CN1984970A - 多层涂层和相关方法 - Google Patents

多层涂层和相关方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1984970A
CN1984970A CNA2005800233053A CN200580023305A CN1984970A CN 1984970 A CN1984970 A CN 1984970A CN A2005800233053 A CNA2005800233053 A CN A2005800233053A CN 200580023305 A CN200580023305 A CN 200580023305A CN 1984970 A CN1984970 A CN 1984970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
composition
laminated coating
liquid composition
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800233053A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1984970B (zh
Inventor
E·R·米莱罗
中屿昌行
林家诚
程姗
J·P·科尔顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN1984970A publication Critical patent/CN1984970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1984970B publication Critical patent/CN1984970B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

公开了多层涂层，它包括(a)由包括聚合物组合物的至少一种组合物沉积的第一层，和(b)在第一层的至少一部分上施涂的第二层，其中第二层由至少一种液体组合物沉积，该液体组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性的并且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料。还公开了涂有该多层涂层的基材，将该多层涂层施涂于基材上的方法以及使得涂漆表面变得易清洁的方法。

Description

多层涂层和相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求了2004年5月28日申请的美国临时专利申请序列号No.60/575,436的权益。
发明领域
本发明涉及包括第一层和第二层的多层涂层。这些涂层是亲水性的和耐久的，并且可以显示出有利的易清洁性、自清洁性、防污性、抗结雾性、抗静电性和/或抗细菌性能。涂层可通过光催化材料的光致激发来赋予超亲水性。本发明还涉及改进涂敷基材的清洁性能的方法。
发明背景
亲水性涂层对于某些涂覆应用是有利的，例如需要显示出防污性，易清洁性，自清洁性，和/或抗结雾性能的涂覆表面时。此类涂层能够特别可用于，例如，施涂于暴露于户外环境的表面。建筑结构和其它暴露于户外环境的制品很可能接触到各种污染物，如污物，油，灰尘，粘土等。例如，降雨可能携带此类污染物。当雨水沿着涂覆表面流下时，上面沉积了亲水性涂层的表面可通过防止在雨水中的污染物附着于表面上来表现出防污性能。另外，在晴天，空气携带的污染物与这些表面接触并附着于该表面。沉积有亲水性涂层的表面可以是自清洁性的，因为当该表面接触水(如在降雨中)时该涂层有洗掉污染物的能力。
具有自清洁性和/或防污性能的涂层也可有利地施涂于暴露于室内污染物例如厨房污染物(如油和/或脂肪)的表面。沉积了亲水性涂层的制品能够在水中浸泡、用水润湿或用水漂洗来从涂层上释放污染物并且无需使用洗涤剂就可从制品的表面上除去污染物。
具有抗结雾性能的涂层同样可特别用于许多应用中。例如，具有其中可见度显得重要的表面的制品，如挡风玻璃，窗玻璃，眼镜透镜，反光镜，和其它类似制品能够受益于具有抗结雾性能的涂层，因为它们具有常常被蒸汽或水分冷凝物所结雾或被附着于其表面上的水滴模糊的表面。众所周知的是，制品表面的结雾在当该表面保持在比周围环境的露点更低的温度下时发生，因此引起在周围空气中的水分发生冷凝并在制品的表面上形成水分冷凝物。如果该冷凝物颗粒足够小以致它们的直径是可见光波长的大约一半时，该颗粒能够引起光的散射，由此表面明显变得不透明，引起可见度的损失。
沉积了亲水性涂层的表面可以是抗结雾的，这是因为此类涂层能够将冷凝物颗粒转化成相对均匀的水膜，而不会形成离散的水滴。类似地，沉积了亲水性涂层的表面能够防止降雨或溅水在表面上形成离散的水滴，由此改进了穿过窗户、反光镜、和/或眼镜的可见度。
考虑到这些和其它优点，业已建议了各种亲水性涂料组合物。这些涂料中的一些通过分散在含硅的基料中的光催化材料的作用来实现它们的亲水性。例如，美国专利No.5,755,867(“‘867专利”)公开了分散在涂层形成用成分中的颗粒状光催化剂。光催化剂优选由具有0.1微米或更低的平均粒径的二氧化钛颗粒组成，其中二氧化钛可以锐钛矿型或金红石型的形式使用。涂层形成用成分能够在固化时形成硅树脂的涂层并且由可水解硅烷的部分水解、随后缩聚反应所形成的有机基聚硅氧烷组成。在‘867专利中，聚硅氧烷涂层形成用成分本身具有相当大的疏水性，但是通过分散的光催化剂的激发，能够赋予该涂层高度的水亲和性即亲水性。
日本专利申请JP-8-164334A公开了涂膜形成用组合物，它包括具有1-500纳米的平均粒径的二氧化钛、可水解的硅化合物的水解产物、和溶剂。可水解的硅化合物是由通式SinOn-1(OR)2n+2表示的烷基硅酸酯缩合物(其中n是2-6，和R是C1-C4烷基)。该水解产物以50-1500％的水解百分率水解烷基硅酸酯缩合物而得到。然而该水解产物本身不被认为是亲水性的。
美国专利No 6,013,372和6,090,489公开了光催化的涂料组合物，其中光催化剂的颗粒被分散在未固化或部分固化的聚硅氧烷(有机基聚硅氧烷)的或它的前体的成膜成分中。光催化剂可以包括金属氧化物的颗粒，如二氧化钛的锐钛矿和金红石形式。根据这些专利，涂料组合物被施涂在基材的表面上且成膜用的成分然后进行固化。然后，通过光催化剂的光致激发，键接于成膜用成分的聚硅氧烷分子的硅原子上的有机基团在光催化剂的光催化作用下被羟基取代。光催化涂层的表面因此“超亲水化”，即表面被赋予高度亲水性，使得与水的接触角变成低于约10°。然而在这些专利中，成膜用成分本身是显著疏水性的，即，与水的初始接触角大于50°。结果，涂层最初是疏水性的，且仅仅通过分散的光催化剂的激发才使涂层具有亲水性。
美国专利No.6,165,256公开了能够使元件的表面变亲水化以便为元件表面赋予抗结雾性能的组合物。在这一专利中公开的组合物包括(a)金属氧化物的光催化颗粒，(b)能够形成硅树脂膜的前体或能够形成硅石膜的前体，和(c)溶剂，如水、有机溶剂、和它们的混合物。溶剂以使得光催化颗粒和前体的固体物质在组合物中的总含量是0.01-5％(按重量)的量添加。然而，与前面的实例中一样，该涂层的亲水化是通过光催化剂的光致激发发生的，同时成膜用材料本身不是亲水性的。因此，在光催化剂的激发之前，该涂层不被认为是亲水性的。
然而，通过分散在含硅基料中的光催化材料的作用来实现涂层的亲水性的这些现有技术亲水性涂层存在一些缺陷。一个显著缺点是这些涂层在光催化剂的光致激发之前不显示出亲水性。另外，这些组合物典型地需要强迫固化，即，它们在室温下不能有效地固化。
美国专利No.6,303,229(“‘229专利”)公开了可包含光催化材料的另一种组合物。公开在该‘229专利中的涂层通过施涂含有硅树脂的涂料组合物形成，该硅树脂用作基料并且通过水解和缩聚某些四官能化烷氧基硅烷而获得。涂料组合物也可包括胶态氧化硅。明显地，从公开在该‘ 229专利中的组合物所形成的涂膜最初可以是亲水性的。然而这些初始亲水性据认为是胶态氧化硅在组合物中的存在所引起，而不是硅树脂本身所具备。据信，公开在该‘229专利中的硅树脂本身不是亲水性的，因为所希望的树脂pH是3.8-6.0，这表明Si-OR基团以防止凝胶化和亲水性的量存在于树脂中。结果，此类涂层存在一些缺陷。例如若在基材与含有硅树酯的涂料组合物之间不包含底涂层的话，包括光催化材料的此类涂料不能有效地直接施涂于有机基础材料上。
有利的是提供包括下述涂层的多层涂层，该涂层包括含有光催化材料和基料的液体组合物，其中多层涂层在光催化剂的激发之前是亲水性的并且能够通过光催化剂的激发变成超亲水的。
附图简述
图1是反映了由根据本发明的某些非限制性实施方案的亲水性基料材料形成的干膜的傅里叶变换红外分光光谱(“FTIR”)分析的图；
图2是本发明的多层涂层的第二层的某些非限制性实施方案的放大比例尺的示意性横截面视图；和
图3是描述了本发明的多层涂层的第二层的某些非限制性实施方案的场致发射扫描电子显微镜次级电子显微照片(放大40,000倍)。
图4是说明了按照在实施例2中所述方法进行的耐久性试验的结果的图。
发明概述
在一个方面，本发明涉及多层涂层，它包括(a)由包括聚合物组合物的至少一种组合物沉积的第一层，和(b)在第一层的至少一部分上施涂的第二层，其中第二层由至少一种液体组合物沉积，该液体组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性的且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料。
在另一个方面，本发明涉及涂有本发明的多层涂层的基材。
在再一个方面，本发明涉及将多层涂层施涂于基材上的方法，该方法包括以下步骤：(a)在基材上施涂包括聚合物组合物的组合物，由该组合物将第一层沉积到基材上；(b)固化第一层；(c)在第一层的至少一部分上施涂液体组合物，由该液体组合物沉积第二层，其中第二层的组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性的且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料；和(d)固化第二层。
在另一个方面，本发明涉及改进涂层制品的防污性能和/或自清洁性能的方法，其中该制品包括其上沉积了聚合物组合物的表面，该方法包括以下步骤：(a)将液体组合物施涂在聚合物组合物上，该液体组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料；和(b)固化在步骤(a)中施涂的组合物。
发明实施方案的详细说明
为了下列详细说明，应理解的是本发明可以假设各种备选的变化形式和步骤顺序，除非明确有相反的规定。而且，除了在任何操作实施例中，或另外指明时，否则用于表达例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的全部数值应理解为在一切情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是可以根据本发明所获得的所需性能来变化的近似。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来解释。
尽管表达本发明的宽范围的数值范围和参数是近似的，但是在特定实施例中给出的数值尽可能准确地报道。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。
在本申请中，单数的使用包括复数且复数包括单数，除非另有具体说明。例如且没有限制，本申请提到包括“光催化材料”的液体组合物。对于“光催化材料”的这种引用是指包括一种光催化材料的组合物以及包括多于一种光催化材料的组合物，如包括两种不同的光催化材料的组合物。另外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有具体说明，尽管“和/或”可以明确地在某些情况下使用。
同样，应该理解的是，在这里列出的任何数值范围旨在包括包含在其中的全部子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括在所列举的最小值1与所列举的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或低于10的最大值。
本发明涉及多层涂层，它包括(a)由包括聚合物组合物的至少一种组合物沉积的第一层，和(b)在第一层的至少一部分上施涂的第二层，其中第二层由至少一种液体组合物沉积，该液体组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性的且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料。
本发明的多层涂层包括包括聚合物组合物的第一层。可用于本发明的多层涂层的第一层中的聚合物组合物包括，例如，通常用于汽车OEM涂料组合物、汽车再涂涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、电泳涂料组合物、粉末涂料组合物、卷材涂料组合物、和航天涂料组合物中的那些。在这里使用的术语“聚合物”和类似术语指低聚物以及均聚物和共聚物两者。
适合用于在这里描述的多层涂层的第一层的组合物中的聚合物组合物可以是热塑性的或热固性的。在这里使用的“热固性”是指在固化或交联之后不可逆转地“固定”的聚合物组合物，其中聚合物组分的聚合物链由共价键连接在一起。这一性能与常常由例如热或辐射诱导的组合物成分的交联反应有关。参见Hawley，Gessner G.，TheCondensed Chemical Dictionary，第九版，第856页；SurfaceCoatings，第2卷，Oil and Colour Chemists′Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。固化或交联反应也可在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂通过加热不会熔化并且不会溶于溶剂中。相反，“热塑性”聚合物组合物包括没有被共价键连接的聚合物组分并因此通过加热进行液体流动并且可溶于溶剂中。参见Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，第41-42页，Chapman and Hall，London(1973)。
合适的聚合物组合物包括，没有限制，含羟基或羧酸的丙烯酸系共聚物，含羟基或羧酸的聚酯聚合物和低聚物，含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，和含胺或异氰酸酯的聚脲。
该丙烯酸类聚合物，如果用于在本发明的多层涂层的第一层中所含的聚合物组合物中的话，典型地是丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸的或甲基丙烯酸的羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙基酯与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体如丙烯酸的烷基酯(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己基酯)和乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙烯基醚)的共聚物。反应物的比率和反应条件典型地经过选择使得得到具有侧挂的羟基或羧酸官能团的丙烯酸类聚合物。
除丙烯酸类聚合物之外，在本发明的多层涂层中第一层的聚合物组合物还能够含有聚酯聚合物或低聚物。此类聚合物可以按照已知的方法由多元醇和多羧酸的缩合反应制得。合适的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
合适的多羧酸包括己二酸，1，4-环己基二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除上述的多羧酸之外，酸的官能化等同物如酸酐(若存在的话)或此类酸的低级烷基酯如甲酯也可以使用。同时，可以使用少量的一元羧酸如硬脂酸。
含羟基的聚酯低聚物能够通过二羧酸的酸酐如六氢邻苯二甲酸酐与二醇如新戊二醇按照1∶2摩尔比率进行反应来制备。
当希望增强空气干燥时，可以使用合适的干性油脂肪酸，并且包括，例如，尤其从亚麻子油，大豆油，妥尔油，脱水蓖麻油或桐油衍生的那些脂肪酸。
该聚酯可以含有可供进一步的交联反应用的游离末端羟基和/或羧基。
含有末端异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物也可用于在本发明的多层涂层中的第一层的聚合物组合物中。能够使用的聚氨酯多元醇或NCO-终止聚氨酯是通过多元醇(包括聚合物多元醇)与多异氰酸酯反应所制备的那些。能够使用的含末端异氰酸酯或伯胺或仲胺基团的聚脲是通过多胺(包括聚合物多胺)与多异氰酸酯反应制备的那些。该羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯当量比率进行调节并且反应条件进行选择以获得所需的端基。合适的多异氰酸酯的例子是描述在美国专利No.4,046,729，第5栏，第26行到第6栏，第28行中的那些，因此被引入这里供参考。合适的多元醇的例子是描述在美国专利No.4,046,729，第7栏，第52行到第10栏，第35行中的那些，因此被引入这里供参考。合适的多胺的例子是描述在美国专利No.4,046,729，第6栏，第61行到第7栏，第32行中和在美国专利No.3,799,854，第3栏，第13行到第50行中的那些，两者因此引入这里供参考。
可包括在本发明的多层涂层的第一层的聚合物组合物中的合适固化剂包括氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂和它们的混合物，作为OH和COOH的固化剂，以及含酰胺和氨基甲酸酯官能团的材料。适合在本发明的多层涂层中的第一层的组合物中用作固化剂的氨基塑料和酚醛塑料树脂的例子是描述在美国专利No.3,919,351，第5栏，第22行到第6栏，第25行中的那些，因此引入这里供参考。
作为含有OH和伯和/或仲氨基的材料的固化剂的多异氰酸酯和封闭多异氰酸酯是本领域技术人员公知的并且可以用于本发明的多层涂层中。适合在本发明的多层涂层的第一层的组合物中用作固化剂的多异氰酸酯和封闭异氰酸酯的例子是描述在美国专利No.4,546,045，第5栏，第16行到第38行中；和在美国专利No.5,468,802，第3栏，第48行到第60行中的那些，两者因此引入这里供参考。
作为含有OH和伯和/或仲氨基的材料的固化剂的酸酐是本领域技术人员公知的。适合作为在本发明的多层涂层的第一层的组合物中的固化剂的酸酐的例子是描述在美国专利No.4,798,746，第10栏，第16行到第50行中；和在美国专利No.4,732,790，第3栏，第41到第57行中的那些，两者因此被引入这里供参考。
作为含有COOH官能团的材料的固化剂的聚环氧化物是本领域技术人员所熟知的。适合在本发明的多层涂层的第一层的组合物中作为固化剂的聚环氧化物的例子是描述在美国专利No.4,681,811，第5栏，第33到第58行中的那些，因此被引入这里供参考。
作为含有环氧基官能团的材料的固化剂的多酸是本领域技术人员所熟知的。适合在本发明的多层涂层的第一层的组合物中作为固化剂的多酸的例子是描述在美国专利No.4,681,811，第6栏，第45行到第9栏，第54行中的那些，因此被引入这里供参考。
多元醇，即，每分子具有平均两个或多个羟基的材料能够用作含有NCO官能团的材料以及酸酐和酯的固化剂，并且是本领域技术人员所熟知的。该多元醇的例子是描述在美国专利No.4,046,729，第7栏，第52行到第8栏，第9行中；第8栏，第29行到第9栏，第66行中；和在美国专利No.3,919,315，第2栏，第64行到第3栏，第33行中的那些，两者因此引入这里供参考。
多胺也能够用作含有NCO官能团的材料和用于碳酸酯和无位阻的酯的固化剂并且是本领域技术人员熟知的。适合在本发明的多层涂层的第一层的组合物中作为固化剂的多胺的例子是描述在美国专利No.4,046,729，第6栏，第61行到第7栏，第26行中的那些，因此被引入这里供参考。
根据本发明的某些实施方案，该聚合物组合物以30wt％至98wt％，或在一些情况下，以60wt％至98wt％，或以75wt％至98wt％的量存在于在本发明的多层涂层的第一层的组合物中，基于第一层的组合物的总重量。在第一层的组合物中存在的聚合物组合物的量可以在这些的任何组合之间，其中包括列举值在内。
在本发明的多层涂层中的第一层的组合物也能够含有，除了如上所述的组分之外，各种的其它辅助材料。本发明的多层涂层的第一层的组合物也能够含有催化剂以加速该固化反应，合适催化剂的例子包括有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡，氧化二丁基锡和二乙酸二丁基锡。适合于促进在氨基塑料固化剂与热固性分散体的反应性羟基和/或氨基甲酸酯官能团之间的固化反应的催化剂包括酸性物质，例如，酸式磷酸酯如酸式磷酸苯基酯，和取代或未被取代的磺酸如十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。
可用于本发明的多层涂层的第一层的组合物之中的其它添加剂成分包括在配制表面涂料的领域中已知的那些，如表面活性剂、流动调节剂、触变剂、填料、着色剂、抗加气剂、有机助溶剂、催化剂、和其它通常的助剂。这些材料的例子和合适的量已描述在美国专利No4,220,679、4,403,003、4,147,769和5,071,904中，它们被引入这里供参考。
本发明的多层涂层包括施涂在第一层的至少一部分上的第二层，其中第二层由包括光催化材料的至少一种液体组合物沉积而成。在这里使用的术语“光催化材料”指通过暴露于辐射(如紫外线或可见辐射)和吸收辐射可以光致激发的材料。光催化材料是这样一种材料，当暴露于能量比在晶体的导带和价带之间的能隙更高的光时，它引起处于价带中的电子的激发，从而产生导电子并因此在该特定的价带上留下空穴。在某些实施方案中，该光催化材料包括金属氧化物，如氧化锌，氧化锡，氧化铁，三氧化二铋，三氧化钨，钛酸锶，二氧化钛，或它们的混合物。
在本发明的多层涂层的某些实施方案中，在第二层的组合物中存在的光催化材料的至少一部分具有1-100纳米，如3-35纳米，或，在另一其它实施方案中，7-20纳米的平均晶体直径的颗粒形式。在这些实施方案中，颗粒的平均晶体直径能够在所列举值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，颗粒的平均晶体直径可以以希望引入到第二层的组合物中的性能为基础来进行选择。在一些实施方案中，基本上全部的光催化材料以此类颗粒的形式存在于第二层中。光催化金属氧化物颗粒的平均晶体直径可通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜来测定，此类颗粒的结晶相可通过X射线衍射来测定，如本领域技术人员已知的那样。
如上所述，某些材料通过暴露于例如紫外线(“UV”)和/或可见辐射和吸收它们时可以光催化。在某些实施方案中，光催化材料包括可由这些机理中的一种或多种进行光致激发的材料。可用作液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)的一部分并且通过暴露于紫外线辐射而光催化的材料的例子包括，没有限制，氧化锡，氧化锌，以及二氧化钛的板钛矿、锐钛矿和金红石形式。可用作液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)的一部分并且通过暴露于可见辐射时光催化的材料的例子包括，没有限制，二氧化钛的板钛矿形式，经由金属钛的火焰热解进行化学改性的二氧化钛，氮掺杂的二氧化钛，和等离子体处理的二氧化钛。
在某些实施方案中，该光催化材料以包括分散在水中的光催化材料的颗粒的溶胶形式(如二氧化钛溶胶形式)提供。此类溶胶从市场中容易商购获得。适合于用作液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)的一部分此类材料的例子包括，没有限制，可从MilleniumChemicals获得的S5-300A和S5-33B，可从Ishihara SangyoCorporation获得的STS-01，STS-02，和STS-21，以及可从Showa DenkoCorporation获得的NTB-1，NTB-13和NTB-200。
在某些实施方案中，该光催化材料以包括被分散在水中的板钛矿型二氧化钛颗粒或板钛矿型与锐钛矿型和/或金红石型二氧化钛颗粒的混合物的溶胶的形式存在。此类溶胶能够通过四氯化钛在一定条件下的水解来制备，如由美国专利No.6,479,031所教导，它被引入这里供参考。适合用于液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)中的这一类型的溶胶包括，没有限制，可从Showa Denko Corporation商购的NTB-1和NTB-13二氧化钛溶胶。
在某些实施方案中，该光催化材料包括化学改性二氧化钛。此类材料的例子包括通过Khan等人，Efficient Photochemical WaterSplitting by a Chemically Modified n-TiO2，Science Reprint，第297卷，第2243-2245页(2002)描述的火焰热解法(该文献被引入这里供参考)进行化学改性的二氧化钛，按照在美国专利申请出版物2002/0169076 A1，在例如段落[0152]到[0203]中描述的方法所制造的氮掺杂二氧化钛(该文献被引入这里供参考)和/或在美国专利No.6,306,343，第2栏第49行-第7栏第17行中描述的等离子体处理的二氧化钛(该文献被引入这里供参考)。
在某些实施方案中，在液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)中存在的光催化材料的量是0.05-5wt％固体，如0.1-0.75wt％固体，其中wt％基于组合物的总溶液重量。在这些实施方案中，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的光催化材料的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的光催化材料的量通过希望引入到该层的组合物中的性能来决定。
本发明的多层涂层包括由还含有亲水性基料的液体组合物沉积的第二层。在这里使用的术语“基料”指连续材料，其中分散有光催化材料的颗粒。在这里使用的术语“亲水性基料”指该基料本身对于水有亲和性。评价材料亲水性的一种方法是测量水与由该材料形成的干膜之间的接触角。在某些实施方案中，用于沉积多层涂层的第二层的液体组合物的基料包括能够形成显示出不超过20°的水接触角，或在其它实施方案中，不超过15°的水接触角，或，在另一其它实施方案，不超过10°的水接触角的干膜的材料。
结果，通过在其上已沉积第一层的基材上涂覆第二层的液体组合物，在光催化材料的光致激发之前，第二层显示出不超过20°的初始水接触角，或在一些实施方案中，不超过15 °的初始水接触角，或在另一其它实施方案，不超过10°的初始水接触角。在这里报导的水接触角是通过水滴测量的在接触点上的水滴形状的切线与基材表面之间的角度的量度，并且通过使用由Lord Manufacturing，Inc.制造的、装有Gaertner Scientific测角器光学器件的改进型捕泡(captivebubble)指示器，由停滴(sessile drop)法测定。将所要测量的表面放置在水平位置，面向上，在光源的前面。将停滴的水置于在光源前面的表面的顶部上，这样停滴的轮廓能够通过装有圆分度器刻度的测角器远视镜进行观察和测量接触角(按度数)。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)包括显示出抗静电性能的基料，即，该基料可以形成能够耗散静电荷的干膜。本领域技术人员将会认识到，评估该材料的抗静电能力的一种方式是测量材料的表面电阻率。在本发明的某些实施方案中，第二层的基料包括能够形成干膜的材料，该膜显示出7.5×109到1.5×1012欧姆/cm2，或，在其它实施方案中，不超过1.0×1010欧姆/cm2的表面电阻率。在这里报导的表面电阻率可用ACL Statitide Model800Megohmeter，通过使用(1)在样品上的几个位置上间隔5毫米的大的加长探针，或(2)在样品上的几个位置上间隔2.75英寸的该仪表的板上的探针来测定的。结果，本发明还涉及具有第二层的多层涂层，该第二层具有此类抗静电性能。
本发明的多层涂层包括由含有基料的液体组合物沉积的第二层，该基料包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。在这里使用的术语“有机硅酸酯”指含有通过氧原子键接于硅原子上的有机基团的化合物。合适的有机硅酸酯包括，没有限制，含有通过氧原子键接于硅原子上的四个有机基团的有机基氧基硅烷和具有由硅原子构成的硅氧烷主链((Si-O)n)的有机基氧基硅氧烷。
在有机硅酸酯中的通过氧原子键接于硅原子上的有机基团没有限制并且可以包括，例如线形、支化或环状烷基。在有机硅酸酯中的通过氧原子键接于硅原子上的有机基团的特定例子包括，没有限制，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，己基，辛基或类似基团。在这些烷基之中，常常使用C1到C4烷基。其它合适有机基团的例子包括芳基，二甲苯基，萘基等等。该有机硅酸酯可以含有两种或多种不同类型的有机基团。
合适有机基氧基硅烷的特定的非限制性例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四异丁氧基硅烷，四仲丁氧基硅烷，四叔丁氧基硅烷，四苯氧基硅烷，和二甲氧基二乙氧基硅烷。这些有机硅酸酯可以单独使用或以它们之中任何两种或多种的结合物使用。在这些有机硅酸酯之中，四甲氧基硅烷和/或它的部分水解的缩合物显示出高的水解反应性并因此能够容易地产生硅烷醇基。
合适有机基氧基硅氧烷的特定非限制性例子是以上有机基氧基硅烷的缩合物。有机基氧基硅氧烷的缩合度没有特别地限制。在某些实施方案中，该缩合度在由下式表示的范围内：
SiOx(OR)y
其中x是0到1.2，和y是1.4到4，前提条件是(2x+y)是4；和R是有机基团，如C1-C4烷基。
该系数或下标x表示硅氧烷的缩合度。当该硅氧烷显示分子量分布时，该系数x指平均缩合度。由其中x＝0的以上通式表示的化合物是作为单体的有机基氧基硅烷类，和由其中0＜x＜2的以上通式表示的化合物是与由部分水解缩合反应获得的缩合物对应的低聚物。同时，由其中x＝2的以上通式表示的化合物对应于SiO2(硅石)。在某些实施方案中，用于本发明中的有机硅酸酯的缩合度x是在0到1.2，如0到1.0的范围内。该硅氧烷主链可具有线性，支化或环状结构或它们的混合物。以上通式：SiOx(OR)y可以通过在美国专利No.6,599,976，第5栏，第10到41行中描述的Si-NMR来测定，该文献被引入这里供参考。
如前所述，本发明的多层涂层的第二层由包括基料的液体组合物沉积，该基料包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。在这里使用的术语“基本上完全地水解的有机硅酸酯”指这样一种材料，其中有机硅酸酯的有机基氧基基本上被硅烷醇基替代到使得该材料变成亲水性的程度，即，该材料能够形成显示出不超过20°的水接触角，或在其它实施方案中，不超过15°的水接触角，或在另一其它实施方案，不超过10°的水接触角的干膜。这一水解可以产生出网状聚合物，如以下所说明：
Figure A20058002330500181
其中m和n是正数和m不大于n。在本发明的某些实施方案中，由基本上完全地水解的有机硅酸酯形成的干膜基本上不含-OR基团，由FTIR或其它合适分析技术测得。
现在参见图1，可以看见反映了从此类亲水性基料材料形成的干膜的FTIR分析的图。可以清楚地看出，在Si-OH键波数(它是920-950)和Si-O-Si键波数(它是1050-1100)上观察到明显的峰。另一方面，可以清楚地看出，亲水性材料基本上不含-OR基团，其中R表示C1-C4烷基，这可通过在Si-OR波数(它是2900-3000)上的任何显著的峰的缺失来证实。
在某些实施方案中，该基本上完全地水解的有机硅酸酯是有机硅酸酯用大量的水在酸水解催化剂存在下的水解的产物。该水解能够用以显著地大于能够水解该有机硅酸酯的有机基氧基的化学计量用量的一种量存在的水来进行。据信，该过量水的添加使得由有机硅酸酯的水解所产生的硅烷醇基与大量的水同时存在，由此防止硅烷醇基的缩合反应。
有机硅酸酯的水解可以在一种或多种酸水解催化剂的存在下进行。合适催化剂的特定例子包括，没有限制，无机酸，尤其如盐酸，硫酸，硝酸和磷酸；有机酸，尤其如乙酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，马来酸，甲酸，柠檬酸，和草酸；碱性催化剂，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氨；和有机胺化合物，除该有机硅酸酯之外的有机金属化合物或金属烷氧基化物，例如，有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡，二辛酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，有机铝化合物，如三(乙酰丙酮酸)铝，单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰丙酮酸)铝，三(乙基乙酰丙酮酸)铝和乙基乙酰丙酮酸铝二异丙酸盐，有机钛化合物，如四(乙酰丙酮酸)钛，双(丁氧基)-双(乙酰丙酮酸)钛和四正丁氧基钛，和有机锆化合物，如四(乙酰丙酮酸)锆，双(丁氧基)-双(乙酰丙酮酸)锆，(异丙氧基)-双(乙酰丙酮酸)锆和四正丁氧基锆，和硼化合物，如三正丁氧基硼和硼酸；等等。
在某些实施方案中，用于沉积本发明的多层涂层的第二层的液体组合物的基料也可包括，除水之外，有机溶剂，如醇类，二醇衍生物，烃，酯，酮，醚等等。这些溶剂可以单独使用或以它们之中任何两种或更多种的混合物使用。
可以使用的醇类的特定例子包括，没有限制，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，乙酰丙酮醇类等等。可以使用的二醇衍生物的特定例子包括，没有限制，乙二醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，丙二醇，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙基醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯等等。可以使用的烃的特定例子包括，没有限制，苯，甲苯，二甲苯，煤油，正己烷等等。可以使用的酯的特定例子包括，没有限制，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丁酯等等。可以使用的酮的特定例子包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酰基丙酮等等。可以使用的醚的特定例子包括，没有限制，乙醚，丁基醚，甲氧基乙醇，乙氧基乙醇，二_烷，呋喃，四氢呋喃等等。
适合用于液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)中的基料以及它们的生产方法已描述在美国专利No.6,599,976，第3栏，第57行到第10栏，第58行中，它被引入这里供参考。属于基本上完全地水解的有机硅酸酯并且适合用作液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)中的基料的商购材料的非限制性例子是可从Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan获得的MSH-200，MSH-400和MSH-500硅酸酯，和可从Dainippon Shikizai，Tokyo，Japan获得的Shinsui Flow MS-1200硅酸酯。
在某些实施方案中，该基料在多阶段方法中制备，其中在第一阶段中有机基氧基硅烷(如前面提到的那些中的任何一种)与水在酸水解催化剂(如前面提到的那些中的任何一种)存在下进行反应，其中水的存在量低于能够水解有机基氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量。在某些实施方案中，该酸水解催化剂包括有机酸。在某些实施方案中，在第一阶段中水以能够水解有机基氧基硅烷的有机基氧基的50％的化学计量用量存在。第一阶段的结果是部分水解缩聚反应产物。
在某些实施方案中，多阶段基料制备方法的第一阶段在可以限制由于水解反应所形成的Si-OH基团的缩合度的条件下进行。此类条件能够包括，例如，通过例如外部冷却来控制反应放热，控制添加酸催化剂的速率，和/或在基本上不存在(或完全不存在)任何有机助溶剂的情况下进行第一阶段水解。
在第二阶段中，部分水解缩聚反应产物然后与大量的水进行接触，常常在不存在酸水解催化剂的情况下。在第二阶段中使用的水量显著地大于(“显著大于”是指所得溶液含有不大于2％固体)能够水解有机基氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量。
在另一其它实施方案中，基料是从四烷氧基硅烷低聚物起始制备的，如从Mitsubishi Chemical Corp.以商品名称MKC Silicate MS-51，MKC Silicate MS-56和MKC Silicate MS-60(全部为商标；Mitsubishi Chemical Corp的产品)商购的那些。此类低聚物与水在有机酸水解催化剂(例如乙酸)和/或有机溶剂存在下进行反应，其中水的存在量显著大于能够水解四烷氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量。
在某些实施方案中，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的有机硅酸酯的量是按照在有机硅酸酯中的SiO2计为0.1-2wt％，如0.2-0.90wt％，基于第二层的组合物的总重量。在这些实施方案中，可在液体组合物中存在的有机硅酸酯的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的有机硅酸酯的量通过希望引入到组合物中的性能来决定。在某些实施方案中，该光催化材料和有机硅酸酯以0.05∶0.95到5∶0.3(按重量)，或，在其它实施方案中0.10∶0.90到3.0∶0.5(按重量)，或在另一其它实施方案中，0.2∶0.6(按重量)的比率存在于多层涂层的第二层的液体组合物中。在这些实施方案中，光催化材料与有机硅酸酯的比率能够在所列举值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中光催化材料与有机硅酸酯的比率由希望引入到组合物中的性能，如组合物所希望具有的折光指数(它以所施涂的聚合物组合物为基础)来决定。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)能够进一步包括无机颗粒，例如硅石，矾土，包括处理矾土(例如硅石-处理矾土，称为α氧化铝)在内，碳化硅，金刚石粉末，立方体形氮化硼，和碳化硼。此类无机颗粒可以例如是基本上无色的，如硅石，例如胶态氧化硅。此类材料可以提供增强的耐划痕和抗划性。此类颗粒能够具有从亚微米(例如纳米尺寸颗粒)到10微米的平均粒度，这取决于组合物的最终应用和所预期的效果。
在某些实施方案中，在被引入到液体组合物中之前，此类颗粒包括具有1-10微米或1-5微米的平均粒度的无机颗粒。在其它实施方案中，在被引入到液体组合物中之前，该颗粒可具有在从1纳米到低于1000纳米，如1纳米到100纳米，或，在某些实施方案中，5纳米到50纳米之间的平均粒度。在一些实施方案中，在被引入到液体组合物中之前，无机颗粒具有5-50纳米，或5-25纳米的平均粒度。粒度可以介于这些值的任何组合之间，包括该列举值在内。
在某些实施方案中，该颗粒可以以至多5.0wt％，或从0.1-1.0wt％；或从0.1-0.5wt％的量存在于液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中，基于组合物的总重量。在液体组合物中存在的颗粒的量可以介于这些值的任何组合之间，包括该列举值在内。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)也包括抗微生物增强材料，例如金属；如银，铜，金，锌，它们的化合物，或它们的混合物；季铵化合物，如苯扎氯铵，二烷基二甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，氯化十六烷基吡啶，和3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基二甲基-十八烷基-氯化铵；酚类，如2-苄基-氯苯酚，邻苯基苯酚，邻-苯基苯酚钠，五氯苯酚，2(2’，4’-二氯苯氧基)-5-氯苯酚，和4-氯-3-甲基苯酚；卤素化合物，如三氯异氰脲酸盐，二氯异氰脲酸钠，二氯异氰脲酸钾，单三氯异氰脲酸盐，二氯异氰脲酸钾，1∶4二氯二甲基乙内酰脲，溴氯二甲基乙内酰脲，2，2’-二溴-3-次氮基丙酰胺，双(1，4-溴乙酰氧基)-2-丁烯，1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，和溴乙酸苄基酯；有机金属化合物，如10，10’-氧代双苯氧基-胂，三丁基锡氧化物，三丁基锡氟化物，8-羟基喹啉铜，环烷酸铜，铬化砷酸铜，砷酸铜氨，和氧化亚铜；有机硫化合物，如亚甲基双硫氰酸酯(MBT)，亚乙烯基双硫氰酸酯，氯亚乙基双硫氰酸酯，二甲基二硫代氨基甲酸钠，亚乙基双二硫代氨基甲酸二钠，二甲基二硫代氨基甲酸锌，和双(三氯甲基)砜；杂环族化合物，如四氢-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(DMTT)，吡硫酮钠，吡硫酮锌，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，N-(三氯甲基硫基)-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺，N-(三氯甲基硫基)-邻苯二甲酰亚胺，和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；和氮化合物，如N-椰油烷基三亚甲基二胺，N-[α-(1-硝基乙基)苄基]-乙二胺，2-(羟甲基)氨基-乙醇，2-(羟甲基)氨基-2-甲基丙醇，2-羟甲基-2-硝基-1，3-丙二醇，六氢-1，3，5-三-(2-羟乙基)-s-三嗪，六氢-1，3，5-三乙基-s-三嗪，4-(2-硝基丁基)吗啉+4，4’-(2-乙基-2-硝基-三亚甲基)-二吗啉，戊二醛，1，3-二羟甲基-5，5-二甲基-乙内酰脲，和咪唑烷基脲，和它们的混合物。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)包括足以显示出抵抗微生物和特别各种真菌类的功效的用量的抗微生物剂。更具体地说，在某些实施方案中，本发明的多层涂层的第二层可以从液体组合物沉积，该组合物含有足以抑制在基材上微生物生长的用量的抗微生物剂，根据MTCC(American Association ofChemists & Colorists)试验方法30，PartIII测验。本领域技术人员熟悉这一试验方法和它的参数。在本发明的某些实施方案中，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的抗微生物性增强材料的量是基于组合物总重量的0.01-1.0wt％，如0.1-1.0wt％，或在其它实施方案中，0.1-0.5wt％。在这些实施方案中，可以在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中可以存在的抗细菌增强材料的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)可以包括光学活性增强剂，如铂，金，钯，铁，镍，或它的可溶性盐。这些材料在包括光催化材料的组合物中的添加已知会增强光催化剂的氧化还原活性，促进附着于涂层表面上的污染物的分解。在某些实施方案中，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的光学活性增强剂的量是0.01-1.0wt％，如0.1-1.0wt％，或，在其它实施方案中，0.1-0.5wt％，以组合物的总重量为基础。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的光学活性增强剂的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。
在某些实施方案中，液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)可以包括偶联剂，后者例如改进第二层对第一层的粘合性。适合于这一目的的偶联剂的例子包括，没有限制，描述在美国专利No.6,165,256，第8栏，第27行到第9栏，第8行中的材料，该专利被引入这里供参考。
在某些实施方案中，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的偶联剂的量是0.01-1wt％，如0.01-0.5wt％，以组合物的总重量为基础。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的偶联剂的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。
在某些实施方案中，液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)可以包括表面活性剂，当组合物施涂于第一层上时，后者例如协助改进组合物的湿润性。适合用于本发明中的表面活性剂的例子包括，没有限制，在美国专利No.6,610,777，第37栏，第22行到第38栏，第60行和美国专利No.6,657,001，第38栏，第46行到第40栏，第39行中确定的材料，两者都被引入这里供参考。
在某些实施方案中，在液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)中存在的表面活性剂的量是0.01-3wt％，如0.01-2wt％，或，在其它实施方案中，0.1-1wt％，以组合物中的固体的总重量为基础。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的表面活性剂的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积多层涂层的第二层)还包括清洗组合物。合适的清洗组合物包括这样一些材料，后者包括表面活性剂、溶剂体系、水、和pH调节剂，如乙酸或氨。合适的清洗组合物已公开在美国专利No.3,463,735中，它公开了包括溶剂体系的清洗组合物，该溶剂体系包括低沸点溶剂，如异丙醇，和中高沸点溶剂，如具有总共3-8个碳原子的C1-C4亚烷基二醇烷基醚。合适的商购清洗组合物包括可从SC Johnson and Son，Inc.商购的WINDEX_。发明人已经发现，包含清洗组合物能够改进用于沉积多层涂层的第二层的组合物的湿润性，使得在该组合物的施涂之前表面不必清洗。
在某些实施方案中，该清洗组合物以至少10wt％，如至少20wt％，或，在一些情况下至少25wt％的量存在于此类液体组合物中，其中重量百分数基于该液体组合物的总重量。
如果需要的话，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)能够包括涂料领域技术人员公知的其它任选涂料。
该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)能够由各种方法制备。在某些情况下，该液体组合物制备如下：(a)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水材料，其中亲水材料的pH不超过3.5；(b)提供包括分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料，其中溶胶的pH不超过3.5；和(c)将在(a)中提供的亲水材料与在(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水材料中。已经发现由这一方法制得的液体组合物能够稳定超过12个月而极少或没有聚结或沉淀。在这里报导的pH值能够使用从Fisher Scientific商购的ACCUMET pH计来测定。
在某些实施方案中，用于沉积本发明的多层涂层的第二层的液体组合物通过提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性材料来生产，其中亲水性材料的pH不超过3.5，或在一些情况下，是1.3到3.5，或在另一其它情况下，是3.0到3.5。在某些实施方案中，该亲水性材料通过首先提供基本上完全地水解的有机硅酸酯，其中亲水性材料的pH大于所需的pH，然后将酸添加到亲水性材料中直至亲水性材料的pH不超过3.5，或在一些情况下是1.3到3.5，或在另一其它情况下，是3.0到3.5为止而最终获得。例如，如前所述，该亲水性材料可以包括MSH-200和/或Shinsui Flow MS-1200硅酸酯，它们两者典型地由供应商在3.5到4.5的pH下提供。
在某些实施方案中，在添加酸之前，该亲水性材料可以用稀释剂如水或有机溶剂稀释，来例如降低亲水性材料的固体含量，由此允许形成较薄的膜。
被添加到亲水性材料中调节它的pH的酸类包括无机酸和有机酸。合适无机酸尤其包括，没有限制，盐酸，硫酸，硝酸和磷酸。合适有机酸尤其包括乙酸，二氯乙酸，三氟乙酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，马来酸，甲酸和草酸。
在某些实施方案中，用于沉积本发明的多层涂层的第二层的液体组合物通过提供包括被分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料来生产，其中溶胶或浆料的pH不超过3.5，或在一些情况下，是1.3到3.5，或在另一其它情况下是3.0到3.5。在某些实施方案中，溶胶或浆料的pH与亲水性材料的pH基本上相同。在某些实施方案中，该溶胶或浆料通过首先提供其pH大于所需的pH的此类溶胶或浆料，然后将酸添加到该溶胶或浆料中，直至溶胶或浆料的pH不超过3.5，或在一些情况下，是1.3到3.5，或在另一其它情况下是1.3到3.5为止而最终获得。例如，如前所述，用于液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)中的光催化材料可以包括从Showa DenkoCorporation以商品名NTB-1和/或NTB-13商购的二氧化钛的溶胶，其中该溶胶包括被分散在水中的板钛矿型二氧化钛颗粒或板钛矿型与锐钛矿型和/或金红石型二氧化钛颗粒的混合物。NTB-1和NTB-13典型地由供应商以2到4的pH提供。
可添加到包括该光催化材料的溶胶或浆料中以调节它的pH的酸包括如前面所述的无机酸和有机酸。在某些实施方案中，添加到包括光催化材料的溶胶或浆料中的酸是与添加到如前面所述的亲水材料中的相同酸。
用于沉积本发明的多层涂层的第二层的液体组合物是通过将如上所述方法提供的亲水性材料与如上所述方法提供的溶胶或浆料进行混合来将光催化材料分散在亲水性材料中而制得。该混合步骤没有特别限制且可以通过本领域技术人员已知的任何普通混合技术来完成，只要该混合得到光催化材料在亲水性材料中的分散体就行。结果，本发明还涉及多层涂层，其中第二层由具有不超过3.5，如1.3到3.5，或，在一些情况下，3.0到3.5的pH的液体组合物沉积。
在某些实施方案中，液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)制备如下：(a)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性材料，其中亲水性材料的pH是7.0-8.5；(b)提供包括被分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料，其中溶胶或浆料的pH是7.0-8.5；和(c)将在(a)中提供的亲水性材料与在(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水性材料中。
在某些实施方案中，液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)通过提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性材料而生产，其中亲水性材料的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0或在一些情况下，是7.5到8.0。在某些实施方案中，该亲水性材料通过首先提供基本上完全地水解的有机硅酸酯，其中亲水性材料的pH低于所需的pH，然后将碱添加到亲水性材料中直至亲水性材料的pH是7.0-8.5，如7.0-8.0，或在一些情况下，是7.5-8.0为止而最终获得。
在某些实施方案中，在添加碱之前，该亲水性材料可以用稀释剂如水或有机溶剂稀释，来例如降低亲水性材料的固体含量，由此允许形成较薄的膜。
可添加到亲水性材料中调节它的pH的物质包括有机碱和无机碱。可以用来提高亲水性材料的pH的碱的特定例子包括，没有限制，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂；氢氧化铵；季铵氢氧化物，如氢氧化四乙基铵和氢氧化四乙醇铵；氨；胺类如三乙胺和3-(二乙基氨基)-丙烷-1-醇；氢氧化叔锍，如三甲基氢氧化锍和三乙基氢氧化锍；氢氧化季_如氢氧化四甲基_和氢氧化四乙基_；有机硅醇盐，如γ-氨基丙基硅烷三醇三钾盐，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基硅烷三醇三钾盐，二甲基硅烷二醇二钾盐，三甲基硅醇钾盐，二甲基硅烷二醇双-四甲基铵盐，二甲基硅烷二醇双-四乙基铵盐，和三甲基硅醇四乙基铵盐；乙酸钠；硅酸钠；碳酸氢铵；和它们的混合物。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)通过提供包括被分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料来制备，其中溶胶或浆料的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0，或在一些情况下，是7.5到8.0。在某些实施方案中，溶胶或浆料的pH与亲水性材料的pH基本上相同。在某些实施方案中，该溶胶或浆料通过首先提供其pH低于所需的pH的此类溶胶或浆料，然后将碱添加到该溶胶或浆料中直至溶胶或浆料的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0或在一些情况下是7.5到8.0为止而最终获得。已经发现，由这一方法制备的组合物可以稳定24-72小时，仅仅有少量的沉淀。
可添加到包括该光催化材料的溶胶或浆料中以调节它的pH的碱包括如前面所述的无机碱和有机碱。在某些实施方案中，添加到包括光催化材料的溶胶或浆料中的碱是与添加到如前面所述的亲水材料中的相同碱。
用于沉积本发明的多层涂层的第二层的液体组合物通过将如上所述方法提供的亲水性材料与如上所述方法提供的溶胶或浆料进行混合来将光催化材料分散在亲水性材料中而制得。该混合步骤没有特别限制和可以通过本领域技术人员已知的任何普通混合技术来完成，只要该混合得到光催化材料在亲水性材料中的分散体就行。结果，本发明还涉及包括第二层的多层涂层，其中第二层由具有7.0到8.5，如7.0到8.0，或在一些情况下7.5到8.0的pH的液体组合物沉积。
现在参见图2和3，可以分别发现(i)本发明的多层涂层的第二层的某些实施方案的放大比例尺的示意性横截面视图，和(ii)说明了本发明的多层涂层的第二层的实施方案的显微照片。从图2和3中看出，在本发明的多层涂层的第二层中，光催化材料分散在整个亲水性基料中。在这些实施方案中，多层涂层的第二层包括纳米级粒度光催化颗粒10形式的光催化材料(在这些具体的实施例中，该颗粒具有不超过20纳米的平均晶体直径)，它们相对均匀地分散在整个亲水性基料20中。尤其，如图3中所示，该颗粒10是非聚结的，即，全部或几乎全部的颗粒被基料包封和分隔开，而不是彼此相结合。尽管不受任何理论限制，据信，通过在它们的掺混之前控制亲水性材料和光催化材料溶胶或浆料的pH，该光催化颗粒能够充分地分散在亲水性材料中，使得聚结受到阻止，这得到了低混浊度的液体组合物。因此，在本发明的某些实施方案中，多层涂层的第二层由具有低混浊度的液体组合物沉积。
本发明的多层涂层的一个优点是第二层能够直接施涂在第一层上，无需在两者之间有阻隔层。因为防止该光催化的颗粒在多层涂层的第二层中聚结，第二层能够直接施涂在第一层上而导致在光催化材料如二氧化钛颗粒与聚合物组合物(由它沉积第一层)之间的很少直接接触(即使有的话)。结果，在本发明的多层涂层的某些实施方案中，第二层直接沉积在第一层上，使得在第一层和第二层之间没有阻隔层。本领域技术人员可以认识到，由光催化材料如二氧化钛的光催化作用产生的-OH自由基将另外使得与光催化材料直接接触的有机膜发生降解。
液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)和/或生产它们的方法的一个优点是它们可以形成稳定的单包装液体组合物。因此，在某些实施方案中，本发明的多层涂层的第二层由单包装液体组合物沉积。在这里使用的术语“单包装液体组合物”指这样一种液体组合物，其中构成该组合物的各组分在单个容器中一起贮存。
单包装液体组合物(可由它沉积本发明的多层涂层的第二层)包括至少两种组分，包括先前讨论的光催化材料和亲水性基料在内。另外，此类单包装液体组合物具有至少3个月的贮藏期限。在这里使用的术语“贮藏期限”指在各组分掺混在单个容器中时与沉淀或凝聚发生到了液体组合物混浊度增大使得液体组合物不再能形成低雾度膜的程度时之间的时间长度。在某些实施方案中，单包装液体组合物具有至少3个月的贮藏期限，或在某些其它实施方案，至少6个月，或，在一些情况下，至少12个月的贮藏期限。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)在3个月、6个月或在一些情况下12个月之后具有不超过600NTU的混浊度，或在一些情况下不超过400 NTU(混浊度单位)。在这里报导的混浊度值能够通过由Shaban Manufacturing Inc，H.F.Instruments Division制造的浊度计DRT-100D型，使用具有平底的28mm直径×91mm长度的样品比色杯来测定的。另外，在某些实施方案中，本发明的多层涂层的第二层具有低雾度。在这里使用的“低雾度”指膜具有不超过0.3％的雾度。在这里报导的雾度值能够用浊度计，如从Pacific Scientific Company，Silver Spring，Md商购的Hazegard_Model No.XL-211来测定。
液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)也能够以多包装产品的形式存在。此类多包装产品包括包含先前讨论的光催化材料的第一组分和包含先前讨论的亲水性基料的第二组分。在这里使用的术语“多包装产品”指包括多于一种组分的涂料组合物，其中各组分在即将被施涂于基材上之前被掺混。
本发明还涉及将多层涂层施涂到基材上的方法，该方法包括以下步骤：(a)在基材上施涂包含聚合物组合物的组合物，由该聚合物组合物将第一层沉积到基材上；(b)固化第一层；(c)在第一层的至少一部分上施涂液体组合物，由液体组合物沉积第二层，其中该液体组合物包括(i)光催化材料和(ii)亲水性的并且包含基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料；和(d)固化第二层。
在本发明的这些方法中，第一层和第二层的组合物可以由任何所需的技术施涂于基材上，例如喷涂，辊涂，浸涂，旋涂，流涂，刷涂，和擦拭。本发明的多层涂层可以施涂于聚合物、陶瓷、混凝土、水泥、玻璃、木材、纸或金属基材，它们的复合材料，或其它材料上。
在其上可涂覆本发明的多层涂层的制品的特定例子包括，没有限制，窗户；在汽车，飞机，船只等上的挡风玻璃；室内和户外的反光镜；透镜，眼镜或其它光学仪器；保护性的运动护目镜；面具；头盔面罩；冷冻食品陈列容器的玻璃滑片；玻璃罩；建筑物壁；建筑物屋顶；在建筑物上的外部瓷砖；建筑石料；涂漆的钢板；铝板；窗扇；纱门；栅门；日光浴室；扶手；温室；道路标志；透明隔音墙；招牌；广告牌；护栏；道路反光物；装饰镶板；太阳能电池；在汽车、船只、飞机等上的涂漆表面；在灯、固定设备和其它制品上的涂漆表面；空气调节系统和净化器；厨房和浴室内部装备和设备；瓷砖；空气过滤装置；商店展示柜；计算机显示器；空调热交换器；高压电缆；建筑物的内外构件；窗玻璃；餐具；生活空间、浴室、厨房、医院房间、工厂空间、办公室空间等等的墙壁；卫生器具，如洗脸盆，浴缸，大便器，小便器，洗涤槽等等；和电子设备，如计算机显示器。
在基材上形成第一层的组合物的膜之后，第一层能够固化或干燥。合适的固化或干燥条件将取决于第一层的具体组成。在第一层已经固化之后，在第一层上施涂第二层。
在某些实施方案中，液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)可以通过例如用该组合物浸渍纸张、布料或无纺织物而施涂于基材上。浸渍的材料可以在容器中贮存，当需要时取出来擦拭涂覆基材表面。另外地，纸、布料或无纺织物能够在使用时用该组合物浸渍。
在本发明的将多层涂层施涂到基材上的方法中，第二层的液体组合物在被施涂于基材上之后被固化，即干燥。虽然不受任何理论束缚，但是据信，通过固化，基本上完全地水解的基料的一些硅烷醇基发生缩合，使得在组合物内形成了Si-O-Ti键。据信，这些基团的存在增强了在本发明的多层涂层之中第二层的耐久性，这将在下面更详细地描述。
液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)可以是自固化型的，使得组合物可以在没有任何固化催化剂的帮助下进行固化。另外，此类组合物可以，例如，在环境温度下固化。换句话说，本发明的多层涂层的第二层的固化可通过该组合物在空气中放置，即空气干燥来完成。在某些实施方案中，该组合物通过下述条件固化：让它在25℃下暴露于空气达2-3小时来获得超亲水性和暴露于空气达16小时来获得长期耐久性。此类液体组合物也可通过加热干燥来固化。例如，根据某些实施方案，第二层可通过让它暴露于空气达3-5分钟和然后在80℃到100℃下强迫它干燥至少3秒来进行固化。
在某些实施方案中，该液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)能够具有极低的固体含量，大约1wt％总固体，以组合物的总重量为基础。因此，此类组合物能够以极其小的膜厚度施涂到基材上。尤其，根据本发明的某些实施方案，第二层以薄膜的形式施涂于第一层上，使得第二层具有不超过200纳米(0.2微米)，或在一些实施方案中10到100纳米(0.01到0.1微米)，在本发明的另一其它实施方案中20到60纳米(0.02到0.06微米)的干膜厚度。本发明的多层涂层的第二层在该较低膜厚度下的涂覆能够特别有利地提供光学薄膜，而不必将组合物的折光指数与第一层的折光指数匹配。
如前面所述，液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)最初是亲水性的，即，在施涂和后续干燥之后和在光催化剂的激发之前，第二层显示出对水的亲合性。该初始亲水性从基料的亲水性得到并能够以不超过20°或在一些实施方案中以不超过15°，或在另一其它实施方案中，以不超过10°的初始水接触角来表示。然而，通过光催化材料的激发，本发明的多层涂层的第二层能够赋予“超亲水性”，即，在光催化剂的激发之后，本发明的多层涂层能够显示出低于5°，甚至小至0°的水接触角。
可用于激发光催化剂的方式取决于在组合物中使用的光催化材料。例如，通过暴露于可见光而光激发的材料，如二氧化钛的板钛矿形式，以及氮或碳掺杂的二氧化钛，可以暴露于任何可见光源，包括至少400纳米波长的任何辐射在内。另一方面，二氧化钛的锐钛矿和金红石形式，氧化锡；和氧化锌能够通过分别低于387纳米，413纳米，344纳米，和387纳米的波长的曝光紫外线辐射来进行光激发。用于光激发此类光催化剂的合适紫外线辐射源包括，没有限制，UV灯，如以商品名称UVA-340由Q-Panel Company of Cleveland，Ohio销售的那些，其在涂层表面上具有28瓦特/平方米(W/m2)的强度。
在某些实施方案中，本发明的多层涂层显示出至少0.5cm-1min-1，如，至少1.0cm-1min-1的光活性。光活性能够按照在美国专利No.6,027,766，第11栏，第1行至第12栏，第55行中所述方法来评价，它被引入这里供参考。
在某些实施方案中，本发明的多层涂层通过暴露于太阳光达1-2小时变成超亲水性的。或者，本发明的多层涂层可以通过暴露于28W/m2的强度的紫外线辐射1小时变成超亲水性。
如上所述，本发明的多层涂层能够尤其显示出非常有利的亲水性，抗静电性能和/或抗细菌性能。因为它们是亲水性的并通过光催化材料的光致激发变成超亲水性，所以本发明的多层涂层显示出有利的自清洁性，易清洁性，防污性，和/或抗结雾性能。本发明涉及改进涂漆的涂层制品的防污性能和/或自清洁性能的方法，其中该制品包括沉积了聚合物组合物的表面，该方法包括以下步骤：(a)将液体组合物施涂在聚合物组合物上，该液体组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性的且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料；和(b)固化在步骤(a)中施涂的组合物。
本发明的多层涂层的另一个特征是它们可以得到特别耐久的第二层。此类涂层的令人惊讶的耐久性能够根据膜表面在加速的风化条件下随时间推移而维持接触角的能力来测量。随时间推移或数个擦拭周期之后可由所试验样品维持的接触角度越少，膜越耐久。膜的模拟风化能够由风化室获得，它包括Cleveland冷凝柜(CCC)和QUV试验器(Q-Panel Company，Cleveland，Ohio的产品)。
在某些实施方案中，该光催化材料以足以在暴露于CCC室达4000小时之后形成可以维持低于10度、如低于5度的接触角和/或维持3cm-1min-1的光活性的多层涂层的用量存在于液体组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)中，其中CCC室在室内环境中在140_(60℃)的蒸气温度下操作，导致在试验表面上的恒定水冷凝。实际上，正如在这里的实施例所说明，已发现与含有在这里描述的那一类型的亲水性基料但没有光催化材料的组合物相比，在此类组合物的某些实施方案中包含光催化材料而产生的涂层显示出显著地改进的耐久性。如图4所说明，在某些实施方案中，该光催化材料能够以足以形成一种甚至在如上所述那样让涂层暴露于CCC室达4000小时之后维持它的初始水接触角(即，该水接触角与初始水接触角相差在4度之内，其中“初始水接触角”指在按照在实施例中所述方法暴露于UV光达到2小时之后但在暴露于CCC室之前所观察到的水接触角)的多层涂层的量包括在组合物(由它沉积本发明的多层涂层的第二层)中，而不存在光催化材料得到在大约2000-3000小时的该曝光之后不能维持它的初始水接触角的涂层。实际上，该实施例说明，在不存在光催化材料的情况下在CCC中暴露3500小时之后表面的接触角提高到初始接触角的几乎3倍。不希望受任何理论束缚，发明人相信这一令人惊讶的结果能够归因于光催化材料与有机硅酸酯的部分交联而在涂层中形成Si-O-Ti键。发明人相信，一些光催化材料参与了该交联，而一些光催化材料甚至在CCC暴露4000小时之后仍然保持可用于光催化的活性。
在某些实施方案中，本发明的多层涂层可以在装有荧光灯管(B313纳米)的QUV试验器中在65-70℃的黑板温度下在50℃下冷凝湿度4小时曝光650小时之后维持5-6度的接触角。
下列实施例举例说明本发明，然而，它们不应被认为将本发明限制到它们的详细内容。除非另有说明，在下面实施例中和在整个说明书中的全部份和百分率按重量计。
实施例
实施例1：水解有机硅酸酯基料的制备
酸水解催化剂溶液，在这里记作溶液“A”，通过将7,000克的去离子水添加到纯净、干燥2加仑容器中来制备。在搅拌下，添加1.0克的70％硝酸并静置。
将15.5克(～0.10摩尔)的98％TMOS(四甲氧基硅烷)(代表～6克的SiO2)添加到纯净的、干燥1升玻璃烧杯中。将3.6克的溶液A(～0.20摩尔的H20)慢慢地添加到TMOS中，通过使用冰浴维持温度低于25℃来控制放热。在溶液A的添加结束之后，该部分地水解的硅烷溶液在-25℃下保持1小时。在单独的纯净、干燥烧杯中，将287克的乙醇和290.5克的去离子水混合，然后在1小时保持时间之后，在搅拌的同时添加到部分水解产物中。然后，在搅拌下通过添加0.80克冰醋酸来将稀硅烷溶液的pH(pH～5)调节到pH～3.9。所形成的1％SiO2基料溶液在搅拌下充分水解过夜。
在试验板上用以上溶液涂覆时显示了良好的润湿性、没有光学瑕疵，并通过了50冲洗/干燥周期同时维持良好的亲水性。
实施例2：水解有机硅酸酯基料的制备
将15.5克(～0.10摩尔)的98％TMOS(代表～6克的SiO2)和3.6克的无水甲醇(助溶剂)添加到纯净的、干燥1升玻璃烧杯中。将3.6克的溶液A(～0.20摩尔的H20)慢慢地添加到TMOS溶液中，由溶液A的添加速率控制放热。在添加过程中达到的峰温度是33℃。在溶液A的添加结束之后，该部分地水解的硅烷溶液在～25℃下保持1小时。在单独的纯净、干燥烧杯中，将287克的乙醇和290.5克的去离子水混合，然后在1小时保持时间之后，在搅拌的同时添加到部分水解产物中。然后，在搅拌下通过添加0.80克冰醋酸来将稀硅烷溶液的pH(pH～5)调节到pH～3.9。让1％SiO2基料溶液在搅拌下充分水解过夜。
用以上溶液在试验板上涂覆显示出反润湿问题，且有斑点。试验结果表明，助溶剂的包含保证了更有效的水解和相应的缩合从而形成更高分子量的低聚物，这说明了在涂覆时所观察到的行为。
实施例3：水解有机硅酸酯基料的制备
将15.5克(～0.10摩尔)的98％TMOS(四甲氧基硅烷)(代表～6克的SiO2)添加到纯净的、干燥1升玻璃烧杯中。将3.6克的溶液A(～0.20摩尔的H20)慢慢地添加到TMOS中，由溶液A的添加速率控制放热。在添加过程中达到的峰温度是40℃。在溶液A的添加结束之后，该部分地水解的硅烷溶液在-25℃下保持1小时。在单独的纯净、干燥烧杯中，将290.5克的乙醇和290.5克的去离子水混合，然后在1小时保持时间之后，在搅拌的同时被添加到部分水解产物中。然后，在搅拌下通过添加0.80克冰醋酸来将稀硅烷溶液的pH(pH～5)调节到pH～3.9。让1％SiO2基料溶液在搅拌下充分水解过夜。
用以上溶液在试验板上涂覆显示出反润湿问题，且有斑点。试验结果表明，通过不控制放热量和允许水解温度达到～40℃，将导致程度高得多的缩合而形成更高分子量的低聚物，这说明了在涂覆时所观察到的行为。
实施例4：水解有机硅酸酯基料的制备
甲醇和去离子水按1∶1(w∶w)比率在搅拌下混合。混合物被冷却到室温。将10.0g的MS-51硅酸酯溶液(Mitsubishi ChemicalCorporation，Tokyo，Japan)添加到玻璃反应器中，随后将504.8g的预混合的甲醇/水溶剂混合物作为一个部分添加进去。溶液在20-22℃下搅拌15分钟。然后，在搅拌下将5.2g的冰醋酸添加到该反应器中。溶液混合物在环境温度下保持搅拌另外24小时。溶液的最终SiO2含量是1％，具有3.5的pH。
实施例5：水解有机硅酸酯基料的制备
1-丙醇和去离子水按1∶1(w∶w)比率在搅拌下混合。混合物被冷却到室温。在单独的容器中，通过用90.0g的1-丙醇/水溶剂混合物稀释10.0g的冰醋酸来制备乙酸溶液。将5.0g的MS-51硅酸酯溶液添加到玻璃反应器中，随后将253.7g的预混合的1-丙醇/水溶剂混合物作为一个部分添加进去。溶液在20-22℃下搅拌15分钟。然后，在搅拌下将1.4g的预制乙酸溶液添加到该反应器中。溶液混合物在环境温度下保持搅拌另外24小时。溶液的最终SiO2含量是1％，具有4.1的pH。
实施例6-液体组合物的制备
在表1中的液体组合物A-G如下制备。在装有磁力搅拌棒的1升玻璃容器中制备投料I。通过将基料材料添加到该容器中、然后在搅拌下将去离子水添加到该容器中来制备投料I。通过在搅拌下添加2N盐酸直至达到所需的pH为止，来将混合物的pH调节到1.8。
在装有磁力搅拌棒的4盎司玻璃容器中制备投料II。将二氧化钛溶胶添加到该容器中，然后通过在搅拌下添加2N盐酸直至达到所想望的pH为止，来将pH调节到1.8。投料II然后在搅拌下被添加到投料I中，生产亲水性组合物A-G。
表1
组合物  硅酸酯/TiO2重量比  基料1  去离子水  二氧化钛溶胶2  二氧化钛溶胶3
A  0.5/0.3  500g  480g  20g  --
B  0.5/0.3  500g  480g  20g  --
C  0.4/0.24  40g  58.4g  1.6g  --
D  0.31/0.19  31g  67.7g  1.27g  --
E  0.25/0.25  25g  73.3g  1.67g  --
F  0.9/0.1  47g  2.3g  0.33g  --
G  0.5/0.3  25g  24.5g  --  0.5g
1从Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan商购的MSH-200水解有机硅酸酯(1％固体)。
2从Showa Denko K.K.，Tokyo，Japan商购的NTB-1二氧化钛溶胶。
3从Ishihara Sangyo Kaisha Ltd商购的STS-01二氧化钛溶胶。
实施例7-浮法玻璃试验基材
采用通过用去离子水稀释浓Dart 210以使溶液具有5％-10％Dart 210的浓度所制备的稀Dart 210溶液(从Madison Chemical Co.，Inc.商购)清洗基材，来准备9”×12”浮法玻璃试验基材的表面。基材然后用热自来水漂洗，然后用去离子水漂洗。试验基材用Windex_喷雾，并用纸巾(从Kimberly-Clark Corp.商购的Kaydry_)擦干。
实施例6的液体组合物各自通过使用从Fisher Scientific商购的BLOODBLOC Protective Pad，由擦拭涂覆法施涂于试验基材上。用该垫包裹该泡沫施涂器。然后，通过使用滴管或有滴液头的塑料瓶将1.5克的亲水性组合物施涂于该垫上。组合物然后通过让湿垫与玻璃试验基材接触而以直的、稍微重叠的道(strokes)被施涂。在涂覆后，在试验之前让基材在室温下干燥至少2。结果总结在表2中。
表2
 组合物 Ti(μg/cm2)1  PCA(cm-1min-1)2  表面电阻率(ohms/cm2)3 雾度4
A 1.2  3.9  3.84×109 0.1％
B 2.3  8.1  6.25×108 0.2％
C 0.7  2.1  -- --
D 0.5  1.3  -- --
E 0.7  2.6  -- --
F 0.4  0.6  -- --
G 1.9  5.5  -- --
1使用X射线荧光分析法分析的样品。
2光催化活性按照在美国专利No.6,027,766，第11栏，第1行至第12栏，第55行中所述方法来评价。
3表面电阻率用ACL Statitide Model 800 Megohmeter，通过使用(1)在样品上的几个位置上间隔5毫米放置的大的加长探针，或(2)在样品上的几个位置上间隔2.75英寸的该仪表的在板上的探针来评价。
4雾度值用从Pacific Scientific Company，Silver Spring，Md商购的Hazegard_Model No.XL-211雾度计来评价。
耐久性试验-试验1
将涂有液体组合物A和B的试验基材放置在140_(60℃)下操作的Cleveland冷凝室中。将各试验基材每星期从该室中取出并测试以测定水接触角。通过测量在基材曝光于UV光之前和之后的水接触角差值来测定组合物的光活性。曝光间隔为曝光于由Q-Panel Company ofCleveland，Ohio供应的UVA-340灯或直射阳光的2小时。所报导的水接触角通过使用由Lord Manufacturing，Inc.制造的、装有Gartner Scientific测角器光学元件的改进捕泡指示器，由停滴法测量。将所要测量的表面放置在水平位置，面向上，在光源的前面。将停滴的水置于在光源前面的表面的顶部上，这样停滴的轮廓能够通过装有圆分度器刻度的测角器远视镜进行观察和测量接触角(按度数)。结果总结在表3中。
表3
组合物A 组合物B
在CCC中的小时数 曝光前的接触角 曝光后的接触角 曝光前的接触角 曝光后的接触角
0 20 3 12 3
498 14 3 12 3
1062 38 3 37 3
1535 32 3 27 3
2221 18 4 9 3
2573 30 3 26 3
2975 30 5 33 4
3565 -- -- 30 5
4040 -- -- 19 4
耐久性试验-试验2
涂有液体组合物A-G的试验基材的耐久性通过在如上所述的曝光于UV光之后，但在放入到Cleveland冷凝室中之前测量水接触角来测试。然后将相同的基材放入到如上所述的CCC中达至少4000小时，然后取出。基材然后曝光于如上所述的UV光并通过测量水接触角来测试。结果总结在表4中。
表4
组合物  在CCC曝光之前的接触角  在4000小时CCC曝光的接触角
A  3  5
B  3  4
C  5  4
D  5  3
E  6  2
F  5  9
G  3  3
耐久性试验-试验3
涂有本发明的组合物的试验基材的耐久性也与涂有包括亲水性有机硅酸酯基料但不含光催化材料的组合物的基材进行对比。将实施例6的亲水性组合物B和F以及具有0.95/0.5的基料与二氧化钛比率的类似组合物(组合物J)放入到如上所述的Cleveland冷凝室中，如上所述周期性地取出并暴露于UV光。对比组合物A是从DainipponShikizai，Tokyo，Japan商购的Shinsui Flow MS-1200，对比组合物B是从Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan商购的MSH-200。对试验基材测试如上所述的水接触角。结果示于图4中。
实施例8-液体组合物的制备
按照在实施例6中描述的方式制备液体组合物H和I，不同的是WINDEX以表5中指示的量包括在组合物中并且基料/TiO2重量比按照表5中所示调节。这些组合物的耐久性然后按照在耐久性试验-试验1中描述的方式进行分析。结果列于表6中。
表5
组合物  硅酸酯/TiO2重量比  基料/TiO2的量1  WINDEX的量
H  0.35/0.25  30g  8.91g
I  0.35/0.25  30g  6.26g
表6
组合物H 组合物I
在CCC中的小时数 在曝光之前的接触角 在曝光之后的接触角 在曝光之前的接触角 在曝光之后的接触角
0 4 4 5 4
330 27 2 21 2
834 19 2 31 2
2390 26 3 23 5
3374 18 3 16 3
4022 38 4 32 11
实施例9-液体组合物的混浊度
按照在实施例6中描述的方式制备液体组合物K、L、M和O，不同的是将pH调节到在表7中列出的值并且基料/TiO2重量比按照表7中所示调节。按照类似于实施例6的方式制备液体组合物N、P和Q，不同的是投料I的pH不调节，投料II是二氧化钛溶胶和去离子水的混合物，其中去离子水的量足以用去离子水将二氧化钛溶胶从15％固体稀释到2％固体。投料II的pH不调节，并且将投料II添加到投料I中来制备该液体组合物。这些组合物的混浊度值然后通过由ShabanManufacturing Inc，H.F.Instruments Division制造的浊度计DRT-100D型，使用具有平底的28mm直径×91mm长度的样品比色杯来随着时间的推移进行分析。结果列于表7中。
表7
               混浊度(NTU)
组合物  硅酸酯/TiO2重量比  pH  初始  1个月  3个月  6个月
K  0.5/0.3  1.96  490  558  569  652
L  0.5/0.3  1.57  438  552  567  653
M  0.35/0.2  1.8  321  383  393  442
N  0.35/0.2  3.25  454  412  385  425
O  0.4/0.25  1.8  415  488  511  573
P  0.5/0.1  3.1  145  143  145  153
Q  0.9/0.1  3.11  149  143  145  162
实施例10A和10B-施涂于涂漆表面上
实施例10A：通过将三克的Surfynol 465(可从Air Products获得)添加到100克的在实施例6中描述的那一类型的液体组合物(即组合物E)中，然后搅拌混合物来制备液体组合物。
板制备
已用Betz Permatreat 1500预处理的铝板通过使用绕线刮涂棒，用Truform_ZT高光泽白聚酯涂料(可从PPG Industries，Inc.获得)以0.7-0.8密耳干膜厚度进行涂覆。涂覆的铝板在450_(峰值金属温度)下烘烤30秒。对于实施例10(1)，不增加附加的涂层。对于实施例10(2)，以上所制备的亲水性组合物通过使用绕线刮涂棒，以0.05-0.15密耳干膜厚度施涂在Truform ZT-涂漆过的铝板上。该板在350_(峰值金属温度)下烘烤25秒。
曝露试验结果
涂覆板和未涂覆板在马来西亚放置6个月之后进行比较。结果列于表8中。
表8
在马来西亚6个月板的放置：水平 在南佛罗里达州3个月板的放置：45°朝南
 实施例 未洗涤ΔL1   洗涤ΔL 未洗涤ΔL1 洗涤ΔL
 7(1) -21.6   -13.82 -6.05 -4.02
 7(2) -8.30   -1.00 -3.35 -0.01
1通过使用从Macbeth division of Kollmorgen Instruments获得的MacBethColor Eye_2145分光光度计测定光亮度(L)。光亮度测量在暴露之前和之后进行并且记录差值(dL)。接近零(正或负)的dL值表示较好的性能。低ΔL值表示较低的色变。负值指与最初颜色读数相比，涂层变成更暗颜色。在未洗涤区域中的低Δ表示板在没有洗涤的情况下不太脏。
实施例10B：已用Betz Permatreat 1500预处理的铝板按照与实施例10A中所述的类似方法用Duranar_半光泽涂料(可从PPGIndustries，Inc.获得)涂覆。
对于实施例10(3)，在实施例10A中所述的液体组合物通过使用绕线刮涂棒，以0.05-0.15密耳干膜厚度施涂在Duranar涂漆过的铝板上。该板在350_(峰值金属温度)下烘烤25秒。对于实施例10(4)，Toto Frontier Research Co.，Ltd.用含有二氧化钛的低维护清漆涂饰该涂漆板。实施例10(3)和10(4)的板在南佛罗里达州暴露13个月和14个月。在实施例10(4)的板上观察到开裂，实施例10(4)的板上没有观察到开裂。
实施例11：施涂于磨光工作基材上
样品制备：对照样品是用商品溶剂型聚氨酯磨光工作涂料涂饰的实验室生产或工业生产的板。通过首先用异丙醇擦拭一些部分来准备试验部分。接着，通过在这些部分上轻轻地擦拭已浸泡的纸织物来涂覆在实施例6中所述类型的液体组合物，即组合物E。涂层空气干燥一夜。在四种基材上制备样品；酚醛纸包覆的门基材(FWD)，玻璃纤维拉挤成型(pult)，乙烯基树脂包覆的玻璃纤维拉挤成型(VCP)，和松木窗口基材(NLP)。样品被送至在马来西亚的暴露地点进行3个月暴露，然后被送回和评价变色和光泽保持率。结果列于表9中。
表9
基材 NLP  FWD  Pult. VCP
样品 对照 实施例7A  对照 实施例7B  对照 实施例7C 对照 实施例7D
颜色变化 14.3 8.9  12.7 4.7  16.4 2.7 10.8 2.3
％光泽保留率 54 47  76 108  69 87 71 71
本领域技术人员将容易地认识到，在不脱离在前述说明书中公开的概念的前提下可以对本发明进行改进。此类改进将被认为包括在所附权利要求之内，除非权利要求按照它们的措辞另外明确声明。因此，在这里详细描述的实施方案仅仅是举例说明而已并不限制本发明的范围，本发明范围由所附权利要求以及等同范围给出全部宽度。

Claims (23)

1.多层涂层，包含：
(a)由包括聚合物组合物的至少一种组合物沉积的第一层，和
(b)施涂在第一层的至少一部分上的第二层，其中第二层由至少一种液体组合物沉积，该液体组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性的并包含基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料。
2.权利要求1的多层涂层，其中平均晶体直径是3-35纳米。
3.权利要求1的多层涂层，其中该光催化材料选自板钛矿型的二氧化钛、由火焰热解进行化学改性的二氧化钛、氮掺杂的二氧化钛、等离子体处理二氧化钛、和它们的混合物。
4.权利要求1的多层涂层，其中该光催化材料以包括分散在水中的光催化材料的颗粒的溶胶形式提供。
5.权利要求1的多层涂层，其中该光催化材料以0.1-0.75wt％的量存在于液体组合物中，基于组合物的总重量。
6.权利要求1的多层涂层，其中液体组合物的有机硅酸酯选自有机基氧基硅烷、有机基氧基硅氧烷和它们的混合物，其中该有机基氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、和它们的混合物。
7.权利要求1的多层涂层，其中有机硅酸酯以按SiO2计0.1-2wt％的量存在于液体组合物中，基于组合物的总重量。
8.权利要求1的多层涂层，其中光催化材料和有机硅酸酯以按重量计0.05∶0.95到5∶0.3的比率存在于液体组合物中。
9.权利要求1的多层涂层，其中用于沉积第二层的液体组合物的pH不超过3.5。
10.权利要求1的多层涂层，其中用于沉积第二层的液体组合物的pH是7.0-8.5。
11.涂有权利要求1的多层涂层的基材。
12.权利要求1的多层涂层，其中第二层直接沉积在第一层的至少一部分上，使得在第一层和第二层之间没有保护层。
13.权利要求1的多层涂层，其中第二层以20到40纳米的干膜厚度施涂。
14.权利要求1的多层涂层，其中，在光催化剂的激发之后，多层涂层显示出低于5°的水接触角。
15.权利要求1的多层涂层，其中该基料通过选自以下的工艺来制备：
(a)多阶段工艺，它包括：其中通过有机硅酸酯和水在酸水解催化剂存在下进行反应来形成部分水解缩聚反应产物的第一阶段，其中水的存在量低于能够水解该有机硅酸酯的有机基氧基的化学计量用量，和其中部分水解缩聚反应产物与大量的水接触形成基本上完全地水解的有机硅酸酯第二阶段，和，
(b)让四烷氧基硅烷低聚物与水在有机酸水解催化剂和/或有机溶剂存在下进行反应，其中水的存在量显著大于能够水解该烷氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量，从而形成基本上完全地水解的有机硅酸酯。
16.权利要求15的多层涂层，其中该基料通过多阶段工艺制备。
17.权利要求16的多层涂层，其中在第一阶段中水以能够水解有机硅酸酯的有机基氧基的50％的化学计量用量存在。
18.权利要求17的多层涂层，其中第一阶段在限制由于水解反应所形成的Si-OH基团的缩合度的条件下进行。
19.权利要求18的多层涂层，其中限制由于水解反应所形成的Si-OH基团的缩合度的条件选自由外部冷却控制反应放热、控制酸催化剂的添加速率、和/或在基本上不存在任何有机助溶剂的情况下进行第一阶段水解。
20.改进涂漆制品的防污性能和/或自清洁性能的方法，其中该制品包括沉积了聚合物组合物的表面，该方法包括以下步骤：
(a)将液体组合物施涂在聚合物组合物上，该液体组合物包括(i)光催化材料，和(ii)亲水性的并且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的基料；和
(b)固化在步骤(a)中施涂的组合物。
21.权利要求20的方法，其中步骤(b)包括空气干燥第二层的组合物。
22.权利要求20的方法，其中，在步骤(b)之后，在步骤(b)中施涂的固化组合物在光催化材料的光致激发之前显示出不超过10度的初始水接触角。
23.权利要求20的方法，其中在步骤(a)中施涂的液体组合物被直接施涂于聚合物组合物的至少一部分上，使得在该聚合物组合物与步骤(a)中施涂的组合物之间没有保护层。
CN2005800233053A 2004-05-28 2005-05-26 多层涂层和相关方法 Expired - Fee Related CN1984970B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57543604P 2004-05-28 2004-05-28
US60/575,436 2004-05-28
US11/132,110 US7354624B2 (en) 2004-05-28 2005-05-18 Multi-layer coatings and related methods
US11/132,110 2005-05-18
PCT/US2005/018509 WO2005118723A1 (en) 2004-05-28 2005-05-26 Multi-layer coatings and related methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1984970A true CN1984970A (zh) 2007-06-20
CN1984970B CN1984970B (zh) 2010-11-10

Family

ID=34981896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800233053A Expired - Fee Related CN1984970B (zh) 2004-05-28 2005-05-26 多层涂层和相关方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7354624B2 (zh)
EP (1) EP1765936A1 (zh)
JP (2) JP4568757B2 (zh)
KR (1) KR100886050B1 (zh)
CN (1) CN1984970B (zh)
MX (1) MXPA06013795A (zh)
WO (1) WO2005118723A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903475A (zh) * 2007-11-23 2010-12-01 艾夫特斯欧洲控股有限公司 用于汽车制造的涂层物料
CN102239222A (zh) * 2008-10-10 2011-11-09 3M创新有限公司 用于增强亲水性的二氧化硅涂层
CN109903689A (zh) * 2019-03-13 2019-06-18 深圳市洲明科技股份有限公司 Led显示屏及其制备方法
CN113710943A (zh) * 2019-04-30 2021-11-26 美国圣戈班性能塑料公司 耗散蠕动泵管路
CN115415140A (zh) * 2022-08-23 2022-12-02 泰州市创新电子有限公司 一种液晶显示器自清洁的方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100783214B1 (ko) * 2004-04-06 2007-12-06 엘지전자 주식회사 초친수성 및 살/항균성 금속제품 및 그의 제조방법
US7959980B2 (en) * 2004-05-28 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions
WO2006017349A1 (en) 2004-07-12 2006-02-16 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
WO2006031012A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-23 Lg Chem, Ltd. Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof
US20060128563A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Flabeg Gmbh & Co., Kg Method for manufacturing a non-fogging element and device for activating such an element
FR2894972A1 (fr) * 2005-12-15 2007-06-22 Plastic Omnium Cie Meuble et bac autonettoyant
US20070195260A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 Microban Products Company Antimicrobial spectacle
US7922950B2 (en) * 2006-03-14 2011-04-12 3M Innovative Properties Company Monolithic building element with photocatalytic material
KR101431230B1 (ko) 2006-04-11 2014-08-18 카디날 씨지 컴퍼니 개선된 낮은 유지 특성이 있는 광촉매성 코팅
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US20080178738A1 (en) * 2007-01-29 2008-07-31 Foamex L.P. Absorbent and/or filter materials comprising open cell foams coated with photocatalytic titanium dioxide, and methods of making and using the same
TW200903227A (en) * 2007-07-06 2009-01-16 Ama Precision Inc Surface treatment method for thermal module
US20090042469A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Ut-Battelle, Llc Superhydrophilic and Superhydrophobic Powder Coated Fabric
US7820309B2 (en) 2007-09-14 2010-10-26 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
CN101579672A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
US9120088B2 (en) 2008-05-29 2015-09-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Heavily doped metal oxides and methods for making the same
JP5179986B2 (ja) * 2008-06-13 2013-04-10 日本ペイント株式会社 光触媒含有塗料組成物
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
WO2010042191A1 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Ross Technology Corporation Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation
US9206335B2 (en) 2008-10-10 2015-12-08 3M Innovation Properties Company Silica coating for enhanced hydrophilicity
CN101941001B (zh) 2009-07-03 2014-04-02 3M创新有限公司 亲水涂层、制品、涂料组合物和方法
US8617665B2 (en) * 2009-08-03 2013-12-31 Alcoa, Inc. Self-cleaning substrates and methods for making the same
EP2496886B1 (en) 2009-11-04 2016-12-21 SSW Holding Company, Inc. Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same
EP2357277A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-17 Rhodia Acetow GmbH Photodegradable paper and its use
WO2011116005A1 (en) 2010-03-15 2011-09-22 Ross Technology Corporation Plunger and methods of producing hydrophobic surfaces
CN102241899B (zh) 2010-05-11 2014-05-14 3M创新有限公司 涂料组合物，改性基体表面的方法和制品
PE20140834A1 (es) 2011-02-21 2014-07-10 Ross Technology Corp Revestimiento superhidrofos y oleofobos con sistema aglutinantes con bajo contenido de cov
DE102011050758A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Fritz Nauer Ag Optofluidik-Reaktor
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
JP6190356B2 (ja) * 2012-02-28 2017-08-30 株式会社カネカ 塗料組成物および該組成物から得られる塗膜
BR112014032676A2 (pt) 2012-06-25 2017-06-27 Ross Tech Corporation revestimentos elastoméricos que têm propriedades hidrofóbicas e/ou oleofóbicas
WO2014014437A2 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Empire Technology Development Llc Self-renewing hydrophilic organic coatings
US9493670B2 (en) 2013-04-18 2016-11-15 Empire Technology Development Llc Coatings that provide hydrophilic surface
RU2639700C1 (ru) * 2013-11-08 2017-12-21 ЕПГ Инджиниад наноПродактс Джёмани АГ Антикоррозионное покрытие и способ его получения
US9595368B2 (en) * 2014-01-08 2017-03-14 General Cable Technologies Corporation Self-cleaning cable assemblies
KR102443092B1 (ko) * 2015-09-01 2022-09-14 삼성전자주식회사 공기조화장치에 사용되는 부품 및 이를 구비한 공기조화장치
JP6866596B2 (ja) * 2015-09-30 2021-04-28 Toto株式会社 光触媒塗装体
US10336914B2 (en) * 2015-10-27 2019-07-02 International Business Machines Corporation Hexahydrotriazine hybrid coatings for sulfur capture
DE102016209952A1 (de) * 2016-06-07 2017-12-07 Robert Bosch Gmbh Filtervorrichtung
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
JP7499561B2 (ja) 2018-12-28 2024-06-14 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 眼鏡レンズの製造方法
CN110374216A (zh) * 2019-07-31 2019-10-25 湖北卓宝建筑节能科技有限公司 一种自洁保温板
KR102289501B1 (ko) * 2019-11-15 2021-08-12 한국생산기술연구원 기판 표면에 친수성을 부여하는 코팅제, 상기 코팅제가 코팅된 기판 및 상기 기판의 제조방법
WO2022066504A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-31 Marcus Boggs Liquid uv protection for an eyeglass lens

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3986997A (en) * 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
JPS53111336A (en) * 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
US4753827A (en) * 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Abrasion-resistant organosiloxane/metal oxide coating
US4799963A (en) * 1986-10-03 1989-01-24 Ppg Industries, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US4754012A (en) * 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Multi-component sol-gel protective coating composition
US5199979A (en) * 1988-11-25 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. UV resistant, abrasion resistant coatings
US5035745A (en) * 1990-06-29 1991-07-30 Ppg Industries, Inc. Ion-exchanged abrasion resistant coatings
US5693422A (en) * 1990-10-02 1997-12-02 Ppg Industries, Inc. Silica-free UV-absorbing abrasion resistant coatings
US5616532A (en) * 1990-12-14 1997-04-01 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
AU652220B2 (en) * 1991-02-15 1994-08-18 Toray Industries, Inc. Plastic optical articles
US5874701A (en) * 1992-10-11 1999-02-23 Toto Co., Ltd. Photocatalytic air treatment process under room light
US5349002A (en) * 1992-12-02 1994-09-20 General Electric Company Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites
US5849200A (en) * 1993-10-26 1998-12-15 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
KR100357482B1 (ko) * 1993-12-10 2003-03-10 도토기키 가부시키가이샤 광촉매기능을갖는다기능재료및그의제조방법
JP3760471B2 (ja) * 1993-12-21 2006-03-29 三菱化学株式会社 反応性超微粒シリカ，これを含有するサスペンション，並びにハードコート用組成物
US5733644A (en) * 1994-04-15 1998-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Curable composition and method for preparing the same
KR100421758B1 (ko) * 1994-10-05 2004-08-30 도토기키 가부시키가이샤 항균성 고형물
US6387844B1 (en) * 1994-10-31 2002-05-14 Akira Fujishima Titanium dioxide photocatalyst
DE69529420T2 (de) * 1994-11-16 2003-08-14 Toto Ltd., Kita-Kyushu Photokatalytisch funktionelles material und methode zu dessen herstellung
JP3732247B2 (ja) 1994-12-13 2006-01-05 コルコート株式会社 光触媒用酸化チタン塗膜形成性液状組成物及びその製法
AU718733B2 (en) * 1995-03-20 2000-04-20 Toto Ltd. Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with a superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof
CN1081490C (zh) * 1995-06-19 2002-03-27 日本曹达株式会社 载有光催化剂的构件和光催化剂涂敷材料
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
EP0850203B2 (fr) * 1995-09-15 2012-01-04 Rhodia Chimie Substrat a revetement photocatalytique a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane
DE69634528T2 (de) * 1995-10-06 2006-03-23 Mitsubishi Chemical Corp. Polyalkoxysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
US6090489A (en) * 1995-12-22 2000-07-18 Toto, Ltd. Method for photocatalytically hydrophilifying surface and composite material with photocatalytically hydrophilifiable surface
US5939194A (en) * 1996-12-09 1999-08-17 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifying and hydrophobifying material
EP0890597A1 (en) * 1996-03-25 1999-01-13 Mitsubishi Chemical Industries Limited Siloxane compounds, process for preparing the same, and liquid composition containing the same
US6165256A (en) * 1996-07-19 2000-12-26 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifiable coating composition
EP1052224B2 (en) * 1996-08-30 2014-02-12 Showa Denko K.K. Particles, aqueous dispersion and film of titanium oxide, and preparation thereof
ATE271918T1 (de) * 1996-10-08 2004-08-15 Nippon Soda Co Photokatalytische überzugszusammensetzung und photokatalysator enthaltendes system
US6306343B1 (en) * 1996-11-25 2001-10-23 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Photocatalyst having visible light activity and uses thereof
DE69813523T2 (de) * 1997-02-14 2003-11-13 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Polyalkoxysiloxanverbindungen,verfahren zur herstellung und diese verbindungen enthaltende beschichtungszusammensetzungen
US6013724A (en) * 1997-03-05 2000-01-11 Nippon Paint Co., Ltd. Raindrop fouling-resistant paint film, coating composition, film-forming method, and coated article
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US6337129B1 (en) * 1997-06-02 2002-01-08 Toto Ltd. Antifouling member and antifouling coating composition
US6042737A (en) * 1997-06-05 2000-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for improving adhesion of coatings to polymeric substrates and articles produced thereby
WO1999008158A1 (fr) * 1997-08-08 1999-02-18 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Corps de formation de motifs, procede de formation de motifs et leurs applications
US5908497A (en) * 1997-12-19 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Water soluble titanium complexes and use as fiber glass sizing
CA2293790A1 (en) 1998-04-10 1999-10-21 Matsushita Electric Works, Ltd. Inorganic coating composition and hydrophilic inorganic coating film
DE69939244D1 (de) * 1998-04-10 2008-09-18 Matsushita Electric Works Ltd Verfahren zur herstellung eines hydrophilen anorganischen beschichtungsfilms und eine zusammensetzung für anorganische beschichtungen
US5981425A (en) * 1998-04-14 1999-11-09 Agency Of Industrial Science & Tech. Photocatalyst-containing coating composition
CZ295546B6 (cs) * 1998-07-30 2005-08-17 Toto Ltd. Způsob výroby materiálu s fotokatalytickým účinkem a zařízení k jeho provádění
US6239050B1 (en) * 1998-10-30 2001-05-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytic filter with fiber glass mat carrier
JP2000202363A (ja) * 1999-01-19 2000-07-25 Jsr Corp 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体
US6300559B1 (en) * 1999-03-25 2001-10-09 Showa Denko Kabushiki Kaisha Dye-sensitization-type photoelectric conversion element
WO2001010552A1 (fr) * 1999-08-05 2001-02-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Materiau photocatalytique, article photocatalytique et procede de preparation de ceux-ci
JP2001064583A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Toto Ltd 光触媒塗料組成物、光触媒性塗膜、該塗膜被覆物品および該塗膜形成方法
TW539579B (en) * 1999-09-08 2003-07-01 Showa Denko Kk Photocatalytic titanium dioxide powder, process for producing same, and applications thereof
US6407156B1 (en) * 1999-09-08 2002-06-18 Showa Denko Kabusiki Kaisha Photocatalytic titanium dioxide powder, process for producing same, and applications thereof
US6531215B2 (en) * 1999-11-19 2003-03-11 Central Glass Company, Limited Article with antifogging film and process for producing same
FR2803296B1 (fr) * 1999-12-30 2002-02-15 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de purification de lactames
EP1146099B1 (en) 2000-04-13 2006-03-22 JSR Corporation Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film
JP2001354902A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 Jsr Corp コーティング組成物およびその製造方法
JP2002173642A (ja) * 2000-09-28 2002-06-21 Tama Kagaku Kogyo Kk 構造物表面の汚染防止用塗装剤組成物及びその製造方法
JP3926117B2 (ja) * 2001-07-17 2007-06-06 リンテック株式会社 ハードコートフィルム
JP4410443B2 (ja) * 2001-09-28 2010-02-03 パナソニック電工株式会社 防汚染性被膜形成品
US6599976B2 (en) * 2001-11-26 2003-07-29 Mitsubishi Chemical Corporation Coating process and silicon-containing liquid composition
SE519166C2 (sv) * 2001-12-19 2003-01-21 Pressmaster Ab Kabelskalningsverktyg
JP2003226842A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Toto Ltd 光触媒性コーティング剤
JP4048912B2 (ja) * 2002-10-22 2008-02-20 松下電工株式会社 表面防汚性複合樹脂フィルム、表面防汚性物品、化粧板

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903475A (zh) * 2007-11-23 2010-12-01 艾夫特斯欧洲控股有限公司 用于汽车制造的涂层物料
CN102239222A (zh) * 2008-10-10 2011-11-09 3M创新有限公司 用于增强亲水性的二氧化硅涂层
CN102239222B (zh) * 2008-10-10 2014-11-12 3M创新有限公司 用于增强亲水性的二氧化硅涂层
CN109903689A (zh) * 2019-03-13 2019-06-18 深圳市洲明科技股份有限公司 Led显示屏及其制备方法
CN109903689B (zh) * 2019-03-13 2021-11-02 深圳市洲明科技股份有限公司 Led显示屏及其制备方法
CN113710943A (zh) * 2019-04-30 2021-11-26 美国圣戈班性能塑料公司 耗散蠕动泵管路
CN115415140A (zh) * 2022-08-23 2022-12-02 泰州市创新电子有限公司 一种液晶显示器自清洁的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20050266248A1 (en) 2005-12-01
EP1765936A1 (en) 2007-03-28
MXPA06013795A (es) 2007-04-16
WO2005118723A1 (en) 2005-12-15
JP2008500208A (ja) 2008-01-10
CN1984970B (zh) 2010-11-10
JP4568757B2 (ja) 2010-10-27
KR100886050B1 (ko) 2009-02-26
JP2010100066A (ja) 2010-05-06
KR20070034516A (ko) 2007-03-28
US7354624B2 (en) 2008-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1984970B (zh) 多层涂层和相关方法
CN103275615A (zh) 亲水性组合物，生产它们的方法，和涂有该组合物的基材
US7354650B2 (en) Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application
KR100325530B1 (ko) 기능성도장품과그제조방법및용도
JP2920140B2 (ja) 防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物とその製造方法およびそれを用いた防汚性塗装品
EP0942052B1 (en) Antifouling silicone emulsion coating composition, process for producing the same and antifouling article coated therewith
KR100876529B1 (ko) 자기세정성을 갖는 코팅용 조성물을 이용한 필름 또는 건축외장재 및 이의 제조 방법
WO1999052986A1 (fr) Procede permettant de former un film de revetement inorganique hydrophile et composition de revetement inorganique
CN1984724A (zh) 具有含无机氧化物网络的层的多层涂层以及施涂它们的方法
CN1984969A (zh) 亲水性组合物，生产它们的方法，和涂有该组合物的基材
JP4010049B2 (ja) 機能性無機塗料、それを用いた塗装品およびそれらの用途
JP4553439B2 (ja) 塗布方法
JP4783699B2 (ja) 低汚染性金属樹脂積層板の製造方法及び低汚染性金属樹脂積層板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101110

Termination date: 20120526