JPWO2006035684A1 - 積層フィルム - Google Patents

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Abstract

熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、組成物(A)、エポキシ系架橋剤(B)、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)からなる積層膜が設けられた積層フィルムであって、組成物(A)が、少なくともポリチオフェンとポリ陰イオンを含有する組成物および/またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンを含有する組成物であり、かつ、積層膜中に組成物(A)と架橋剤(B)および/またはその反応生成物の合計100重量部に対して、15〜100重量部含み、かつ、該積層フィルムの少なくとも片面の3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜50nmであ、かつ、該積層フィルム中に含まれる平均粒径100μm以上の内部異物が10個/m2未満であることを特徴とすることにより、従来達成し得なかった高いレベルの導電性、離型性、耐水性に優れ、更に加熱時のオリゴマー析出抑制性も兼ね備えた積層フィルムとなる。

Description

本発明は、積層フィルム、特にコーティングによる積層膜を設けた積層フィルムに関するものである。更に詳しくは、液晶テレビ、カーナビゲーション用ディスプレイ、携帯電話の液晶ディスプレイ、コンピューターディスプレイなどに用いられる偏光板などの加工、実装時における表面保護用に使用される積層フィルムである。
また本発明の積層フィルムは成形部品に直接熱転写するホットスタンピングホイル法や、射出成形と同時に転写印刷するインモールド転写法や、転写用フィルムと成形部品間の空気を減圧して後、加圧加熱することで転写印刷する真空プレス転写法などに用いられる。
近年のディスプレイ革命と相まって、いわゆるブラウン管型テレビから液晶ディスプレイへの切替が顕著である。液晶ディスプレイにおいては、主要構成部材である偏光板などの光学用シートの加工、実装する工程があるが、表面保護の目的でポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、あるいはポリエステルフィルムなどの透明な保護用のフィルム、いわゆる表面保護フィルムに、該部材と貼り付けるために粘着剤などを塗布したりし、積層して用いている。そして、液晶ディスプレイなどの組み込みが完了した後に、これらの保護フィルムを剥離、除去するのであるが、この剥離時に、いわゆる剥離帯電現象が発生し、静電気によってゴミが付着したり、あるいは、貼られた状態そのもので帯電し、ゴミなどが付着する問題があった。これらのゴミの付着の問題は、例えば、製品の検査時に液晶部材自体の欠点であるのか、表面に付着したゴミによるものなのか判別が難しく、また、検査がスムーズ行えないなどの製造工程上の重大な問題でもあった。また、特に、近年の高精細ディスプレイなどでは、上記したゴミの付着による問題の他、剥離帯電によるディスプレイの電子素子の破壊といった問題も発生している。
一方、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに帯電防止剤を練り込んだりしたものは透明性が劣っており、液晶ディスプレイなどが組み込まれた後の製品の欠点検査時、該保護フィルムの透明性が劣るため、検査精度が落ちる、検査が遅くなるなどの問題があった。
また、透明性に優れるポリエステルフィルムを用いた場合でも、未処理のものでは帯電防止性がないため、ゴミの付着などの帯電現象由来のトラブルが多発する。これを解決するため、帯電防止剤を練り込んだポリエステルフィルムや、帯電防止剤を塗布したポリエステルフィルムが検討されているが、例えば、帯電防止剤としてイオン伝導型を用いた場合には、アクリル樹脂などと併用することで、フィルム製膜工程中で塗布、乾燥、延伸、熱処理するインラインコート法に適用した場合でも優れた透明性を有する帯電防止層を設けることができることなどが提案されている(特許文献1)。
一方、電子伝導型の帯電防止剤を用いたものとして、例えば、ポリアニリン系帯電防止剤(特許文献2)、酸化スズ系帯電防止剤(特許文献3)、ポリチオフェン系帯電防止剤(特許文献4)などが提案されている。特に、電子伝導型のポリチオフェン系帯電防止剤とラテックス重合体を含む塗液を塗布したものも提案されている(特許文献5)。
また、上記した、貼り合わせ時、粘着剤を用いるが、このときに意図せず付着した粘着剤、特に反対面の積層フィルム面に付着した粘着剤が簡単に拭き取れるなど、いわゆる防汚性が上記と同様の理由で要求されており、防汚性を有する層を設けることなどが提案されている(特許文献6)。
次に、転写用フィルムについて説明する。
一般に、転写フィルムとは、転写用フィルムを基材として、その表面上に被転写物を積層させておき、必要に応じて該被転写物を所望の製品などに転写させて用いるものである。昨今の環境意識の高まりの中、最終製品化工程などで有機溶媒などを用いずに図柄を設けたりする方法として最近特に見直されてきている。
例えば、家庭用電化製品、自動車用製品、住宅建材製品、グラフィック製品、セキュリティー製品、安全表示関係製品などに使用されるプラスチック製品や金属部品などは、その意匠性の多様化が進み、従来とは比べものにならないほど表面に精密な図柄が施されたものが用いられるようになってきている。これらのプラスチック製品や金属部品などに図柄印刷を施す方法としては、インモールド転写法、真空プレス転写法、ホットスタンピングホイル法などが用いられる。例えば、インモールド転写法は、転写箔を成形する金型に予め位置決めしておき、その後射出成形機により金型内に樹脂を圧入して、成形と同時に転写箔の図柄を絵付けする方法である。真空プレス転写法は、転写箔を成形品に対向させ、転写箔と成形品間の空気を減圧することにより転写箔を成形品表面に接触させ、加圧加熱することで転写箔の図柄を絵付けする方法である。
更に従来の図柄転写のみにとどまらず、IT・フラットパネルディスプレイ・携帯電話・光学用途などの急速な市場拡大の中、例えば、従来は最終製品組立時に有機溶媒を含んだハードコート塗料を塗布、UV硬化させて耐擦過性を付与していたものも、廃棄設備の整った製造工程で、該転写用フィルム上にハードコート層と接着剤層を設けておき、その積層体を製品組立時に転写させるなどの方法も、従来は考えられなかった品位の厳しい光学関係用途などでも用いられるようになってきている。
これらの転写箔に用いられる基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムが好適に用いられるが、特に耐熱性や成形性の点でポリエステルフィルムが好適に用いられ、該転写箔の基本的な構成は、基材となるポリエステルフィルムの片面に離型層、図柄層、接着剤層がこの順に設けられたものである。なお、図柄層は全面に設けられることもあれば、表面の一部に設けられる場合もある。
ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリエステル系樹脂を塗布した転写箔用フィルムが開示されているが、基材ポリエステルフィルムと離型層との接着性を改善する目的のものである(特許文献7)。
また、一方で、製造工程の高速化に伴い巻出し時の剥離帯電により放電現象や火花が発生したり、図柄の高精細化に伴いゴミの付着が極端に嫌われるようになってきている。このため、転写箔に帯電防止性が要求されており、更に近年、その要求機能は益々高まり、低湿度下での帯電防止性が求められたり、10Ω/□以下という導電性レベルが求められることもある。帯電防止性付与に関しては、例えば、ポリエステル樹脂に低分子量の帯電防止剤を添加し塗布する方法が開示され(特許文献8)、湿度依存性のない電子伝導タイプの帯電防止剤であるアンチモンドーピングした酸化スズ系導電剤を塗布する方法(特許文献9)、電子伝導タイプの帯電防止剤であるポリチオフェン系導電剤を塗布する方法などが開示されている(特許文献10)。
特開昭61−204240号公報(第1頁、請求項など) 特開平7−330901号公報(第1頁、請求項など) 特開平7−329250号公報(第1頁、請求項など) 特開平1−313521号公報(第1頁、請求項など) 特開平6−295016号公報(第1頁、請求項など) 特開2003−154616号公報(第1頁、請求項など) 特開平10−114039号公報(第1頁、請求項など) 特開昭60−141525号公報(第1頁、請求項など) 特開平7−329250号公報(第1頁、請求項など) 特開平9−31222号公報(第1頁、請求項など)
しかし、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
帯電防止性の付与に関して上記した従来技術では、イオン伝導型の帯電防止剤を用いた場合、その導電メカニズムはイオンによる空気中の水分の吸着に依存するものであるため、必然的に湿度依存性が存在し、特に低分子量タイプのものを用いた場合は顕著に現れ、冬場など湿度の低い環境下では全く導電性が得られないなどの問題がある。
また、導電メカニズムとして共役電子を用いた電子伝導性導電剤、例えば、酸化スズアンチモンドープ系帯電防止剤やポリチオフェン系帯電防止剤を用いた場合は、上記した湿度依存性は無いものの、組成物自体が剛直であり、例えば、フィルム製膜工程中で塗布、乾燥、延伸、熱処理するインラインコート法に適用した場合、延伸追従性が無いため、延伸により塗膜に亀裂が生じ、塗膜が白化し、上記した製品検査時に支障をきたすなどの問題が発生する。
一方、単に帯電防止剤を塗布した技術のみでは、該帯電防止層に防汚性や離型性がないため、上記したとおり、例えば、偏光板保護用フィルムなどでは、製品の検査時に液晶部材自体の欠点であるのか、表面に付着した粘着剤なのか判別が難しく、検査がスムーズに行えないなどの製造工程上の重大な問題が発生する。
更に、表面が荒れたフィルムや、粗大な突起を有するフィルムなどを用いた場合も、その欠点状のモノが、液晶部材自体の欠点なのか、単なるフィルムの欠点、例えば突起由来の欠点なのか判別が難しいという、同様の問題があった。
また、転写用フィルムなどでは、図柄層や接着剤層が設けられるのとは反対面の基材ポリエステルフィルム面と接着剤層がブロッキングしてしまい、ロールから巻出せないなどの重大な問題が発生する。すなわち、近年の非常に強固な接着性を発現する接着剤層との該ブロッキング現象を防止するため、基材ポリエステルフィルムの反対面側にいわゆる「離型機能層」が必要であるが、これらを満足するものは得られていない。
更に、IT・フラットパネルディスプレイ・携帯電話・光学用途などの急速に市場拡大している用途で、例えば、部材として積層状態で用いられる光学フィルムやその保護フィルムなどを転写用フィルムから剥がして使用する場合など、その剥離後の部材表面の平滑性や光沢性が非常に重要視されるが、帯電防止性や平滑性を高度なレベルで満足するものは得られていない。
本発明の積層フィルムは、以下の構成からなる。
(1) 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、組成物(A)、エポキシ系架橋剤(B)、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を含有してなる積層膜が設けられた積層フィルムであって、
組成物(A)が、少なくともポリチオフェンとポリ陰イオンを含有する組成物および/またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンを含有する組成物であり、
かつ、積層膜中に組成物(A)と架橋剤(B)および/またはその反応生成物の合計100重量部に対して、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を15〜100重量部含み、
かつ、該積層フィルムの少なくとも片面の3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜50nmであり、
かつ、該積層フィルム中に含まれる平均粒径100μm以上の内部異物が10個/m未満であることを特徴とする積層フィルム。
(2) 組成物(A)とエポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物に対して、固形分重量比で、エポキシ系架橋剤(B)および/またはその反応生成物の総量が50〜95重量%であることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
(3) 積層膜中に炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を、組成物(A)と架橋剤(B)および/またはその反応生成物の合計100重量部に対して、15〜40重量部含むことを特徴とする(1)または(2)に記載の積層フィルム。
(4) 積層フィルムのヘイズが5%以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(5) 積層フィルムの3次元十点平均粗さ(SRz)が1000nm以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
(6) 積層フィルムの少なくとも片面の3次元十点平均粗さ(SRz)が500nm以下であることを特徴とする(1)〜(5)いずれか記載の積層フィルム。
(7) 3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜15nmであることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の積層フィルム。
(8) 積層膜の導電性が1×10〜1×10Ω/□であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の積層フィルム。
(9) 積層フィルムのTDに対して測定した断面厚み変化において、TDに3cm毎に測定した0.3μm以上の厚みむらの個数が5個以下/mであることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の積層フィルム。
(10) 100μm以上の付着異物が10個/m未満であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の積層フィルム。
(11) 熱可塑性樹脂フィルムの樹脂重合触媒にチタン化合物を使用していることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の積層フィルム。
(12) 同時二軸延伸法により製造されることを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の積層フィルム。
(13) 積層フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載の積層フィルム。
(14) 積層フィルムにおいて、積層膜が設けられた面の反対面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とする(1)〜(13)のいずれかにに記載の積層フィルム。
(15) 熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであることを特徴とする(1)〜(14)のいずれかにに記載の積層フィルム。
(16) 偏光板保護用フィルムであることを特徴とする(1)〜(15)のいずれかに記載の積層フィルム。
(17) 転写用フィルムであることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
(18) 3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜10nmであることを特徴とする(17)記載の積層フィルム。
(19) 転写箔用に用いられることを特徴とする(17)に記載の積層フィルム。
(20) 積層膜が設けられた面と反対面の3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜15nmであることを特徴とする(19)に記載の積層フィルム。
(21) 積層フィルムの積層膜が設けられた面とは反対側に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれた少なくとも1種からなる層が設けられてなることを特徴とする(1)〜(20)のいずれかにに記載の積層フィルム。


本発明の積層フィルムは、高いレベルの導電性が湿度変化によらず発現し、かつ、防汚性、離型性、耐水性、平滑性、加熱時のオリゴマー析出抑制性、透明性に優れ、更にフィルム内部の異物が少ないため検査時に最適であり、偏光板保護用積層フィルムや転写用積層フィルムとして非常に有用である。
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。代表的なものとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。
これらは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
以下、本発明の積層フィルムについて、ポリエステルフィルムを代表例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の積層フィルムとして好ましく用いられるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。本発明の積層フィルムにはエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−2,6−ナフタレート、エチレン−α,β−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これら構成成分は、1種のみ用いても、2種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材に熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−2,6−ナフタレートが更に好ましい。これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは20モル%以下共重合されていてもよい。
また、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
上述したポリエステルの極限粘度(25℃のo−クロロフェノール中で測定)は、0.4〜1.2dl/gが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8dl/gの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々2.5〜5倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは1〜500μm、より好ましくは5〜250μm、最も好ましくは9〜50μmである。また、ポリエステルフィルム基材は、共押出による複合フィルムであってもよい。特に2層以上の複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子とするなど、易滑性と表面粗さを両立しやすい。更に、3層複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子あるいは回収原料を用いるなどした場合でも、易滑性と表面粗さを両立しやすいなどのメリットがある。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
本発明において、積層膜とは、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
本発明の積層フィルムの積層膜は、組成物(A)、エポキシ架橋剤(B)、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を含有してなる積層膜である。また、組成物(A)が、少なくともポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および/またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物である。本発明においては、エポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物を含んだ状態で、すなわち、積層膜中の組成物(A)、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)、エポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物の含有量が、積層膜全体の50重量%以上であることが好ましい。より好ましくは70重量%以上、最も好ましくは80重量%以上である。
本発明の積層フィルムの積層膜の組成物(A)は、好ましくは、ポリチオフェン、および、ポリチオフェン誘導体を含んでなる。
本発明にかかる積層フィルムの積層膜に用いることのできる組成物(A)としては、下記の化1
Figure 2006035684
および/または、下記の化2
Figure 2006035684
で示した化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合することによって得ることができる。化1において、R1、R2は、それぞれ独立に、水素元素、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。化2では、nは1〜4の整数である。
本発明の積層フィルムでは、化2で表される構造式からなるポリチオフェン、および/または、ポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、化2で、n=1(メチレン基)、n=2(エチレン基)、n=3(プロピレン基)の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、n=2のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェンである。
本発明の積層フィルムでは、ポリチオフェンおよび/またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の3位と4位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。
本発明の積層フィルムの積層膜に用いる組成物(A)のうち、ポリ陰イオンについて説明する。
本発明の積層フィルムのポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などである。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示され、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点で最も好ましい。なお、本発明において、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。
これらポリ陰イオンを重合時に用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考えられる。
なお、本発明においては、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。
ポリ陰イオンとして用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は1000〜1000000が好ましく、より好ましくは5000〜150000である。本発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれることが分かっており、これにより、ドーパントとして作用するものと考える。
本発明においては、ポリチオフェン、または、ポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオンは、固形分重量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましい。ポリチオフェンおよび/またはポリチオフェン誘導体が1重量部に対し、ポリ陰イオンは、1重量部より多く、5重量部以下が好ましく、より好ましくは1重量部より多く、3重量部以下である。
もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、組成物(A)中に他の成分が用いられていてもよい。
また、上記した組成物(A)は、例えば、特開平6−295016号公報、特開平7−292081号公報、特開平1−313521号公報、特開2000−6324号公報、ヨーロッパ特許EP602713号、米国特許US5391472号などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。例えば、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液として、Bayer社/H.C.Starck社(ドイツ国)から“Baytron”Pとして販売されているものなどを用いることができる。
組成物(A)は、例えば、3,4−ジヒドロキシチオフェン−2,5−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、3,4−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た3,4−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得ることができる。
本発明の積層フィルムの積層膜に用いる炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)としては、例えば、炭素数18〜25個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル系樹脂が挙げられる。
共重合アクリル系樹脂中の炭素数18〜25個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーの共重合比率は、35重量%以上のものが好ましい。なお、該共重合量は、より好ましくは35〜85重量%、最も好ましくは60〜80重量%であり、防汚性や共重合化などの点で好ましい。
このような炭素数が18〜25のアルキル鎖(以下、「長鎖アルキル基」と称することがある)を側鎖に持つアクリル系モノマーとしては、上記の要件を満たすものであれば特に限定されるものではない。例えば、本発明にはアクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ヘンエイコシル、メタクリル酸ドコシル、メタクリル酸トリコシル、メタクリル酸テトラコシル、メタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーが用いられる。なお、炭素数が25を越えるものについては工業的に容易に入手することが困難であり、炭素数が25程度のものが上限である。
本発明で用いる長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂は、環境面の配慮から、水系の塗剤を用いることが好ましい。例えば、エマルション化するために、他の共重合可能なモノマーとしては、下記のアクリル系モノマーやビニル系モノマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトニル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、スチレン、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、Nーメチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸などを用いることができる。
好ましい長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂としては、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレートから選ばれる共重合体などが挙げられる。
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることができるエポキシ系架橋剤(B)は特に限定されないが、本発明においては、分子量が1000以下であることが好適である。特に、エポキシ系架橋剤(B)を水溶性で分子量を1000以下とすることで、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、積層膜を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。一方、例えば、分子量が大きくなり過ぎると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜に亀裂が入るなどの現象が発生し、透明性が低下する傾向がある。また、分子量を800以下、より好ましくは、600以下とすることで、組成物(A)や長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂(C)とエポキシ架橋剤(B)が、より相溶しやすくなり、透明性が向上する。
本発明においてエポキシ系架橋剤(B)は、透明性、導電性などが向上するので、水溶性の架橋剤であることが好ましい。
なお、本発明において、水溶性の架橋剤とは、水溶率が80%以上の架橋剤をいい、「水溶率」とは、23℃で、架橋剤の固形分10部を90部の水に溶解した時、架橋剤が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が80%とは、23℃で、10部の架橋剤のうち80重量%が90部の水に溶解し、残りの20重量%の架橋剤が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率100%とは用いた10部の架橋剤が90部の水に全て溶解している状態を表す。なお、本発明において、エポキシ系架橋剤(B)は、水溶率が90%以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が100%である。水溶率が高いと塗液自体を水性化できるだけでなく、透明性や導電性の点でも優れたものとできる。
上記した水溶性のエポキシ系架橋剤は、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などの添加に比べ、ブロッキングをおこさず、熱処理工程を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。
また、本発明の積層フィルムにおいては、以下のエポキシ系架橋剤(B)を好ましく使用することができる。例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。具体的には、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”(EX−611、EX−614、EX−614B、EX−512、EX−521、EX−421、EX−313、EX−810、EX−830、EX−850など)、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物(SR−EG、SR−8EG、SR−GLGなど)、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“EPICLON”EM−85−75W、あるいはCR−5Lなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
エポキシ系架橋剤(B)は、エポキシ当量(weight per epoxy equivalent)が100〜300WPEであるものが反応性の点で好ましい。エポキシ当量は、より好ましくは110〜200WPEである。
本発明の積層フィルムの製造に用いられる塗液は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。本発明の積層フィルムの製造に用いられる塗液は、塗布性の向上、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機溶媒を含有してもよい。例えば、イソプロピルアルコール、t−ブチルセロソルブ、n−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、N−メチル−2−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。中でも、イソプロピルアルコールを用いることが塗布性を向上させる点で特に好ましく、その含有量は、塗液中に20重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険があり好ましくない。
本発明の積層フィルムのエポキシ系架橋剤(B)は、積層膜の状態においては、積層膜を構成する成分に含まれる官能基と結合した状態であってもよいし、未反応の状態であってもよいし、部分的に架橋構造を形成したものであってもよい。エポキシ系架橋剤(B)は、積層膜の状態では、塗膜の強度や耐ブロッキング性やべたつき感、更には耐水性などの点で、架橋している状態が好ましい。なお、架橋は、他の成分に含まれる官能基と結合した状態でもよく、架橋剤自体の自己架橋構造であってもよい。
また、本発明においては、複数の架橋剤の併用も好適に用いられ、例えば、エポキシ系架橋剤(B)とメラミン系架橋剤、あるいはエポキシ系架橋剤(B)として異なる種類のエポキシ系架橋剤の併用は、両者の特性が発現するので好ましい。このとき用いられる架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることができる。
本発明の積層フィルムの積層膜は、積層膜中に、固形分重量比で、組成物(A)とエポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物に対してエポキシ系架橋剤(B)および/またはその反応生成物が50〜95重量%であることが好ましい。例えば、エポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物が50重量%未満では導電性が発現しにくい場合がある。更に、エポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物が極端に少ない場合、例えば10重量%未満などの場合、未処理のポリエステルフィルムなどと同様の絶縁体レベルとなり、かつ、塗膜の白化が大きく、透明性も悪い。一方、エポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物が95重量%を越えると透明性は良化するものの、導電性に寄与する組成物(A)の量が少なすぎ、導電性が発現しにくくなる。なお、本発明者らの検討によれば、エポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物が、50〜80重量%であることが透明性や導電性の点でより好ましく、さらに好ましくは60〜80重量%である。積層膜中のエポキシ系架橋剤(B)の含有量を、50〜90重量%とすることで、透明性と導電性が極めて高いレベルで両立させることが可能となる。
本発明の積層フィルムの積層膜は、上記した組成物(A)とエポキシ系架橋剤(B)および/またはその反応生成物以外に、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)が含まれてなることが必要である。組成物(A)とエポキシ系架橋剤(B)および/またはその反応生成物の合計100重量部に対して、15〜100重量部含むことで防汚性が発現するが、更に15〜40重量部含有せしめることで、偏光板保護用積層フィルムにおいては極めて高度な防汚性を付与すると同時に、導電性も付与することができる。また、転写用積層フィルムにおいては、極めて高度な離型性を付与すると同時に、導電性も付与することができる。さらに好ましくは15〜30重量部とすることで、加熱時のオリゴマー析出抑制性、導電性についても極めて高いレベルのものとする事ができる。これは、ポリチオフェン系組成物(A)やエポキシ系架橋剤(B)などの親水性を有する化合物、すなわち物質の表面エネルギーが高いものと、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)などのような疎水性の化合物、すなわち物質の表面エネルギーが低いものとの両者の相分離現象によるものと推定している。特にインラインコート法のような高温での熱処理が可能なプロセスに適用することで、本現象がより顕著に発現するものと推定している。
なお、本発明の積層フィルムの積層膜は、組成物(A)、エポキシ系架橋剤(B)および/またはその反応生成物、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を必須成分とするが、更に他の樹脂、特にポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが少なくとも1種含まれていてもよい。但し、例えば、偏光板保護用積層フィルムにおいては、積層膜中にポリエステル樹脂など他の樹脂成分が20重量%を越える場合などは本発明の特性、特に防汚性が発現しにくくなる傾向があり、添加する場合は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下とすることが好ましく、転写用積層フィルムにおいては、離型性の点で、70重量%以下が好ましく、より好ましくは50重量%以下である。
また、本発明おいては、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられる積層膜とは反対側に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれた少なくとも1種からなる層を設けてもよい。この場合、積層膜が設けられた側は、湿度依存性のない高いレベルの導電性、防汚性、平滑性、耐水性、オリゴマー析出抑制性を有し、かつ、反対側は接着性などを有する別の機能層とする事ができる。例えば、該層上に粘着剤層を設けたり、印刷層を設けたりする場合、接着性が向上するなど、有用である。
更に、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
特に、本発明を実施するにあたり、塗液中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。
添加する無機粒子としては、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、本発明の効果が損なわれない範囲のものであればよい。
次に表面粗さについて説明する。
本発明では積層フィルムの表面粗さについて、少なくとも片面の3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜50nmであることが必要である。これにより、例えば、本発明で得たフィルムの一つの用途である偏光板保護用途などに用いる場合は、表面の平滑性が重要視されるため特に好ましく使用される。
また、3次元十点平均粗さ(SRz)は、大きな突起や凹みなどを特徴づけるものである。これらの値が大きいと、例えば偏光板の欠点検査時など、該突起が異物として認識される可能性がある。本発明では、偏光板保護用として用いられる場合、SRaは、より好ましくは10〜35nm、最も好ましくは10〜30nmであり、SRzは1500nm以下、更には1000nm以下であることが好ましく、より好ましくは800nm以下である。SRa、SRzは光触針式3次元粗さ計ET−30HK(小坂研究所株式会社製)を用いて測定することができる。なお、測定方法の項目に記載の通り、JIS−B−0601に従って行う。
また、本発明では例えば、部材として積層状態で用いられる光学フィルムやその保護フィルムなどを本発明の転写用フィルムから剥がして使用する場合など、その剥離後の部材表面の平滑性や光沢性が非常に重要視されるため、積層フィルムの表面粗さについては、少なくとも片面の3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜15nmであることが好ましい。更に本発明においては、転写物を設ける側のフィルム面の表面粗さが非常に重要であり、より好ましくは3〜10nm、最も好ましくは3〜6nmである。また、3次元十点平均粗さ(SRz)は、大きな突起や凹みなどを特徴づけるものであり、本値が大きいと転写物の表面が部分的に大きく荒れ、光沢感が失われるなどの特徴がある。本発明では、転写用として用いる場合SRzを500nm以下であることが好ましい。より好ましくは300nm以下である。上記した表面粗さ(SRaとSRz)とすることで、例えば、剥離後の部材表面の平滑性や光沢性、あるいは転写箔の光沢性などを極めて優れたものとすることができる。もちろん、本発明においては、本発明の積層フィルムの積層膜を設けた面を転写物を設ける面として利用してもよいし、該積層膜を設けたのとは反対面を転写物を設ける面として利用することもできる。
上記の表面粗さを達成するため、本発明においては積層膜に添加する粒子としては、平均粒径0.01〜0.3μmであるものが好ましく、より好ましくは0.02〜0.15μm、最も好ましくは0.05〜0.1μmであり、固形分に対する配合比も、特に限定されないが、重量比で0.05〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量部である。
本発明においては、積層フィルムのヘイズが5%以下であることが好ましい。さらに好ましくは4%以下であり、最も好ましくは0.9〜3.5%である。5%よりも大きいと、透過光の散乱が大きく透明性が劣るため、欠点などの検査性に劣る傾向がある。一方、極端に透明性に優れる場合は、フィルム中の異物など偏光板保護用途では問題にならないレベルの欠点まで見えてしまい、逆効果となる傾向がある。
本発明の積層フィルム中に含まれる平均粒径100μm以上の内部異物は、10個/m未満であることが必要である。より好ましくは、5個/m未満、さらに好ましくは2個/m未満である。10個/m以上であると、例えば、製品の検査時に液晶部材自体の欠点ではないのに、誤って本発明の偏光板保護フィルムの内部異物をカウントしてしまい、製品が不良品と判定してしまうおそれがある。
内部異物を上記範囲内にするためには、押出機から口金の間に高精度なフィルターを入れたり、不純物が少ない原料を使用したり、適切な押出温度にしたりすることにより、上記範囲内に達成することができる。例えば、製膜時のポリエステル樹脂のフィルターとして平均目開き3〜15μm、好ましくは5〜10μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルター(FSS)を使用することが好ましい。また上記ステンレス繊維を焼結圧縮したフィルターの後に、平均目開き10〜30μmのステンレス鋼粉体を焼結したフィルター(PSS)をこの順で連続濾過する、あるいは一つのカプセル中に上記2種類のフィルターを併せ持つ複合フィルター(FP)を使用する。このことで、触媒凝集物や粗大粒子を取り除くことができると同時に、樹脂のゲル化物や熱劣化物を効率良く取り除くことができ、かつフィルター寿命が長くなる。これによって、生産性が向上するので、特に望ましい。また、前述のように凝集物を生成にしくいような金属触媒として、例えばチタン化合物やゲルマニウム化合物を重合時の触媒として用いることがより効果的である
本発明の積層フィルムの幅方向(TD)に対して測定した断面厚み変化において、TDに3cm毎に測定した0.3μm以上の厚みむらの個数が5個以下/mであることが好ましい。より好ましくは3個以下/m、さらに好ましくは1個以下/mである。偏光板保護フィルムとして使用したときに、例えば、この厚みむらが発生すると検査時にその部分をスジ状の欠点としてカウントされ、偏光板は問題ないのに不合格品と判定される可能性がある。この欠点は口金にキズが入ったり、口金のリップ部分に劣化ポリマーが付着したりすることによって、発生する傾向があるため、例えば、異物の少ない原料を使用したり、口金の清掃をしたり、口金のリップ間隙を広げて劣化ポリマーが付着しにくくしたりなどすることによって、上記範囲内にすることができる。
ここでいう厚みむらとは、フィルムの厚みを連続的に測定したときにその測定範囲内において、厚みの最大値と厚みの最小値との差のことである。
本発明においては、積層フィルムの100μm以上の付着異物が10個/m未満であることが好ましい。より好ましくは、5個/m未満、さらに好ましくは2個/m未満である。10個/m以上であると、偏光板保護フィルムとして使用する場合、例えば、製品の検査時に液晶部材自体の欠点ではないのに、誤って本発明の偏光板保護フィルムの付着異物をカウントしてしまい、製品が不良品と判定してしまうおそれがある。付着異物を上記範囲内にするためには、製膜室のクリーン度を良くすることや、ステンター内でのオリゴマー含有量を少なくすることや、製膜ライン中に粘着ロールを使用して付着異物を除去をしたり、製膜ライン中に除塵器などのエアーで付着異物を除去したりすることにより、上記範囲内に達成することができる。
また、本発明を実施するにあたり、水系樹脂の塗布の方法は、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。
積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は0.005〜0.2μmの範囲が好ましい。より好ましくは0.01〜0.1μm、最も好ましくは0.01μm〜0.05μmである。積層膜の厚みが薄すぎると導電性不良となる場合がある。
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に2.5〜5倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に2.5〜5倍程度延伸される。更に、連続的に150〜250℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法(インラインコート法)によって得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面(上記例の場合、一軸延伸フィルム)にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは47mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させる観点から好ましい。また、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称する)を基材フィルムとした例について更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の積層フィルムの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度0.5〜0.8dl/gのPETペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、260〜300℃で溶融する。その後、3〜15μmカットステンレス繊維焼結フィルター(FSS)で濾過した後、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度10〜60℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸PETフィルムを作製する。この未延伸フィルムを70〜120℃に加熱されたロール間で縦方向(フィルムの進行方向)に2.5〜5倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を47mN/m以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して70〜150℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に2.5〜5倍延伸し、引き続き160〜250℃の熱処理ゾーンに導き、1〜30秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に1〜10%の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。同時二軸延伸法とは、縦方向と横方向を同時に延伸する方式であり、同時二軸法の際の延伸温度は70〜180℃が好ましく、また、延伸倍率は9〜35倍の範囲が好ましい。
なお、積層膜が設けられる基材フィルム中に、積層膜形成組成物、あるいは積層膜形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも1種の物質を含有させることにより、積層膜と基材フィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が5ppm以上20重量%未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。特に、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
このようにして得られた本発明の偏光板保護用積層フィルムは、高いレベルの導電性が湿度変化によらず発現し、防汚性、平滑性、透明性に優れ、更に驚くべき事にオリゴマー析出抑制性も兼ね備えるため、特に偏光板保護用途の基材フィルムとして好適に用いることができる。
また、このようにして得られた本発明の転写用積層フィルムは、高いレベルの導電性、離型性、耐水性、光沢性に優れ、更に加熱時のオリゴマー析出抑制性も兼ね備える。このため、ホットスタンピングホイル法や、インモールド転写法や、真空プレス転写法などに用いられる転写箔の基材フィルムとして好適に用いることができる。さらに、IT・フラットパネルディスプレイ・携帯電話・光学用途などで、本発明の積層フィルム上に、例えば、ハードコート層と接着剤層を設けておき、その積層体を製品組立時に転写させて用いることもできる。また、本発明の積層フィルムの積層面上に直接、光学用部材となるフィルム状やシート状物を塗布などの方法で積層しておき、本発明にかかる積層膜の離型性を利用して必要に応じて剥離し、その平滑性をも利用し、光沢性に優れた光学用部材を剥離法や溶液キャスト法などで得ることも可能である。
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
(1)積層膜の厚み
サンプル、例えば積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、RuO染色、OsO染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、TEM(透過型電子顕微鏡)で観察、写真撮影を行った。その断面写真から積層膜の厚み測定を行った。なお、測定視野中の10カ所の平均値を用いた。
観察方法
・装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製H−7100FA型)
・測定条件:加速電圧 100kV
・試料調整:超薄切片法
・観察倍率:20万倍。
(2)表面粗さ
積層フィルムの積層膜表面の表面粗さを測定した。JIS−B−0601に従って、3次元中心線平均粗さ(SRa)および3次元十点平均粗さ(SRz)は、光触針式3次元粗さ計ET−30HK(小坂研究所株式会社製)を用いて、測定長0.5mm、測定本数80本、カットオフ0.25mm、送りピッチ5μm、触針荷重10mg、スピード100μm/秒で測定した。なお、3回測定を行い、その平均値を用いた。
(3)導電性
積層フィルムの積層膜表面の導電性を測定した。導電性は、表面比抵抗の値を用いた。表面比抵抗の測定は、常態(23℃、相対湿度65%)において24時間放置後、その雰囲気下で、JIS−K−7194に準拠した形で、ロレスタ−EP(三菱化学株式会社製、型番:MCP−T360)を用いて実施した。単位は、Ω/□である。なお、本測定器は1×10Ω/□以下が測定可能である。
一方、1×10Ω/□以上の領域については、デジタル超高抵抗/微小電流計R8340A(アドバンテスト(株)製)を用い、印加電圧100V、10秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω/□である。本発明においては、1×10Ω/□以下のものが良好な導電性を有するものであり、更に1×10Ω/□以下は極めて優れた導電性があると判断した。
また、導電性の湿度依存性を測定するため、23℃、相対湿度20%の環境に1時間放置した後、上記と同様の測定を行った。なお、上記測定は、それぞれ2回の測定値の平均値を用いた。
(4)耐水性
積層フィルムを水道水を用いて流水下で1分間洗浄後、60℃で5分間風乾後、(3)項に記載の導電性の評価を行った。耐水性評価をする前の導電性と比較して、該耐水性評価を行った後の導電性の変化が小さいものが優れた耐水性を有するものである。
(5)防汚性(水滴接触角)
積層フィルムの積層膜表面の防汚性を評価した。防汚性は表面エネルギーが低いものが優れ、疎水性表面が優れる。本発明においては、水滴接触角を防汚性のパラメーターとして用い、水滴接触角が大きいもの程、優れた防汚性を示すものと判断した。なお、本発明においては、95度以上あれば防汚性良好であり、更に98度以上が防汚性に優れ、100度以上は極めて優れた防汚性を示すものと判断した。なお、測定は、23℃、相対湿度65%の条件下で、接触角計CA−D型(協和界面科学(株)製)にて行い、3回測定の平均値を用いた。
(6)離型性(水滴接触角)
積層フィルムの積層膜表面の離型性を評価した。離型性は表面エネルギーが低いものが優れ、疎水性表面が優れる。本発明においては、水滴接触角を離型性のパラメーターとして用い、水滴接触角が大きいもの程、優れた離型性を示す。なお、本発明においては、95度以上あれば離型性良好であり、更に98度以上が離型性に優れ、100度以上は極めて優れた離型性を示すものと判断した。なお、測定は、23℃、相対湿度65%の条件下で、接触角計CA−D型(協和界面科学(株)製)にて行い、3回測定の平均値を用いた。
(7)ヘイズ
透明性の指標として、ヘイズを用いた。ヘイズの測定は、常態(23℃、相対湿度65%)において、積層フィルムを2時間放置した後、スガ試験機(株)製全自動直読ヘイズコンピューター「HGM−2DP」を用いて行った。3回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。
(8)オリゴマーの析出抑制性−1
積層フィルムの積層膜表面のオリゴマーの析出抑制性を評価した。本発明で得た積層フィルムを180℃の熱風オーブン中に30分間放置し、基材フィルムからオリゴマーを析出させた。反対面を、(但し、反対面にも積層膜や塗布層を設けたものは、その表面)を、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)を浸した“ベンコットン”(旭化成工業(株)製)を用いて該面を拭き取り、前述のヘイズ測定方法に従い、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ上昇の小さいものがオリゴマーの析出抑制性に優れると判断した。
(9)オリゴマーの析出抑制性−2
積層フィルムの積層膜表面のオリゴマーの析出抑制性を評価した。本発明で得た積層フィルムを180℃の熱風オーブン中に30分間放置し、基材フィルムからオリゴマーを析出させた。10cm×10cmの大きさの該積層膜表面をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)に3分間浸漬し、溶出した該DMF中のオリゴマー量を、HPLC(高性能液体クロマトグラフィー)測定に供し、定量した。なお、単位は浸漬したフィルム表面1m当たりの析出量(mg)に換算した。なお、評価は、単位面積当たりの析出量が少ないものほどオリゴマーの析出抑制性が高く、例えば、約2mg/mであれば十分にオリゴマーの析出抑制性があると判断した。
(10)光沢性
本発明の積層フィルムを転写用途に用いた場合の転写物の光沢性のモデルテストとして、本発明の積層フィルムの積層膜に0.5μmのアルミ蒸着を実施、該表面の光沢感を下記の通り評価した。
(優): 均一に極めて優れた光沢性がある
(良): 優れた光沢性がある
(不可): 光沢性がなく、艶消し状態になっている。
(11)内部異物検査
クロスニコル法で異物検査を実施する。すなわち2枚の偏向板の間にサンプルを入れて検査をする。測定器は新東科学株式会社製「歪み検査機HEIDON―13型」を使用した。エアダスターを用いて表面のホコリなどを除去してから、サンプルを面積10m分について検査を行い、異物がある場合はその大きさを光学顕微鏡(50〜400倍)で測定する。大きさは異物のもっとも長い所の長さ(長軸)を測定し、それが100μm以上の個数をカウントし、そのすべての個数をA個とし、以下の式のように換算して値を比較した。
内部異物個数[個/m]=A[個]/10[m]。
(12)厚みむら
接触式連続厚み計アンリツ(株)製の「KG601B」を使用した。サンプルの評価方向は巾方向(TD)であり、製品の全幅分測定を実施する。測定頻度は長手方向(MD)に対して10m毎に1回全幅測定し、それを5回繰り返す。その測定結果よりフィルムの3cm長さあたりで0.3μm以上の厚みむらの個数をカウントしそのすべての個数をB個とし、以下の式のように換算して値を比較した。
厚みむら[個/m]=B[個:5回分合計]/5[回]/1回測定の幅長さ[m]。
(13)付着異物検査
暗室で3波長蛍光灯の反射光を使用して、目視検査で行う。サンプルを10m分について検査を行い、異物がある場合はその大きさを光学顕微鏡(50〜400倍)を用いて測定する。大きさは異物のもっとも長い所の長さ(長軸)を測定し、長軸長さが100μm以上の個数をカウントし、そのすべての個数をC個とし、以下の式のように換算して値を比較した。
付着異物個数[個/m]=C[個]/10[m]。
(14)偏光板検査性
得られたポリエステルフィルムを用いて硬化型シリコーン樹脂(信越化学工業(株)製「KS−779H」)100部、硬化剤(信越化学工業(株)製「CAT−PL−8」1部、メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒2200部よりなる離型剤を塗工量が0.2g/mmになるように塗布して175℃で15秒の乾燥を行い、離型フィルムを得た。あらかじめ異物・輝点欠点の無い偏光板を2枚用意し、偏光板A、偏光板Bと名付ける。その離型フィルムの幅方向が偏光フィルムの配向軸と平行になるように、粘着剤を介して離型フィルムを偏光板Aに密着させた。次に、この偏光板Aの下に配向軸がフィルム幅方向と直交するように偏光板Bを重ね合わせ、偏光板Bの下側より白色光を照射した。偏光板Aの上側から3人の検査員がそれぞれ目視にて観察し、欠点が見つかればマーキングし、その後光学顕微鏡でサイズを測定し、その結果を平均し、目視検査性を下記基準に従い評価した。測定面積は1人あたり10m観察した。なお、光学顕微鏡の測定倍率は50〜400倍を使用し、欠点サイズを測定した。
(優): 欠点の長軸長さが100μm以上のものが、0〜3個/m未満あり。
(良): 欠点の長軸長さが100μm以上のものが、3個/m以上、10個/m未満あり。
(不可): 欠点の長軸長さが100μm以上のものが、10個/m以上あり。
(15)剥離帯電評価法
上記(14)で作製した離型フィルムの離型層面にポリエステル粘着テープ(ニット−31B)を貼り合わせ、5kgの圧着ローラで圧着し70℃、24時間の条件で維持した後、離型フィルム側を下にして水平に固定し、引張り速度500mm/分で180度剥離をした後、ポリエステル粘着テープの粘着剤面の電位を粘着剤面から、測定器シムコジャパン(株)製「FMX−002」を使用して、25mmの距離から測定し、剥離帯電量とした。測定回数は10回行った。
(良):剥離帯電量が−2KV〜2KVの範囲内で、異音もなく剥がれる。
(不可):剥離帯電量が−2KV未満、または、2KVより大きいとき。
(16)スジ状欠点評価
上記(14)と同じように離型フィルムを作成し、上記(14)と同じ方法で目視にて観察する。
(良):スジ状の欠点が観察されない。
(不可):スジ状の欠点が観察される。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
(実施例1)
高純度テレフタル酸100kgに対しエチレングリコール45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを0.01重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム4水塩を0.04重量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン(住友金属鉱山(株)製)を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で400ppmとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径0.4μmのシリカ粒子がポリエステルに対し0.015重量%になるように添加、更に平均粒径1.5μmのシリカ粒子がポリエステルに対して0.006重量%になるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで60分かけて昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、20℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
得られたポリエステルペレットは、極限粘度0.63dl/g、カルボキシル末端基量40当量/トン、ガラス転移温度(Tg)78℃、環状三量体含有量1.1重量%であった。
このポリエステルペレットを水分率20ppmに真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃の温度で溶融した。その後、8μmカットステンレス繊維焼結フィルター(FSS)でろ過した後、リップ間隙3.5mmのT字型口金からシート状に押し出した。押し出されたポリマーを静電印加キャスト法を用いて表面温度20℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、88℃の温度に加熱して長手方向に3.3倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、95℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に110℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に3.8倍延伸した。更に、230℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層PETフィルムを得た。得られたPETフィルム厚みは38μmであり、積層膜の厚み0.025μmであった。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・液A1:
ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液(Bayer社/H.C.Starck社(ドイツ国)製“Baytron”P)。
・塗液B1:
エポキシ架橋剤として、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(大日本インキ化学工業(株)製CR−5L(エポキシ当量180、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液C1:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール10重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ベヘニルメタクリレート 65重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数22)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=10/90で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液1と略称する)。その後、該熟成塗液1と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液1/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液A1/塗液B1/塗液C1=10/90/20であった。
(実施例2)
実施例1で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B1、および塗液C1は実施例1と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例3)
実施例1で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B1、および塗液C1は実施例1と同じものを用いた。
・塗液D1:
平均粒子径が45nmであるコロイダルシリカの水性塗液。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C1と塗液D1を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C1=100/25/3で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例4)
実施例1で用いたPETペレットとして、平均粒径1.5μmのシリカ粒子を0.06重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B1、および塗液C1は実施例1と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C1=100/25で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例5)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B1、および塗液C1は実施例4と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C1=100/30で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例6)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B1、および塗液C1は実施例4と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=40/60で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液3と略称する)。その後、該熟成塗液3と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液3/塗液C1=100/15で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例7)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B1は実施例4と同じものを用いた。
・塗液C2:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ステアリルメタクリレート 65重量%
(長鎖アルキル基炭素数18)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C2を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C2=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例8)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B1は実施例4と同じものを用いた。
・塗液C3:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ラウリルメタクリレート 70重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数18)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5重量%
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C3を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C3=100/40で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例9)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B1は実施例4と同じものを用いた。
・塗液C3:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ラウリルメタクリレート 70重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数18)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5重量%
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C3を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C3=100/100で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例10)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B1は実施例4と同じものを用いた。
・塗液C4:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール10重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ベヘニルメタクリレート 62重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数22)
ラウリルメタクリレート 3重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数12)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C4を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C4=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例11)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1は実施例4と同じものを用いた。
・塗液B2:
エポキシ架橋剤として、ソルビトールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−614B(分子量約550、エポキシ当量173、水溶率94%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液C4は実施例9と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B2を固形分重量比で、塗液A1/塗液B2=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液4と略称する)。その後、該熟成塗液4と塗液C4を固形分重量比で、熟成塗液4/塗液C4=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例12)
実施例1で用いたPETペレットとして、粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.65dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B1、および塗液C1は実施例1と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(実施例13)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B1は実施例4と同じものを用いた。
・塗液C5:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール10重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ベヘニルメタクリレート 62重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数22)
ラウリルメタクリレート 3重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数18)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C5を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C5=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。導電性、防汚性、透明性、検査性、オリゴマーの析出抑制性などに優れたものであった。
(比較例1)
実施例1で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、塗布層の厚みを0.08μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液E1:
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(重量平均分子量:65000)を水に溶解した水性塗液。
・塗液F1:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:42℃)を粒子状に水に分散させた水性塗液(エマルション粒子径は50nm)。
<共重合成分>
メチルメタクリレート 62重量%
(アルキル鎖の炭素数1)
エチルアクリレート 35重量%
(アルキル鎖の炭素数2)
アクリル酸 2重量%
N−メチロールアクリルアミド 1重量%
上記した塗液E1と塗液F1を固形分重量比で、塗液E1/塗液F1=20/80で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表2に示す。導電性、防汚性に極めて劣るものであった。
(比較例2)
実施例1で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1は実施例1と同じものを用いた。
・塗液B3:
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−512(分子量約630、エポキシ当量168、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液G1:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
2−エチルヘキシルメタクリレート 70重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数8)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液G1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液G1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表2に示す。防汚性に劣るものであった。
(比較例3)
実施例1で用いたPETペレットとして、酸化チタンを14重量%含有し、かつ平均粒径4μmのシリカ粒子を0.5重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.62dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。なお、得られたPETフィルム厚みは188μmであり、積層膜の厚み0.025μmであった。結果を表2に示すが、導電性や防汚性は良好であるものの、酸化チタンによる隠蔽性が発現してしまい、透明性が全く得られず、偏光板保護用フィルムとしては不適であった。また、内部異物量も定量化できなかった。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1は実施例1と同じものを用いた。
・塗液B3:
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−512(分子量約630、エポキシ当量168、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液C1は実施例1と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
(比較例4)
実施例1で用いたPETペレットとして、平均粒径1.5μmのシリカ粒子を0.2重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。得られたPETフィルム厚みは7μmであり、積層膜の厚み0.025μmであった。結果を表2に示す。導電性や防汚性は良好であるものの、透明性、検査性に劣るものであった。また、透明性が悪く、内部異物量も定量化できないレベルであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1は実施例1と同じものを用いた。
・塗液B3:
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−512(分子量約630、エポキシ当量168、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液C1は実施例1と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
(比較例5)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B1、および塗液C1は実施例4と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=40/60で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液3と略称する)。その後、該熟成塗液3と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液3/塗液C1=100/10で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。防汚性に劣るものであった。
(比較例6)
実施例4で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例4と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B1は実施例4と同じものを用いた。
・塗液G2:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ラウリルメタクリレート 70重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数12)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5重量%
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液G2を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液G2=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表1に示す。防汚性におとるものであった。
Figure 2006035684
Figure 2006035684
(実施例14)
高純度テレフタル酸100kgに対しエチレングリコール45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを0.01重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム4水塩を0.04重量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン(住友金属鉱山(株)製)を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で400ppmとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径2.3μm、比表面積300m/gの二酸化珪素粒子がポリエステルに対し0.04重量%になるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで60分かけて昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、20℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
得られたポリエステルペレットは、極限粘度0.62dl/g、カルボキシル末端基量40当量/トン、ガラス転移温度(Tg)78℃、環状三量体含有量1.1重量%であった。
このポリエステルペレットを水分率20ppmに真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃の温度で溶融し、8μmカットステンレス繊維焼結フィルター(FSS)でろ過した後、リップ間隙3.5mmのT字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、92℃の温度に加熱して長手方向に3.5倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その濡れ張力を50mN/m以上とし、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、115℃の温度で乾燥した。その後、引き続き連続的に100℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に3.8倍延伸し、更に、温度225℃で2.6秒、230℃で2.6秒の加熱ゾーンで熱処理を施した。上記の方法によって、結晶配向の完了した積層PETフィルムを得て、巻き取る前にフィルムの両面に除塵器を使用して表面のゴミを除去した。得られたPETフィルム厚みは38μmであり、積層膜の厚み0.025μmであった。結果を表3および表4に示す。導電性、離型性、100μm以上の内部異物、ヘイズ、厚みむら、100μm以上の付着異物に優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1:
ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液(Bayer社/H.C.Starck社(ドイツ国)製“Baytron”P)。
・塗液B3:
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−512(分子量約630、エポキシ当量168、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液C2:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ステアリルメタクリレート 65重量%
(長鎖アルキル基炭素数18)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C2を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C2=100/25で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表3および表4に示す。偏光検査性、スジ状欠点、剥離帯電評価、光沢性に優れたものであった。
(実施例15)
実施例14で用いたPETペレットとして、平均粒径2.3μmの二酸化珪素粒子を0.07重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.62dl/g)を用いたこと以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表3および表4に示す。偏光検査性、スジ状欠点、剥離帯電評価、光沢性に優れたものであった。
(実施例16)
実施例14で用いたPETペレットを重合するときにチタン系重合触媒を使用した以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表3および表4に示す。偏光検査性、スジ状欠点、剥離帯電評価、光沢性に優れたものであった。
(実施例17)
実施例14では逐次2軸延伸であったが、それを同時2軸延伸法に変更した以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表3および表4に示す。偏光検査性、スジ状欠点、剥離帯電評価、光沢性に優れたものであった。
(実施例18)
実施例14で除塵器を使用しないことに変更した以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表3および表4に示す。偏光検査性、スジ状欠点、剥離帯電評価、光沢性に優れたものであった。
(実施例19)
実施例14で用いたPETペレットとして、平均粒径2.3μmのコロイダルシリカを0.06重量%、および、平均粒径3.8μmのコロイダルシリカを0.03重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用いたこと以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表3および表4に示す。偏光検査性、スジ状欠点、剥離帯電評価、光沢性に優れたものであった。
(実施例20)
実施例14で用いたPETペレットとして、粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用いたこと以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表3および表4に示す。偏光検査性、スジ状欠点、剥離帯電評価、光沢性に優れたものであった。
(比較例7)
実施例14で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、塗布層の厚みを0.08μmとしたこと以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液E1:
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(重量平均分子量:65000)を水に溶解した水性塗液。
・塗液F1:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:42℃)を粒子状に水に分散させた水性塗液(エマルション粒子径は50nm)
<共重合成分>
メチルメタクリレート 62重量%
(アルキル鎖の炭素数1)
エチルアクリレート 35重量%
(アルキル鎖の炭素数2)
アクリル酸 2重量%
N−メチロールアクリルアミド 1重量%
上記した塗液E1と塗液F1を固形分重量比で、塗液E1/塗液F1=20/80で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表3および表4に示す。剥離帯電評価が劣る結果であった。
(比較例8)
実施例14で用いた8μmカットステンレス繊維焼結フィルター(FSS)に代え、14μmカットステンレス粉体焼結フィルター(PSS)を用いた以外は、実施例14と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表3および表4に示す。偏光検査性について劣るものであった。
Figure 2006035684
Figure 2006035684
(実施例21)
高純度テレフタル酸100kgに対しエチレングリコール45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを0.01重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム4水塩を0.04重量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン(住友金属鉱山(株)製)を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で400ppmとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径0.4μmのシリカ粒子がポリエステルに対し0.015重量%になるように添加、更に平均粒径1.5μmのシリカ粒子がポリエステルに対して0.006重量%になるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで60分かけて昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、20℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
得られたポリエステルペレットは、極限粘度0.63dl/g、カルボキシル末端基量40当量/トン、ガラス転移温度(Tg)78℃、環状三量体含有量1.1重量%であった。
このポリエステルペレットを水分率20ppmに真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃の温度で溶融し、8μmカットステンレス繊維焼結フィルター(FSS)でろ過した。その後、リップ間隙3.5mmのT字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、92℃の温度に加熱して長手方向に3.3倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その濡れ張力を55mN/mとし、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、95℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に100℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に3.5倍延伸し、更に、225℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層PETフィルムを得た。得られたPETフィルム厚みは38μmであり、積層膜の厚み0.025μmであった。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1:
ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液(Bayer社/H.C.Starck社(ドイツ国)製“Baytron”P)。
・塗液B3:
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−512(分子量約630、エポキシ当量168、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液C2:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ステアリルメタクリレート 65重量%
(長鎖アルキル基炭素数18)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C2を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C2=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液A1/塗液B3/塗液C2=25/75/20であった。
(実施例22)
実施例21で用いたPETペレットとして、平均粒径1.5μmのシリカ粒子を0.06重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、PETフィルムの厚みを16μmとしたこと以外は、実施例21と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B3は実施例21と同じものを用いた。
・塗液C1:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール10重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ベヘニルメタクリレート 65重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数22)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=40/60で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液6と略称する)。その後、該熟成塗液6と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液6/塗液C1=100/15で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(実施例23)
実施例22で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例22と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B3、塗液C1は実施例22と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(実施例24)
実施例22で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例22と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B3、塗液C1は実施例22と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C1=100/40で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(実施例25)
実施例22で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例22と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B3、塗液C1は実施例22と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C1=100/100で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(実施例26)
実施例22で用いたPETペレットとして、粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.65dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、PETフィルムの厚みを100μmとしたこと以外は、実施例22と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B3は実施例22と同じものを用いた。
・塗液C6:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール10重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ベヘニルメタクリレート 70重量%
(アルキル鎖の炭素数22)
メタクリル酸 30重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C6を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C6=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(実施例27)
実施例26で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例26と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B3、塗液C2は実施例21と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C2を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C2=100/30で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(実施例28)
実施例26で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例26と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1は実施例21と同じものを用いた。
・塗液B1:
エポキシ架橋剤として、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(大日本インキ化学工業(株)製CR−5L(エポキシ当量180、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液C1は実施例22と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B1を固形分重量比で、塗液A1/塗液B1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液2と略称する)。その後、該熟成塗液2と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液2/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(実施例29)
実施例28において、積層膜を設けたのとのは反対面に、下記のポリエステル樹脂からなる塗布層を、該積層膜を設けると同時にインラインコート法で設けた以外は、実施例28と同様にして、積層PETフィルムを得た。なお、このとき、該塗布層を設けた側の表面粗さは、SRa=5nm、SRz=70nmであった。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。更に、反対面に設けたポリエスエル樹脂からなる塗布層上に酸化重合型印刷インキ層を設けた場合、接着性に優れるものであった。
「塗布層形成塗液」
・ポリエステル樹脂水分散体:
下記の共重合成分からなるポリエステル樹脂を粒子状に水に分散させた水性塗液。
<共重合成分>
テレフタル酸 70モル%
イソフタル酸 23モル%
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 7モル%
エチレングリコール 70モル%
ジエチレングリコール 30モル%
(実施例30)
実施例21で用いたPETペレットとして、平均粒径1.5μmのシリカ粒子を0.016重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例21と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B3は実施例21と同じものを用いた。
・塗液C1は実施例22と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性、オリゴマーの析出抑制性、光沢性に優れたものであった。
(比較例9)
実施例21で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、塗布層の厚みを0.08μmとしたこと以外は、実施例21と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液E1:
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(重量平均分子量:65000)を水に溶解した水性塗液。
・塗液F1:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:42℃)を粒子状に水に分散させた水性塗液(エマルション粒子径は50nm)。
<共重合成分>
メチルメタクリレート 62重量%
(アルキル鎖の炭素数1)
エチルアクリレート 35重量%
(アルキル鎖の炭素数2)
アクリル酸 2重量%
N−メチロールアクリルアミド 1重量%
上記した塗液E1と塗液F1を固形分重量比で、塗液E1/塗液F1=20/80で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。導電性、離型性に極めて劣るものであった。
(比較例10)
実施例21で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いた以外は、実施例21と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B3は実施例21と同じものを用いた。
・塗液G1:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
2−エチルヘキシルメタクリレート 70重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数8)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液G1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液G1=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。離型性、オリゴマー析出抑制性に極めて劣るものであった。
(比較例11)
実施例21で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B3は実施例21と同じものを用いた。
・塗液G2:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ラウリルメタクリレート 70重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数12)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液G2を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液G2=100/20で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。離型性に劣るものであった。
(比較例12)
実施例21で用いたPETペレットとして、平均粒径1.5μmのシリカ粒子を0.06重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、PETフィルムの厚みを16μmとしたこと以外は、実施例21と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1および塗液B3は実施例21と同じものを用いた。
・塗液C1:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール10重量%とn−ブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性塗液。
<共重合成分>
ベヘニルメタクリレート 65重量%
(長鎖アルキル鎖炭素数22)
メタクリル酸 25重量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量%
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液5と略称する)。その後、該熟成塗液5と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液5/塗液C1=100/5で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。離型性に極めて劣るものであった。
(比較例13)
比較例12で用いたPETペレットとして、平均粒径1.5μmのシリカ粒子を0.06重量%を含有するPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を用い、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、PETフィルムの厚みを16μmとしたこと以外は、比較例12と同様にして積層PETフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液A1、塗液B3、塗液C1は比較例12と同じものを用いた。
上記した塗液A1と塗液B3を固形分重量比で、塗液A1/塗液B3=40/60で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液6と略称する)。その後、該熟成塗液6と塗液C1を固形分重量比で、熟成塗液6/塗液C1=100/10で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表5および表6に示す。離型性に劣るものであった。
(比較例14)
東レ(株)製二軸延伸ポリエステルフィルム“ルミラー”U35の未処理面に、直流マグネトロンスパッタリング法で、厚みが150nmのITO(インジウム・スズ複合酸化物)膜からなる導電性金属酸化物層を製膜した。
結果を表5および表6に示すが、光沢性には極めて優れるものの、離型性が極めて劣る。また、本製法は、高真空下を必要とする一方で、連続製膜は困難であり、コスト的にも非常に不利な方法である。
Figure 2006035684
Figure 2006035684
本発明は、積層フィルム、特にコーティングによる積層膜を設けた積層フィルムに関するものである。
更に、本発明の積層フィルムは、高いレベルの導電性、離型性、耐水性に優れ、更に加熱時のオリゴマー析出抑制性も兼ね備えている。そのため、光学部材関係の表面保護に用いる途などに用いる工程フィルムとして優れた機能を発揮することができ、有用である。例えば、液晶テレビ、カーナビゲーション用ディスプレイ、携帯電話の液晶ディスプレイ、コンピューターディスプレイなどに用いられる偏光板などの加工、実装時における表面保護用に使用される偏光板保護用積層フィルムとして有用である。
また、本発明の積層フィルムは、高いレベルの導電性、離型性、耐水性、光沢性に優れ、更に加熱時のオリゴマー析出抑制性も兼ね備えている。そのため、光学部材関係の転写用途などに用いる工程フィルムとして優れた機能を発揮することができ、有用である。例えば、成形部品に直接熱転写するホットスタンピングホイル法や、射出成形と同時に転写印刷するインモールド転写法や、転写用フィルムと成形部品間の空気を減圧して後、加圧加熱することで転写印刷する真空プレス転写法などに用いられる転写箔用積層フィルム、光学用部材を転写して用いる場合に、剥離法や溶液キャスト法などで得るための離型機能を有する転写用積層フィルムとして有用である。

Claims (21)

  1. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、組成物(A)、エポキシ系架橋剤(B)、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を含有してなる積層膜が設けられた積層フィルムであって、
    組成物(A)が、少なくともポリチオフェンとポリ陰イオンを含有する組成物および/またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンを含有する組成物であり、
    かつ、積層膜中に組成物(A)と架橋剤(B)および/またはその反応生成物の合計100重量部に対して、炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を15〜100重量部含み、
    かつ、該積層フィルムの少なくとも片面の3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜50nmであり、
    かつ、該積層フィルム中に含まれる平均粒径100μm以上の内部異物が10個/m未満であることを特徴とする積層フィルム。
  2. 組成物(A)とエポキシ架橋剤(B)および/またはその反応生成物に対して、固形分重量比で、エポキシ系架橋剤(B)および/またはその反応生成物の総量が50〜95重量%であることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  3. 積層膜中に炭素数が18〜25のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂(C)を、組成物(A)と架橋剤(B)および/またはその反応生成物の合計100重量部に対して、15〜40重量部含むことを特徴とする請求の範囲1に記載の積層フィルム。
  4. 積層フィルムのヘイズが5%以下であることを特徴とする請求の範囲1に記載の積層フィルム。
  5. 積層フィルムの3次元十点平均粗さ(SRz)が1000nm以下であることを特徴とする請求の範囲1に記載の積層フィルム。
  6. 積層フィルムの少なくとも片面の3次元十点平均粗さ(SRz)が500nm以下であることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  7. 3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜15nmであることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  8. 積層膜の導電性が1×10〜1×10Ω/□であることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  9. 積層フィルムのTDに対して測定した断面厚み変化において、TDに3cm毎に測定した0.3μm以上の厚みむらの個数が5個以下/mであることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  10. 100μm以上の付着異物が10個/m未満であることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  11. 熱可塑性樹脂フィルムの樹脂重合触媒にチタン化合物を使用していることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  12. 同時二軸延伸法により製造されることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  13. 積層フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  14. 積層フィルムにおいて、積層膜が設けられた面の反対面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とする請求の範囲1に記載の積層フィルム。
  15. 熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求の範囲1に記載の積層フィルム。
  16. 偏光板保護用フィルムであることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  17. 転写用フィルムであることを特徴とする請求の範囲1記載の積層フィルム。
  18. 3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜10nmであることを特徴とする請求の範囲17記載の積層フィルム。
  19. 転写箔用に用いられることを特徴とする請求の範囲17に記載の積層フィルム。
  20. 積層膜が設けられた面と反対面の3次元中心線平均粗さ(SRa)が3〜15nmであることを特徴とする請求の範囲19に記載の積層フィルム。
  21. 積層フィルムの積層膜が設けられた面とは反対側に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれた少なくとも1種からなる層が設けられてなることを特徴とする請求の範囲1に記載の積層フィルム。
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