MXPA06013795A

MXPA06013795A - Recubrimientos en multicapas y metodos relacionados.

Info

Publication number: MXPA06013795A
Application number: MXPA06013795A
Authority: MX
Inventors: Masayuki Nakajima; Chia-Cheng Lin; Shan Cheng; James P Colton; Edward R Millero
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2007-04-16
Also published as: JP4568757B2; JP2008500208A; US7354624B2; EP1765936A1; KR20070034516A; JP2010100066A; WO2005118723A1; CN1984970A; KR100886050B1; US20050266248A1; CN1984970B

Abstract

Se dan a conocer revestimientos de capas multiples que incluyen (a) una primera capa depositada al menos desde una composicion unica que incluye una composicion polimerica, y (b) una segunda capa aplicada al menos sobre una porcion de la primera capa en que queda depositada la segunda capa al menos hecha de una sola composicion liquida que incluye (i) un material fotocatalitico, y (iii) un aglutinante que es hidrofobo y que comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado en forma completa. Igualmente se dan a conocer sustratos revestidos con tales revestimientos de capas multiples, los metodos para aplicar tales revestimientos de capas multiples a un sustrato y los metodos para hacer una superficie pintada, facil de limpiar.

Description

RECUBRIMIENTOS EN MULTICAPAS Y MÉTODOS RELACIONADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con recubrimientos en multicapas que incluyen una primera capa y una segunda capa. Los recubrimientos son hidrofílicos y durables y pueden exhibir propiedades ventajosas, fáciles de limpiar, de auto-limpieza, anti-ensuciamiento, anti-empaña iento, anti-estáticas y/o propiedades antibacterianas. Los recubrimientos se pueden volver superhidrofílicos en la fotoexcitación de un material fotocatalítico. La presente invención también es concerniente con métodos para mejorar las propiedades de limpieza de sustratos recubiertos .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos hidrofílicos son ventajosos para ciertas aplicaciones de recubrimiento, tal como en donde las superficies recubiertas que exhiben propiedades antiensuciamiento, fáciles de limpiar, auto-limpieza y/o propiedades anti-empañamiento son deseables. Tales recubrimientos pueden ser particularmente útiles, a manera de ejemplo para aplicación a superficies expuestas al ambiente en exteriores. Las estructuras de construcción también como otros artículos que están expuestos a la intemperie es probable que se pongan en contacto con varios contaminantes, tales como suciedad, aceite, polvo, arcilla, entre otros. La precipitación pluvial, por ejemplo, puede estar cargada con tales contaminantes . Una superficie con un recubrimiento hidrofílico depositado sobre la misma puede ser antiensuciamiento al impedir que los contaminantes en el agua de lluvia se adhieran a la superficie cuando el agua de lluvia fluye a lo largo de la superficie recubierta. Además, durante el tiempo justo, los contaminantes transportados por aire se pueden poner en contacto con y adherirse a las superficies. Una superficie con un recubrimiento hidrofílico depositado sobre la misma puede ser de auto-limpieza debido a que el recubrimiento tiene la capacidad para lavar aquellos contaminantes cuando la superficie se pone en contacto con agua, tal como durante una precipitación pluvial. Los recubrimientos que tienen propiedades de auto-limpieza y/o anti-ensuciamiento pueden también ser ventajosos para aplicación a superficies que están expuestas a contaminantes en interiores, tales como por ejemplo contaminantes de cocina, tales como aceite y/o grasa. Un artículo con un recubrimiento hidrofílico depositado sobre el mismo puede ser enjuagado en, mojado con, o enjuagado con agua para liberar contaminantes de recubrimiento y separarlos de la superficie del artículo sin el uso de un detergente. Los recubrimientos que tienen propiedades anti-e pañamiento pueden ser particularmente útiles en muchas aplicaciones también. Por ejemplo, artículos que contienen superficies en donde la visibilidad es importante, tales como parabrisas, hojas de ventana, lentes de anteojos, espejos y otros artículos similares se pueden beneficiar de un recubrimiento con propiedades anti-empañamiento debido a que tienen superficies que pueden frecuentemente ser empañadas por vapor o humedad condensada o vuelta borrosa por gotas de agua que se adhieren a la superficie del mismo. Es conocido que el empañamiento de una superficie de un artículo resulta cuando la superficie es mantenida a una temperatura más baja que el punto de rocío de la atmósfera ambiente, provocando mediante esto condensación de humedad en el aire ambiente ocurra y que se forme condensado de humedad en la superficie del artículo. Si las partículas condensadas son suficientemente pequeñas, de tal manera que el diámetro de las mismas es aproximadamente la mitad de la longitud de onda de la luz visible, las partículas pueden dispersar la luz, mediante lo cual la superficie se vuelve aparentemente opaca, provocando pérdida de visibilidad. Una superficie con un recubrimiento hidrofílico depositado sobre la misma puede ser anti-empañante debido a que tal recubrimiento puede transformar las partículas del condensado a una película relativamente uniforme de agua, sin formar gotas de agua discretas. Similarmente, una superficie con un recubrimiento hidrofílico depositado sobre la misma puede impedir que la precipitación fluvial o salpicaduras de agua formen gotas de agua discretas sobre la superficie, mejorando mediante esto la visibilidad a través de ventanas, espejos y/o productos para los ojos. En vista de estas y otras ventajas, se han propuesto varias composiciones de recubrimiento hidrofílicas. Algunos de estos recubrimientos obtienen su hidrofilicidad por medio de la acción de un material fotocatalítico que es dispersado en una aglutinante que contiene silicio. Por ejemplo, la patente estadounidense No. 5,755,867 (X?la patente ?867") revela un fotocatalizador de partículas dispersado en un elemento formador de recubrimiento. El fotocatalizador consiste preferiblemente de partículas de dióxido de titanio que tienen un tamaño de partícula promedio de 0.1 mieras o menor, en donde el dióxido de titanio puede ser usado ya sea en forma de anatasa o rutilo. El elemento formador de recubrimiento es apto de formar un recubrimiento de resina de silicona cuando es curado y que consiste de un organopolisiloxano formado mediante hidrólisis parcial de silanos hidrolizables seguido por policondensación. En la patente 867, el elemento formador de recubrimiento de silicona en sí mismo es considerablemente hidrofóbico, pero en la excitación del fotocatalizador dispersado, se puede impartir un alto grado de afinidad al agua, esto es, hidrofilicidad, al recubrimiento. La solicitud de patente japonesa JP-8-164334A revela una composición formadora de película de recubrimiento que comprende óxido de titanio que tiene un diámetro de partícula promedio de 1 a 500 nanómetros, un hidrolizado de un compuesto de silicio hidrolizable y un solvente. El compuesto de silicio hidrolizable es un condensado de alquilsilicato expresado por la fórmula SinOn-? (OR) 2n+ (en donde n es 2 a 6 y R es un grupo C1-C4 alquilo) . El hidrolizado resulta de la hidrólisis del condensado de alquilsilicato a un porcentaje de hidrólisis de 50 a 1500%. El hidrolizado mismo, sin embargo, no se cree que sea hidrofílico. Las patentes estadounidenses No. 6,013,372 y 6,090,489 revelan composiciones de recubrimiento fotocatalíticas en donde partículas de fotocatalizador son dispersadas en un elemento formador de película de silicona sin curar o parcialmente curada (organopolisiloxano) o un precursor de la misma. El fotocatalizador puede incluir partículas de un óxido de metal, tales como las formas de anatasa y rutilo de dióxido de titanio. De acuerdo con estas patentes, las composiciones de recubrimiento son aplicadas sobre la superficie de un sustrato y luego el elemento formador de película es sometido a curado. Luego, en la foto-excitación del fotocatalizador, los grupos orgánicos enlazados a los átomos de silicio de las moléculas de silicona del elemento formador de película son sustituidos con grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica del fotocatalizador. Mediante esto, la superficie de recubrimiento fotocatalítico es ?superhidrofilizada", esto es, la superficie se vuelve altamente hidrofílica al grado que el ángulo de contacto con agua se vuelve menor de aproximadamente 10 grados. Sin embargo, en estas patentes, el elemento formador de película en sí mismo es considerablemente hidrofóbico, esto es, el ángulo de contacto inicial con agua es mayor de 50 grados. Como resultado, el recubrimiento es inicialmente hidrofóbico y es solamente en la excitación del fotocatalizador dispersado que se imparte hidrofilicidad al recubrimiento. La patente estadounidense No. 6,165,256 revela composiciones que pueden hidrofilizar la superficie de un elemento para impartir propiedades anti-empañantes a la superficie del elemento. Las composiciones reveladas en esta patente comprenden (a) partículas fotocatalíticas de un óxido metálico, (b) un precursor apto de formar una película de resina de silicona o un precursor apto de formar una película de sílice, y (c) un solvente, tal como agua, solventes orgánicos y mezclas de los mismos. El solvente es agregado en una cantidad, de tal manera que el contenido total de las partículas fotocatalíticas y la materia sólida del precursor en la composición es 0.01 a 5% en peso. Como en los ejemplos previos, sin embargo, la hidrofilización de recubrimiento toma lugar en la fotoexcitación del fotocatalizador, en tanto que el material formador de película en si mismo no es hidrofílico. Por consiguiente, no se cree que tal recubrimiento sea hidrofílico antes de la excitación del fotocatalizador.

Estos recubrimientos hidrofílicos del arte previo que obtienen su hidrofilicidad por medio de la acción de un material fotocatalítico es dispersado en un aglutinante que contiene silicio, sufren sin embargo de algunas deficiencias. Una deficiencia notable es que estos recubrimientos no exhiben hidrofilicidad hasta la fotoexcitación del fotocatalizador. Además, estas composiciones requieren comúnmente un curado forzado, esto es, no pueden ser curados eficientemente a temperaturas ambientes. La patente estadounidense No. 6,303,229 ("la patente ?229") revela otra composición que puede incluir un material fotocatalítico. El recubrimiento revelado en la patente ?229 es formado mediante la aplicación de una composición de recubrimiento que contiene una resina de silicona, que actúa como el aglutinante y que es obtenida mediante hidrólisis y condensación-polimerización de ciertos alcoxisilanos tetrafuncionales. Las composiciones de recubrimiento pueden también incluir silicio coloidal. Evidentemente, la película formada a partir de la composición revelada en la patente 229 puede ser inicialmente hidrofílica. Sin embargo, se cree que esta hidrofilicidad inicial resulta de la presencia de sílice coloidal en la composición en lugar de la resina de silicona misma. Se cree que la resina de silicona revelada en la patente ?229 no es en sí misma hidrofílica debido al pH deseado de la resina es 3.8 a 6.0, lo que indica que existen grupos Si-OR en la resina en una cantidad para impedir la gelificación e hidrofilicidad. Como resultado, tal recubrimiento sufre de algunas deficiencias. Por ejemplo, tal recubrimiento que incluye un material fotocatalítico no puede ser aplicado efectivamente de manera directa sobre un material base orgánico sin la inclusión de una capa de imprimación entre el sustrato y la composición de recubrimiento que contiene la resina de silicio. Sería ventajoso proporcionar recubrimientos en multicapas que incluyan una capa de recubrimiento que comprende una composición líquida que comprende material fotocatalítico y un aglutinante, en donde el recubrimiento en multicapas es hidrofílico antes de la excitación del fotocatalizador y se puede volver superhidrofílico en la excitación del fotocatalizador.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es una gráfica que refleja un análisis de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (?FTIR") de una película seca formada a partir de un material aglutinante hidrofílico de acuerdo con ciertas modalidades no limitantes de la presente invención; La figura 2 es una vista en sección transversal esquemática en una escala ampliada de ciertas modalidades no limitantes de la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención, y La figura 3 es una micrografía electrónica secundaria de microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (amplificación 40,000x) que ilustra ciertas modalidades no limitantes de la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención. La figura 4 es un diagrama que ilustra los resultados de las pruebas de durabilidad llevadas a cabo como se describe en el ejemplo 2.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la presente invención es concerniente con recubrimientos en multicapas que comprenden (a) una primera capa depositada de por lo menos una composición que comprende una composición polimérica y (b) una segunda capa aplicada sobre por lo menos una porción de la primera capa, en donde la segunda capa es depositada de por lo menos una composición líquida que comprende (i) un material fotocatalítico y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado completamente. En otro aspecto, la presente invención es concerniente con sustratos recubíertos con un recubrimiento en multicapas de la presente invención. En todavía otro aspecto, la presente invención es concerniente con métodos para aplicar un recubrimiento en multicapas a un sustrato que comprende las etapas de: (a) aplicar a un sustrato una composición que comprende una composición polimérica de la cual una primera capa es depositada sobre el sustrato; (b) curar la primera capa; (c) aplicar sobre por lo menos una porción de la primera capa una composición líquida de la cual una segunda capa es depositada, en donde la composición de la segunda capa comprende (i) un material fotocatalítico, y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado completamente; y (d) curar la segunda capa. En otro aspecto, la presente invención es concerniente con métodos para mejorar las propiedades de anti-ensuciamiento y/o auto-limpieza de un artículo pintado, en donde el artículo comprende una superficie que tiene una composición polimérica depositada sobre la misma, el método comprende las etapas de: (a) aplicar una composición líquida que comprende (i) un material fotocatalítico y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado completamente sobre la composición polimérica, y (b) curado de la composición aplicada en la etapa (a) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN Por propósitos de la siguiente descripción detallada, se comprenderá que la invención puede asumir varias variaciones alternativas y secuencias de etapa, excepto en donde se especifique expresamente lo contrario. Además, a diferencia que en cualesquier ejemplos de operación o en donde se indique de otra manera, todos los números que expresan por ejemplo cantidades de ingredientes usados en la especificación y reivindicaciones se comprenderá que están modificados en todas las instancias, por el término "aproximadamente". Así, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos resumidos en la siguiente especificación y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a ser obtenidas en la presente invención. Como mínimo y no como intento de limitar la solicitud de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe por lo menos ser interpretado a la luz del número de dígitos significativos reportados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo ordinarias . A pesar de que los intervalos numéricos y parámetros resumen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos resumidos en los ejemplos específicos son reportados tan precisamente como es posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la variación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de pruebas. En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca singular, a no ser que se afirme específicamente de otra manera. Por ejemplo y sin limitación, esta solicitud se refiere a composiciones líquidas que comprenden "un material fotocatalítico". Tales referencias a "un material fotocatalítico" pretende abarcar composiciones que comprenden un material fotocatalítico también como composiciones que comprenden más de un material fotocatalítico, tales como composiciones que comprenden dos materiales fotocatalíticos diferentes. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a no ser que se afirme de otra manera aunque "y/o" puede ser usado explícitamente en ciertas instancias. También, se debe entender que cualquier intervalo numérico citado en la presente pretende incluir todos los sub-intervalos contenidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre (y que incluye) el valor mínimo citado de 1 y el valor máximo citado de 10, esto es, que tiene un valor mínimo igual o mayor de 1 y un valor máximo de igual o menor de 10. La presente invención es concerniente con recubrimientos en multicapas que comprenden (a) una primera capa depositada de por lo menos una composición que comprende una composición polimérica y (b) una segunda capa aplicada sobre por lo menos una porción de la primera capa, en donde la segunda capa es depositada de por lo menos una composición líquida que comprende (i) un material fotocatalítico y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado completamente. Los recubrimientos en multicapas de la presente invención comprenden una primera capa que comprende una composición polimérica. Composiciones poliméricas que pueden ser usada en la primera capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención incluyen, por ejemplo, aquellas que son usadas convencionalmente en composiciones de recubrimiento de OEM automotrices, composiciones de recubrimiento de reterminado automotriz, composiciones de recubrimiento industriales, composiciones de recubrimiento arquitectónicas, composiciones de electro-recubrimiento, composiciones de recubrimiento en polvo, composiciones de recubrimiento de bobina y composiciones de recubrimiento aeroespaciales, entre otras. Como se usa en la presente, el término "polímero" y términos semejantes se proponen referirse a oligómeros y tanto homopolímeros y copolímeros. Las composiciones poliméricas que son apropiadas para uso en las composiciones de la primera capa de los recubrimientos en multicapas descritos en la presente pueden ser termoplásticos o termofraguables. Como se usa en la presente, "termofraguable" significa una composición polimérica que "fragua" irreversiblemente en el curado o reticulación, en donde las cadenas poliméricas de los componentes poliméricos son unidos conjuntamente mediante enlaces covalentes. Esta propiedad está usualmente asociada con una reacción de reticulación de los constituyentes de la composición frecuentemente inducida, por ejemplo mediante calor o radiación. Véase Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., página 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974) . El curado o reacciones de reticulación también se pueden efectuar bajo condiciones ambientales. Una vez curada o reticulada, una resina termofraguable no se fundirá en la aplicación de calor y es insoluble en solventes. En contraste, las composiciones poliméricas "termoplásticas" comprenden composiciones poliméricos que no están unidos mediante enlaces covalentes y mediante esto pueden sufrir flujo líquido en el calentamiento y son solubles en solventes. Véase Saunders, .J., Organic Polymer Chemistry, pp 41-42, Chapman y Hall, Londres (1973) . Composiciones poliméricas apropiadas incluyen, sin limitación, copolímeros acrílicos que contienen hidroxilo o ácido carboxílico, polímeros y oligómeros de poliéster que contienen hidroxilo o ácido carboxílico, polímeros de poliuretano que contienen isocianato o hidroxilo y poliureas que contienen amina o isocíanato. Los polímeros acrílicos, si son usados en la composición polimérica contenida en la primera capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención, son comúnmente copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico, o hidroxialquil esteres de ácido acrílico o metacrílico tales como metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo con uno o más de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados tales como alquil esteres de ácido acrílico en los que se incluyen metacrilato de metilo y acrilato de 2-etil hexilo y compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno y vi-nil éteres, entre otros. La proporción de reactivos y condiciones de reacción son comúnmente seleccionadas para dar como resultado un polímero acrílico con funcionalidad hidroxilo o ácido carboxílico pendiente. Además de polímeros acrílicos, las composiciones poliméricas de la primera capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden contener un polímero u oligómero de poliéster. Tales polímeros pueden ser preparados de manera conocida mediante condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Alcoholes polihídricos apropiados incluyen etilenglicol, neopentilglicol, trimetilol propano y pentaeritritol. Ácidos policarboxílicos apropiados incluyen ácido adípico, . ácido 1, 4-ciclohexil dicarboxílico y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos en donde existen o esteres de alquilo inferior de los ácidos tales como los metil esteres pueden ser usados. También, cantidades pequeñas de ácidos monocarboxílicos tales como ácido esteárico pueden ser usados . Oligómeros de poliéster que contiene hidroxilo pueden ser preparados al hacer reaccionar un anhídrido de un ácido dicarboxílico tal como anhídrido hexahidroftálico con un diol tal como neopentilglicol en una proporción molar de 1:2. En donde se desea mejorar el secado por aire, ácidos grasos de aceite de secado apropiado pueden ser usados, e incluyen, por ejemplo, aquellos derivados de aceite de linaza, aceite de soya, talol, aceite de ricino deshidratado o aceite de tung, entre otros. Los poliésteres pueden contener grupos hidroxilo y/o carboxilo terminales libres que están disponibles para reacciones de reticulación adicionales. Polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilo terminales pueden también ser usados en las composiciones poliméricas de la primera capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención. Los polioles de poliuretano o poliuretanos terminados en NCO que • pueden ser usados son aquellos preparados al hacer reaccionar polioles en los que se incluyen polioles poliméricos con poliisocianatos. Los grupos isocianato terminales que contienen poliurea o grupos amina primaria o secundaria que pueden ser usados son aquellos preparados al hacer reaccionar poliaminas en las que se incluyen poliaminas poliméricas con poliisocianatos. La proporción de equivalentes de hidroxilo/isocianato o a ina/isocianato es ajustada y las condiciones de reacción son seleccionadas para obtener el grupo terminal deseado. Ejemplos de poliisocianatos apropiados son aquellos descritos en la patente estadounidense No. 4,046,729, en columna 5, línea 26 a columna 6, línea 28, incorporada en la presente por referencia. Ejemplos de polioles apropiados son aquellos descritos en la patente estadounidense No. 4,046,729 en columna 7, línea 52 a columna 10, línea 35, incorporada por referencia en la presente. Ejemplos de poliaminas apropiadas son aquellas descritas en la patente estadounidense No. 4,046,729 en columna 6, línea 61 a columna 7, línea 32 y en la patente estadounidense No. 3,799,854 en columna 3, líneas 13 a 50, incorporadas por referencia en la presente. Agentes de curado apropiados para composiciones de recubrimiento curables que pueden comprender la composición polimérica de la primera capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención incluyen resinas de aminoplasto y resinas de fenoplasto y mezclas de las mismas, como agente de curado para OH y COOH, y materiales que contienen grupo funcional amida y carbamato. Ejemplos de resinas de aminoplasto y fenoplasto apropiadas como agentes de curado en las composiciones de la primera capa en los recubrimientos en multicapa de la presente invención, son aquellas descritas en la patente estadounidense No. 3,919,351 en la columna 5, línea 22 a columna 6, línea 25, incorporada en la presente por referencia. Poliisocianatos y poliisocianatos bloqueados como agentes de curado para OH y materiales que contienen grupo amina primaria y/o secundaria son bien conocidos en el arte y pueden ser usados en los recubrimientos en multicapas de la presente invención. Ejemplos de poliisocianatos e isocianatos bloqueados apropiados para uso como agentes de curado en las composiciones de la primera capa en los recubrimientos en multicapa de la presente invención son aquellos descritos en la patente estadounidense No. 4,546,045 en columna 5, líneas 16 a 38 y en la patente estadounidense No. 5,468,802 en columna 3, líneas 48 a 60, ambas incorporadas en la presente por referencia. Anhídridos como agentes de curado para OH y materiales que contienen grupo amino primario y/o secundario son bien conocidos en el arte. Ejemplos de anhídridos apropiados para uso como agentes de curado en las composiciones de la primera capa en los recubrimientos en multicapa de la presente invención son aquellos descritos en la patente estadounidense No. 4,798,746 en columna 10, líneas 16 a 50, y en la patente estadounidense No. 4,732,790 en columna 3, líneas 41 a 57, ambas incorporadas en la presente por referencia. Poliepóxidos como agentes de curado para materiales que contienen grupo funcional COOH son bien conocidos en el arte. Ejemplos de poliepóxidos apropiados para uso como agentes de curado en las composiciones de la primera capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención son aquellos descritos en la patente estadounidense No. 4,681,811 en columna 5, líneas 33 a 58, incorporada en la presente por referencia. Poliácidos como agentes de curado para materiales que contienen grupo funcional epoxi son bien conocidos en el arte. Ejemplos de poliácidos apropiados para uso como agentes de curado en las composiciones de la primera capa en los recubrimientos en multicapa de la presente invención son aquellos descritos en la patente estadounidense No. 4,681,811 en columna 6, línea 45 a columna 9, línea 54, incorporada en la presente por referencia. Los polioles, esto es, un material que tiene un promedio de dos o más grupos hidroxilo por molécula, pueden ser usados como agentes de curado para materiales que contienen grupo NCO funcional y anhídridos y esteres y son bien conocidos en el arte. Ejemplos de tales polioles son aquellos descritos en la patente estadounidense No. 4,046,729, en columna 7, línea 52 a columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a columna 9, línea 66; y en la patente estadounidense No. 3,919,315 en columna 2, línea 64 a columna 3, línea 33, ambas incorporadas en la presente por referencia. Poliaminas pueden también ser usadas como agentes de curado para materiales que contienen grupo NCO funcional y para carbonatos y esteres no impedidos y son bien conocidos en el arte. Ejemplos de poliaminas apropiadas para uso como agentes de curado en las composiciones de la primera capa en los recubrimiento en multicapas de la presente invención son aquellas descritas en la patente estadounidense No. 4,046,729 en columna 6, línea 61 a columna 7, línea 26, incorporada en la presente por referencia. De acuerdo con ciertas modalidades de la presente invención, la composición polimérica está presente en la composición de la primera capa en los recubrimientos en multicapa de la presente invención en una cantidad de 30 hasta 98 por ciento en peso o en algunos casos, 60 hasta 98 por ciento en peso o 75 hasta 98 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de la primera capa. La cantidad de composición polimérica presente en la composición de la primera capa puede fluctuar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores citados. Las composiciones de la primera capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden también contener, además de los componentes descritos anteriormente, una variedad de otros materiales adyuvantes. Las composiciones de la primera capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden también contener un catalizador para acelerar la reacción de curado, ejemplos de catalizadores apropiados incluyen compuestos de organoestaño tales como dilaurato de dibutil estaño, óxido de dibutil estaño y diacetato de dibutil estaño. Catalizadores apropiados para promover la reacción de curado entre un agente de curado de aminoplasto y los grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato reactivos de una dispersión termofraguable incluyen materiales ácidos, por ejemplo fosfatos ácidos tales como fosfato ácido de fenilo y ácidos sulfónicos sustituidos o sin sustituir tales como ácido dodecilbencen sulfónico o ácido paratoluen sulfónico. Otros ingredientes aditivos que pueden ser usados en las composiciones de la primera capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención incluyen aquellos que son bien conocidos en el arte de formulación de recubrimientos superficiales, tales como surfactantes, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, rellenos, colorantes, agentes anti-gasificación, cosolventes orgánicos, catalizadores y otros auxiliares acostumbrados. Ejemplos de estos materiales y cantidades apropiadas son descritos en las patentes estadounidenses Nos. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 y 5,071,904 que son incorporados en la presente por referencia. Los recubrimientos en multicapas de la presente invención comprenden una segunda capa aplicada sobre por lo menos una porción de la primera capa, en donde la segunda capa es depositada de por lo menos una composición líquida que comprende un material fotocatalítico. Como se usa en la presente, el término "material fotocatalítico" se refiere a un material que es foto-excitable en la exposición a y absorción de, radiación, tal como radiación ultravioleta o visible. Un material fotocatalítico es un material que, cuando es expuesto a luz que tiene energía más alta que el espacio de energía entre la banda de conducción y la banda de valencia del cristal, provoca excitación de electrones en la banda de valencia para producir un electrón de conducción dejando mediante esto un agujero detrás en la banda de valencia particular. En ciertas modalidades, el material fotocatalítico comprende un óxido de metal, como óxido de zinc, óxido de estaño, óxido férrico, trióxido de dibismuto, trióxido de tungsteno, titanato de estroncio, dióxido de titanio o mezclas de los mismos. En ciertas modalidades de los recubrimientos en multicapas de la presente invención, por lo menos una porción del material fotocatalítico presente en la composición de la segunda capa está en forma de partículas que tienen un diámetro cristalino promedio de 1 a 100 nanómetros, tal como 3 a 35 nanómetros o en todavía otras modalidades, 7 a 20 nanómetros. En estas modalidades, el diámetro cristalino promedio de las partículas puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valor citados. Se comprenderá por aquellos experimentados en el arte que el diámetro cristalino promedio de las partículas puede ser seleccionado en base a las propiedades que se desean incorporar a la composición de la segunda capa. En algunas modalidades, sustancialmente todo el material fotocatalítico presente en la segunda capa está en forma de tales partículas. El diámetro cristalino promedio de las partículas de óxido metálico fotocatalíticas puede ser determinado mediante microscopio eléctrico de barrido o exploración o microscopio electrónico de transmisión y la fase cristalina de tales partículas puede ser determinada mediante difracción de rayos X como es conocido para aquellos experimentados en el arte. Como se menciona anteriormente, ciertos materias pueden ser fotocatalíticos en la exposición a y absorción de por ejemplo, radiación ultravioleta ("UV") y/o radiación visible. En cierta modalidades, los materiales fotocatalíticos comprenden materiales que son fotoexcitables por uno o más de estos mecanismos. Ejemplos de materiales que pueden ser usados como parte de la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada y que son fotocatalíticos en la exposición a radiación UV, incluyen, sin limitación, óxido de estaño, óxido de zinc y las formas de brookita, anatasa y rutilo de dióxido de titanio. Ejemplos de materiales que pueden ser usados como parte de la composiciones líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada y que son fotocatalíticos en la exposición a radiación visible incluyen, sin limitación, la forma de brookita de óxido de titanio, dióxido de titanio modificado químicamente vía pirólisis a la flama de metal de titanio, dióxido de titanio impurificado con nitrógeno y dióxido de titanio tratado por plasma.- En ciertas modalidades, el material fotocatalítico es provisto en forma de un sol que comprernde partículas de material fotocatalítico dispersadas en agua, tal como un sol de titania. Tales soles están fácilmente disponibles en el mercado. Ejemplos de tales materiales, que son apropiados para uso como parte de la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada, incluyen, sin limitación, S5-300A y S5-33B disponibles de Millenium Chemicals, STS-01, STS-02 y STS-21 disponibles de Ishihara Corporation, y NTB-1, NTB-13 y NTB-200 disponibles de Showa Denko Corporation. En ciertas modalidades, el material fotocatalítico está presente en forma de un sol que comprende partículas de óxido de titanio tipo brookita o una mezcla de tipo brookita con partícula de óxido de titanio tipo anatasa y/o tipo rutilo dispersadas en agua. Tales soles pueden ser preparados mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio bajo ciertas condiciones, tal como se enseña por la patente estadounidense No. 6,479,031, que es incorporada en la presente por referencia. Soles de este tipo que son apropiados para uso en la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada, incluyen, sin limitación soles de titania NTB-1 y NTB-13 disponibles de Sho a Denko Corporation. En ciertas modalidades, el material fotocatalítico comprende dióxido de titanio químicamente modificado. Ejemplos de tales materiales incluyen dióxido de titanio químicamente modificado mediante pirólisis a la flama como se describe por Khan et al., Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemical Modified n-Ti02, Science Reprint, Volume 297, pp. 2243-2245 (2002), que es incorporado en la presente por referencia, óxido de titanio impurificado por nitrógeno manufacturado como se describe en la publicación de solicitud de patente estadounidense 2002/0169076A1 en, por ejemplo, párrafos [0152] a [0203], que es incorporado en la presente por referencia y/o dióxido de titanio tratado por plasma como se describe en la patente estadounidense No. 6,306,343 en columna 2, línea 49, a columna 7, línea 17, que es incorporada en la presente por referencia. En ciertas modalidades, la cantidad de material fotocatalítico que está presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada fluctúa de 0.05 a 5 por ciento en peso de sólidos, tal como 0.1 a 0.75 por ciento en peso de sólidos, el por ciento en peso está basado en el peso de la solución total de la composición. En estas modalidades, la cantidad de material fotocatalítico que puede estar presente en la composiciones líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valores citados. Se comprenderá por aquellos experimentados en el arte que la cantidad de material fotocatalítico presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada es determinada por las propiedades que se desea incorporar a la composición de aquella capa. Los recubrimientos en multicapas de la presente invención comprenden una segunda capa que es depositada de una composición líquida que también comprende un aglutinante que es hidrofílico. Como se usa en la presente, el término "aglutinante" se refiere a un material continuo en el cual las partículas de material fotocatalítico son dispersadas. Como se usa en la presente, en término "aglutinante hidrofílico" significa que el aglutinante mismo tiene una afinidad por agua. Una manera para determinar la hidrofilicidad de un material es medir el ángulo de contacto del agua con una película seca formada del material. En ciertas modalidades, el aglutinante de la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada comprende un material que puede formar una película seca que exhibe un ángulo de contacto con agua de no más de 20 grados o en otras modalidades, no más de 15 grados o en todavía otras modalidades, no más de 10 grados. Como resultado, después de la aplicación de la composición líquida de la segunda capa a un sustrato que tiene la primera capa depositada sobre el mismo, la segunda capa exhibe un ángulo de contacto con agua inicial de no más de 20 grados o en algunas modalidades, no más de 15 grados o en todavía otras modalidades, no más de 10 grados, antes de la fotoexcitación del material fotocatalítico. Los ángulos de contacto con el agua reportados en la presente son una medida del ángulo entre una tangente a la forma de gota en el punto de contacto y la superficie del sustrato tal como es medido a través de la gota y puede ser medido mediante el método de la gota sésile utilizando un indicador de burbuja de captura modificado manufacturado por Lord Manufacturing, Inc., equipado con elementos ópticos de goniómetro Gaertner Scientific. La superficie a ser medida es coloca en posición horizontal, de frente hacia arriba, enfrente de una fuente de luz. Una gota de agua sessile es colocada encima de la superficie enfrente de la fuente de luz, de tal manera que el perfil de la gota sessile puede ser observado y el ángulo de contacto medido en grados por medio del telescopio de goniómetro que está equipado con graduaciones de protractor circulares. En ciertas composiciones la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada comprende un aglutinante que exhibe propiedades antiestáticas, esto es, el aglutinante puede formar una película seca que tiene la capacidad para disipar cargas electrostáticas. Como se apreciará por aquellos experimentados en el arte, una manera para determinar la capacidad antiestática de un material es medir la resistividad superficial del material. En ciertas modalidades de la presente invención, el aglutinante de la segunda capa comprende un material que puede formar una película seca que exhibe una resistividad superficial de 7.5 x 109 a 1.5 x 1012 ohms/cm2, o en otras modalidades, no más de 1.0 x 1010 ohms/cm2. Las resistividades superficiales reportadas en la presente pueden ser determinadas con un mega-ohmetro ACL Statitide Modelo 800 utilizando ya sea (1) sondas de extensión grandes colocadas 5 milímetros aparte en varios sitios sobre la muestra o (2) las sondas a borde del medidor espaciadas 2 de pulgada aparte en varios sitios sobre la muestra. Como resultado, la presente invención también es concerniente con un recubrimiento en multicapas que tiene una segunda capa que tiene tales propiedades antiestáticas . Los recubrimientos en multicapas de la presente invención comprenden una segunda capa que depositada de una composición líquida que comprende un aglutinante que comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado completamente. Como se usa en la presente, el término "organosilicato" se refiere a un compuesto que tiene grupos orgánicos enlazados a un átomo de silicio por medio de un átomo de oxígeno. Organosilicatos apropiados incluyen, sin limitación, organoxisilanos que tienen cuatro grupos orgánicos enlazados a un átomo de silicio por medio de un átomo de oxígeno y organoxisiloxanos que tienen una cadena principal de siloxano ((Si-0)n) constituida por átomos de silicio. Los grupos orgánicos enlazados al átomo de silicio por medio de un átomo de oxígeno en los organosilicatos no están limitados, y pueden incluir, por ejemplo, grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos. Ejemplos específicos de los grupos orgánicos que pueden ser enlazados al átomo de silicio por medio de un átomo de oxígeno en los organosilicatos incluyen, sin limitación, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neopentilo, hexilo, octilo o los semejantes. De estos grupos alquilo, grupo alquilo de Ci a C4 son frecuentemente usados. Ejemplos de otros grupos orgánicos apropiados pueden incluir arilo, xililo, naftilo o los semejantes. El organosilicato puede contener dos o más clases diferentes de grupos orgánicos. Ejemplos no limitantes específicos de organoxisilanos apropiados son tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetraisopropoxi-silano, tetra-n-butoxisilano, tetraisobutoxisilano, tetra-sec-butoxisilano, tetra-t-butoxisilano, tetrafenoxisilano y dimetoxidietoxisilano. Estos organosilicatos pueden ser usados solos o en combinación de cualquiera de dos o más de los mismos. De entre estos organosilicatos, tetrametoxisilano y/o condensados parcialmente hidrolizados de los mismos que muestran una alta reactividad para hidrólisis y por consiguiente, pueden producir fácilmente grupos silanol. Ejemplos no limitantes específicos de organoxisiloxanos apropiados son condensados de los organoxisilanos anteriores. El grado de condensación de los organoxisiloxanos no está particularmente restringido. En ciertas modalidades, el grado de condensación radica dentro del intervalo representado por la siguiente fórmula: en donde x es de 0 a 1.2 y y es de 1.4 a 4, con la condición de que (2x+y) sea 4; y R es un grupo orgánico, tal como alquilo de Ci a C . El factor o subíndice x representa el grado de condensación del siloxano. Cuando el siloxano muestra un distribución de peso molecular, el factor x significa un grado de condensación promedio. Los compuestos representados por la fórmula anterior, en donde x=0, son organoxisilanos como monómero y compuestos representados por la fórmula anterior en donde 0<x<2, son oligómeros correspondientes a los condensados obtenidos mediante condensación de hidrólisis parcial. También, los compuestos representados por la fórmula anterior en donde x=2 corresponde a Si02 (sílice) . En ciertas modalidades, el grado de condensación x del organosilicato usado en la presente invención está en el intervalo de 0 a 1.2, tal como 0 a 1.0. La cadena principal de siloxano puede tener una estructura lineal, ramificada o cíclica o una mezcla de las mismas. La fórmula anterior. SiOx(OR)y puede ser determinada mediante RMN-Si como se describe en la patente estadounidense No. 6,599,976 en columna 5, líneas 10 a 41, incorporada en la presente por referencia. Como se menciona anteriormente, la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada de una composición líquida que comprende un aglutinante que comprende un organosilicato que está esencialmente hidrolizado completamente. Como se usa en la presente, el término "organosilicato esencialmente hidrolizado por completo" se refiere a un material en donde los grupos organoxi del organosilicato están sustancialmente reemplazados por grupos silanol a una extensión que el material es vuelto hidrofílico, esto es, el material puede formar una película seca que exhibe un ángulo de contacto con agua de no más de 20° o en otras modalidades, no más de 15° o todavía otras modalidades, no más de 10°. Esta hidrólisis puede producir un polímero de red, como se ilustra a continuación : en donde m y n son números positivos y m no es más de n. En ciertas modalidades de la presente invención, una película seca formada del organosilicato esencialmente hidrolizado por completo está sustancialmente libre de grupos -OR, tal como se determina por FTIR u otra técnica analítica apropiada. Refiriéndose a la figura 1, se ve una gráfica que refleja un análisis de FTIR de una película seca formada a partir de tal material aglutinante hidrofílico. Como es evidente, picos significativos son observados al número de onda de enlace Si-OH, que es 920-950 y el número de onda de enlace Si-O-Si que es 1050-1100. Por otra parte, es evidente que el material hidrofílico está sustancialmente libre de grupos -OR, en donde R representa grupos alquilo de Ci a C4, como se hace evidente por la ausencia de cualquier pico sustancial al número de onda de Si-OR que es 2900-3000. En ciertas modalidades, el organosilicato esencialmente hidrolizado por completo es el producto de la hidrólisis de un organosilicato con una gran cantidad de agua en presencia de un catalizador de hidrólisis ácido. La hidrólisis se puede efectuar con agua presente en una cantidad considerablemente mayor que la cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar grupos organoxi del organosilicato. Se cree que la adición de tal cantidad excesiva de agua permite que los grupos silanol producidos mediante hidrólisis del organosilicato coexistan con una gran cantidad de agua, impidiendo mediante esto la reacción de condensación de los grupos silanol. La hidrólisis del organosilicato se puede efectuar en presencia de uno o más catalizadores de hidrólisis ácidos. Ejemplos específicos de catalizadores apropiados incluyen, sin limitación, ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico, entre otros; ácidos orgánicos tales como ácido acético, ácido bencensulfónico, ácido toluen sulfónico, ácido xilensulfónico, ácido etilbencen sulfónico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido fórmico, ácido cítrico y ácido oxálico entre otros; catalizadores alcalinos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, amoníaco y computadoras de amina orgánicos, compuestos organometálicos o compuestos de alcóxido de metal diferentes a los organosilicatos, por ejemplo compuestos de organoestaño, tales como dilaurato de dibutil estaño, dioctoato de dibutil estaño y diacetato de dibutil estaño, compuestos de organoaluminio, tales como tris (acetilacetonato) , aluminio, monoacetilacetonato bis (etilacetoacetato) de aluminio, tris (etilacetoacetato) de 5 aluminio y diisopropionato de etilacetoacetato aluminio, compuestos de organotitanio, tales como tetrakis (acetilacetonato) de titanio, bis (butoxi) - bis (acetilacetonato) de titanio y tetra-n-butóxido de titanio y compuestos de organozirconio, tales como 0 tetrakis (acetilacetonato) de zirconio, bis (butoxi) - bis (acetilacetonato) de zirconio, (isopropoxi) - bis (acetilacetonato) de zirconio y tetra-n-butóxido de zirconio y compuestos de boro, tales como tri-n-butóxido de boro y ácido bórico o los semejantes. 5 En ciertas modalidades, el aglutinante de la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada puede también comprender, además de agua, un solvente orgánico, tales como alcoholes, derivados de glicol, -;) hidrocarburos, esteres, cetonas, éteres o los semejantes. Estos solventes pueden ser usados solos o en forma de una mezcla de cualquiera de estos o más de los mismos. Ejemplos específicos de alcoholes que pueden ser usados incluyen, sin limitación metanol, etanol, n-propanol, 5 isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetilacetona alcohol o los semejantes. Ejemplos específicos de derivados de glicol que pueden ser usados incluyen, sin limitación, etilenglicol, monometil éter de etilenglicol, monoetileter de etilenglicol, propilenglicol, monometil éter de propilenglicol, monoetil éter de propilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monometil éter acetato de etilenglicol, monoetil éter acetato de etilenglicol, monometil éter acetato de propilenglicol, monoetil éter acetato de propilenglicol o los semejantes. Ejemplos específicos de hidrocarburos que pueden ser usados incluyen, sin limitación, benceno, tolueno, xileno, querosano, n-hexano o los semejantes. Ejemplos específicos de esteres que pueden ser usados incluyen, sin limitación acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de butilo o los semejantes. Ejemplos específicos de las cetonas que pueden ser usadas incluyen acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil acetona o los semejantes. Ejemplos específicos de éteres que pueden ser usados incluyen, sin limitación, etil éter, butil éter, metoxi etanol, etoxi etanol, dioxano, furano, tetrahidrofurano o los semejantes. Aglutinantes apropiados para uso en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapa de la presente invención es depositada y métodos para su producción son descritos en la patente estadounidense No. 6,599,976 en la columna 3, línea 57 a columna 10, línea 58, incorporada en la presente por referencia. Ejemplos no limitantes de materiales disponibles comercialmente que son esencialmente organosilicatos completamente hidrolizados y que son apropiados para uso como el aglutinante en las composiciones líquidas de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada son silicatos MSH-200, MSH-400 y MSh-500, disponibles de Mitsubishi Chemical Corporation, Tokio, Japón, y Shinsui Flo MS-1200 disponible de Daiippon Shikizai, Tokio, Japón. En ciertas modalidades, el aglutinante es preparado en un proceso de múltiples etapas en donde, en una primera etapa, un organoxisilano, tal como cualquiera de aquellos mencionados anteriormente, se hace reaccionar con agua en presencia de un catalizador de hidrólisis ácido, tal como cualquiera de aquellos mencionados anteriormente, en donde el agua está presente en una cantidad que es menor que la cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar los grupos organoxi del organoxisilano. En ciertas modalidades, el catalizador de hidrólisis ácido comprende un ácido orgánico. En ciertas modalidades, el agua está presente durante la primera etapa en una cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar 50% de los grupos organoxi del organoxisilano. El resultado de la primera etapa es un producto de reacción de policondensación de hidrólisis parcial. En ciertas modalidades, la primera etapa del proceso de preparación de aglutinante de múltiples etapas se efectúa a condiciones que limitan el grado de condensación de grupos Si-OH formados como resultado de la reacción de hidrólisis. Tales condiciones pueden incluir, por ejemplo, controlar la reacción exotérmica por ejemplo mediante enfriamiento externo, controlar la velocidad de reacción del catalizador ácido y/o efectuar la hidrólisis de primera etapa en ausencia sustancial (o ausencia completa) de cualquier cosolvente orgánico. En una segunda etapa, el producto de reacción de policondensación de hidrólisis parcial es luego puesto en contacto con una gran cantidad de agua, frecuentemente en ausencia de un catalizador de hidrólisis ácido. La cantidad de agua usada en la segunda etapa es considerablemente mayor ("considerablemente mayor" significa que la solución resultante contiene no más de 2% de sólidos) que la cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar grupos organoxi del organoxisilano . En todavía otras modalidades, el aglutinante es preparado al partir con un oligómero de tetraalcoxisilano, tales como aquellos disponibles comercialmente de Mitsubishi Chemical Corp., bajo los nombres comerciales MKC Silicate MS-51, MKC Silicate MS-56 y MKC Silicate MS-60 (todas marcas comerciales; productos de Mitsubishi Chemical Corp.). Tal oligómero se hace reaccionar con agua en presencia de un catalizador de hidrólisis ácido orgánico (tal como por ejemplo ácido acético) y/o un solvente orgánico, en donde el agua está presente en una cantidad que es considerablemente mayor que la cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar grupos organoxi del tetraalcoxisilano. En ciertas modalidades, la cantidad de organosilicato que está presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada fluctúa de 0.2 a 2 por ciento en peso calculado como Si02 en el organosilicato, tal como 0.2 a 0.9 por ciento en peso en base al peso total de la composición de la segunda capa. En estas modalidades, la cantidad del organosilicato que puede estar presente en la composición líquida puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valores citados. Se comprenderá por aquellos experimentados en el arte que la cantidad del organosilicato presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada es determinada por las propiedades que se desean incorporar a la composición. En ciertas modalidades, el material fotocatalítico y el organosilicato están presentes en la composición líquida de la segunda capa de recubrimiento en multicapas a una proporción de 0.05:0.95 a 5:0.3 en peso o en otras modalidades, 0.10:0.90 a 3.0:0.5 en peso o en todavía otras modalidades, 0.2:0.6 en peso. En estas modalidades, la proporción del material fotocatalítico al organosilicato puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valores citados. Se comprenderá por aquellos experimentados en el arte que la proporción del material fotocatalítico y organosilicato en la composición líquida es determinada por las propiedades que se desea incorporar a la composición, tal como el índice de refracción deseado para la composición que puede estar basado en la composición polimérica a la cual es aplicada. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada puede incluir además partículas inorgánicas, por ejemplo sílice, alúmina, en las que se incluyen alúmina tratada (por ejemplo, alúmina tratada con sílice conocida como óxido de alfa aluminio) , carburo de silicio, polvo de diamante, nitruro de boro cúbico y carburo de boro. Tales partículas inorgánicas pueden ser por ejemplo sustancialmente incoloras, tales como sílice, por ejemplo sílice coloidal. Tales materiales pueden proporcionar resistencia al deterioro y al rasguño mejorada. Tales partículas pueden tener un tamaño de partícula promedio que fluctúa de tamaño sub-microscópico (por ejemplo, partículas de nano-tamaño) hasta 10 mieras dependiendo de la aplicación de uso final de la composición y el efecto deseado. En ciertas modalidades, tales partículas comprenden partículas inorgánicas que tienen un tamaño de partícula promedio que fluctúa de 1 a 10 mieras o de 1 a 5 mieras antes de la incorporación en la composición líquida. En otras modalidades, las partículas pueden tener un tamaño de partícula promedio que fluctúa de 1 a menos de 1000 nanómetros, tal como 1 a 100 nanómetros, o en ciertas modalidades, 5 a 50 nanómetros, antes de la incorporación a la composición líquida. En algunas modalidades, las partículas inorgánicas tienen un tamaño de partícula promedio que fluctúa de 5 a 50 o 5 a 25 nanómetros antes de la incorporación a la composición líquida. El tamaño de partícula puede fluctuar entre cualquier combinación de estos valores inclusive de los valores citados. En ciertas modalidades, las partículas pueden estar presentes en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada en una cantidad que fluctúa de hasta 5.0 por ciento en peso o de 0.1 a 1.0 por ciento en peso o de 0.1 a 0.5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición. La cantidad de partículas presentes en la composición líquida puede fluctuar entre cualquier combinación de estos valores inclusive de los valores citados. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada también comprende un material anti-microbiano mejorado, tales como por ejemplo metales; tales como plata, cobre, oro, zinc, un compuesto de los mismos o una mezcla de los mismos; compuestos de amonio cuaternario, tales como cloruros de benzalconio, cloruros de dialquildimetil-amonio, bromuro de cetiltrimetil-amonio, cloruro de cetilpiridinio y cloruro de 3- (trimetoxisilil) -propildimetil-octadecil-amonio; fenó-licos, tales como 2-bencil-4-clorofenol, o-fenilfenol, o-fenilfenato de sodio, pentaclorofenol, 2 (2' , 4 ' -dicloro-fenoxi) -5-clorofenol y 4-cloro-3-metilfenol; compuestos de halógeno, tales como tricloroisocianurato, dicloroiso-cianurato de sodio, dicloroisocianurato de potasio, monotricloroisocianurato, dicloro-isocianurato de potasio, 1:4-diclorodimetilhidantoína, bromoclorodimetilhidantoína, 2,2'-dibromo-3-nitrilopropionamida, bis (1, 4-bromoacetoxi) -2-buteno, 1, 2-dibromo-2, 4-dicianobutano, 2-bromo-2-nitropropano-1, 3-diol y bromoacetato de bencilo; organometálicos, tales como 10, 10' -oxibisfenoxi-arsina, óxido de tributilestaño, fluoruro de tributilestaño, 8-quinolinolato de cobre, naftenato de cobre, arsenato de cobre cromado, arseniato de cobre amoniacal y óxido cuproso; compuestos de organoazufre, tales como metilenbistiocianato (MBT) , vinilenbistiocianato, cloro-etilenbistio-cianato, dimetilditiocarbamato de sodio, etilenbisditiocarbamato de disodio, dimetilditiocarbamato de zinc y bis (triclorometil) sulfona; heterocíclicos, tales como tetrahidro-3, 5-dimetil-2H-l, 3, 5-tiadiazin-2-tiona (DMTT) , piridintiona de sodio, piridintiona de zinc, 1,2-benzisotiazolin-3-ona, 2- (n-octil) -4-isotiazolin-3-ona, 2- (4-tiazoli) benzimidazol, N- (triclorometiltio) -4-ciclohexen-l, 3-dicarboximida, N- (triclorometiltio) -ftalimida y 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona 2-metil-4-isotiazlin-3-ona; y compuestos de nitrógeno, tales como N-cocotrimetilendiamina, N- [a- (1-nitroetil) bencil] -etilen-diamina, 2- (hidroximetil) amino-etanol, 2- (hidroximetil) -amino-2-metilpropanol, 2-hidroximetil-2-nitro-l, 3-propan-diol, hexahidro-1, 3, 5-tris- (2-hidroxietil) -s-triazina, hexahidro-1, 3, 5-trietil-s-triazina, 4- (2-nitro-butil) -morfolina + 4,4'- (2-etil-2-nitro-trimetilen) -dimorfolina, glutaraldehído, 1,3-dimetilol-5, 5-dimetil-hidantoína e imidazolidinil urea y mezclas de los mismos. La composición líquida de la cual la segunda capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada puede incluir, en ciertas modalidades, una cantidad de agentes antimicrobianos suficiente para exhibir eficacia contra microbios particularmente varias especies de hongos. Más específicamente, en ciertas modalidades, la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención puede ser depositada de una composición líquida que contiene una cantidad de agentes antimicrobianos suficiente para inhibir el crecimiento microbiano sobre un sustrato probado de acuerdo con el método de prueba MTCC (Asociación americana de químicos y coloristas) Método 30, Parte III. Aquellos experimentados en el arte están familiarizados con este método de prueba y sus parámetros. En ciertas modalidades de la presente invención, la cantidad de material anti-bacteriano mejorado está presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas es depositada fluctúa de 0.01 a 1.0 por ciento en peso, tal como 0.1 a 1.0 por ciento en peso o en otras modalidades, 0.1 a 0.5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición. En estas modalidades, la cantidad del material anti-bacteriano mejorado que puede estar presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valores citados. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada puede comprender un agente que mejora la actividad óptica, tal como platino, oro, paladio, hierro, níquel o sales solubles de los mismos. La adición de estos materiales a composiciones que comprenden un material fotocatalítico se sabe que mejora la actividad redox del fotocatalizador, promoviendo la descomposición de contaminantes que se adhieren a la superficie de recubrimiento. En ciertas modalidades, el agente que mejora la actividad óptica está presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada en una cantidad que fluctúa de 0.01 a 1.0 por ciento en peso, tal como 0.1 a 1.0 por ciento en peso o en otras modalidades, 0.1 a 0.5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición. En estas modalidades, la cantidad del agente que mejora la actividad óptica que puede estar presente en la composición líquida puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valores citados. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada puede comprender un agente de acoplamiento, el cual puede por ejemplo mejorar la adhesión de la segunda capa a la primera capa. Ejemplos de agentes de acoplamiento apropiados para este propósito incluyen, sin limitación, los materiales descritos en la patente estadounidense No. 6,165,256 en la columna 8, línea 27 a columna 9, línea 8, incorporada en la presente por referencia. En ciertas modalidades, la cantidad de agente de acoplamiento que está presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada fluctúa de 0.01 a 1 por ciento en peso, tal como 0.01 a 0.5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición. En estas modalidades, la cantidad de agente de acoplamiento que puede estar presente en la composición líquida puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valores citados. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapa de la presente invención es depositada puede comprender un agente tensioactivo, el cual puede por ejemplo ayudar a mejorar las propiedades de humectación de la composición cuando aquella composición es aplicada sobre la primera capa. Ejemplos de agentes tensioactivos apropiados para uso en la presente invención incluyen, sin limitación, los materiales identificados en la patente estadounidense No. 6,610,770 en columna 37, línea 22 a columna 38, línea 60 y patente estadounidense No. 6,657,001 en columna 38, línea 46 a columna 40, línea 39, las cuales son ambas incorporadas en la presente por referencia. En ciertas modalidades, la cantidad de agente tensioactivo que está presente en la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es depositada fluctúa de 0.01 a 3 por ciento en peso, tal como 0.01 a 2 por ciento en peso o en otras modalidades, 0.1 a 1 por ciento en peso, en base peso total de sólidos en la composición. En estas modalidades, la cantidad de agente tensioactivo que puede estar presente en la composición líquida puede fluctuar entre cualquier combinación de los valores citados, inclusive de los valores citados. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es aplicado también comprende una composición de limpieza. Composiciones de limpieza apropiadas incluyen aquellos materiales que comprenden un surfactante, un sistema de solventes, agua y un agente de ajuste del pH, tal como ácido acético o amoníaco. Una composición de limpieza apropiada es revelada en la patente estadounidense No. 3,463,735, que revela una composición de limpieza que comprende un sistema de solventes que comprende un solvente de bajo punto de ebullición tal como isopropanol y un solvente de punto de ebullición moderadamente alto, tal como un alquil éter de alquilenglicol de Ci a C4 que tiene un total de 3 a 8 átomos de carbono. Composiciones de limpieza disponibles comercialmente apropiadas incluyen WINDEX®, disponible comercialmente de SC Johnson and Son, Inc. Se ha descubierto que la inclusión de una composición de limpieza puede mejorar las propiedades de humectación de la composición de la cual la segunda capa de recubrimiento en multicapas es aplicada, de tal manera que la superficie no necesita ser limpiada antes de la aplicación de tal composición. En ciertas modalidades, la composición de limpieza está presente en tales composiciones líquidas en una cantidad de por lo menos 10 por ciento en peso, tal como por lo menos 20 por ciento en peso o en algunos casos por lo menos 25 por ciento en peso, el por ciento en peso está basado en el peso total de la composición líquida. Si se desea, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada puede comprender otros materiales de recubrimiento opcionales bien conocidos para aquellos experimentados en al arte de recubrimientos . La composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos de multicapas de la presente invención, es depositada puede ser fabricada mediante una variedad de métodos. En ciertos casos, tal composición líquida es preparada al (a) proporcionar un material hidrofílico que comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo, en donde el pH del material hidrofílico no es de más de 3.5; (b) proporcionar un sol o pasta que comprende un material fotocatalítico dispersado en un diluyente, en donde el pH del sol no es de más de 35. y (c) mezclar el material hidrofílico provisto en (a) con el sol o pasta proporcionado en (b) para dispersar el material fotocatalítico en el material hidrofílico. Se ha encontrado que las composiciones catalíticas fabricadas mediante este método pueden ser estables por más de 12 meses con poca o ninguna aglomeración o precipitación. Los valores de pH reportados en la presente puede ser determinados utilizando un medidor de pH ACCUMET disponible comercialmente de Fisher Scientific. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada es producida al proporcionar un material hidrofílico que comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo, en donde el pH del material hidrofílico no es de más de 3.5 o en algunos casos, de 1.3 a 3.5 o en todavía otros casos 3.0 a 3.5. En ciertas modalidades, tal material hidrofílico es obtenido al proporcionar primero un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo, en donde el pH del material hidrofílico es mayor que el pH deseado y luego agregar ácido al material hidrofílico, hasta que el pH del material hidrofílico no es más de 3.5 o en algunos casos, de 1.3 a 3.5 o en todavía otros casos, 3.0 a 3.5. Por ejemplo, como se menciona anteriormente, el material hidrofílico puede comprender los silicatos MSH-200 y/o Shinshui Flor MS-1200, ambos de los cuales son proporcionados comúnmente por el proveedor a un pH de 3.5 a 4.5. En ciertas modalidades, tal material hidrofílico puede ser diluido con un diluyente, tal como agua o un solvente orgánico, antes de la adición de ácido, para por ejemplo, reducir el contenido de sólidos del material hidrofílico, permitiendo mediante esto la formación de películas más delgadas. Ácidos que pueden ser agregados al material hidrofílico para ajustar el pH de los mismos incluyen tanto ácidos inorgánicos como orgánicos . Ácidos inorgánicos apropiados incluyen, sin limitación, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico, entre otros. Ácidos orgánicos apropiados incluyen ácido acético, ácido dicloroacético, ácido trifluoroacético, ácido bencensulfónico, ácido toluensulfónico, ácido xilensulfónico, ácido etilbencensulfónico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido fórmico y ácido oxálico, entre otros. En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada es producida al proporcionar un sol o pasta que comprende un material fotocatalítico dispersado en un diluyente, en donde el pH del sol o pasta no es de más de 3.5 o en algunos casos, de 1.3 a 3.5 o en todavía otros casos, 3.0 a 3.5. En ciertas modalidades, el pH del sol o pasta es sustancialmente el mismo como aquel del material hidrofílico. En ciertas modalidades, tal sol o pasta es obtenido al proporcionar primero tal sol o pasta, en donde el pH del mismo es mayor que el pH deseado y luego agregar ácido al sol o pasta, hasta que el pH del sol o pasta no es de más de 3.5 o en algunos casos de 1.3 a 3.5 o en todavía otros casos, 1.3 a 3.5. Por ejemplo, como se menciona anteriormente, el material fotocatalítico usado en la composición líquida a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada pueden comprender un sol de óxido de titanio disponible de Showa Denko Corporation, bajo los nombres NTB-1 y NTB-13, en donde el sol comprende partículas de óxido de titanio tipo brookita o una mezcla de partículas de óxido de titanio tipo brookita con partículas de óxido de titanio tipo anatasa y/o tipo rutilo dispersadas en agua. NTB-1 y NTB-13 son provistos comúnmente por el proveedor a un pH de 2 a 4. Los ácidos que pueden ser agregados al sol o pasta que comprende el material fotocatalítico para ajustar el pH de los mismos incluyen tanto los ácidos inorgánicos como orgánicos descritos anteriormente, entre otros. En ciertas modalidades, el ácido que es agregado al sol o pasta que comprende el material fotocatalítico es el mismo ácido que es agregado al material hidrofílico. La composición líquida a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada puede ser fabricada al mezclar el material hidrofílico provisto como se describe anteriormente con el sol o pasta provisto como se describe anteriormente para dispersar el material fotocatalítico en el material hidrofílico. La etapa de mezclado no está particularmente limitada y puede ser efectuada mediante cualquier técnica de mezclado convencional conocida para aquellos experimentados en el arte, en tanto que el mezclado de cómo resultado una dispersión del material fotocatalítico en el material hidrofílico. Como resultado, la presente invención también es concerniente con recubrimientos en multicapas, en donde la segunda capa es depositada de una composición líquida que tiene un pH de no más de 3.5, tal como 1.3 a 3.5 o en algunos casos, 3.0 a 3.5. En ciertas modalidades, la composición líquida a partir de la cual la segunda capa del recubrimiento en multicapas de la presente invención es depositada es preparada al (a) proporcionar un material hidrofílico que comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo, en donde el pH del material hidrofílico es de 7.0 a X 8.5; (b) proporcionar un sol o pasta que comprende un material fotocatalítico dispersado en un diluyente, en donde el pH del sol o pasta es de 7.0 a 8.5 y (c) mezclar el material hidrofílico provisto en (a) con el sol o pasta proporcionado en (b) para dispersar el material fotocatalítico en el material hidrofílico. En ciertas modalidades, la composición líquida a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada es producida al proporcionar un material hidrofílico que 5 comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo, en donde el pH del material hidrofílico es de 7.0 a 8.5, tal como 7.0 a 8.0 o en algunos casos, 7.5 a 8.0. En ciertas modalidades, tal material hidrofílico es obtenido al proporcionar primero un organosilicato esencialmente 0 hidrolizado por completo, en donde el pH del material hidrofílico es menor que el pH deseado y luego agregar una base al material hidrofílico, hasta que el pH del material hidrofílico es de 7.0 a 8.5, tal como 7.0 a 8.0 o en algunos casos, 7.5 a 8.0. 5 En ciertas modalidades, el material hidrofílico puede ser diluido con un diluyente, tal como agua o un solvente orgánico, antes de la adición de la base para por ejemplo, reducir el contenido de sólidos del material hidrofílico, permitiendo mediante esto la formación de películas más delgadas. Los materiales que pueden ser agregados al material hidrofílico para ajustar el pH del mismo incluyen tanto bases orgánicas como bases inorgánicas. Ejemplos específicos de bases que pueden ser usadas para elevar el pH del material hidrofílico incluyen, sin limitación, hidróxidos de metal alcalino, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio; hidróxido de amonio, hidróxidos de amonio cuaternario, tales como hidróxido de tetraetil amonio e hidróxido de tetraetanol amonio; amoniaco; aminas tales como, trietilamina y 3- (dietilamino) -propan-1-ol; hidróxidos de sulfonio terciarios, tales como hidróxido de trimetil sulfonio e hidróxido de trietil sulfonio; hidróxidos de fosfonio cuaternarios tales como hidróxido de tetrametil amonio e hidróxido de tetraetil fosfonio; organosilanolatos, tales como ?-aminopropilsilantriolato de tripotasio, N- (ß-aminoetil)- ?-aminopropilsilantriolato de tripotasio, dimetilsilandiolato de dipotasio, trimetilsilanolato de potasio, dimetilsilandiolato de bis-tetrametilamonio, dimetilsilandiolato de bis-tetraetilamonio y trimetil-silanolato de tetraetilamonio; acetato de sodio; silicato de sodio; bicarbonato de amonio y mezclas de los mismos.

En ciertas modalidades, la composición líquida de la cual la segunda capa del recubrimiento en multicapas de la presente invención es depositada se prepara al proporcionar un sol o pasta que comprende un material fotocatalítico dispersado en un diluyente, en donde el pH del sol o pasta es de 7.0 a 8.5, tal como 7.0 a 8.0 o en algunos casos, de 7.5 a 8.0. En ciertas modalidades, el pH del solo o pasta es sustancialmente el mismo como aquel del material hidrofílico. En ciertas modalidades, tal sol o pasta es obtenido al proporcionar primero tal sol o pasta, en donde el pH del mismo es menor que el pH deseado y luego agregar una base al sol o pasta, hasta que el pH del mismo es de 7.0 a 8.5, tal como 7.0 a 8.0 o en algunos casos de 7.5 a 8.0. Se ha encontrado que las composiciones elaboradas mediante este método son estables por 24 a 72 horas con solamente una pequeña cantidad de precipitación. Las bases que pueden ser agregadas al sol o pasta que comprende el material fotocatalítico para ajustar el pH del mismo incluyen las bases inorgánicas y orgánicas descritas anteriormente, entre otras. En ciertas modalidades, la base que es agregada al sol o pasta que comprende el material fotocatalítico es la misma base que es agregada al material hidrofílico. Las composiciones líquidas a partir de las cuales la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada pueden ser elaboradas al mezclar el material hidrofílico provisto como se describe anteriormente con el sol o pasta provisto como se describe anteriormente, para dispersar el material fotocatalítico en el material hidrofílico. La etapa de mezclado no está en particular limitada y puede ser efectuada mediante cualquier técnica de mezclado convencional conocida para aquellos conocidos en el arte, en tanto que el mezclado de como resultado una dispersión del material fotocatalítico en el material hidrofílico. Como resultado, la presente invención es también concerniente con un recubrimiento en multicapas que comprende una segunda capa que es depositada de una composición líquida que tiene un pH de 7.0 a 8.5, tal como 7.0 a 8.0 o en algunos casos, 7.5 a 8.0. Refiriéndose ahora a las figuras 2 y 3, se ve (i) una vista en sección transversal esquemática en escala ampliada de ciertas modalidades de la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención y (ii) una micrografía que ilustra una modalidad de la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención, respectivamente. Como se evidente de las figuras 2 y 3, en la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención, el material fotocatalítico es dispersado en todo el aglutinante hidrofílico. En estas modalidades, la segunda capa del recubrimiento en multicapas comprende un material fotocatalítico en forma de partículas fotocatalíticas de tamaño nanométrico 10 (en estos ejemplos particulares, las partículas tienen un diámetro cristalino promedio de no más de 20 nanómetros) , que son dispersadas relativamente uniforme en todo el aglutinante hidrofílico 20. En particular, como se muestra en la figura 3, las partículas 10 no son aglomeradas, esto es, todas o casi todas las partículas están encapsuladas por y separadas por el aglutinante, en lugar de estar combinadas entre sí. En tanto que no se desea estar limitados por ninguna teoría, se cree que, al controlar el pH del material hidrofílico y el sol o pasta de material fotocatalítico, antes de su combinación, las partículas fotocatalíticas pueden ser dispersadas bien en el material hidrofílico, de tal manera que se impide la aglomeración, que da como resultado una composición líquida de baja turbidez. Así, en ciertas modalidades de la presente invención, la segunda capa del recubrimiento en multicapas es depositada de una composición líquida que tiene baja turbidez. Una ventaja de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es que la segunda capa puede ser aplicada directamente sobre la primera capa sin la necesidad de una capa de barrera entre las mismas. Debido a que se impide que las partículas fotocatalíticas se aglomeren en la segunda capa del recubrimiento en multicapas, la segunda capa puede ser aplicada directamente sobre la primera capa en tanto que da como resultado poco, si lo hay, contacto directo entre el material fotocatalítico, tales como partículas de dióxido de titanio y la composición polimérica a partir de la cual la primera capa es depositada. Como resultado, en ciertas modalidades de los recubrimientos en multicapas de la presente invención, la segunda capa es depositada directamente sobre la primera capa, de tal manera que no hay capa de barrera entre la primera capa y la segunda capa. Como se apreciará por aquellos experimentados en el arte, el radical libre -OH que es generado mediante la acción fotocatalítica de un material fotocatalítico, tal como dióxido de titanio, degradaría de otra manera una película orgánica que está en contacto directo con el material fotocatalítico . Una ventaja de las composiciones líquidas a partir de las cuales la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada y/o los métodos de su producción, es que forman composiciones líquidas de un paquete estables. Por consiguiente, en ciertas modalidades, la segunda capa del recubrimiento en multicapas de la presente invención es depositada de una composición líquida de un paquete. Como se usa en la presente, el término "composición líquida de un paquete" se refiere a una composición líquida en donde los componentes que comprenden la composición son almacenados en un solo recipiente. Las composiciones líquidas de un paquete, a partir de las cuales la segunda capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención puede ser depositada comprenden por lo menos dos componentes, en los que se incluyen los materiales fotocatalíticos y aglutinantes hidrofílicos discutidos previamente. Además, tales composiciones líquidas de un paquete tienen una vida en almacenamiento de por lo menos tres meses. Como se usa en la presente, el término "vida en almacenamiento" se refiere a la cantidad de tiempo entre cuando los componentes son combinados en un solo recipiente y la presencia de precipitación o aglomeración a una extensión que la turbidez de la composición líquida se incrementa de tal manera que la composición líquida ya no puede formar una película de baja neblina. En ciertas modalidades, las composiciones líquidas de un paquete tienen una vida en almacenamiento de por lo menos 3 meses o en ciertas modalidades por lo menos 6 meses o en algunos casos, por lo menos 12 meses. En ciertas modalidades, la composición líquida a partir de la cual la segunda capa del recubrimiento en multicapas de la presente invención es depositada tiene una turbidez de no más de 600 NTU o en algunos casos, no más de 400 NTU (Unidades de Turbidez Nefelométricas) después de 3 meses, 6 meses o en algunos casos, 12 meses. Los valores de turbidez reportados en la presente pueden ser determinados mediante un turbidímetro, Modelo DRT-100D, manufacturado por Shaban Manufacturing Inc, H. F. Instruments División, usando una cubeta de muestra de 28 mm de diámetro por 91 mm de longitud con un fondo plano. Además, en ciertas modalidades, la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención tiene baja neblina. Como se usa en la presente, "baja neblina" significa que la película tiene una neblina de no más de 0.3%. Los valores de neblina reportados en la presente pueden ser determinados con un medidor de neblina, tal como un Hazegard® Modelo No. XL-211, disponible de Pacific Scientific Company, Silver Spring, MD. La composición líquida a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada también puede estar presente en forma de un producto de múltiples paquetes. Tales productos de múltiples paquetes comprenden un primer componente que comprende los materiales fotocatalíticos discutidos previamente y un segundo componente que comprende los aglutinantes hidrofílicos discutidos previamente. Como se usa en la presente, el término "producto en múltiples paquetes" se refiere a una composición de recubrimiento que comprende más de un componente, en donde los componentes son combinados justo antes de la aplicación a un sustrato. La presente invención también es concerniente con métodos para la aplicación de un recubrimiento en multicapas a un sustrato, que comprende las etapas de (a) aplicar a un sustrato una composición que comprende una composición polimérica a partir de la cual una primera capa es depositada sobre el sustrato; (b) curar la primera capa, (c) aplicar sobre por lo menos una porción de la primera capa una composición líquida a partir de la cual una segunda capa es depositada, en donde la composición líquida comprende (i) un material fotocatalítico y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo y (d) curar la segunda capa. En estos métodos de la presente invención, las composiciones de la primera capa y segunda capa pueden ser aplicadas al sustrato mediante cualquier técnica deseada, tales como por ejemplo recubrimiento por atomización, recubrimiento de rodillo, inmersión, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento de flujo, aplicación con brocha y enjugado. Los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden ser aplicados a sustratos poliméricos, cerámica, concreto, cemento, vidrio, madera, papel o sustratos de metal, materiales combinados de los mismos u otros materiales. Ejemplos específicos de artículos sobre los cuales los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden ser aplicados incluyen, sin limitación, ventanas; parabrisas de automóviles, aeronaves, barcos y los semejantes; espejos de interiores y exteriores; lentes, anteojos u otros instrumentos ópticos; gafas deportivas protectoras; mascarillas, escudos de casco; correderas de vidrio de recipientes exhibidores de alimentos congelados; cubiertas de vidrio; paredes de construcciones; tejados de construcciones; teja exteriores sobre construcciones; piedra de construcción; placas de acero pintadas; paneles de aluminio; hojas móviles de ventanas; puertas de pantalla; puertas de compuertas; galerías acristaladas; barandales; invernaderos; señales de tránsito; paredes a prueba de sonido transparentes; tableros de señales; vallas de anuncios; contracarriles; reflectores del camino; paneles decorativos; celdas solares; superficies pintadas sobre automóviles; barcos; aeronaves y los semejantes; superficies pintadas sobre lámparas, accesorios y otros artículos; sistemas de manipulación de aire y purificadores; mobiliario y artefactos interiores de cocina y baño; tejas de cerámica; unidades de filtración de aire; escaparates de almacén; pantallas de computadora; intercambiadores de calor de acondicionador de aire; cables de alto voltaje; elementos exteriores e interiores de construcciones; hojas de vidrio para ventanas; artículos de comedor; paredes en salas, baños, cocinas, salas de hospitales, espacios de fábricas, espacios de oficinas y los semejantes; productos de higiene, tales como bacines, tinas de baño, tazones de armario, orinales, fregaderos y los semejantes y equipo electrónico tales como pantallas de computadora . Después de formar una película de la composición de la primera capa sobre el sustrato, la primera capa puede ser curada o secada. Condiciones de curado o secado apropiadas dependerán de la composición particular de la primera capa. La segunda capa es aplicada sobre la primera capa después que la primera capa ha sido curada. En ciertas modalidades, la composición líquida, a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada, puede ser aplicada a un sustrato al por ejemplo, impregnar un papel, tela o tela no tejida con tal composición. El material impregnado puede ser almacenado en un recipiente y retirado cuando sea necesario para recubrir por enjugado una superficie de un sustrato. Alternativamente, un papel, tela o tela no tejida podría ser impregnado con tal composición al tiempo de uso . En los métodos de aplicación de un recubrimiento en multicapas a un sustrato de la presente invención, la composición líquida de la segunda capa es curada, esto es, secada, después que es aplicada al sustrato. Aunque no se desea estar limitados por ninguna teoría, se cree que, en el curado, algunos de los grupos silanol del aglutinante esencialmente hidrolizado por completo son condensados, de tal manera que se forman enlaces Ti-O-Ti en la composición. Se cree que la presencia de estos grupos mejora la durabilidad de la segunda capa en los recubrimientos en multicapas de la presente invención, como se describe en más detalle posteriormente en la presente. La composición líquida, a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada, puede ser de auto-curado, de tal manera que la composición puede curar sin la ayuda de algún catalizador de curado. Además, tal composición puede ser curada por ejemplo a temperaturas ambientes. En otras palabras, el curado de la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención se puede efectuar al permitir que la composición permanezca en aire, esto es, secado por aire. En ciertas modalidades, la composición es curada al exponerla al aire durante 2 a 3 horas a 25 °C para obtener super-hidrofilicidad y 16 horas para obtener durabilidad a largo plazo. Tales composiciones pueden también ser curadas mediante secado térmico. Por ejemplo, de acuerdo con ciertas modalidades, la segunda capa es curada al exponerla al aire durante 3 a 5 minutos y luego forzar el secado a 80 °C a 100 °C durante por lo menos 3 segundos. En ciertas modalidades, la composición líquida, a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada, puede tener un contenido de sólidos muy bajo, aproximadamente 1 por ciento en peso de sólidos totales, en base al peso total de la composición. Consecuentemente, tal composición puede ser aplicada a un sustrato a espesores de película extremadamente pequeños. En particular, de acuerdo con ciertas modalidades de la presente invención, la segunda capa es aplicada a la primera capa en forma de una película delgada, de tal manera que la segunda capa tiene un espesor de película seca de no más de 200 nanómetros (0.2 mieras) o en algunas modalidades, 10 a 100 nanómetros (0.01 a 0.1 mieras), en todavía otras modalidades de la presente invención, 20 a 60 nanómetros (0.02 a 0.06 mieras). La aplicación de la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención a tales espesores de película bajos puede ser particularmente ventajosa en proporcionar una película óptica delgada sin hacer corresponder o coincidir el índice de refracción de la composición con aquel de la primera capa. Como se menciona previamente, la composición líquida a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada es inicialmente hidrofílica, esto es, después de la aplicación y secado subsecuente y antes de la excitación del fotocatalizador, la segunda capa exhibe una afinidad al agua. Esta hidrofilicidad inicial resulta de la hidrofilicidad del aglutinante y puede ser ilustrada por un ángulo de contacto con el agua inicial de no más de 20° o en algunas modalidades, no más de 15° o en todavía otras modalidades, no más de 10°. Después de la excitación del material fotocatalítico, sin embargo, la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención se puede volver "super-hidrofílica", esto es, enseguida de la excitación del fotocatalizador, los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden exhibir un ángulo de contacto con el agua de menos de 5o, aún tan poco como de 0o.

Los medios que pueden ser usados para excitar el fotocatalizador dependen del material fotocatalítico usado en la composición. Por ejemplo, materiales que son fotoexcitados en la exposición a la luz visible, tales como la forma de brookita de dióxido de titanio, también como dióxido de titanio impurificado con nitrógeno o carbono, pueden ser expuestos a cualquier fuente de luz visible, en las que se incluyen cualquier radiación de una longitud de onda de por lo menos 400 nanómetros. Por otra parte, las formas de anatasa y rutilo de dióxido de titanio, óxido de zinc y óxido de zinc, pueden ser excitadas mediante exposición de radiación UV de una longitud de onda de menos de 387 nanómetros, 413 nanómetros, 344 nanómetros y 387 nanómetros, respectivamente. Fuentes de radiación UV apropiadas para fotoexcitación de tales fotocatalizadores incluyen, sin limitación, una lámpara UV, tal aquella vendida bajo el nombre comercial UVA-340 por la Q-Panel Company de Cleveland, Ohio, que tiene una intensidad de 28 watts/metro cuadrado (W/m2) en la superficie del recubrimiento. En ciertas modalidades, los recubrimientos en multicapas de la presente invención exhibe una fotoactividad de por lo menos 0.5 cm-1 minuto-1, tal como, por lo menos 1.0 cm"1 minuto-1. La fotoactividad puede ser evaluada como se describe en la patente estadounidense No. 6,027,766 en la columna 11, línea 1 a columna 12, línea 55, que es incorporada en la presente por referencia.

En ciertas modalidades, los recubrimientos en multicapas de la presente invención se vuelven super-hidrofílicos en la exposición a la luz del sol por un período de 1 a 2 horas. Alternativamente, los recubrimientos en multicapas de la presente invención se pueden volver super-hidrofílicos en la exposición a radiación UV de una intensidad de 28 W/m2 durante 1 hora. Como se discute previamente, los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden exhibir propiedades hidrofílicas, antiestáticas y/o antibacterianas muy favorables, entre otras. Debido a que son hidrofílicos y se vuelven super-hidrofílicos en la fotoexcitación del material fotocatalítico, los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden exhibir propiedades de auto-limpieza, fáciles de limpiarl, anti-ensuciamiento y/o propiedades anti-empañamiento. La presente invención es concerniente con métodos para mejorar las propiedades de anti-ensuciamiento y/o auto-limpieza de un artículo recubierto pintado, en donde el artículo comprende una superficie que tiene una composición polimérica depositada sobre la misma, el método comprende las etapas de (a) aplicar una composición líquida que comprende (i) un material fotocatalítico y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo sobre la composición polimérica y (b) curado de la composición aplicada en la etapa (a) .

Otro elemento de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es que pueden dar como resultado una segunda capa que es particularmente durable. La durabilidad sorprendente de tales recubrimientos puede ser medida en términos de la capacidad de la superficie de película para mantener un ángulo de contacto con respecto al tiempo bajo condiciones de intemperie aceleradas. Mientras más bajo es el grado del ángulo de contacto que puede ser mantenido por la muestra probada con respecto al tiempo o número de ciclos de enjugado, más durable es la película. l La simulación de exposición a la intemperie de la película se puede obtener vía cámaras de exposición a la intemperie, que incluyen el Cleveland Condensing Cabinet (CCC) y probador QUV (productos de The Q-Panel Company, Cleveland, Ohio) . En ciertas modalidades, el material fotocatalítico está presente en la composición líquida, a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada en una cantidad suficiente para producir un recubrimiento en multicapas que mantiene un ángulo de contacto de menos de 10 grados, tal como menos de 5 grados y/o una fotoactividad de 3 cm-1 minuto-1, después de exposición a una cámara de CCC durante 4000 horas, en donde la cámara de CCC se pone en operación a una temperatura de vapor de 60 °C (140 °F) en un ambiente interior, que da como resultado condensación de agua constante sobre la superficie de prueba. Por supuesto, como se ilustra por los ejemplos en la presente, se descubrió que la inclusión de un material fotocatalítico en ciertas modalidades de tales composiciones producen recubrimientos que exhiben durabilidad espectacularmente mejorada, en comparación con composiciones que contienen un aglutinante hidrofílico del tipo descrito en la presente, pero ningún material fotocatalítico. Como se ilustra en la figura 4, en ciertas modalidades, el material fotocatalítico puede ser incluido en la composición a partir de la cual la segunda capa de los recubrimientos en multicapas de la presente invención es depositada en una cantidad suficiente para producir un recubrimiento en multicapas que mantiene su ángulo de contacto inicial con el agua (esto es, el ángulo de contacto con el agua está dentro de 4 grados del ángulo inicial con el agua, en donde "ángulo de contacto inicial con el agua" se refiere al ángulo de contacto del agua observado después de exposición a luz UV durante 2 horas, como se describe en los ejemplos, pero antes de exposición a la cámara CCC) aún después de exposición del recubrimiento a una cámara CCC durante 4000 horas como se describe anteriormente, mientras que la ausencia de un material fotocatalítico produce un recubrimiento que no podría mantener su ángulo de contacto con el agua inicial, después de aproximadamente 2000 a 3000 horas de tal exposición. Por supuesto, los ejemplos ilustran que en ausencia de un material fotocatalítico, el ángulo de contacto de la superficie se incrementó casi tres veces el ángulo de contacto inicial después de exposición en una CCC durante 3500 horas. Sin estar limitados por ninguna teoría, se cree que este resultado sorprendente puede ser atribuido a una reticulación parcial del material fotocatalítico con el organosilicato que produce enlaces Si-O-Ti en el recubrimiento. Se cree que algo del material fotocatalítico toma parte en tal reticulación, en tanto que algo del material fotocatalítico sigue estando disponible para la activación fotocatalítica aún después de 4000 horas de exposición a CCC. En ciertas modalidades, los recubrimientos en multicapas de la presente invención pueden mantener un ángulo de contacto de 5 a 6 grados, después de exposición a 650 horas en un probador QUV equipado con tubos fluorescentes (B313 nanómetros) a temperatura de panel negro de 65°C a 70°C y 4 horas de humedad de condensación a 50 °C. Los siguientes ejemplos ilustran la invención, que sin embargo no se considerarán como limitantes de la invención a sus detalles. A no ser que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, también como en toda la especificación, están en peso.

EJEMPLOS E emplo 1 : Preparación de un aglutinante de organosilicato hidrolizado Una solución de catalizador de hidrólisis ácido, denominada en la presente como solución "A", fue preparada al agregar 7,000 gramos de agua desionizada a un recipiente seco, limpio de 7.6 litros (2 galones). Con agitación, se agrega 1.0 gramos de ácido nítrico al 70% y se deja a un lado. 15.5 gramos (~ 0.10 moles) de TMOS al 98% (tetrametoxisilano) que representan ~ 6 gramos de Si02 fueron agregados a un vaso de precipitados de vidrio, seco, de 1 litro. 3.6 gramos de solución A (~ 0.20 moles de H20) fueron agregados lentamente al TMOS, controlando la reacción exotérmica al usar un baño de hielo para mantener la temperatura debajo de 25 °C. Después de la consumación de la adición de la solución A, esta solución de silano parcialmente hidrolizada fue mantenida por una hora a ~25°C. En un vaso de precipitados limpio, seco, separado, 290.5 gramos de etanol y 290.5 gramos de agua desionizada fueron mezclados y luego agregados al hidrolizado parcial con agitación, después de un tiempo de retención de una hora. Luego, el pH de la solución de silano diluida (~pH5) fue ajustado a pH ~ 3.9 mediante adición de 0.80 gramos de ácido acético glacial con agitación. La aplicación sobre paneles de prueba de la solución anterior muestra buena humectación y ningún defecto óptico y pasa 500 ciclos de inundación/secado manteniendo buena hidrofilicidad.

Ejemplo 2: Preparación de un aglutinante de organosilicato hidrolizado 15.5 gramos (~ 0.10 moles) de TMOS al 98% que representan ~ 6 gramos de Si02 y 3.6 gramos de metanol anhidro (cosolvente) fueron agregados a un vaso de precipitados de vidrio de 1 litro, limpio, seco. 3.6 gramos de solución A (~ 0.20 moles de H20) fueron agregados lentamente a la solución de TMOS, controlando la reacción exotérmica mediante la velocidad de adición de solución A. la temperatura tipo alcanzada durante la adición fue de 33 °C. Después de la consumación de la adición de solución A, esta solución de silano parcialmente hidrolizada fue mantenida durante una hora a ~ 25 °C. En un vaso de precipitados separado, limpio, seco, 287 gramos de etanol y 290.5 gramos de agua desionizada fueron mezclados y luego agregados al hidrolizado parcial con agitación, después de un tiempo de retención de una hora. Luego, el pH de la solución de silano diluida (pH ~ 5) fue ajustado a pH ~ 3.9 mediante adición de 0.80 gramos de ácido acético glacial con agitación. Se permite que la solución de aglutinante de Si02 al 1% resultante se hidrolice plenamente durante toda la noche con agitación. La aplicación sobre paneles de prueba con la solución anterior muestra problemas de deshumectación con moteado. Los resultados de prueba sugieren que la inclusión de cosolvente proporciona una hidrólisis más eficiente y condensación correspondiente para formar oligómeros de peso molecular más alto, que demuestra el comportamiento observado después de la aplicación.

Ejemplo 3 : Preparación de un aglutinante de organosilicato hidrolizado 15.5 gramos (~ 0.10 moles) de TMOS al 98% (tetrametoxisilano) que representan ~ 6 gramos de Si02 fueron agregados a un vaso de precipitados de vidrio, seco, limpio de 1 litro. 3.6 gramos de solución A (~ 0.20 moles) de H20) fueron agregados lentamente al TMOS, controlando la reacción exotérmica mediante la velocidad de adición de solución A. La temperatura pico alcanzada durante la adición fue de 40 °C. Después de la consumación de la adición de solución A, esta solución de silano parcialmente hidrolizada fue mantenida durante una hora a ~25°C. En un vaso de precipitados separado, limpio, seco, 290.5 gramos de etanol y 290.5 gramos de agua desionizada fueron mezclados y luego agregados al hidrolizado parcial con agitación, después de un tiempo de retención de una hora. Luego, el pH de la solución de silano diluida (pH ~ 5) fue ajustado a pH ~ 3.9 mediante adición de 0.80 gramos de ácido acético glacial con agitación. Se permite que la solución de aglutinante de Si02 al 1% se hidrolice plenamente durante toda la noche con agitación. La aplicación sobre paneles de prueba con la solución anterior muestra problemas de deshumectación con moteado. Los resultados de prueba sugieren que al no controlar la reacción exotérmica y permitir que la temperatura de hidrólisis llegue a ~40°C, da como resultado un grado de condensación mucho más alto para formar oligómeros de peso molecular más alto que demuestra el comportamiento observado después de la aplicación.

Ejemplo 4 : Preparación de un aglutinante de organosilicato hidrolizado Metanol y agua desionizada fueron mezclados a una proporción 1:1 (peso:peso) bajo agitación. La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente. 10.0 gramos de solución de silicato MS-51 (Mitsubishi Chemical Corporation, Tokio, Japón) fueron cargados a un reactor de vidrio, seguidos por la adición de 504.8 gramos de mezcla de solventes de metanol/agua premezclada como una porción. La solución fue agitada a 20-22 °C durante 15 minutos. Luego, 5.2 gramos de ácido acético glacial fueron agregados al reactor bajo agitación. La mezcla de solución fue mantenida agitada a temperatura ambiente por 24 horas adicionales. El contenido de Si02 final de la solución fue 1% con un pH de 3.5.

Ejemplo 5 : Preparación de un aglutinante de organosilicato hidrolizado 1-propanol y agua desionizada fueron mezclados a una proporción 1:1 (peso: peso) bajo agitación. La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente. En un recipiente separado, se prepara una solución de ácido acético al diluir 10.0 gramos de ácido acético glacial con 90.0 g de mezcla de solventes de 1-propanol/agua. 5.0 g de solución de silicato MS-51 fueron cargados a un reactor de vidrio, seguidos por la adición de 253.7 g de la mezcla de solventes premezclada de 1-propanol/agua como una porción. La solución fue agitada a -22 °C durante 15 minutos. Luego, 1.4 g de la solución de ácido acético pre-preparada fueron agregados al reactor bajo agitación. La mezcla de solución fue mantenida agitada a temperatura ambiente por 24 horas adicionales. El contenido de Si02 final de la solución fue de 1% con un pH de 4.1.

Ejemplo 6: Preparación de composiciones liquidas Las composiciones líquidas A a G de la tabla 1 fueron preparadas como sigue. La carga I fue preparada en un recipiente de vidrio de un litro equipado con un agitador magnético. La carga I fue preparada al agregar el material de aglutinante al recipiente y luego adición de agua desionizada al recipiente bajo agitación. El pH de la mezcla fue ajustado a 1.8 mediante adición de ácido clorhídrico 2 N bajo agitación, hasta que se obtiene el pH deseado. La carga II fue preparada en un recipiente de vidrio de 4 onzas, equipado con agitador magnético. Se agrega sol de titania a este recipiente y el pH fue ajustado a 1.8 mediante la adición de ácido clorhídrico 2 N bajo agitación, hasta que se obtiene el pH deseado. Luego la carga II fue agregada bajo agitación a la carga I para producir las composiciones hidrofílicas A a G.

TABLA1 organosilicato hidrolizado MSH-200 (1% de sólidos) disponible comercialmente de Mitsubishi Chemical Corporation, Tokio, Japón. 2 sol de titania NTB-1 disponible comercialmente de Showa Denko K.K., Tokio, Japón. 3 sol de titania STS-01 disponible comercialmente de Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.

Ejemplo 7: Sustratos de prueba de vidrio flotante La superficie de sustratos de prueba de vidrio flotante de 23 cm x 30.5 cm (9" x 12") fue preparada al limpiar el sustrato con una solución diluida de Dart 210 (disponible comercialmente de Madison Chemical Co., Inc.) preparada al diluir Dart 210 concentrado con agua desionizada, de tal manera que la solución tenía una concentración de 5% a 10% de Dart 210. Luego el sustrato fue enjuagado con agua de la llave (grifo) y luego agua desionizada. El sustrato de prueba fue atomizado con Windex® y secado por enjugado con una toalla de papel (Kaydry® disponible comercialmente de Kimberly-Clark Corp.). Cada una de las composiciones líquidas del ejemplo 6 fueron aplicadas a un sustrato de prueba mediante aplicación de enjugado usando una almohadilla protectora BLOODBLOC, disponible comercialmente de Fisher Scientific. La almohadilla fue envuelta alrededor del aplicador de espuma. Luego, 1.5 gramos de la composición hidrofílica fueron aplicados a la almohadilla usando un gotero para los ojos o botella de plástico con un remate de gotero. Luego las composiciones fueron aplicadas al poner en contacto la almohadilla húmeda con el sustrato de prueba de vidrio con carreras rectas ligeramente traslapantes. Después de la aplicación, se permite que el sustrato seque a temperatura ambiente por lo menos 2 antes de las pruebas. Los resultados son resumidos en la tabla 2.

TABLA2 Muestra analizada usando análisis de fluorescencia de rayos X. 2 La actividad fotocatalítica fue evaluada como se describe en la patente estadounidense No. 6,027,766 en columna 11, línea 1 a columna 12, línea 55. La resistividad superficial fue evaluada con un Meghómetro ACL Statitide Modelo 800 usando ya sea (1) sondas de extensión grandes colocadas 5 milímetros aparte en varios sitios sobre la muestra o (2) las sondas a bordo del medidor, separadas 7 cm (2 pulgadas) en varios sitios sobre la muestra. La neblina fue evaluada con un medidor de neblina Hazegard® Modelo No. XL-211, disponible de Pacific Scientific Company, Silver Spring, MD.

Pruebas de durabilidad - Prueba 1 Sustratos de prueba recubiertos con composiciones líquidas A y B fueron colocados en una cámara de condensación Cleveland que opera a 60°C (140°F). Cada sustrato de prueba fue retirado de la cámara semanalmente y probado para determinar el ángulo de contacto con el agua. La fotoactividad de la composición fue determinada al medir la diferencia del ángulo de contacto con el agua antes y después de la exposición del sustrato a luz UV. El intervalo de exposición fue de 2 horas a una lámpara UVA-340 suministrada por la Q-Panel Company de Cleveland, Ohio o luz del sol directa. Los ángulos de contacto con el agua reportados fueron medidos mediante el método de la gota sésil, usando un indicador de burbuja cautiva modificado, manufacturado por Lord Manufacturing, Inc., equipado con elementos ópticos de goniómetro de Gartner Scientific. La superficie a ser medida fue colocada en posición horizontal, de frente hacia arriba, en frente de una fuente de luz. Una gota de agua sésil fue colocada encima de la superficie, enfrente de la fuente de luz, de tal manera que el perfil de la gota sésil podría ser observado y el ángulo de contacto medido en grados, por medio del telescopio de goniómetro que está equipado con graduaciones de protractor circulares. Los resultados son resumidos en la tabla 3 , TABLA 3 Pruebas de durabilidad - Prueba 2 La durabilidad de sustratos de prueba recubiertos con composiciones líquidas A a G fue probada al medir el ángulo de contacto con el agua después de exposición a luz UV, como se describe anteriormente, pero antes de la colocación a la cámara de condensación Cleveland. Luego los sustratos fueron colocados en la CCC como se describe anteriormente por al menos 4000 horas y luego retirados. Luego los sustratos fueron expuestos a luz UV como se describe anteriormente y probados al medir el ángulo de contacto con el agua. Los resultados son resumidos en la tabla 4.

TABLA4 Pruebas de durabilidad - Prueba 3 La durabilidad de los sustratos de prueba ' recubiertos con composiciones de la presente invención fue también comparada con sustratos recubiertos con composiciones que comprenden aglutinante de organosilicato hidrofílico pero no el material fotocatalítico. Las composiciones hidrofílicas B y F del ejemplo 6, también como una composición similar, que tiene - una proporción de aglutinante a dióxido de titanio de 0.95/0.5 (composición J) fueron colocadas en la cámara de condensación Cleveland, como se describe anteriormente y retiradas periódicamente y expuestas a luz UV, como se describe anteriormente. La composición comparativa A fue Shinsui Flor MS-120, disponible de Dainippon Shikizai, Tokio, Japón y la composición comparativa B fue MSH-200, disponible de Mitsubishi Chemical Corporation, Tokio, Japón. Los sustratos de prueba fueron probados en cuanto a ángulo de contacto con el agua, como se describe anteriormente. Los resultados son ilustrados en .la figura 4.

Ejemplo 8 - Preparación de composiciones líquidas Las composiciones líquidas H e I fueron preparadas de la manera descrita en el ejemplo 6, excepto que se incluyó WINDEX en la composición, en la cantidad identificada en la tabla 5 y la proporción en peso de aglutinante/Tí02 fue ajustada como se resume en la tabla 5. La durabilidad de estas composiciones fue luego analizada de la manera descrita en las pruebas de durabilidad - Prueba 1. Los resultados son resumidos en la tabla 6.

TABLA5 TABLA 6 Ejemplo 9 - Turbidez de Composiciones Líquidas Las composiciones líquidas K, L, M y 0 fueron preparadas de la manera descrita en el ejemplo 6, excepto que el pH fue ajustado al valor resumido en la tabla 7 y la proporción en peso de Aglutinante/Ti02 fue ajustada como se resume en la tabla 7. Las composiciones- líquidas N, P y Q fueron preparadas de manera similar al ejemplo 6, excepto que el pH de la carga I no fue ajustado y la carga II fue una mezcla de sol de titania y agua desionizada en una cantidad suficiente para diluir el sol de titania de 15% de sólidos a 2% de sólidos con agua desionizada. El pH de la carga II no fue ajustado y la carga II fue agregada a la carga I para hacer la composición líquida. La turbidez de estas composiciones fue . luego analizada con el paso del tiempo mediante un Turbidímetro, Modelo DRT-100D, manufacturado por Shaban Manufacturing Inc., H.F. Instruments División, usando una cubeta de muestra de 28 mm de diámetro por 91 mm de longitud, con un fondo plano. Los resultados son resumidos en la tabla 7. • TABLA7 Ejemplos 10A y 10B - Aplicación a superficie pintada Ejemplo 10A: Una composición líquida fue preparada al agregar tres gramos de Surfynol 465 (disponible de Air Products) a 100 gramos de una composición líquida del tipo descrito en el ejemplo 6, composición E y agitación de la mezcla.

Preparación de panel Paneles de aluminio, pre-tratados con Betz Permatreat 1500, fueron recubiertos ' con recubrimiento de poliéster blanco de alto lustre Truform® ZT (disponible de PPG Industries, Inc.) usando una barra de extracción enrollada de alambre a un espesor de película seca de 0.018 mm (0.7 milésimas de pulgada) - 0.020 mm (0.8 milésimas de pulgada) . El panel de aluminio recubierto fue horneado a 232 °C (450°F) (temperatura de metal pico) durante 30 segundos. Para el ejemplo 10(1), no se agregó ningún recubrimiento. Para el ejemplo 10(2), la composición hidrofílica preparada anterior fue aplicada sobre panel de aluminio pintado Truform ZT .. usando una barra de extracción enrollada de alambre a un espesor de película seca de 0.0013 mm (0.05 milésimas de pulgada) - 0.0038 mm (0.15 milésimas de pulgada). El panel fue horneado a 177°C (350°F) (temperatura de metal pico) durante 25 segundos.

Resultados de prueba de exposición El panel recubierto y paneles sin recubrir fueron comparados después de seis meses en Malasia. Los resultados son resumidos en la tabla 8.

TABLA8 Claridad (L) fue determinada usando un espectrofotómetro MacBeth Color Eye® 2145, disponible de la Macbeth división de Kollmorgen Instruments. Las mediciones de claridad fueron tomadas antes y después de pruebas de exposición y la diferencia (dL) fue registrada. Un valor de dL más cercano a cero (positivo o negativo) indica mejor desempeño. Un bajo valor de ?L significa menos cambio de color. Un valor negativo significa que el recubrimiento se vuelve más oscuro de color en comparación con la lectura de color original. Un bajo ? en el área sin lavar indicaría que el panel fue menos sucio sin lavado. Ejemplo 10B: Paneles de aluminio, pre-tratados con Betz Permatreat 1500, fueron recubiertos con recubrimiento Duranar® Semi Gloss (disponible de PPG Industries, Inc.) de una manera similar a aquella descrita en el ejemplo 10A. Para el ejemplo 10(3), la composición líquida descrita en el ejemplo 10A fue aplicada sobre el panel de aluminio pintado con Duranar al usar la barra de extracción enrollada de alambre a un espesor de película seca de 0.0013 mm (0.05 milésimas de pulgada) - 0.0038 mm (0.15 milésimas de pulgada). El panel fue horneado a 177°C (350°F) (temperatura de metal pico) durante 25 segundos. Para el ejemplo 10(4), Toto Frontier Reasearch Co., Ltd. terminó el panel pintado con un recubrimiento claro de bajo mantenimiento que contiene dióxido de titanio. Los paneles de los ejemplos 10(3) y 10(4) fueron expuestos en el Sur de Florida durante 13 meses y 14 meses. Se observaron agrietamientos sobre el panel del ejemplo 10(4) y no se observaron agrietamientos sobre el panel del ejemplo 10(4).

Ejemplo 11: Aplicación a sustrato de producto de taller Preparación de muestra: Muestras de control fueron generadas de laboratorio o paneles de producción comercial terminados con un recubrimiento de producto de taller de poliuretano transportado por solvente comercial. Las partes de prueba fueron preparadas al enjugar primero las partes con isopropanol. Enseguida, las composiciones líquidas del tipo descrito en el ejemplo 6, composición E fueron aplicadas al enjugar ligeramente una tela de papel remojada sobre la parte. Los recubrimientos fueron secados por aire durante toda la noche. Las muestras fueron preparadas sobre cuatro sustratos: sustrato de puerta revestido con papel fenólico (FWD), pultrusión de fibra de vidrio (pult), pultrusión de fibra de vidrio revestida con vinilo (VCP) y sustrato de ventana de pino (NLP) . Las muestras fueron enviadas a un sitio de exposición en Malasia durante tres meses de exposición antes de ser devueltas y evaluadas en cuanto a cambio de color y retención de lustre. Los resultados son resumidos en la tabla 9. TABLA9 Se apreciará fácilmente por aquellos experimentados en el arte que se pueden efectuar modificaciones a la invención, sin desviarse de los conceptos revelados en la descripción anterior. Se considerará que tales modificaciones están incluidas dentro de las siguientes reivindicaciones, a no ser que las reivindicaciones, por su lenguaje, los afirmen expresamente de otra manera. Así, las modalidades descritas en detalle en la presente son ilustrativas solamente y no son limitantes del alcance de la invención, al cual se dará el pleno alcance de las reivindicaciones adjuntas y cualesquiera y todos los equivalentes de las mismas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende : (a) una primera capa depositada de por lo menos una composición que comprende una composición polimérica y (b) una segunda capa aplicada sobre por lo menos una porción de la primera capa en la cual la segunda capa es depositada de por lo menos una composición líquida que comprende (i) un material fotocatalítico y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo.
2. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el diámetro cristalino promedio es de 3 a 35 nanómetros.
3. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material fotocatalítico es seleccionado del grupo que consiste de la forma de brookita de dióxido de titanio, dióxido de titanio químicamente modificado mediante pirólisis de flama, dióxido de titanio impurificado con nitrógeno, dióxido de titanio tratado por plasma y mezclas de los mismos.
4. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material fotocatalítico es provisto en forma de un sol que comprende partículas de material fotocatalítico dispersadas en agua.
5. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material fotocatalítico está presente en la composición líquida en una cantidad que fluctúa de 0.1 a 0.75 por ciento en peso, en base al peso total de la composición.
6. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el organosilicato de la composición líquida es seleccionado del grupo que consiste de organoxisilanos, organoxisiloxanos y mezclas de los mismos, en donde los organoxisilanos son seleccionados de los grupos que consisten de tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetra-n-butoxisilano, tetraisobutoxisilano, tetra-sec-butoxisilano, tetra-t-butoxisiloano, tetrafenoxisilano, dimetoxidietoxisilano y mezclas de los mismos.
7. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el organosilicato está presente en la composición líquida en una cantidad que fluctúa de 0.1 a 2 por ciento en peso, calculado como Si02, en base al peso total de la composición.
8. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material fotocatalítico y el organosilicato están presentes en la composición líquida a una proporción de 0.05:0.95 a 5:0.3 en peso.
9. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH de la composición líquida, a partir de la cual la segunda capa es depositada es de no más de 3.5.
10. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH de la composición líquida, de la cual la segunda capa es depositada es de 7.0 a 8.5.
11. Un sustrato, caracterizado porque es recubierto con el recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1.
12. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda capa es aplicada directamente sobre por lo menos una porción de la primera capa, de tal manera que no hay ninguna capa protectora entre la primera capa y la segunda capa.
13. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda capa es aplicada a un espesor de película seca de 20 a 40 nanómetros .
14. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, enseguida de la excitación del fotocatalizador, el recubrimiento en multicapas exhibe un ángulo de contacto con el agua de menos de 5o.
15. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aglutinante es preparado mediante un proceso seleccionado de: (a) un proceso de múltiples etapas, que comprende una primera etapa en donde un producto de reacción de policondensación de hidrólisis parcial es formado al hacer reaccionar un agua de organosilicato en presencia de un catalizador de hidrólisis ácido, en donde el agua está presente en una cantidad que es menor que la cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar los grupos organoxi del organosilicato y una segunda etapa en donde el producto de reacción de policondensación de hidrólisis parcial es puesto en contacto con una gran cantidad de agua para formar un organosilicato sustancialmente hidrolizado por completo y (b) hacer reaccionar un oligómero de tetraalcoxisilano con agua, en presencia de un catalizador de hidrólisis ácido orgánico y/o un solvente orgánico, en donde el agua está presente en una cantidad que es considerablemente mayor que la cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar grupos organoxi del alcoxisilano para formar un organosilicato esencialmente hidrolizado por completo.
16. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el aglutinante es preparado mediante el proceso de múltiples etapas.
17. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el agua está presente durante la primera etapa en una cantidad estequiométrica capaz de hidrolizar 50 por ciento de los grupos organoxi del organosilicato.
18. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la primera etapa es conducida a condiciones que limitan el grado de 5 condensación de grupos Si-OH formados como resultado de la reacción de hidrólisis.
19. El recubrimiento en multicapas de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque las condiciones que limitan el grado de condensación de grupos 10 Si-OH formados como resultado de la reacción de hidrólisis son seleccionados del control de la reacción exotérmica mediante enfriamiento externo, control de la velocidad de adición del catalizador ácido y/o conducir la primera etapa de hidrólisis en ausencia sustancial de cualquier cosolvente Í5 orgánico.
20. Un método para mejorar las propiedades de antiensuciamiento y/o auto-limpieza de un artículo pintado, en donde el artículo comprende una superficie que tiene una composición polimérica depositada sobre la misma, el método 0 está caracterizado porque comprende: (a) aplicar una composición líquida que comprende: (i) un material fotocatalítico y (ii) un aglutinante que es hidrofílico y comprende un organosilícato esencialmente hidrolizado por completo sobre la composición polimérica y 5 (b) curar la composición aplicada en la etapa (a) .
21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la etapa (b) comprende secado por aire de la composición de la segunda capa.
22. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque, enseguida de la etapa (b) , la composición curada aplicada en la etapa (b) exhibe un ángulo de contacto con el agua inicial de no más de 10° antes de la fotoexcitación del material fotocatalítico.
23. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la composición líquida aplicada en la etapa (a) es aplicada directamente sobre por lo menos una porción de la composición polimérica, de tal manera que no hay capa protectora entre la composición polimérica y la composición aplicada en la etapa (a) .