JP7087232B2 - 帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムに関し、さらに詳細には、周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できる帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムに関する。

一般に高分子重合フィルムは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れているから、写真用、製図用、ＯＨＰ用、電機電子部品用、一般産業用及び包装用材料などの用途として産業の全分野にわたって広く使用されている。

しかしながら、高分子重合フィルムの優れた物性にもかかわらず、フィルム表面の固有抵抗が極めて大きいから、摩擦が加えられるとフィルム表面が容易に帯電されるという問題点を有しているが、この場合、静電気によりフィルムの表面にほこりなどの異質物が付着されるか、または電気ショックが加えられて製品不良が発生する。

また、有機溶剤などの化学物質が使用されるフィルムは、製造工程や加工工程で放電が起きて火災が発生する場合もある。

このようなフィルムの静電気発生を抑制する公知の技術として、有機スルホン酸塩または有機リン酸塩などをフィルム製造時に混合する内部添加法、金属化合物を表面に蒸着する金属蒸着法、導電性無機粒子を表面に塗布する方法、イオン性単分子化合物または高分子化合物を表面に塗布する方法などがある。

このような方法のうち、内部添加法は、経時変化に対する安定性に優れているが、フィルム固有の優れた物性と帯電防止効果が低減するという問題点があり、金属蒸着法と導電性無機粒子を塗布する方法は、帯電防止性に優れて最近脚光を浴びているが、製造コストがあまり高くて高度な帯電防止性を要する特殊な分野においてのみ利用されている。また、イオン性単分子化合物または高分子化合物塗布法に関する技術として、韓国公開特許公報第２００３－００２２７１３号には、高分子型４級アンモニウムであるポリジアリールジメチルアンモニウムクロリドを帯電防止剤として使用した帯電防止性ポリエステルフィルムに関する技術が開示されており、アメリカ特許第５，９２５，４４７号には、アクリル系アミド末端に４級アンモニウム基がついているアクリル系ポリマーを帯電防止剤として使用した技術が記載されており、韓国公開特許公報第２００２－００１０８７７号には、４級アンモニウム塩化物からなる陽イオン変性ケイ素化合物を含有したケイ素化合物を基材フィルムに塗布し硬化させて低反射層を形成した反射防止フィルムが開示されている。

しかしながら、これらの方式で製造されるすべての帯電防止フィルムは、帯電防止性が湿度によって変化して低い湿度で帯電防止性を正しく具現できないという問題点がある。

また、韓国公開特許公報第２００６－００７８７６６号では、導電性高分子、フッ素系シランカップリング剤、硬化剤を混合して含有する塗布液をポリエステルフィルムの片面に塗布して乾燥することによって、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成することが開示されている。

しかしながら、韓国公開特許公報第２００６－００７８７６６号に開示されている塗布層は、透明性の低下または白化などの外観不良を発生させる場合があるから、このような塗布層を備えたポリエステルフィルムを光学用途に採用できず、また時間経過による塗布液の安定性低下によって、塗布液の凝集が誘発されて、高速生産に適用し難いという短所がある。

本発明は、上記のような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、外観品質が良好であり、かつ透明性と平滑性に極めて優れており、また低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い塗布層を提供することによって、周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できる帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明の前記及び他の目的と利点は、好ましい実施例を説明した下記の説明からより明らかになるはずである。

上記の目的は、帯電防止用塗布液組成物であって、π共役系導電性高分子と下記の化学式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体、架橋剤、バインダー樹脂及び分散性向上剤を含み、
［化学式１］

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立的に直鎖または分枝鎖の炭素数２個ないし１２個のアルキレン基、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、アリール基で、Ｂ^＋は、陽イオンであることを特徴とする、帯電防止用塗布液組成物により達成される。

ここで、前記化学式１の構造を有する化合物は、３－スルホプロピルアクリレートポタシウム塩（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）であることを特徴とする。

好ましくは、前記導電性複合体は、π共役系導電性高分子１重量部当たりに前記化学式１の構造を有する化合物０．１重量部ないし６重量部の固形分を含むことを特徴とする。

好ましくは、前記導電性複合体は、前記化学式１の構造を有する化合物とπ共役系導電性高分子としてポリチオフェンまたはその誘導体が含有された水分散体であることを特徴とする。

好ましくは、前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物及びエポキシ系化合物からなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする。

好ましくは、前記架橋剤の分子量は、１，０００以下であることを特徴とする。

好ましくは、前記架橋剤は、前記塗布液組成物全体重量に対して１０～８５重量％を含有することを特徴とする。

好ましくは、前記バインダー樹脂は、親水性基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする。

好ましくは、前記バインダー樹脂は、前記導電性複合体１００重量部に対して１０～１０００重量部を含むことを特徴とする。

好ましくは、前記分散性向上剤は、窒素含有化合物または水酸基含有化合物であることを特徴とする。

好ましくは、前記塗布液組成物は、塗布液組成物１００重量に対して固形分として０．００２～１０重量部の界面活性剤をさらに含むことを特徴とする。

好ましくは、前記界面活性剤は、アセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする。

好ましくは、前記塗布液組成物は、下記の数式１を満たすものの、
［数式１］

式中、Ｚは、塗布液組成物の水素イオン指数であることを特徴とする。

また、上記の目的は、ポリエステルフィルムと前記ポリエステルフィルムの少なくとも一面に上述の帯電防止用塗布液組成物で塗布された塗布層を含み、
下記の数式２ないし数式５を全部満たすものである
［数式２］

［数式３］

［数式４］

［数式５］

式中、Ｘ_１及びＸ_２（Ω／ｓｑ）は、それぞれ温度２３℃相対湿度６５％ＲＨ及び温度２３℃相対湿度３０％ＲＨでの塗布層の表面抵抗で、Ｙは、フィルムの少なくとも一面の３次元中心線平均荒さであることを特徴とする、帯電防止ポリエステルフィルムにより達成される。

本発明によれば、外観品質が良好で透明性と平滑性が極めて優れており、かつ低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い塗布層を具備して、周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できる等の効果がある。

なお、本発明は、フィルム製造過程において作業性及び生産性を向上させることができる等の効果を有する。

ただし、本発明の効果は、以上言及した効果に制限されず、言及しないさらに他の効果は、以下の記載から当業者に明確に理解されるはずである。

本発明の好ましい実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの断面模式図である。 本発明の好ましい他の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの断面模式図である。

以下、本発明の実施形態と図面を参照して、本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、ただ本発明をより具体的に説明するために例示的に提示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されないということは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であるはずである。

別に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の熟練者により通常に理解されることと同じ意味を有する。相反する場合、定義を含む本明細書が優先するはずである。また、本明細書において説明されることと類似または同等な方法及び材料が本発明の実施または試験に使用されうるが、適合した方法及び材料が本明細書に記載される。

本発明を説明し／するか、または請求するにおいて、用語「共重合体」は、二以上の単量体の共重合により形成された重合体を言及するために使用される。そういう共重合体は、二元共重合体、三元共重合体またはより高次の共重合体を含む。

本発明による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムの発明者は、上述した従来の技術の問題点を鋭意研究した結果、優れた帯電防止性を有する改質された導電性複合体、架橋剤、バインダー及び分散性向上剤などを併用して塗布層を形成する場合、外観品質が良好で、帯電防止性能が経時熱化し難く、またその他すべての特性が優れた結果を有するということを発見し、本発明に至るようになったのである。

図１と図２は、それぞれ本発明の好ましい実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの断面模式図であって、フィルムとフィルムの少なくとも一面に塗布層が構成されている。すなわち、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムは、図１のようにフィルムの一面に、または図２のようにフィルムの両面に塗布層を形成できることを意味する。

本発明の一様相による帯電防止ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムとポリエステルフィルムの少なくとも一面に後述する帯電防止用塗布液組成物で塗布された塗布層を含む。

一実施例によるポリエステルフィルムの種類は、従来の帯電防止塗布層が適用される基材フィルムとして公知された通常の樹脂であれば、特別な制限無しで使用することができ、本発明では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂を中心に説明しているが、これに限定されないことは当然理解されるはずである。

このようなポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを重縮合させて得たポリエステルのことを指し、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などを使用し、その他、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ－オキシ安息香酸等）を使用することができる。また、脂肪族グリコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどを例に挙げることができ、これらのジカルボン酸成分及びグリコール成分は、それぞれ２種以上を併用しても良い。代表的なポリエステルフィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などがあり、ポリエステルに第３成分を含有した共重合体も可能である。

本発明の他の様相による帯電防止用塗布液組成物は、π共役系導電性高分子と下記化学式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｃ）及び分散性向上剤（Ｄ）を含むことができる。

［化学式１］

前記化学式１中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立的に直鎖または分枝鎖の炭素数２個ないし１２個のアルキレン基、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、アリール基で、Ｂ^＋は、陽イオンとして解離されながら電荷を出すことができる陽イオンである。

本発明によるπ共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であると使用することができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類及びこれらの共重合体などを例に挙げることができる。重合が容易で空気中における安定性の観点では、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。

このようなπ共役系導電性高分子の具体的な例には、ポリピロール、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３―オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル―４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル―４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル―４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル―４－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３―ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４―ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル―４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル―４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル―４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル―４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル―４－カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）などを例に挙げることができる。

一実施例による導電性複合体（Ａ）は、優れた帯電防止性能を付与するために使用され、好ましくは、化学式１の構造を有する化合物とポリチオフェン及び／またはその誘導体が含有された水分散体を使用することができる。

一実施例において化学式１の構造を有する化合物（以下、ドーパントとする）の好ましい化合物には、３－スルホプロピルアクリレートポタシウム塩（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用することができるが、これに限定されない。

このようなドーパントの固形分重量比は、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体１重量部当たりに０．１重量部ないし６重量部が好ましく、さらに好ましくは、１重量部ないし５重量部の範囲で使用することができる。ドーパントが上記の範囲に含まれることによって、溶解性を確保しながらも十分なドーピングを形成して、優れた帯電防止性を発現できるためである。

そのため、以下の実施例では、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）０．５重量部と３－スルホプロピルアクリレートポタシウム塩１．０重量部を含有する水分散体を使用して説明するが、これに限定されるものではない。

本発明による架橋剤（Ｂ）は、架橋密度を調節して帯電防止塗布層とポリエステルフィルムとの耐溶剤性及び塗膜性能を向上するために使用される。このとき、好ましい架橋剤は、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物及びエポキシ系化合物からなる群より選択された少なくとも一つでありうる。

一実施例において架橋剤は、特に制限されないが、架橋剤の分子量が１０００以下であることが適している。特に架橋剤を水溶性で分子量を１０００以下にすることによって、延伸工程での柔軟性または流動性が発現し、塗布層を形成する混合体の乾燥後の延伸性を向上させ、塗膜のひび割れによる白化現象を抑制し透明性が付与される。しかしながら、架橋剤の分子量が上記の範囲より大きくなると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜にひび割れが入っていく等の現象が発生するから、透明性が低下する傾向がある。また、分子量を８００以下、さらに好ましくは、６００以下にすることで、他の塗布組成物と常用しやすくなるから、透明性が向上することができる。

また、帯電防止塗布液組成物総重量のうち、架橋剤の量は限定されないが、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。架橋剤量の上限をこのように設定することによって、帯電防止塗布層の外観品質及び透明性がより向上する。また、帯電防止塗布液組成物総重量のうち、架橋剤量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。架橋剤量の下限をこのように設定することによって、塗布層が耐溶剤性の弱化によって発生する白化現象が低減し、帯電防止性能において経時熱化し難いためである。

本発明によるバインダー樹脂（Ｃ）は、水溶性または水分散タイプであり、必要によって少なくとも１種の親水性基を有する熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。このようなバインダー樹脂の例には、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びアミド樹脂を例に挙げることができる。バインダー樹脂の骨格は、例えば共重合により実質的に複合構造を有していても良い。バインダー樹脂を塗布液組成物の中に含有させることによって、得られる帯電防止塗布層は、強度及び基材フィルムへの密着性が向上する。

さらに具体的に、好ましいバインダー樹脂は、ヒドロキシル基を含む陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体；アリルアミン、ビニルアミン、エチレンアミン、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート及びこれらの組み合わせからなる群より選択された反復単位の官能基を含む陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体；または、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びこれらの組み合わせからなる群より選択された反復単位の官能基を含む陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体を含む。

また、バインダー樹脂の量は、導電性複合体１００重量部に対して、バインダー樹脂１０～１０００重量部を添加することが好ましい。このとき、バインダー樹脂の添加量が１０重量部未満であると、塗布層の接着力が低下して使用上問題が発生し、１０００重量部を超えると、塗布欠点が発生して製品の品質に影響を及ぼすためである。

本発明による分散性向上剤（Ｄ）は、窒素含有化合物または水酸基含有化合物を使用することができ、バインダー樹脂と導電性複合体の混和性を向上させ、塗布組成物の凝集を抑制するために使用される。具体的な例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール及びジメチルアミノヒドロキシプロパン、アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ソジウムヒドロキシドなどが使用されることができる。これらは、各々単独でまたは混合されて使用されることができる。分散性向上剤の量は限定されないが、好ましくは、最終塗布液組成物の水素イオン指数が５ないし１２、さらに好ましくは、６ないし１１、さらに好ましくは、７ないし１０でありうる。

このような分散性向上剤は、塩基性を示す物質でバインダー樹脂と導電性複合体との混和性を向上させ、塗布組成物の凝集を抑制するために使用され、添加量は、他の塗布液組成物の種類／量により変わり、分散性向上剤の添加量が増加するほど、塗布液組成物の水素イオン指数が増加する。

また、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムの帯電防止塗布層を形成するために使用される塗布液組成物には、ポリエステルフィルムへの塗布性を改善するために界面活性剤を添加できる。使用される界面活性剤は、アセチレンジオール系界面活性剤の構造を有することが好ましい。このような界面活性剤は、帯電防止塗布層の帯電防止性能を阻害しない。

一実施例においてアセチレンジオール系界面活性剤は、下記の化学式２にて表示される化合物を使用することができる。

［化学式２］

化学式２中、Ｒ_１、Ｒ_４は、Ｃ２～Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素またはＣ１～Ｃ８アルキル基で、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０～２０の整数であることが好ましい。例えば２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデセン－５，８－ジオールエトキシレートでありうる。

また、アセチレンジオール系界面活性剤の好ましい含有量は、全体帯電防止塗布液組成物１００重量部に対して、固形分として０．００２～１０重量部の範囲で添加できる。万が一、界面活性剤添加量が０．００２重量部未満であると、塗膜のウェット性が低下し、１０重量部を超えると、塗布組成物内の微細気泡によって塗布外観欠点が誘発されるためである。

また、本発明による帯電防止塗布液組成物は、全体塗布液組成物１００重量部に対して、固形分の含有量が０．５ないし１０．０重量部になるように製造されることが好ましく、さらに好ましくは、固形分の含有量が１．０ないし５．０重量部になるように製造できる。固形分の含有量が０．５重量部未満であると、塗布層の皮膜形成及び帯電防止機能を発現するのに充分でなく、１０．０重量部を超えると、フィルムの透明性に影響を与えて好ましくないためである。

一実施例において本発明による帯電防止塗布液組成物に使用される溶媒は、実質的に水を主媒体とすることができるから、水性塗布液とすることが好ましい。

なお、本発明に使用される塗布液に対する塗布性の向上、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度の適当な有機溶媒を含有でき、好ましい有機溶媒には、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、ｔ－ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、エタノール、メタノールなどを使用することができる。しかしながら、塗布組成物の中に多量の有機溶媒を含有させると、インライン塗布法に適用する場合に乾燥、延伸及び熱処理工程において爆発の危険性があるから、その含有量は、塗布組成物の中に１０重量％以下、さらに好ましくは、５重量％以下に制御する。

本発明の一実施例に塗布液組成物は、下記数式１を満たすことが好ましい。

［数式１］

数式１中、Ｚは、塗布液組成物の水素イオン指数である。

また、本発明の一実施例による帯電防止ポリエステルフィルムは、下記の数式２ないし数式５を全部満たすことが好ましい。

［数式２］

［数式３］

［数式４］

［数式５］

ここで、数式２ないし数式４のＸ_１及びＸ_２（Ω／ｓｑ）は、それぞれ温度２３℃相対湿度６５％ＲＨ及び温度２３℃相対湿度３０％ＲＨでの塗布層の表面抵抗で、数式５のＹは、フィルムの少なくとも一面の３次元中心線の平均荒さ（ｎｍ）である。

ポリエステルフィルムの一面に備えられる帯電防止塗布層は、表面固有抵抗が低く、電荷を漏洩できる性質を有する。良好な帯電防止性能を持ってくるためには、帯電防止塗布層の表面固有抵抗は、可能なかぎり低いことが好ましく、具体的には、１Ｘ１０^１１Ω／□未満であることが好ましく、さらに好ましくは、１Ｘ１０^９Ω／□以下である。

また、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムの表面荒さに対して少なくとも一面の３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）が５～５０ｎｍであることが必要である。これにより、例えば本発明により得たフィルムの一つの用途である偏光板保護用途などに利用する場合に、表面の平滑性が重要なために特に好ましく使用される。また、３次元１０点平均荒さ（ＳＲｚ）は、大きな突起または陥没などを特性化することである。これら値が大きいと、例えば製品欠点検査時等に突起が異物として認識される可能性があるから、本発明においてＳＲａは、さらに好ましくは、１０～３５ｎｍ、最も好ましくは、１０～３０ｎｍであり、ＳＲｚは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下である。

また、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、４％以下であり、最も好ましくは、０．９～３．５％である。５％より大きいと、透過光の散乱が大きくて透明性が低下するから、欠点などの検査性が低下するという傾向がある。一方、極端的に透明性に優れている場合には、フィルム中の異物など、該当用途では、問題にならないレベルの短所まで露出するから、逆効果を招く傾向がある。

次に、本発明の他の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法を説明する。帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法は、下記のとおりである。

１）ポリエステルフィルムを一軸延伸する１段階と、
２）一軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも一面に導電性複合体が含まれた帯電防止塗布組成物をインライン塗布方式により塗布して帯電防止層を形成する２段階と、
３）帯電防止塗布層が形成されたポリエステルフィルムを一軸延伸方向と直交方向に再延伸して、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する３段階とを含む。

まず、ポリエステルフィルムを一軸延伸する１段階を説明する。

上述したポリエステル樹脂を真空乾燥後に押出器で溶融してＴダイ（Ｔ－ＤＩＥ）を介してシート上に押出し、冷却ロールに静電印加法（ｐｉｎｎｉｎｇ）でキャストドラムに密着させ、冷却固化させて未延伸ポリエステルシートを得、これをポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱したロールにおいてロールとロールとの間の周速比差による２～６倍の一軸延伸を行って、一軸延伸ポリエステルフィルムを製造する。

本発明による製造方法のうち、２段階は、１段階において一軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも一面に上述した帯電防止塗布液組成物を塗布して、帯電防止塗布層を形成する段階である。さらに具体的には、帯電防止塗布液組成物を塗布する方法には、メイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）方式、グラビア方式などの方法で行われることができ、塗布前にフィルムの表面に極性基を導入して、塗布層とフィルムとの接着性または塗布性を向上させえるように、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理できる。このとき、本発明の帯電防止塗布液組成物は、上述した一実施例による帯電防止用塗布液組成物において説明した通りであるから、具体的な説明は省略する。

本発明による製造方法のうち、３段階は、２段階において帯電防止塗布層が形成されたポリエステルフィルムを再延伸して、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する段階である。

このとき、３段階での延伸は、一軸延伸の方向と垂直方向に延伸し、好ましい延伸比は、３．０～７．０倍である。延伸工程以後、熱固定などを介して帯電防止ポリエステルフィルムを製造できる。本発明の製造方法により製造された二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムの厚さは、５～３００μｍ、好ましくは、１０～２５０μｍである。

上述した本発明による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムは、優れた帯電防止性を有する改質された導電性複合体、架橋剤、バインダー及び分散性向上剤を含む塗布液をポリエステルフィルムの一面に塗布して乾燥することによって得られる帯電防止塗布層を有しており、このような帯電防止塗布層は、外観品質が良好であり、透明性と平滑性が極めて優れており、また低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い特性を有することによって、光学用フィルムのような帯電防止性能が要求されるディスプレイ用途をはじめとする幅広い用途において利用できるという長所を有するようになることである。

以下、実施例と比較例にて本発明の構成及びそれによる効果をさらに詳細に説明しようとする。しかしながら、本実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
段階１：一軸延伸ポリエステルフィルムの製造
平均粒径が１．５μｍの無定形球状シリカ粒子が０．０２重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を真空ドライヤーを利用して７時間の間に１６０℃で十分に乾燥させた後、溶融して押出Ｔダイを介して冷却ドラムに静電印加法で密着させて、無定形未延伸シートを作り、これをまた加熱して９５℃でフィルム進行方向へ３．５倍延伸を行って、一軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。以後、塗布されるフィルム面にコロナ放電処理を実施して、ポリエステルフィルムを製造した。

段階２：二軸延伸ポリエステルフィルムの製造
コロナ処理された面に、導電性複合体（塗布液Ａ；ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５重量部と３－スルホプロピルアクリレートポタシウム塩１．０重量部を含有する水分散体）、エポキシ架橋剤（塗布液Ｂ；ナガセケムテックス社製、ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ－６１４）、ポリウレタン樹脂（塗布液Ｃ；ヒドロキシ基を含有する陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体）、分散性向上剤（アンモニウムヒドロキシド）及びアセチレンジオール系界面活性剤（塗布液Ｅ；２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデセン－５，８－ジオールエトキシレート）を水に混合して、固形分が全体塗布液に対して４重量％である帯電防止塗布液を塗布した。前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝１５／６０／２０／５で混合したことを塗布液とし、帯電防止塗布液の水素イオン指数は、７．５になるように分散性向上剤を添加した。

帯電防止塗布液をグラビアロールを利用して段階１において製造された一軸ポリエステルフィルムに塗布した後、１０５～１４０℃テンター区間で塗布された塗布液を乾燥させ、フィルムの進行方向と垂直方向に３．８倍延伸し、２４０℃で４秒間熱処理して３８μｍ厚の二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜実施例２＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝２０／５５／２０／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜実施例３＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝１５／７０／１０／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜実施例４＞
平均粒径が１．５μｍの無定形球状シリカ粒子が０．０５重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を使用して一軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝５０／２５／２０／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜実施例５＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝２０／４５／３０／５で混合したことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜実施例６＞
塗布液の水素イオン指数を９．５にしたことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜比較例１＞
塗布液Ａの代りにポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（塗布液Ｆ；重量平均分子量：１０，０００、水に溶解させた水性塗布液）を使用したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜比較例２＞
平均粒径が４μｍの無定形球状シリカ粒子が０．５重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を使用して一軸延伸ポリエステルフィルムを製造したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜比較例３＞
平均粒径が１．５μｍの無定形球状シリカ粒子が０．２重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を使用して一軸延伸ポリエステルフィルムを製造したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜比較例４＞
塗布液の水素イオン指数を４.０としたことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。ただ、塗布液に凝集物が多数発生したので、フィルムへの塗布には、フィルタろ過したことを使用した。

＜比較例５＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝８５／１０／５で混合したことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

＜比較例６＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｅ＝９０／５／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。

前記実施例１ないし６及び比較例１ないし６による帯電防止ポリエステルフィルムを使用して、次のような実験例にて物性を測定し、その結果を次の表１に表した。

（実験例）
１．光学物性
ヘイズ測定器（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、日本電色工業社製）に１０ｃｍＸ１０ｃｍの大きさでサンプリングした塗布フィルムの試料１枚を垂直に置き、垂直に置かれた試料の直角方向に４００～７００ｎｍの波長を有する光を透過させてヘイズ値を測定した。

この測定されたヘイズ値を帯電防止塗布層のないポリエチレンテレフタレートフィルムで測定されるヘイズ値と比較することで、帯電防止塗布層があることによってヘイズ値がどれくらい上昇するかを確認した結果を表１の「ヘイズ」欄に表した。ヘイズ値の上昇が小さいほど、帯電防止性塗布層の透明性が高いことを示す。

２．帯電防止性
帯電防止測定器（三菱（株）；モデル名ＭＣＰ－Ｔ６００またはアドバンテスト（株）；モデル名Ｒ８３４０Ａ）を利用して、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの環境で試料を設置した後、ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて表面抵抗を測定した。一方、表面固有抵抗の値が１Ｘ１０^８Ωを超えると、ＭＣＰ－Ｔ６００では測定が不可能であるから、その場合には、Ｒ８３４０Ａを使用した。また、導電性の湿度依存性を測定するために、２３℃、相対湿度３０％の環境に１時間放置した後、測定した。それぞれ３回測定しその平均値を利用した。

また、製造直後の塗布フィルムを２３℃及び６５％ＲＨの恒温恒湿室内に帯電防止塗布層が上になるように置き、１４日間保管した後、帯電防止性の経時変化特性を下記のように評価した。
Ａ等級：帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０^１以内である場合
Ｂ等級：帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０^２以内である場合
Ｃ等級：帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０^２以上である場合

３．耐水性
フィルムを水道水を使用して流れる水に１分間放置した後、５０℃で１０分間乾燥した後帯電防止性と外観を下記のように評価した。
○：白濁現象がなく、帯電防止性の変化が１０^１以内である場合
Ｘ：白濁現象があり、帯電防止性の変化が１０^１以上発生する場合

４．表面荒さ
ＪＩＳ－Ｂ－０６０１によって３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）及び３次元１０点平均荒さ（ＳＲｚ）を３次元表面荒さ計ＫＯＳＡＫＡ社のＳＥ－３３００を利用して測定した。５回測定し、その平均値を表１に記載した。

５．外観
帯電防止ポリエステルフィルムの塗布面を蛍光灯、ハロゲン、白熱灯などの多様な光源を利用して、肉眼で観察して以下の基準で評価した。
◎：外観上の欠陥が全く確認されずに優れた外観品質である場合
○：不均一上の欠陥が僅かに確認されたが、良好な外観品質である場合
△：不均一上の欠陥がある程度確認されたが、許容できる外観品質である場合
Ｘ：不均一上の欠陥がたくさん確認されて外観品質が悪い場合

６．テープ剥離力
２３℃±３℃、相対湿度５０％ＲＨ±５％の雰囲気下で剥離力測定器であるＡＲ１０００（Ｃｈｅｍ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）装備を利用して、帯電防止ポリエステルフィルムの塗布面に日東電工社製テープＮＯ．３１Ｂ（厚度：２５ｕｍ、幅：２５ｍｍ）を付けた後、２ｋｇ荷重のゴムローラで１回往復して圧着した直後に剥離速度０．３ＭＰＭで１８０度剥離して、このとき得られた剥離力値を測定した。

表１から分かるように、本発明の実施例による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムは、透明ながらも帯電防止性に優れており、外観品質が良好で、帯電防止層の帯電防止剤が脱落するかまたは溶解されない優れた耐水性を表すことを確認し、特に低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い特性を有するのを確認することができる。

また、本発明の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムは、接着力が高いアクリレート系常用テープ（ＮＩＴＴＯ ＃３１Ｂ）と１，０００ｇ／ｉｎ以上の剥離力を充足することがわかる。

なお、本発明の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムは、３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）が５０ｎｍ未満で平滑性に優れていることを確認することができる。

しかしながら、比較例１によるフィルムの場合、本発明によるπ共役系導電性高分子と化学式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体（Ａ）を使用しない結果、湿度依存性が大きく、特に低湿度下では、帯電防止性が非常に悪いから、望みの物性を得ることができない。

また、比較例２及び比較例３によるフィルムの場合、３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）が５０ｎｍ以上で平滑性が非常によくないのが分かる。

比較例４によるフィルムの場合、塗布液の水素イオン指数が５未満であるから、塗布液の安定性低下によって塗布液の凝集が発生することが分かる。

また、比較例５によるフィルムの場合、硬化剤を使用しなかったために、帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０^２以上に現れ、耐水性が低下し、不均一上の欠陥がたくさん確認されて、外観品質が悪いことを確認することができる。

また、比較例６によるフィルムの場合、硬化剤を１０重量％未満に使用した結果、帯電防止性、表面抵抗経時特性、ヘイズ、耐水性、塗布外観及び付着力など、すべての面においてよくない結果を見せることを確認することができる。

上述したように、本発明による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムは、外観品質が良好であり、透明性と平滑性に極めて優れており、また低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い特性を有して周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できるから、磁気記録材料用、電気絶縁材料用、絶縁テープ用、電気材料用、光学用、グラフィック用、カード用、転写ホイール用、リボン用、蒸着用、包装用、コンデンサ用、各種テープ類などのような帯電防止性が求められる幅広い用途において利用できる。

本明細書では、本発明者等が行った多様な実施例のうち、いくつの例だけを挙げて説明するが、本発明の技術的思想は、これに限定または制限されず、当業者により変形されて多様に実施されうることはもちろんである。

Claims (10)

1. 帯電防止用塗布液組成物であって、
   π共役系導電性高分子と下記の化学式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体、エポキシ系化合物である架橋剤、ヒドロキシル基を含む陰イオンのポリエーテルポリウレタンであるバインダー樹脂及び塩基性分散性向上剤を含み、
   ［化学式１］
   

   

   
   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立的に直鎖または分枝鎖の炭素数２個ないし１２個のアルキレン基、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、アリール基で、Ｂ^＋は、陽イオンである。］
   前記塗布液組成物は、下記の数式１を満たす
   ［数式１］
   

   

   
   ［式中、Ｚは、塗布液組成物の水素イオン指数である。］
   ことを特徴とする、帯電防止用塗布液組成物。
2. 前記導電性複合体は、π共役系導電性高分子１重量部当たりに前記化学式１の構造を有する化合物０．１重量部ないし６重量部の固形分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。
3. 前記導電性複合体は、前記化学式１の構造を有する化合物とπ共役系導電性高分子としてポリチオフェンまたはその誘導体が含有された水分散体であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。
4. 前記架橋剤の分子量は、１，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。
5. 前記架橋剤を、前記塗布液組成物全体重量に対して１０～８５重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。
6. 前記バインダー樹脂を、前記導電性複合体１００重量部に対して１０～１０００重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。
7. 前記分散性向上剤は、窒素含有化合物または水酸基含有化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。
8. 前記塗布液組成物は、前記塗布液組成物１００重量に対して固形分として０．００２～１０重量部の界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。
9. 前記界面活性剤は、アセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする、請求項８に記載の帯電防止用塗布液組成物。
10. ポリエステルフィルムと前記ポリエステルフィルムの少なくとも一面に請求項１ないし９のうち、何れか１項に記載の帯電防止用塗布液組成物で塗布された塗布層を含み、
    下記の数式２ないし数式５を全部満たすものである
    ［数式２］
    

    

    
    ［数式３］
    

    

    
    ［数式４］
    

    

    
    ［数式５］
    

    

    
    ［式中、Ｘ_１及びＸ_２（Ω／ｓｑ）は、それぞれ温度２３℃相対湿度６５％ＲＨ及び温度２３℃相対湿度３０％ＲＨでの塗布層の表面抵抗で、Ｙは、フィルムの少なくとも一面の３次元中心線平均荒さ（単位：ｎｍ）である］
    ことを特徴とする、帯電防止ポリエステルフィルム。

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