本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常60モル%以上、好ましくは80モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、3μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常0.001〜5重量%、好ましくは 0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、 フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常5〜250μm、好ましくは5〜188μmの範囲である。
本発明の離型フィルムは、180℃10分間加熱した後のフィルム表面のポリエステルオリゴマー量が2.0mg/m2以下である。ここでいう加熱後のオリゴマー量は、離型フィルムを180℃で10分間加熱した後の表面をDMF(ジメチルホルムアミド)4mlで洗浄して、そのDMF中のオリゴマー量を液体クロマトグラフィーで求め、この値を、DMFを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量(mg/m2)として測定することができる。
なお加熱後のOLを減じるには、ポリエステルの固相重合でポリエステル中のオリゴマー量を減らす方法や、オリゴマーの析出を防ぐ塗布層を設ける方法などがあげられる。特に本発明では、塗布層にオリゴマーの析出を防ぐ機能を持たせることが効果的である。オリゴマーの析出を防ぐには、種々の方法を取りえる。たとえばアルミニウムを含む有機化合物を塗布層に含有させる方法があるが、これに限定されるものではない。
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
次に本発明における離型フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては上述の塗布延伸法(インラインコーティング)を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。
次に本発明における塗布層の形成について説明する。本発明の離型フィルムを構成する塗布層は、オリゴマー析出防止性を良好とするためにポリビニルアルコールを含有することを必須の要件とするものである。
本発明の離型フィルムを構成する塗布層におけるポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する場合がある)の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは20〜90重量%、最も好ましくは30〜80重量%の範囲がよい。当該範囲が10重量%未満ではオリゴマー析出防止効果が不十分となる場合がある。
また、PVAの重合度は特に限定されるわけではないが、通常100以上、好ましくは300〜40000のものが用途上好適に用いられる。一方、PVAのけん化度は特に限定されるわけではないが、70モル%以上、好ましくは80モル%以上、99.9モル%以下のものが好適に用いられ、具体例としては酢酸ビニルけん化物等が挙げられる。
本発明の離型フィルムを構成する塗布層には、上述のPVA以外に本発明の主旨を損なわない範囲において、他のバインダーポリマーを併用してもよい。併用するバインダーポリマーの具体例としては、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、塩素系ポリマー(ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリオレフィン等が挙げられる。それらの中でも、PVA層を塗布延伸法により塗設する場合には、ノニオン系、カチオン系、両性系の水溶液または水分散体として使用可能な有機ポリマーが挙げられ、また、それらの中でもポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートを使用した場合には、上塗り剤層に対する接着性が良好となる。これらのポリマーはそのモノマーの一成分としてノニオン、カチオン、または両性系の親水性成分を共重合することにより、親水性を付与し、水に分散させることが可能となる。
また、PVA塗布層には架橋剤を併用してもよく、具体例としては、メチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分は、バインダーポリマーと予め結合していてもよい。
本発明におけるPVA塗布層の塗布量は、0.01〜5g/m2、さらには0.02〜1g/m2の範囲が好ましい。塗布量が0.01g/m2未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、一方、5g/m2を超えて塗布する場合には、滑り性低下による不具合が生じる場合がある。本発明において、ポリエステルフィルムにPVA塗布層を設ける方法は、後述する離型層を塗設させる場合と同様にバーコート方式、グラビアコート方式等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著1979年発行に記載例がある。
さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、60〜200℃で3〜40秒間、好ましくは80〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層とは、離型性と帯電防止性能を有する層のことを指し、具体的にはアクリル系粘着テープと離型層との剥離力(F)が5〜500mN/cmであるのが、本発明の用途上、好ましい。離型層の表面固有抵抗(R)が1×1012以下であることが好ましく、異物巻き込みの点から、1×109以下であることがさらに好ましい。本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法(インラインコーティング)等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法(インラインコーティング)については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に1段目の延伸が終了して、2段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を離型層中に含有することを必須の要件とするものである。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等によるシリコーン変性樹脂等を使用してもよい。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−856、X−62−2422、X−62−2461、X−62−1387、KNS−3051、X−62−1496、KNS320A、KNS316、X−62−1574A/B、X−62−7052、X−62−7028A/B、X−62−7619、X−62−7213、東レ・ダウコーニング(株)製SRX357、SRX211、SD7220、LTC750A、LTC760A、SP7259、BY24−468C、SP7248S、BY24−452DKQ3−202、DKQ3−203、DKQ3−204、DKQ3−205、DKQ3−210、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製YSR−3022、TPR−6700、TPR−6720、TPR−6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56−A2775、XS56−A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、東レ・ダウコーニング(株)製等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
剥離コントロール剤の具体例として、信越化学工業製KS3800,東レ・ダウコーニング社SD7292、BY24−4980等が挙げられる。
シリコーン変性樹脂の種類としては、例えば、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル、シリコーン変性ポリカーボネート、シリコーン変性ポリイミド、シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられる。
シリコーン変性ウレタン樹脂は、ポリシロキサンとポリオールとを反応して得られたシリコーン変性ポリオール、および/または、有機珪素化合物とイソシアネートとを反応して得られたシリコーン変性イソシアネートを、ウレタン樹脂の原料として用いて得たものである。すなわち、シリコーン変性ウレタン樹脂は、シリコーン変性ポリオールとイソシアネート、ポリオールとシリコーン変性イソシアネート、シリコーン変性ポリオールとシリコーン変性イソシアネートの組み合わせにより得られる。 また、シリコーン変性ウレタン樹脂は、末端にイソシアネートを有するウレタン樹脂と水酸基を有するポリシロキサンとを付加反応して得ることもできる。
ここでシリコーン変性に用いるポリシロキサンとしては、末端もしくは両末端が活性水素であり、主鎖がポリジメチルシロキサンである変性シリコ−ンオイル等が挙げられる。
ポリオールは、脂肪族、脂環族、脂肪芳香族多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 また、これらの多価アルコールを開始剤としてオキシラン基を有する炭化水素基、すなわちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性したポリマー(ポリエーテル)ポリオール、およびアルキルアミン、アルカノールアミンを開始剤としてオキシラン基を有する炭化水素で変性したアミルポリマーポリオール、オキシラン基を含有するエポキシ樹脂やエポキシ化油を水またはアルカノールアミンにて開環させたポリマーポリオールなどが挙げられる。 その他、上記アルコールを開始剤としてεーカプロラクトンのラクトン類を開環重合反応させて得られるラクトンポリオール、上記多価アルコールと1種またはそれ以上の多価カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの酸無水物と反応させて得られるポリエステルポリオール、公知の油、ヒマシ油、または各種脂肪酸を用い、多価アルコールとのエステル交換またはエステル化と前記多塩基酸とのエステル化により合成されるアルキドポリオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、いずれの種類であっても、分子内に水酸基を2個以上有するもことが好ましい。
イソシアネートとしては、脂肪族系、脂環族系、脂肪芳香族系のポリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族系のポリイソシアネートとしては、1,6−へキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2、4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート(リジンイソシアネート)などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、1,3−または1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、1,3−または1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソプロピリジル−ビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。 脂肪芳香族系としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイリシアネート、4,4’−ビス(イソシアネートメチル)ジフェニルメタンなどが挙げられる。その他、イソシアネートとしては、上記ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物、ジイソシアネートとビュレツトまたはイソシアヌレート環構造を有する3量体化合物、多量体化合物などが挙げられる。
ポリオールとイソシアネートとを反応させる際には溶剤を用いることができる。溶剤としては、シンナー、酢酸エチルなどを用いることができる。ポリオールとイソシアネートとは、NCO/OH比が0.5〜1.5となるように反応させることが好ましい。なお、ポリオールまたはイソシアネートの一方または双方には、必要に応じて触媒、顔料、その他の添加剤が適宜配合される。
触媒としては、有機金属化合物が挙げられ、特に有機錫化合物や有機チタン化合物が好ましい。有機錫化合物、有機チタン化合物としては、例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジアセテート、テトライソプロピルチタネートなどが挙げられる。特にジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートが好ましい。
シリコーン変性ポリエステルは、ポリシロキサンとポリエステル成分とが互いに結合したものである。シリコーン変性樹脂の形態は、グラフト結合タイプもしくはブロック結合タイプなどのいずれであってもよい。グラフト結合タイプの製造方法としては、例えば、側鎖に水酸基を付加したポリシロキサンと、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルとを反応させる方法等が挙げられる。また、ブロック結合タイプの製造方法としては、例えば、両末端にラジカル開始剤を付加したポリエステルと、ポリシロキサンとを重合させる方法等が挙げられる。
ポリシロキサンとしては、例えば、末端または両末端にエポキシ基、アミノ基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
ポリエステルを構成する酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸等が挙げられる。また、ヒドロキシ化合物成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシリレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロパン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。ポリエステルは分子内に官能基を有する自己架橋型としてもよいし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋したものでもよい。
シリコーン変性ポリカーボネートは、ポリシロキサンとビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物とを原料として製造したものである。
ポリシロキサンとしては、例えば、片末端または両末端にフェノール基を含有する反応性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルが挙げられる。これらビスフェノール類は1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上併用してもよい。
炭酸エステル形成化合物としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。
シリコーン変性ポリカーボネートを製造する方法としては、ビスフェノール類とホスゲンとを直接反応させるホスゲン法、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応させるエステル交換法などを採用することができる。
ホスゲン法では、酸結合剤および溶媒の存在下において、ポリシロキサンおよびビスフェノール類と、ホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例えば、ピリジンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒などの触媒を加える。反応温度は、0〜150℃が好ましく、5〜40℃の範囲がより好ましい。反応時間は反応温度によって適宜選択されるが、5分から10時間が好ましく、10分から2時間がより好ましい。また、反応中は、反応系のpHを10以上に保持することが好ましい。
エステル交換法では、ポリシロキサンおよびビスフェノール類と、ビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で反応させる。反応温度は、150〜350℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。また、減圧度は、エステル交換反応により生成したフェノール類を系外へ除去させるために、1mmHg以下にすることが好ましい。反応時間は反応温度や減圧度などによって適宜選択されるが、1〜6時間程度であることが好ましい。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
シリコーン変性ポリイミド樹脂は、ポリシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸中間体とした後、該中間体を脱水閉環して得たものである。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ポリシロキサンとしては、片末端または両末端にアミノ基を含有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。
ポリシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重合法が望ましい。溶液重合法に使用される溶剤としては、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ポイロリジノン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチルラクトン等が挙げられる。ポリアミック酸中間体生成のための反応温度は、−20〜150℃の範囲が好ましく、−5〜100℃がより好ましい。さらに、ポリアミック酸中間体をポリイミドに転化するためには、加熱により脱水閉環する方法が採られる。その際の加熱温度は、140〜400℃が好ましく、150〜250℃がより好ましい。この脱水閉環における反応時間は、上記反応温度にもよるが30秒間から10時間が好ましく、5分間から5時間がより好ましい。
シリコーン変性アクリル樹脂は、ポリシロキサン部分と、アクリルモノマーの重合体部分とを有する変性アクリル樹脂である。シリコーン変性アクリル樹脂の形態は、ブロック重合体であってもよいし、グラフト重合体であってもよい。 シリコーン変性アクリル樹脂は、シロキサンと、アクリルモノマーと、必要に応じて、アクリルモノマー以外のビニルモノマーとの共重合によって得られる。共重合は、例えば、リビング重合、ラジカル重合によって行うことができる。
シロキサンとしては、例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシメチルジエトキシシラン、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
アクリルモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチルアクリル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#400(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#1000(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#2000(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチルアクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アクリルモノマー以外の他のビニルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アリルグリシジルエーテル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル、3−アリル−1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
シリコーン変性アクリル樹脂は、溶液重合によって製造することができる。この溶液重合で使用される溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。溶液重合の反応温度は、50〜150℃であることが好ましく、反応時間は3〜12時間であることが好ましい。
重合に際しては、通常、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の水溶性アゾ重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等の油溶性重合開始剤、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤等の高分子アゾ重合開始剤が挙げられる。
本発明における離型フィルムを構成する離型層において、離型層表面の表面固有抵抗値は、1×1012Ω以下であり。好ましくは1×109Ω以下、さらに好ましくは1×108Ω以下である。表面固有抵抗値が1×1012Ωを越える場合、基材レス粘着シートより離型フィルムを剥離する際に異物を巻き込む等の不具合を生じるようになる。
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は帯電防止性能を良好とするためにπ共役系導電性高分子樹脂を離型層中に含有することを必須の要件とするものである。π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている導電性有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。シリコーンの硬化阻害の観点からポリチオフェン類がさらに好ましい。
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)等が挙げられる。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいて共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。特にドーピング効果の高いことから、ドーパントの中でも、アクセプタ性の無機酸、有機酸、ポリアニオンが好ましい。さらに、このうち、ドーピングと同時に溶媒への溶解性を高くできることから、ポリアニオンがより好ましい。
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の4級アミン化合物等が挙げられる。
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。 さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素(Cl2)、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、フッ化ヨウ素(IF)等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等が挙げられる。 有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つまたは二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つまたは二つ以上含むもの、または、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、1−テトラデカンスルホン酸、1−ペンタデカンスルホン酸、2−ブロモエタンスルホン酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、N−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−5−メトキシ−2−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アセトアミド−3−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、8−クロロナフタレン−1−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、o−ベンゼンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、p−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アニリン−2,5−ジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−5−ヒドロキシ−2,7−ナフタレンジスルホン酸、1−アセトアミド−8−ヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸、2−アミノ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、1−アミノ−3,8−ナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−1,5−ナフタレンジスルホン酸、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、4−アミノ−5−ナフトール−2,7−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−イソチオ−シアノトスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−イソチオシアナトスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−マレイミジルスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)が1個含まれる構成単位からなる高分子である。ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。 フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ(3,3,3−トリフルオロプロピレン)、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1−メチルプロペニレン、1−ブチルプロペニレン、1−デシルプロペニレン、1−シアノプロペニレン、1−フェニルプロペニレン、1−ヒドロキシプロペニレン、1−ブテニレン、1−メチル−1−ブテニレン、1−エチル−1−ブテニレン、1−オクチル−1−ブテニレン、1−ペンタデシル−1−ブテニレン、2−メチル−1−ブテニレン、2−エチル−1−ブテニレン、2−ブチル−1−ブテニレン、2−ヘキシル−1−ブテニレン、2−オクチル−1−ブテニレン、2−デシル−1−ブテニレン、2−ドデシル−1−ブテニレン、2−フェニル−1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−メチル−2−ブテニレン、1−エチル−2−ブテニレン、1−オクチル−2−ブテニレン、1−ペンタデシル−2−ブテニレン、2−メチル−2−ブテニレン、2−エチル−2−ブテニレン、2−ブチル−2−ブテニレン、2−ヘキシル−2−ブテニレン、2−オクチル−2−ブテニレン、2−デシル−2−ブテニレン、2−ドデシル−2−ブテニレン、2−フェニル−2−ブテニレン、2−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、3−メチル−2−ブテニレン、3−エチル−2−ブテニレン、3−ブチル−2−ブテニレン、3−ヘキシル−2−ブテニレン、3−オクチル−2−ブテニレン、3−デシル−2−ブテニレン、3−ドデシル−2−ブテニレン、3−フェニル−2−ブテニレン、3−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−ブチル−2−ペンテニレン、4−ヘキシル−2−ペンテニレン、4−シアノ−2−ペンテニレン、3−メチル−2−ペンテニレン、4−エチル−2−ペンテニレン、3−フェニル−2−ペンテニレン、4−ヒドロキシ−2−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる1種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
ポリアニオンのアニオン基としては、−O−SO3 −X+、−SO3 −X+、−COO−X
+(各式においてX+は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。)が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基および/またはカルボキシル基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−SO3 −X+、−COO−X+が好ましい。また、このアニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性および導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が10〜100,000個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、50〜10,000個の範囲がより好ましい。
ドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.5〜50モルの範囲であることが好ましく、1〜20モルの範囲であることがより好ましい。ドーパントの含有量が0.5モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、ドーパントの含有量が50モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。特にドーパントがポリアニオンである場合には、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1〜10モルの範囲であることが好ましく、1〜7モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が0.1モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性および溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が10モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層に含有される硬化型シリコーン樹脂とπ共役系導電性高分子樹脂は、配合液の配合時に混ぜてもよいし、予め配合されたものを使用してもよい。
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層に含有される硬化型シリコーン樹脂は、π共役系導電性高分子樹脂による硬化阻害の影響の点から、シリコーン変性樹脂を使用することが好ましい。
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 1979年発行に記載例がある。
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、120〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置,エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常0.005g/m2以上、好ましくは0.01g/m2以上である。塗工量が0.005g/m2未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。
離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、改めて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、いずれの方法を採用してもよい。
本発明の離型フィルムを熱処理(180℃、10分間)した後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるポリエステルのオリゴマー量(OL)は、2.0mg/m2以下であり、好ましくは1.0mg/m2以下である。OLが2.0mg/m2を超える場合、例えば、液晶構成部材製造時、粘着剤層保護用途に使用した場合、粘着剤の透明性低下、粘着剤層の粘着力低下、あるいは光学的評価を伴う検査工程において支障を来たす等の不具合を生じる。
本発明において「オリゴマー」とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出するポリエステルの低分子量物のうちの環状三量体と定義する。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
(1)ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)平均粒径(d50:μm)の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(3)表面固有抵抗値
下記(3−1)の方法に基づき、フィルム塗布層の表面固有抵抗値を測定した。(3−1)の方法では、1×108Ωより高い表面固有抵抗値は測定できないため、(3−1)で測定できなかったサンプルについては(3−2)の方法を用いた。
(3−1)三菱化学社製低抵抗率計:ロレスタGP MCP−T600を使用し、23℃,50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
(3−2)日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器:HP4339Bおよび測定電極:HP16008Bを使用し、23℃,50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
その後、下記判定基準により、剥離状況に関して、判定を行った。
《判定基準》
○:表面固有抵抗値が1×1012Ω以下(実用上、問題ないレベル)
×:表面固有抵抗値が1×1012Ωを超える(実用上、問題あるレベル)
(4)離型フィルムの離型層表面から抽出されるポリエステルのオリゴマー量(OL)の測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、180℃で10分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横10cm、高さ3cmの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にDMF(ジメチルホルムアミド)4mlを入れて3分間放置した後、DMFを回収する。回収したDMFを液体クロマトグラフィー(島津製作所製:LC−7A)に供給して、DMF中のオリゴマー量を求め、この値を、DMFを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量(mg/m2)とする。
DMF中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー(環状三量体)を正確に秤量し、正確に秤量したDMFに溶解し作成した。標準試料の濃度は、0.001〜0.01mg/mlの範囲が好ましい。
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学(株)製『MCI GEL ODS 1HU』
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
その後、下記判定基準により、剥離状況に関して、判定を行った。
《判定基準》
○:表面オリゴマー量(OL)が2.0mg/m2以下(実用上、問題ないレベル)
×:表面オリゴマー量(OL)が2.0mg/m2を超える(実用上、問題あるレベル)
(5)離型フィルムの離型面側からの元素量測定
あらかじめ、試料サンプルの離型層が設けられた面より蛍光X線測定装置((株)島津製作所(製)型式「XRF−1500」)を用いてFP(Fundamental Parameter Method)法により、下記表の測定条件下、元素量を測定した。
(6)離型フィルムの剥離力(F)測定
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ(日東電工製「No.502」)の片面を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。その後、下記判定基準により、剥離状況に関して、判定を行った。
《判定基準》
○:剥離時に引っかかりがない(実用上、問題ないレベル)
×:剥離時に引っかかりが有る(実用上、問題あるレベル)
(7)離型フィルムの塗膜密着性初期評価(実用特性代用評価)
塗工直後の試料フィルムの離型面を触手により5回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○:塗膜の脱落が見られない(実用可能なレベル)
△:塗膜が白くなるが脱落はしていない(実用可能なレベル〉
×:塗膜の脱落が確認された(実用困難なレベル)
(8)離型フィルムの塗膜密着性促進試験後評価(実用特性代用評価)
試料フィルムを恒温恒湿槽中、80℃、90%RH雰囲気下、2週間放置した後に試料フィルムを取り出した。触手により5回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
◎:塗膜が全く脱落せず、擦った部分と擦っていない部分の剥離力に差がない(実用可能なレベル)
○:塗膜が全く脱落しておらず、擦った部分は擦っていない部分よりも剥離力が少し重くなった(実用可能なレベル)
△:塗膜が白くなるが脱落はしておらず、擦った部分は擦っていない部分よりも剥離力が重くなった(実用可能なレベル〉
×:塗膜の脱落が確認された(実用困難なレベル)
(9)クロスニコル下での目視での異物個数(実用特性代用評価)
離型フィルムに下記組成のアクリル系粘着剤組成物を塗工後、100℃、5分間加熱処理して、厚み(乾燥後)が150μmの粘着層を得た。その後、離型フィルムと粘着層貼り合せ品を150℃90分間加熱処理した後、離型フィルムを剥がし、粘着層を偏光板で挟み込み、クロスニコル下で目視で異物の数を確認した。異物の検出状況により評価した。
<アクリル系粘着剤組成物>
(モノマー配合組成)
アクリル酸2−エチルヘキシル 70重量%
アクリル酸2−メトキシエチル 29重量%
アクリル酸4−ヒドロキシブチル 1重量%
上記モノマー組成100重量部に対して、日本ポリウレタン製コロネートLを
0.1部添加し、アクリル系粘着剤層形成用組成物を得た。
「判定基準」
○:目視で異物が検出されず、光学用途として十分な品質を有している
△:目視で異物が検出されるが、実使用上問題のないレベル
×:目視で異物が多数検出され、光学用としては不適切で、用途が限定される
(10)異物検査
両面に離型フィルムを設けた、基材レス両面粘着シートを観察し、異物の検出状況により評価した。
○:異物が検出されず、光学用途として十分な品質を有している
△:異物が検出されるが、実用上支障のないレベル
×:異物が多数検出され、光学用としては不適切で、用途が限定される
(11)総合評価
実施例および比較例において製造した離型フィルムを用いて、表面固有抵抗値、表面オリゴマー量、剥離力(F)、離型フィルムの塗膜密着性初期評価、塗膜密着性促進試験後評価、クロスニコル下での目視検査性評価、異物検査の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
(判定基準)
○:離型フィルムの表面固有抵抗値、表面オリゴマー量、剥離力(F)、塗膜密着性初期評価、塗膜密着性促進試験後評価、クロスニコル下での目視検査性評価、異物検査の全てが○以上(実用上、問題ないレベル)
△:離型フィルムの表面固有抵抗値、表面オリゴマー量、剥離力(F)、塗膜密着性初期評価、塗膜密着性促進試験後評価、クロスニコル下での目視検査性評価、異物検査の内、少なくとも一つが△。(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:離型フィルムの表面固有抵抗値、表面オリゴマー量、剥離力(F)、塗膜密着性初期評価、塗膜密着性促進試験後評価、クロスニコル下での目視検査性評価、異物検査の内、少なくとも一つが×。(実用上、問題になるレベル)
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例1(ポリエチレンテレフタレートA1)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート0.04部、三酸化アンチモン0.03部、平均粒径1.5μmのシリカ粒子を0.01部添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61のポリエチレンテレフタレートA1を得た。
実施例1:
製造例1で製造したポリエチレンテレフタレートA1を180℃で4時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により290℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを85℃で3.5倍縦方向に延伸した。次いで、下記組成からなる塗布剤を塗布した後、フィルムをテンターに導き100℃で3.7倍横方向に延伸した後、230℃にて熱固定を行い、乾燥後の塗布層の厚みが0.05μmの厚さ25μmの塗布層が塗設されたPETフィルムを得た。塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・PVA系樹脂:(A1)
けん化度=88モル%、重合度=500のポリビニルアルコール
・水系ポリエステル樹脂:(B1)
イソフタール酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールを主とするポリエステルにネオペンチルグリコール、脂肪族ジカルボン酸無水物を有するジカルボン酸誘導体を共重合させたポリエステルをアミン化合物で中和し水系化して得た水系ポリエステル
・架橋性化合物:(C1)
ヘキサメトキシメチルメラミン
・粒子(D1)
平均粒径65nmのシリカゾル
《塗布剤組成》
PVA系樹脂:(A1):100重量%
上記塗布剤を水にて希釈し、2重量%とした。
その後、塗布層上に下記離型帯電防止剤組成からなる離型帯電防止剤を塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、150℃、30秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。
《離型帯電防止剤組成》化合物例
硬化型シリコーン樹脂(a1):(KS847H:信越化学工業製)
シリコーン変性アクリル樹脂とポリチオフェン含有導電性高分子樹脂混合物(b1):(SAS−F06H04C:信越ポリマー製)
ポリチオフェン含有導電性高分子樹脂(c1):(AS−D09E:信越ポリマー製)
硬化剤(d1)(PL−50T:信越化学工業製)
(配合条件)
a1:0重量%
b1:100重量%
c1:0重量%
d1:0重量%
上記離型帯電防止剤をMEKとブタノールの1:1溶媒で希釈し、濃度2重量%の塗布液を作成した。
実施例2〜12および比較例1〜6:
実施例1において、塗布剤組成を下記表2に示す塗布剤組成に変更し、離型帯電防止剤組成を下記表3に示す離型帯電防止剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を表4、5に示す。