術平均粗糙度Ra係使用3D雷射顯微鏡(NIKON公司製，OLS-4000)測定，n=3之平均值示於表1。

(5)抗菌性(暗處，大腸菌)
針對以下實施例及比較例所得之各樣品，依據日本工業規格JIS R1702：2012「精密陶瓷-光觸媒抗菌加工製品之抗菌性試驗方法・抗菌效果」之混成光觸媒加工平板狀製品之試驗方法的方法進行試驗，算出抗菌活性值，以如下基準評價。
・非常良好(表示為A) ・・・抗菌活性值為4.0以上時
・良好(表示為B) ・・・抗菌活性值為2.0以上時
・不良(表示為C) ・・・抗菌活性值未達2.0時

(6)平均粒徑D₅₀
氧化鈦粒子分散液、合金粒子分散液及氧化鈦粒子與合金粒子之2種粒子混合物之平均粒徑D₅₀ 係使用ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)，作為藉由使用雷射光之動態光散射法測定之體積基準的50%累積分佈徑而算出。

＜矽化合物含有液α之調製＞
將非晶質氧化矽、水及氫氧化乙基三甲基銨(20質量%水溶液，JAPAN SACHEM Inc.,)以成為氧化矽：氫氧化乙基三甲基銨=1：2(莫耳比)，反應開始時之系中氧化矽含量成為5質量%之方式混合，於110℃加熱攪拌2小時。所得溶液以水稀釋成固體成分濃度為0.5質量%後，以離子交換樹脂(商品名：DOWEX 50W-X8，道康寧公司製)調整至pH7.0，獲得矽化合物含有液。

＜矽化合物含有液β之調製＞
於矽化合物含有液α之調製中，除將固體成分濃度調整為1.0質量%以外，同樣地獲得矽化合物含有液β。

＜氧化鈦粒子分散液A之調製＞
將36質量%之氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋至10倍後，緩緩添加10質量%之氨水，藉由中和、水解，獲得氫氧化鈦之沉澱物。此時之溶液為pH9。所得沉澱物重複添加純水及傾析進行去離子處理。於該去離子處理後之氫氧化鈦沉澱物中以成為H₂ O₂ /Ti(莫耳比)成為5之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於室溫攪拌一晝夜使充分反應，獲得黃色透明之過氧鈦酸溶液(a)。

於體積500mL之高壓釜中，饋入過氧鈦酸溶液(a)400mL，將其於130℃、0.5MPa之條件下，水熱處理90分鐘，其後，添加純水，進行濃度調整，獲得氧化鈦粒子分散液A(不揮發分濃度1.0質量%，平均粒徑D₅₀ 12nm)。

＜氧化鈦粒子分散液B之調製＞
除了於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中以Ti/Sn(莫耳比)成為20之方式添加・溶解氯化錫(IV)以外，與氧化鈦粒子分散液A之調製同樣，獲得摻雜錫的黃色透明之過氧鈦酸溶液(b)。

於體積500mL之高壓釜中，饋入過氧鈦酸溶液(b)400mL，將其於150℃之條件下，水熱處理90分鐘，其後，添加純水，進行濃度調整，獲得氧化鈦粒子分散液B(不揮發分濃度1.0質量%，平均粒徑D₅₀ 10nm)。

所得氧化鈦粒子分散液A及B分別於105℃乾燥3小時，藉由測定回收之氧化鈦粒子粉末之粉末X射線繞射(商品名“桌上型X射線繞射裝置D2 PHASER”，BRUKER AXS(股))，而鑑定氧化鈦粒子之結晶相。
氧化鈦粒子分散液A之氧化鈦結晶相為銳鈦礦型。氧化鈦粒子分散液B之氧化鈦結晶相為金紅石型。

＜銀銅合金粒子分散液C之調製＞
將乙二醇作為溶劑，作為Ag之濃度為2.50mmol/L之硝酸銀、作為Cu之濃度為2.50mmol/L之硝酸銅三水合物予以溶解，獲得含原料金屬化合物之溶液(i)。

將作為溶劑之乙二醇55質量%及純水8質量%，作為鹼性物質之氫氧化鉀2質量%、作為還原劑之聯胺單水合物20質量%、二甲胺基乙醇5質量%、作為還原劑/保護劑之聚乙烯吡咯啶酮10質量%混合，獲得含還原劑之溶液(ii)。

於反應容器內加熱至160℃之含原料金屬化合物之溶液(i) 2L中急速混合25℃之含還原劑之溶液(ii) 0.2L所得之溶液，藉由劃分分子量10,000之超過濾膜(MICROZA，旭化成(股))進行濃縮及純水洗淨，獲得以純水為分散介質之0.1質量%之合金粒子分散液C(平均粒徑D₅₀ ，60nm，合金粒子中之抗菌性金屬的比例100質量%)。

＜銀鈀合金粒子分散液D之調製＞
代替含原料金屬化合物之溶液(i)，而使用將乙二醇作為溶劑，溶解有作為Ag之濃度為4.00mmol/L之硝酸銀、作為Pd之濃度為1.00mmol/L之硝酸鈀二水合物之含原料金屬化合物之溶液(iii)以外，與合金粒子分散液C之調製同樣，獲得以純水為分散介質之0.1質量%之合金粒子分散液D(平均粒徑D₅₀ ，53nm，合金粒子中之抗菌性金屬的比例100質量%)。

＜光觸媒塗佈液E之調製＞
將氧化鈦粒子分散液A(平均粒徑12nm)及合金粒子分散液C以使各分散液中之粒子質量比(氧化鈦粒子/合金粒子)成為1,000之方式混合，於該混合液中進而以使氧化鈦：矽化合物成為1：1(質量比)之方式混合矽化合物含有液α。進而以使氧化鈦及矽化合物之濃度成為0.5質量%之方式，於該混合液中添加作為分散介質之水/異丙醇(重量比6/4)之混合溶劑，調製包含矽化合物之氧化鈦粒子及合金粒子之分散液。該分散液中之氧化鈦粒子與合金粒子之2種粒子混合物之平均粒徑D₅₀ 為18nm。
對該分散液以液重量比0.02質量%添加並混合乙炔系界面活性劑(日信化學公司製OLFINE EXP4200，HLB 10～13)，獲得光觸媒塗佈液E。

＜光觸媒塗佈液F之調製＞
將氧化鈦粒子分散液B(平均粒徑10nm)及合金粒子分散液D以使各分散液中之粒子質量比(氧化鈦粒子/合金粒子)成為1,000之方式混合，於該混合液中進而以使氧化鈦：矽化合物成為1：1(質量比)之方式混合矽化合物含有液α。進而以使氧化鈦及矽化合物之濃度成為0.4質量%之方式，於該混合液中添加作為分散介質之水/異丙醇(重量比5/5)之混合溶劑，調製包含矽化合物之氧化鈦粒子及合金粒子之分散液。該分散液中之氧化鈦粒子與合金粒子之2種粒子混合物之平均粒徑D₅₀ 為16nm。
對該分散液以液重量比0.03質量%添加並混合乙炔系界面活性劑(日信化學公司製OLFINE EXP4200，HLB 10～13)，獲得光觸媒塗佈液F。

＜光觸媒塗佈液G之調製＞
除了使用矽化合物含有液β，氧化鈦及矽化合物之濃度設為0.7質量%以外，與光觸媒塗佈液F同樣獲得光觸媒塗佈液G。

＜光觸媒塗佈液H之調製＞(比較例用)
於氧化鈦粒子分散液A(平均粒徑12nm)中，以使氧化鈦/矽化合物成為1：1(質量比)之方式混合矽化合物含有液α。進而於該混合液中以使氧化鈦及矽化合物之濃度成為0.5質量%之方式，添加作為分散介質之水/異丙醇(重量比6/4)之混合溶劑，調製包含矽化合物之氧化鈦粒子之分散液。
對該分散液以液重量比0.02質量%添加並混合乙炔系界面活性劑(日信化學公司製OLFINE EXP4200，HLB 10～13)，獲得光觸媒塗佈液H。

＜光觸媒塗佈液I之調製＞(比較例用)
將氧化鈦粒子分散液A(平均粒徑12nm)與合金粒子分散液C，以使各分散液中之粒子質量比(氧化鈦粒子/合金粒子)成為1,000之方式混合。
於該混合液中以使氧化鈦之濃度成為0.5質量%之方式，添加作為分散介質之水/異丙醇(重量比6/4)之混合溶劑，調製氧化鈦粒子及合金粒子之分散液。該分散液中之氧化鈦粒子與合金粒子之2種粒子混合物之平均粒徑D₅₀ 為18nm。
對該分散液以液重量比0.02質量%添加並混合乙炔系界面活性劑(日信化學公司製OLFINE EXP4200，HLB 10～13)，獲得光觸媒塗佈液I。

＜光觸媒塗佈液J之調製＞(比較例用)
將氧化鈦粒子分散液A(平均粒徑12nm)與合金粒子分散液C，以使各分散液中之粒子質量比(氧化鈦粒子/合金粒子)成為1,000之方式混合，於該混合液中進而以使氧化鈦：矽化合物成為1：1(質量比)之方式混合矽化合物含有液。進而以使氧化鈦及矽化合物之濃度成為0.5質量%之方式，於該混合液中添加作為分散介質之水/異丙醇(重量比6/4)之混合溶劑，作為氧化鈦粒子及合金粒子之分散液獲得光觸媒塗佈液J。

[實施例1]
以線棒將光觸媒塗佈液E塗佈於作為基底薄膜之PET薄膜(TORAY公司製，T60 50μm)上，於90℃乾燥機中10分鐘而乾燥去除水與異丙醇，製作具有厚50nm之光觸媒層之光觸媒轉印薄膜。
其次，為了評價轉印性，以160℃、1m/min之條件使用積層機，以將光觸媒層與轉印基材之PET薄膜接觸之方式，於作為轉印基材之PET薄膜(東洋紡公司製A4300)上積層光觸媒轉印薄膜。剝除光觸媒轉印薄膜之基底薄膜的PET薄膜而製作經轉印光觸媒層之轉印基材PET薄膜(樣品E-1)。針對經轉印光觸媒層之樣品E-1進行各評價，其結果示於表1。

[實施例2]
除了將基底薄膜及轉印基材設為PET薄膜(TORAY公司製S10)以外，與實施例1同樣製作樣品E-2，進行各評價。

[實施例3]
除了將轉印基材設為三聚氰胺樹脂板以外，與實施例1同樣製作樣品E-3，進行各評價。

[實施例4]
除了將基底薄膜設為OPP薄膜(TORAY公司製，TORAYFAN 60μm)，轉印加工時之積層溫度設為140℃以外，與實施例1同樣製作樣品E-4，進行各評價。

[實施例5]
除了將塗佈液設為光觸媒塗佈液F以外，與實施例1同樣製作光觸媒轉印薄膜及轉印後之樣品F-1，進行各評價。

[實施例6]
除了將塗佈液設為光觸媒塗佈液G，將基底薄膜設為OPP薄膜(TORAY公司製，TORAYFAN 60μm)以外，與實施例5同樣製作經積層有厚90nm之光觸媒層之光觸媒轉印薄膜。進而以與實施例5同樣製作轉印後之樣品G-1，進行各評價。

[實施例7]
除了將基底薄膜設為OPP薄膜(TORAY公司製，TORAYFAN 60μm)以外，與實施例5同樣製作之光觸媒轉印薄膜之光觸媒層上，進而以線棒塗佈矽化合物含有液α，於90℃、10分鐘之乾燥機中乾燥去除水，製作於光觸媒層上積層有厚50nm之矽化合物之保護層之光觸媒轉印薄膜，以與實施例5同樣製作轉印後之樣品F-2，進行各評價。

[比較例1]
除了將塗佈液設為不含有含抗菌性金屬之合金粒子之光觸媒塗佈液H以外，與實施例1同樣製作光觸媒轉印薄膜及轉印後之樣品H-1，進行各評價。

[比較例2]
除了將塗佈液設為不含有矽化合物之光觸媒塗佈液I以外，與實施例1同樣製作光觸媒轉印薄膜及轉印後之樣品I-1，但轉印後之樣品表面性及外觀顯著不良，故未進行各評價。

[比較例3]
除了將塗佈液設為不含界面活性劑之光觸媒塗佈液J以外，與實施例1同樣製作光觸媒轉印薄膜，但乾燥時於薄膜表面發生液體積存，塗佈膜白濁，無法成為均一膜，故未進行轉印及轉印後之各評價。

如由比較例1所了解，已知單獨以光觸媒，於暗處之抗菌性能不充分。且分別由比較例2可知於光觸媒層不含矽化合物時，膜變不安定，轉印後之外觀顯著降低，由比較例3可知使用不含界面活性劑之塗佈液時，難以形成均一膜。

另一方面，如實施例1～7所了解，具有由包含含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物及界面活性劑之塗佈液製作之光觸媒層之光觸媒轉印薄膜，對於各種轉印基材之轉印加工性良好，可轉印於轉印後透明性亦高且設計性優異，於暗處顯示抗菌性之光觸媒層。

Claims (11)

1. 一種光觸媒轉印薄膜，其係於基底薄膜上，具有含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物及界面活性劑之光觸媒層。
2. 如請求項1之光觸媒轉印薄膜，其中矽化合物係4官能性矽化合物之利用有機銨鹽之水解縮合物。
3. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中界面活性劑係乙炔系界面活性劑。
4. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中含有抗菌性金屬之合金粒子中含有之抗菌性金屬係選自由銀、銅及鋅所成之群中之至少1種金屬。
5. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中含有抗菌性金屬之合金粒子係至少含有銀之合金粒子。
6. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中含有抗菌性金屬之合金粒子中含有之抗菌性金屬，相對於合金粒子總質量為1～100質量%。
7. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中氧化鈦粒子與含有抗菌性金屬之合金粒子之2種粒子混合物之分散粒徑，藉由使用雷射光之動態散射法測定之體積基準之50%累積分佈徑D₅₀ 為5～100nm。
8. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中光觸媒層厚度為20～300nm。
9. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中基底薄膜厚度為12.5～100μm。
10. 如請求項1或2之光觸媒轉印薄膜，其中光觸媒層上進而積層含有矽化合物之保護層。
11. 一種光觸媒轉印薄膜之製造方法，其特徵係將含有含氧化鈦粒子之光觸媒、含有抗菌性金屬之合金粒子、矽化合物、界面活性劑及水性分散介質之光觸媒塗佈液塗佈於基底薄膜上並乾燥。