CN103347693B - 层合聚酯膜、成型用构件及成型体以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层合聚酯膜、使用该层合聚酯膜而成的成型用构件及成型体以及它们的制造方法，该层合聚酯膜的特征在于，在聚酯膜(3)的至少一面设置有层(X)(0)，该层(X)是使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成的层，且该层(X)呈连续相结构。根据本发明，可提供一种透明性、与印刷层、硬涂层的粘接性、防静电性优异、且成型后的粘接性、防静电性也优异的层合聚酯膜、及使用该层合聚酯膜而成的成型用构件、成型体。

Description

层合聚酯膜、成型用构件及成型体以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层合聚酯膜、成型用构件及成型体以及它们的制造方法，更详细地说，本发明涉及一种透明性、与由印刷油墨构成的印刷层、由UV(紫外线)固化型树脂构成的硬涂层的粘接性、防静电性优异、而且在成型加工后也具有优异的粘接性、防静电性的层合聚酯膜，使用该层合聚酯膜而成的成型用构件及成型体以及它们的制造方法。
背景技术
以往，作为对树脂成型物实施修饰、并且赋予耐磨损性、高表面硬度等硬涂性的方法，已知如下方法。该方法是在树脂成型物的成型时粘贴注射成型用修饰片材的方法，该注射成型用修饰片材是在基材膜上依次层合由印刷层、蒸镀层等构成的修饰层、由UV固化型树脂构成的硬涂层而得的片材。另外，也已知如下方法：在基材膜的一面设置修饰层，在另一面设置硬涂层，在修饰层侧进一步层合胶粘层，在成型物的成型时贴合。作为这里所用的基材膜，可例举由各种树脂构成的膜。其中，从物性、价格等方面考虑，主要使用双轴拉伸聚酯膜。这里，为了提高基材膜与印刷层、硬涂层的粘接性，一般使用在基材膜上赋予易粘接层的方法。
然而，现有的设置有易粘接层的层合聚酯膜存在层合聚酯膜与印刷层、硬涂层的粘接性不足的问题。另外，如果长时间暴露在高温高湿下，则存在发生易粘接层与印刷层的粘接性、或易粘接层与硬涂层的粘接性下降的问题。由于层合聚酯膜用于手机、电子产品等的壳体，所以除了要求常态(常规状态)的粘接性以外，也要求暴露在高温高湿下后的湿热粘接性。
另外，因为存在由层合聚酯膜的制造工序中产生的静电引起的粉尘附着所导致的异物缺陷的产生、操作性的恶化这样的问题，所以希望赋予易粘接层以防静电性。
进而，为了使树脂成型物反映出修饰层的色调、质感，层合聚酯膜的透明性也很重要，构成层合聚酯膜的基材膜、易粘接层的透明性也很重要。
为了解决该问题，已知在易粘接层的构成树脂中使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂、聚酯树脂、交联剂的方法(专利文献1)。另外，也已知在易粘接层的构成树脂中使用含有丙烯酸聚氨酯共聚树脂的水溶性树脂、交联剂的方法(专利文献2)。然而，专利文献1、2中记载的技术存在未充分兼顾防静电性和易粘接性的问题。另外，已知在易粘接层的构成树脂中使用传导性高分子树脂、丙烯酸树脂、交联剂及氟树脂的方法(专利文献3)。然而，专利文献3中记载的技术是涉及对于胶带的粘接性的技术，存在对于由印刷油墨构成的印刷层、硬涂层的粘接性不足的问题。
专利文献1：国际公开2007/032295号公报
专利文献2：日本专利特开2006-206802号公报
专利文献3：日本专利特开2009-83456号公报
非专利文献1：“ポリマ一ァ口イ基礎と応用第2版(聚合物合金基础与应用第2版)”社団法人高分子学会編集(株)東京化学同人発行1993年
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种透明性、与印刷层、硬涂层的粘接性、防静电性优异、且成型后的粘接性、防静电性也优异的层合聚酯膜，使用该层合聚酯膜而成的成型用构件及成型体以及它们的制造方法。
本发明的层合聚酯膜、使用该层合聚酯膜而成的成型用构件及成型体以及它们的制造方法具有如下构成。
(1)一种层合聚酯膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一面设置有层(X)，该层(X)是使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成的层，且该层(X)呈连续相结构。
(2)如(1)所述的层合聚酯膜，其特征在于，所述层(X)呈第一混合体和第二混合体的连续相结构，所述第一混合体是上述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)及上述异氰酸酯化合物(B)的混合体，所述第二混合体是上述环氧化合物(C)、上述具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及上述具有阴离子结构的化合物(d-2)的混合体。
(3)一种层合聚酯膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一面设置有层(X)，该层(X)是使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成的层，在该层(X)中，上述化合物(B)的含量相对于上述树脂(A)100重量份为80～110重量份，上述化合物(C)的含量相对于上述树脂(A)100重量份为60～90重量份，且上述化合物(d-1)和上述化合物(d-2)的含量的总和相对于上述树脂(A)100重量份为10～30重量份。
(4)如(3)所述的层合聚酯膜，其中，上述层(X)呈连续相结构。
(5)如(4)所述的层合聚酯膜，其中，上述层(X)呈第一混合体和第二混合体的连续相结构，所述第一混合体是上述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)及上述异氰酸酯化合物(B)的混合体，所述第二混合体是上述环氧化合物(C)、上述具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及上述具有阴离子结构的化合物(d-2)的混合体。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的层合聚酯膜，其中，在上述层(X)中，相对于上述树脂(A)100重量份含有50～80重量份的噁唑啉化合物(E)和50～80重量份的碳二亚胺化合物(F)。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的层合聚酯膜，其用于成型用途。
(8)一种成型用构件，是使用(1)～(7)中任一项所述的层合聚酯膜而成的。
(9)如(8)所述的成型用构件，该构件是在上述层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件，其中，在该侧依次具有聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，至少一个最表层为耐擦伤树脂层，该耐擦伤树脂层的厚度为10～30μm，该耐擦伤树脂层表面的表面比电阻小于1×1013Ω/□。
(10)如(8)或(9)所述的成型用构件，该构件是在上述层合聚酯膜的至少一例设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件，其中，在该侧依次具有聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，该耐擦伤树脂层具有聚己内酯成分(K)及聚氨酯成分(N)，还具有聚硅氧烷成分(L)及/或聚二甲基硅氧烷成分(M)。
(11)一种成型体，是使用(8)～(10)中任一项所述的成型用构件和成型用树脂而成的。
(12)一种层合聚酯膜的制造方法，其特征在于，该方法是在晶体取向结束前的聚酯膜的至少一面涂布涂料(x)而形成层(X)后、对上述聚酯膜沿着至少一个方向实施拉伸处理及热处理的层合聚酯膜的制造方法，其中，该涂料(x)含有丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)、环氧化合物(c)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)以及具有阴离子结构的化合物(d-2)，该涂料(x)中，上述化合物(b)的含量相对于上述树脂(a)100重量份为80～110重量份，上述化合物(c)的含量相对于上述树脂(a)100重量份为60～90重量份，且上述化合物(d-1)和上述化合物(d-2)的含量的总和相对于上述树脂(a)100重量份为10～30重量份。
(13)如(12)所述的层合聚酯膜的制造方法，其中，上述层(X)呈第一混合体和第二混合体的连续相结构，所述第一混合体是丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)及异氰酸酯化合物(B)的混合体，所述第二混合体是环氧化合物(C)、上述具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及上述具有阴离子结构的化合物(d-2)的混合体，上述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)由上述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)或包含来源于该丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的结构的树脂构成，上述异氰酸酯化合物(B)由上述异氰酸酯 化合物(b)或包含来源于该异氰酸酯化合物(b)的结构的树脂构成，上述环氧化合物(C)由上述环氧化合物(c)或包含来源于该环氧化合物(c)的结构的树脂构成。
(14)如(12)或(13)所述的层合聚酯膜的制造方法，其中，在所述涂料(x)中，相对于上述树脂(a)100重量份含有50～80重量份的噁唑啉化合物(e)和50～80重量份的碳二亚胺化合物(f)。
(15)如(12)～(14)中任一项所述的层合聚酯膜的制造方法，该方法制造成型用途中使用的层合聚酯膜。
(16)一种成型用构件的制造方法，该方法使用通过(12)～(15)中任一项所述的方法制成的层合聚酯膜来制造成型用构件。
(17)如(16)所述的成型用构件的制造方法，该方法是在上述层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的制造方法，其中，在该侧依次设置聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，使至少一个最表层为耐擦伤树脂层，使该耐擦伤树脂层的厚度为10～30μm，使该耐擦伤树脂层表面的表面比电阻小于1×1013Ω/□。
(18)如(16)或(17)所述的成型用构件的制造方法，该方法是在上述层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的制造方法，其中，在该侧依次设置聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，在上述层合聚酯膜的层(X)侧涂布耐擦伤树脂层构成液，使形成耐擦伤树脂层，该耐擦伤树脂层构成液含有具有聚己内酯骨架及羟基的树脂(k)及异氰酸酯类化合物(n)，还含有选自下述树脂中的任意一种以上的树脂：具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)、具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)及具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)。
(19)一种成型体的制造方法，该方法使用通过(16)～(18)中任一项所述的方法制成的成型用构件和成型用树脂来制造成型体。
通过本发明，可获得透明性、与印刷层、硬涂层的粘接性、防静电性优异、且成型后的粘接性、防静电性也优异的层合聚酯膜，而且该层合聚酯膜在实施成型加工时也具有优异的粘接性和防静电性。使用具有如此优异的特性的层合聚酯膜，可制造所期望的各种 成型用构件、成型体。
附图说明
[图1]是表示作为常规的相分离结构的海岛结构的俯视图。
[图2]是表示作为常规的相分离结构的连续相结构的俯视图。
[图3]是表示作为常规的相分离结构的复合分散结构的俯视图。
[图4]是表示将表示本发明的一个实施方式的层合聚酯膜的截面的TEM图像的层(X)部分切下所得的部分TEM图像的图。
[图5]是关于设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的防静电性表现的模式图。
[图6]是表示层合聚酯膜中的截面观察方向的说明图。
具体实施方式
在本发明的层合聚酯膜中，在作为基材的聚酯膜(基材膜)的至少一面设置有层(X)。
本发明中，构成作为基材的聚酯膜的聚酯是以酯键作为主链的主要键合链的高分子的总称。作为优选的聚酯，可例举以选自对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯及对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯等中的至少一种构成树脂为主要构成树脂的聚酯。这些构成树脂可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
从成型性的观点来看，作为基材的聚酯膜的150℃下的长度方向及宽度方向的伸长100％时的应力(以下将伸长100％时的应力记作F-100值)优选为10MPa以上且70MPa以下。
需要说明的是，层合聚酯膜中使用的基材膜优选为将由树脂P构成的层(P层)和由树脂Q构成的层(Q层)交替层合30层以上的结构。更优选树脂P是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，树脂Q是包含螺环二醇或环己烷二甲醇的聚酯。这里，只要是满足上述条件的膜即可，可以使用公知的膜。
通过使150℃下的膜的长度方向及宽度方向的F-100值在上述范围内，层合聚酯膜的成型性优异。因此，在真空成型、真空压空成型、模内成型、嵌件成型、加压成型、拉拔成型等各种成型中，容易成型为任意的形状。另外，因为透明性、与印刷层的粘接性、防静电性优异、而且成型加工后的粘接性、防静电性也优异，所以可以特别适合用于要求成型加工后的美观的手机、个人电脑等的壳体。
层合聚酯膜的150℃下的膜的长度方向及宽度方向的F-100值小于10MPa时，产生如下问题，有时无法用作成型修饰用膜。例如，在成型加工的预热工序中，可例举膜变形、断裂的问题，由松弛导致的成型不良等问题。另一方面，如果大于70MPa，则热成型时变形不充分，可能无法耐受作为成型修饰用膜的使用。
因此，为了使本发明的层合聚酯膜成为成型性优异的层合聚酯膜，优选使用长度方向及宽度方向的F-100值为10MPa以上且70MPa以下的基材膜。
需要说明的是，在聚酯中可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机平滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、防静电剂、成核剂及交联剂等。
另外，作为上述聚酯膜，优选使用双轴取向聚酯膜。这里，“双轴取向”是表示广角X射线衍射中的双轴取向的图案。双轴取向聚酯膜一般可通过如下方法获得：将未拉伸状态的聚酯片材沿着片材长度方向及宽度方向分别拉伸2.5～5倍左右，然后实施热处理，使晶体取向结束。
另外，聚酯膜本身可以是两层以上的层合结构体。作为层合结构体，可例举例如具有内层部和表层部的复合物膜，其中设置有内层部中实质上不含粒子、只有表层部中含有粒子的层。另外，内层部和表层部可以是化学上异种的聚合物也可以是同种的聚合物。
作为基材的聚酯膜的层厚根据用途适当选择，通常优选为10～ 500μm，较优选为20～300μm。
本发明的层合聚酯膜是如下所述的层合聚酯膜：在聚酯膜的至少一面设置有层(X)，该层(X)是使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成的层，该层(X)呈相1和相2的连续相结构。具有该结构的层合聚酯膜的透明性、与印刷层、硬涂层的粘接性、防静电性优异，且成型后的粘接性、防静电性也优异。另外，该层(X)优选呈相1(第一混合体)和相2(第二混合体)的连续相结构。另外，优选第一混合体是丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)及异氰酸酯化合物(B)的混合体(以下有时也称为混合体(A+B))，第二混合体是环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的混合体(以下有时也称为混合体(C+D))。需要说明的是，这样的混合体有时也称为树脂组。需要说明的是，本发明中，第一混合体不仅限于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合体。即使是丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的交联体，也相当于第一混合体。另外，第一混合体和第二混合体可以分别含有在下文中描述的噁唑啉化合物(E)和碳二亚胺化合物(F)。
本发明中所述的连续相结构一般表示在三维上连续或连结的结构(网格结构)。非专利文献1(“ポリマ一ァ口イ基礎と応用第2版(聚合合金基础与应用第2版)”社団法人高分子学会編集(株)東京化学同人発行1993年)中，作为不相容的两种树脂的共混聚合物的常规的相分离结构例举了图1～图3。另外，图1表示海岛结构，图2表示连续相结构，图3表示复合分散结构，本发明中的连续相结构表示图2的结构(图中的符号0表示层(X)，符号1表示相1(例如混合体(A+B))，符号2表示相2(例如混合体(C+D)))。连续相结构的形状无特别限制，可以是网络状，特别可以是不规则的网络状。
作为对上述连续相结构的形成造成影响的主要因素，非专利文献1中报道了各树脂的表面张力、各树脂的混合分数。然而，非专 利文献1中并未记载适合于形成连续相结构的各树脂的表面张力、混合分数。另外，通过实验方法精度良好地测定各树脂的表面张力是非常困难的。另一方面，本发明的研究中得到了如下发现：为了使层(X)形成连续相结构，构成各树脂的树脂的极性也很重要。作为包括该树脂的极性、表面张力的影响的参数，有溶解度参数。
因此，本发明中，作为用于使层(X)形成连续相结构的树脂的选择方法，着眼于各树脂的溶解度参数。其结果发现：通过在层(X)中使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)，能容易地控制连续相结构的形成，从而能高效地形成。需要说明的是，这些树脂及化合物的详情在下文中描述。
层(X)是否具有连续相结构可根据使用透射型电子显微镜(TEM)的层(X)的截面观察、及使用场致发射型透射型电子显微镜(FETEM)的层(X)的截面连续倾斜图像的三维重建处理图像来判定。根据层(X)的截面连续倾斜图像的三维重建处理图像进行的判定具体是指根据层(X)的三维重建处理图像中的相2(例如混合体(C+D))的面积比例的标准偏差进行的判定。
首先，对层(X)的截面观察进行说明。
对于层合聚酯膜，通过OsO4染色超薄膜切片法来制造层(X)表面的试样。如果在加速电压为100kV、倍率为2万倍的条件下观察所得试样的截面，则可确认图4这样的连续相结构(网格结构)(图4中的符号3表示聚酯膜部(基材膜部))。这里，层(X)的截面观察是指图6所示的X-Z面的截面观察。
需要说明的是，对于层(X)仅由丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)构成的层合聚酯膜，同样地进行试样制造并观察截面时，未观察到黑色部。由该结果可以判断，黑色部是混合体(C+D)。需要说明的是，对于由环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)构成的层合聚酯膜，同样地进行试样制造并观察截面时，整个层(X)都是黑色部。由该结果也可以 判断，黑色部是混合体(C+D)。
接着，对层(X)的截面连续倾斜图像的三维重建处理图像进行说明。
对于层合聚酯膜，通过OsO4染色超薄膜切片法来制造层(X)表面的试样。使所得的测定试样逐渐倾斜，每次1°，在加速电压为200kV、倍率为2万倍的条件下对测定试样的截面的TEM图像进行观察，从而获取截面连续倾斜图像(这里所说的层(X)的截面是指图6所述的X-Z面的截面)。以这里所得的图像为基础，实施CT(计算机断层扫描(Computerized Tomography))重建处理，得到三维重建处理图像后，在层(X)的厚度方向上每隔1nm测定与基材平行的截面(即与层(X)大致平行的截面)的面积及该截面内的黑色部的面积，算出各截面上的黑色部的面积比例。然后，对于在厚度方向上以1nm的间隔得到的上述黑色部的面积比例的测定值，算出标准偏差。需要说明的是，这里所说的与基材平行的截面(与层(X)大致平行的截面)是指与图6所述的X-Y面平行的截面，厚度方向是指与Z轴平行的方向。
通过层(X)的截面连续倾斜图像的三维重建处理图像，不仅可以观察层(X)的X-Z面的相1(例如混合体(A+B))以及相2(例如混合体(C+D))的连结状态，还可以观察X-Y面的连结状态。
需要说明的是，染色方法与使用透射型电子显微镜(TEM)的层(X)的截面观察相同，因此在三维重建处理图像中，也可以判断黑色部为混合体(C+D)。
层(X)具有图2这样的连续相结构时，与图1的海岛结构、图3的复合分散结构相比，层(X)的厚度方向上的相2(例如混合体(C+D))的面积比例的偏差小，因此标准偏差变小。另一方面，为图1的海岛结构、图3的复合分散结构这样的结构时，相2(例如混合体(C+D))的面积比例产生偏差，因此标准偏差变大。
本发明中，在层(X)的厚度方向上每隔1nm测定与层(X)大致平行的截面上的黑色部的面积比例，相2(黑色部(例如混合体(C+D))) 的面积比例(％)的标准偏差在15(％)以下时，标准偏差小，判断相2(例如混合体(C+D))是连续地存在的连续相结构。相2(例如混合体(C+D))的面积比例的标准偏差在10以下时，相2(例如混合体(C+D))更均匀地形成连续相结构，因此从粘接性、防静电性的观点来看是优选的。需要说明的是，层(X)实质上由相1(例如混合体(A+B))及相2(例如混合体(C+D))这两相构成、相2(例如混合体(C+D))的面积比例(％)和相1(例如混合体(A+B))的面积比例(％)之和在整个层(X)中为大致恒定的值(例如100％)时，如果相2(例如混合体(C+D))的面积比例的标准偏差变小，则相1(例如混合体(A+B))的面积比例的标准偏差同样也变小。因此，通过上述方法算出的相2(例如混合体(C+D))的面积比例的标准偏差小的情况下，可以认为不仅相2(例如混合体(C+D))的相为连续相，而且整个层(X)也呈相1(例如混合体(A+B))和相2(例如混合体(C+D))的连续相结构(即图2所示的结构)。
层(X)使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)以及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成，且相1(例如混合体(A+B))和相2(例如混合体(C+D))采取连续相结构，由此，层(X)能体现出很高的透明性、与印刷层、硬涂层的粘接性、防静电性。更令人惊讶的是，即使在实施嵌件成型等成型加工后，也能体现出优异的粘接性、防静电性。
其原因在于，例如如果混合体(A+B)和混合体(C+D)采取连续相结构，则与印刷层、硬涂层的粘接性优异的混合体(A+B)连续地分布于易粘接层表面。其结果是，在施加将印刷层、硬涂层剥离的力时，应力不会局部地集中，而是分散开，因此能体现出优异的粘接性。另外，由于具有导电性的树脂的混合体(C+D)连续地存在于层(X)的表面，所以层(X)能体现出良好的防静电性。进而，在混合体(A+B)和混合体(C+D)形成连续相结构的范围内，混合体(A+B)、混合体(C+D)中含有噁唑啉化合物(E)、碳二亚胺化合物(F)时不会损害防静电性，且能体现出更优异的粘接性，因此优选。
本发明中，用于使层(X)中的相1(例如混合体(A+B))和相2(例如 混合体(C+D))采取连续相结构的方法没有限制，例如如下所述，通过使各树脂的比例处于一定的范围内，层(X)可以采取相1(例如混合体(A+B))和相2(例如混合体(C+D))的连续相结构。
本发明的另一种层合聚酯膜中，在聚酯膜的至少一面设置有层(X)，该层(X)由丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)以及具有阴离子结构的化合物(d-2)构成，在该层(X)中，所述化合物(B)的含量相对于所述树脂(A)100重量份为80～110重量份，所述化合物(C)的含量相对于所述树脂(A)100重量份为60～90重量份，且所述化合物(d-1)和所述化合物(d-2)的含量的总和相对于所述树脂(A)100重量份为10～30重量份。
本发明中，通过使层(X)中的上述树脂及化合物(A)～(C)的含量、及上述化合物(d-1)和上述化合物(d-2)的含量的总和在上述范围内，层(X)可以采取下述的连续相结构。其结果是，层(X)能体现出很高的透明性、与印刷层、硬涂层的粘接性、防静电性。更令人惊讶的是，即使在实施嵌件成型等成型加工后，也能体现出优异的粘接性、防静电性。
以下，对本发明的层合聚酯膜中使用的(A)、(B)、(C)、(d-1)及(d-2)进行说明。
本发明的层合聚酯膜中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)是指下述的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、或者丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)、噁唑啉化合物(e)或碳二亚胺化合物(f)等形成交联结构时的包含来源于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的结构的树脂。
这里所说的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)只要是由丙烯酸树脂和聚氨酯树脂共聚而得的树脂即可，无特别限定，特别是以丙烯酸树脂作为皮层、以聚氨酯树脂作为核层的丙烯酸聚氨酯共聚树脂与印刷层、硬涂层的粘接性优异，因此优选。
本发明中使用的丙烯酸树脂是指使下述的丙烯酸单体与根据需要的其它种类的单体通过乳液聚合、悬浮聚合等公知的丙烯酸树脂 的聚合方法共聚而得的树脂。
作为丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)中使用的丙烯酸单体，可例举例如丙烯酸烷基酯(作为烷基是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯等含氨基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐等)等含羧基或其盐的单体等。
另外，这些丙烯酸单体也可以与其它种类的单体并用。作为其它种类的单体，可使用例如烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体；异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸单烷基酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。
使用一种或两种以上丙烯酸单体使其聚合，而与其它种类的单体并用时，全部单体中的丙烯酸单体的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
另外，本发明中使用的聚氨酯树脂是指使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物通过乳液聚合、悬浮聚合等公知的聚氨酯树脂的聚合方法反应而得的树脂。
作为多羟基化合物，可例举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯· 丙二醇(polyethylene·propylene glyco1)、聚丁二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚己酸内酯、聚己二酸亚己基酯、聚癸二酸亚己基酯、聚己二酸亚丁基酯、聚癸二酸亚丁基酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、甘油等。
用于下述的在线涂布法时，丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)优选溶解或分散在水中。作为提高丙烯酸聚氨酯共聚树脂与水的亲和性的方法，可例举例如使用含羧基的多羟基化合物、含羟基的羧酸作为多羟基化合物之一的方法。作为含羧基的多羟基化合物，可使用例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、偏苯三酸双(乙二醇)酯等。作为含羟基的羧酸，可使用例如3-羟基丙酸、γ-羟基丁酸、对(2-羟基乙基)苯甲酸、苹果酸等。
另外，作为其它方法，可例举在聚氨酯树脂中导入磺酸盐基的方法。例如为如下方法：由多羟基化合物、多异氰酸酯化合物及增链剂生成预聚物，向其中添加分子内具有能与末端异氰酸酯基反应的氨基或羟基和磺酸盐基或硫酸半酯盐基的化合物，使其反应，最终得到分子内具有磺酸盐基或硫酸半酯盐基的聚氨酯树脂。作为具有能与末端异氰酸酯基反应的氨基或羟基和磺酸盐基的化合物，可使用例如氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸、2-氨基-5-甲基苯-2-磺酸、β-羟基乙磺酸钠、脂肪族伯胺化合物的丙磺酸内酯、丁磺酸内酯加成产物等，优选脂肪族伯胺化合物的丙磺酸内酯加成物。
作为多异氰酸酯化合物，可使用例如1，6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、1，6-己二异氰酸酯和三羟甲基乙烷的加成物等。
丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)优选不具有由聚氨酯树脂构成的核层完全被由丙烯酸树脂构成的皮层包裹的状态，而是具有核层露出的形态。即，为该核层完全被皮层包裹的状态时，层(X)形成只具有丙烯酸树脂的特征的表面状态，难以得到具有来源于核层的聚氨酯树 脂的特征的表面状态，因此从与印刷层、硬涂层的粘接性的观点来看是不优选的。另一方面，该核层未被皮层包裹的状态、即两者分离的状态，是单纯地将丙烯酸树脂和聚氨酯树脂混合的状态。如果这样，则一般来说，树脂的表面能小的丙烯酸树脂选择性地配位在表面侧。其结果是，层(X)只具有丙烯酸树脂的特征，因此从与印刷层、硬涂层的粘接性的观点来看是不优选的。
示出得到核-皮结构的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的一例。首先，在形成聚合物树脂的核部分的聚氨酯树脂单体、乳化剂、聚合引发剂及水的体系中进行第一阶段的乳液聚合。接着，第一阶段的乳液聚合实质上结束后，添加形成皮部分的丙烯酸单体和聚合引发剂，进行第二阶段的乳液聚合。通过该两阶段的反应，可获得核-皮结构的丙烯酸聚氨酯共聚树脂。此时，为了使生成的共聚树脂为核层和皮结构的双层结构，以下方法是有用的：在第二阶段的乳液聚合中，将乳化剂控制在不会形成新的核的程度的量，从而在由第一阶段的乳液聚合中形成的聚氨酯树脂构成的核表面进行聚合。
丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的制造方法可例举下述方法，但不限定于此。例如，在聚氨酯树脂的水分散液中添加少量的分散剂和聚合引发剂，一边保持在一定温度，一边在搅拌的同时缓慢地添加丙烯酸单体。然后，根据需要使温度升高，继续反应一定时间，使丙烯酸单体的聚合完成，以丙烯酸聚氨酯共聚树脂的水分散体的形式得到。
丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量相对于层(X)的总重量优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上。这里，层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量是指层(X)中的来源于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的部分的重量的总和。例如，丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的一部分与层(X)中的异氰酸酯化合物(b)、噁唑啉化合物(e)或碳二亚胺化合物(f)等其它化合物形成交联结构时，丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量是将未交联的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的重量和该交联结构中的来源于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的部分的重量全部相加而得的值， 该交联结构中的来源于异氰酸酯化合物(b)、噁唑啉化合物(e)、碳二亚胺化合物(f)等其它化合物的部分的重量不包括在这里所说的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量中。
丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)中的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上，较优选为40℃以上。该玻璃化转变温度如果在20℃以上，则室温保存时的结块性提高，因此优选。
另外，丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)中的丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的比例(丙烯酸树脂/聚氨酯树脂)以重量比计优选为“10/90”以上且“70/30”以下，更优选为“20/80”以上且“50/50”以下”。如果在该范围外，则层合聚酯膜与印刷层的粘接性有时会恶化。丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的重量比可通过调整丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的制造时的原料的配合量来达到所期望的值。
本发明中的异氰酸酯化合物(B)是指下述的异氰酸酯化合物(b)、或者异氰酸酯化合物(b)与丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、噁唑啉化合物(e)或碳二亚胺化合物(f)等形成交联结构时的包含来源于异氰酸酯化合物(b)的结构的树脂。
作为异氰酸酯化合物(b)，可使用例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基己烷、甲苯二异氰酸酯和己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲苯-4,4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。特别是如果使用在聚酯树脂、丙烯酸树脂等聚合物的末端、侧链上具有多个异氰酸酯基的高分子型的异氰酸酯化合物，则层(X)的强韧性提高，因此可以优选使用。
进而，用于下述的在线涂布法时，异氰酸酯化合物(b)优选为水分散体。特别是从涂料的贮存期(pot life)的观点来看，特别优选用封端剂等将异氰酸酯基封闭而得到的封端异氰酸酯类化合物等。作为 封端剂的交联反应，已知如下系统：由于涂布后的干燥工序的热量，该封端剂挥散，异氰酸酯基暴露，从而发生交联反应。另外，该异氰酸酯基既可以是单官能型也可以是多官能型，为多官能型的封端多异氰酸酯类化合物时，由于层(X)的交联密度提高，与印刷层、硬涂层的湿热粘接性优异，因此优选。
作为具有2个以上封端异氰酸酯基的低分子或高分子化合物，可使用例如甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯3摩尔加成物、聚异氰酸乙烯酯、异氰酸乙烯酯共聚物、聚氨酯末端二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的甲基乙基酮肟封端体、1，6-己二异氰酸酯的连二亚硫酸钠封端体、聚氨酯末端二异氰酸酯的甲基乙基酮肟封端体、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯3摩尔加成物的苯酚封端体等。
将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，异氰酸酯化合物(B)的含量必须为80重量份以上且110重量份以下。通过使异氰酸酯化合物(B)的含量在上述范围内、并且使环氧化合物(C)的含量、和具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和在规定的范围内，层(X)能体现出很高的透明性、粘接性、防静电性。关于其原因在下文中描述。异氰酸酯化合物(B)的含量少于80重量份时，与印刷层、硬涂层的粘接性差。另外，如果多于110重量份，则不仅层合聚酯膜的透明性恶化，而且层(X)也不具有足够的防静电性。将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，异氰酸酯化合物(B)的含量的优选范围是90重量份以上且105重量份以下。异氰酸酯化合物(B)的含量少于90重量份时，与印刷层、硬涂层的粘接性有时会变差。另外，如果多于105重量份，则多层聚酯膜的透明性有时会恶化。这里，层(X)中的异氰酸酯化合物(B)的含量是指层(X)中的来源于异氰酸酯化合物(b)的部分的总重量。例如，异氰酸酯化合物(b)的一部分与层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、噁唑啉化合物(e)或碳二亚胺化合物(f)等其它化合物形成交联结构时，异氰酸酯化合物(B)的含量是将 未交联的异氰酸酯化合物(b)的重量和该交联结构中的来源于异氰酸酯化合物(b)的部分的重量全部相加而得的值，该交联结构中的来源于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、噁唑啉化合物(e)、碳二亚胺化合物(f)等其它化合物的部分的重量不包括在这里所说的异氰酸酯化合物(B)的含量中。
本发明中的环氧化合物(C)是指下述的环氧化合物(c)，或者在环氧化合物(c)与噁唑啉化合物(e)或碳二亚胺化合物(f)等形成交联结构时的包含来源于环氧化合物(c)的结构的树脂。
作为环氧化合物(c)，可使用例如山梨糖醇聚缩水甘油醚类、聚甘油聚缩水甘油醚类、聚乙二醇二缩水甘油醚类、多羟基烷基聚缩水甘油醚(polyhydroxy alkane polyglycidyl ether)类等。例如可以优选使用Nagase ChemteX株式会社制环氧化合物“Denacol”(EX-611、EX-614、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850等)、坂本药品工业株式会社制的二环氧基·多环氧基类化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLG等)、DIC株式会社制环氧交联剂“EPICLON”(EM-85-75W、CR-5L)等，其中优选具有水溶性的环氧化合物。
将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，环氧化合物(C)的含量必须为60重量份以上且90重量份以下。通过使环氧化合物(C)的含量在上述范围内、并且使异氰酸酯化合物(B)的含量、和具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和在规定的范围内，层(X)能体现出很高的透明性、粘接性、防静电性。关于其原因在下文中描述。环氧化合物(C)的含量少于60重量份时，层(X)不具有足够的防静电性。另外，如果多于90重量份，则层(X)与印刷层、硬涂层的粘接性差。将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，环氧化合物(C)的含量的优选范围是70重量份以上且85重量份以下。环氧化合物(C)的含量少于70重量份时，层(X)的防静电性有时会恶化。另外，如果多于85重量份，则层(X)与印刷层、硬涂层的粘接性有时 会变差。需要说明的是，层(X)中的环氧化合物(C)的含量是指层(X)中的来源于环氧化合物(c)的部分的总重量。例如，环氧化合物(c)的一部分与层(X)中的噁唑啉化合物(e)或碳二亚胺化合物(f)等其它化合物形成交联结构时，环氧化合物(C)的含量是将未交联的环氧化合物(c)的重量和该交联结构中的来源于环氧化合物(c)的部分的重量全部相加而得的值，该交联结构中的来源于噁唑啉化合物(e)、碳二亚胺化合物(f)等其它化合物的部分的重量不包括在这里所说的环氧化合物(C)的含量中。
作为具有聚噻吩结构的化合物(d-1)，可使用例如具有噻吩环的3位和4位的位置被取代的结构的化合物等。进而可以优选使用噻吩环的3位和4位的碳原子上键合有氧原子的化合物。该碳原子上直接键合有氢原子或碳原子的化合物有时不容易进行涂液的水性化。
接着，对具有阴离子结构的化合物(d-2)进行说明。 
本发明中，具有阴离子结构的化合物(d-2)是游离酸状态的酸性高分子，可例举例如高分子羧酸或高分子磺酸、聚乙烯基磺酸等。作为高分子羧酸，可例举例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸。另外，作为高分子磺酸，可例举例如聚苯乙烯磺酸，特别是从防静电性的观点来看最优选聚苯乙烯磺酸。需要说明的是，游离酸可以采取一部分被中和的盐的形式。另外，具有阴离子结构的化合物(d-2)也能以与能共聚的其它单体、例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等共聚的形式使用。此时，从防静电性的观点来看，具有阴离子结构的化合物(d-2)中的其它单体的比例优选为20重量％以下。
作为具有阴离子结构的化合物(d-2)使用的高分子羧酸、高分子磺酸的分子量无特别限定，从涂料的稳定性、防静电性的观点来看，其重均分子量优选为1000以上且1000000以下，更优选为5000以上且150000以下。在不影响发明的特性的范围内，可以部分含有锂盐、钠盐等碱金属盐、铵盐等。认为聚阴离子为被中和的盐的情况下，也起到掺杂剂的作用。其原因在于，通过中和后的平衡反应的进行，作为非常强的酸起作用的聚苯乙烯磺酸和铵盐的平衡朝酸性 侧偏移。
通过在具有聚噻吩结构的化合物(d-1)的聚合时添加这些具有阴离子结构的化合物(d-2)，可以容易地将原本不溶于水的具有聚噻吩结构的化合物(d-1)水分散或水性化。进而，阴离子的作为酸的功能也起到作为聚噻吩的掺杂剂的作用，有助于防静电性的提高。因此，本发明中，从防静电性的观点来看，优选使用含有具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的组合物(d)。
从防静电性的观点来看，优选具有阴离子结构的化合物(d-2)相对于具有聚噻吩结构的化合物(d-1)以固态成分重量比计过量地存在，相对于具有聚噻吩结构的化合物(d-1)1重量份，具有阴离子结构的化合物(d-2)优选为1重量份以上且5重量份以下，更优选为1重量份以上且3重量份以下。
上述的含有具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的组合物(d)可通过例如日本专利特开平6-295016号公报、日本专利特开平7-292081号公报、日本专利特开平1-313521号公报、日本专利特开2000-6324号公报、日本国专利第4077675号公报、欧洲专利EP602713号公报、美国专利US5391472号公报等中记载的方法来制造，但也可以是这些以外的方法。
将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和必须为10重量份以上且30重量份以下。通过使具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和在上述范围内、并且使异氰酸酯化合物(B)的含量和环氧化合物(C)的含量在规定的范围内，层(X)能体现出很高的透明性、粘接性、防静电性。关于其原因在下文中描述。具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和少于10重量份时，层(X)体现不出足够的防静电性。另外，如果多于30重量份，则层(X)与印刷层、硬涂层的湿热粘接性差。将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，具有聚噻吩结构的化 合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和的优选范围是15重量份以上且30重量份以下。
将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，在使异氰酸酯化合物(B)的含量为80重量份以上且110重量份以下、使环氧化合物(C)的含量为60重量份以上且90重量份以下、使具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和为10重量份以上且30重量份以下的情况下，层(X)可以采取图2这样的连续相结构。其结果是，可赋予层(X)以高粘接性和防静电性。更令人惊讶的是，在对层合聚酯膜实施成型加工后，层(X)也能维持优异的粘接性和防静电性。作为其原因，发明人认为如下所述。
以下对上述连续相结构进行详细说明。
本发明的层(X)用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)构成。其中，由于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)为疏水性，所以认为构成混合体(A+B)这样的树脂混合体。另一方面，具有阴离子结构的化合物(d-2)起到具有聚噻吩结构的化合物(d-1)的掺杂剂的作用，因此认为其通过电学上的相互吸引而存在于具有聚噻吩结构的化合物(d-1)的附近。需要说明的是，下文中，有时也将具有聚噻吩结构的化合物(d-1)和具有阴离子结构的化合物(d-2)的集合体称为集合体(D)。由于该集合体(D)和环氧化合物(C)为亲水性，所以认为构成混合体(C+D)这样的树脂混合体。这些混合体(A+B)和混合体(C+D)彼此的溶解度参数的值差别很大，因此认为在层(X)内发生相分离。作为由该混合体形成的相分离结构，认为大致采取上述图1、图2、图3中记载的结构。
这里，层(X)具有图2这样的连续相结构时，层(X)能体现出很高的粘接性和防静电性。
对层(X)具有图2的连续相结构时的层(X)的特性进行说明。需要说明的是，图2中，白色部(符号1表示的部分)是指相1(例如混合体 (A+B))，黑色部(符号2表示的部分)是指相2(例如混合体(C+D))。
首先，由丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)和来源于异氰酸酯化合物的树脂(B)构成的混合体(A+B)是与印刷层、硬涂层的粘接性优异的混合体，由于其连续地分布于层(X)表面，因而在施加将印刷层硬涂层剥离的力时，应力不会局部地集中，而是分散开。因此，不易产生剥离的起点，层(X)体现出足够的粘接性。因此，层(X)具有对印刷层、硬涂层的良好的粘接性。接着，从防静电性的观点来看，由来源于环氧化合物的树脂(C)和具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)构成的混合体(C+D)连续(连结)地存在于层(X)的表面，因此层(X)具有良好的防静电性。
进而，层(X)具有连续相结构时，层合聚酯膜即使在实施了成型加工的情况下也能维持连续相结构。认为其原因如下所述。
混合体(C+D)包含具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)。这里，具有聚噻吩结构的化合物(d-1)具有直线性高的化学结构，因此混合体(C+D)成为刚直的混合体。然而，连续相分离结构中，因为在混合体(C+D)之间连续地配置有混合体(A+B)，所以混合体(A+B)起到成型随动性的树脂的作用，在成型时也能维持连续相结构。因此，在成型加工后也能体现出与成型加工前同样的粘接性、防静电性。
接着，对层(X)为图1的海岛结构、图3的复合分散结构的情况下的层(X)的特性进行说明。需要说明的是，图1及图3中，白色部(符号1表示的部分)是指相1(例如混合体(A+B))，黑色部(符号2表示的部分)是指相2(例如混合体(C+D))。
如图1所示，层(X)具有混合体(A+B)为块状的海岛结构时，对于与印刷层、硬涂层的粘接性不利的混合体(C+D)连续地存在，因此连续地发生印刷层、硬涂层的剥离。因此，层(X)不具有足够的粘接性。另一方面，混合体(C+D)具有连续的结构，因此防静电性良好。
层(X)采取图1这样的海岛结构的情况，例如有下述I～IV的情况。
(I)层(X)不含异氰酸酯化合物(B)的情况
(II)异氰酸酯化合物(B)的含量少于上述范围的情况
(III)环氧化合物(C)的含量多于上述范围的情况
(IV)具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量的总和多于上述范围的情况
I～IV的情况下，因为层(X)中的疏水性的混合体(A+B)的比例低，所以亲水性的混合体(C+D)的相互作用比疏水性的混合体(A+B)的相互作用强。如果这样，则疏水性的混合体(A+B)彼此排斥，疏水性的混合体(A+B)集合成表面积小的球状，以降低表面张力。其结果是，形成图1中记载的混合体(A+B)为块状的海岛结构。
如图3中记载，层(X)具有混合体(C+D)为块状的复合分散结构时，与印刷层、硬涂层的粘接性优异的混合体(A+B)连续地存在于层(X)的界面。如果这样，则将印刷层剥离时应力不会局部地集中，而是分散开，因此不易产生剥离的起点，层(X)具有足够的粘接性。另一方面，因为混合体(C+D)不连续地存在，所以不体现出防静电性。
层(X)采取图3中记载的复合分散结构的情况，例如有下述VI～X的情况。
(VI)层(X)不含环氧化合物(C)的情况
(VII)环氧化合物(C)的含量少于上述范围的情况
(VIII)不含具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的情况
(IX)具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的含量少于上述范围的情况
(X)异氰酸酯化合物(B)的含量多于上述范围的情况
VI～X的情况下，层(X)中的疏水性的混合体(A+B)的比例过量，整个层(X)变为疏水性。如果这样，则疏水性的混合体(A+B)的相互作用比亲水性的混合体(C+D)的相互作用强，因此亲水性的混合体(C+D)彼此排斥，亲水性的混合体(C+D)集合成表面积小的球状，以降低表面张力。其结果是，形成图3中记载的相分离结构。
如上所述，使用(A)～(C)、(d-1)及(d-2)作为层(X)的构成树脂、且使各树脂、化合物的比例在特定的范围内时，层(X)具有连续相结构，层(X)能体现出高粘接性和防静电性。进而，在对层合聚酯膜实施成型加工后，层(X)也能维持高粘接性和防静电性。
另外，为了提高高温高湿环境下的粘接性，优选使用噁唑啉化合物(E)和碳二亚胺化合物(F)，进而，将层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)的含量设为100重量份时，层(X)中的噁唑啉化合物(E)的含量和碳二亚胺化合物(F)的含量优选分别为50重量份以上且80重量份以下。通过在上述范围内，可提高层(X)与印刷层、硬涂层的湿热粘接性。
本发明中的噁唑啉化合物(E)是指下述的噁唑啉化合物(e)，或者噁唑啉化合物(e)与丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)或碳二亚胺化合物(f)等形成交联结构时的包含来源于噁唑啉化合物(e)的结构的树脂。作为噁唑啉化合物(e)，只要该化合物中具有噁唑啉基作为官能团即可，无特别限定，优选由包含至少一种以上的含有噁唑啉基的单体、且使其与至少一种其它单体共聚而得的含噁唑啉基的共聚物构成。
作为含有噁唑啉基的单体，可使用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，也可以使用其中的一种或两种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得，为优选。
噁唑啉化合物(e)中，作为与含有噁唑啉基的单体相对使用的至少一种其它单体，只要是能与该含有噁唑啉基的单体共聚的单体即可，无特别限定，可使用例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类； 丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤-α，β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体类等，也可以使用其中的一种或两种以上的混合物。需要说明的是，层(X)中的噁唑啉化合物(E)的含量是指层(X)中的来源于噁唑啉化合物(e)的部分的重量的总和。例如，噁唑啉化合物(e)的一部分与层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)、环氧化合物(c)或碳二亚胺化合物(f)等其它化合物形成交联结构时，噁唑啉化合物(E)的含量是将未交联的噁唑啉化合物(e)的重量和该交联结构中的来源于噁唑啉化合物(e)的部分的重量全部相加而得的值，该交联结构中的来源于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)、环氧化合物(c)、碳二亚胺化合物(f)等其它化合物的部分的重量不包括在这里所说的噁唑啉化合物(E)的含量中。
本发明中的碳二亚胺化合物(F)是指下述的碳二亚胺化合物(f)，或者碳二亚胺化合物(f)与丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)或噁唑啉化合物(e)等形成交联结构时的包含来源于碳二亚胺化合物(f)的结构的树脂。
碳二亚胺化合物(f)只要是该化合物中在分子内具有1个或2个以上的碳二亚胺基或与其呈互变异构关系的氨氰基作为官能团的化合物即可，无特别限定。为了提高层(X)的交联度，特别优选1分子中具有2个以上的上述官能团的多碳二亚胺化合物。特别是如果使用在聚酯树脂、丙烯酸树脂等聚合物的末端、侧链上具有多个碳二亚胺基的高分子型的碳二亚胺化合物，则层(X)的柔性、强韧性提高，因此可以优选使用。
碳二亚胺化合物(f)的制造可采用公知的技术，一般通过将二异氰酸酯化合物在催化剂的存在下缩聚来得到碳二亚胺化合物。作为该碳二亚胺化合物的起始原料的二异氰酸酯化合物，可使用芳香族、 脂肪族、脂环式二异氰酸酯等，具体而言可使用甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等。需要说明的是，层(X)中的碳二亚胺化合物(F)的含量是指层(X)中的来源于碳二亚胺化合物(f)的部分的重量的总和。例如，碳二亚胺化合物(f)的一部分与层(X)中的丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)、环氧化合物(c)或噁唑啉化合物(e)等其它化合物形成交联结构时，碳二亚胺化合物(F)的含量是将未交联的碳二亚胺化合物(f)的重量和该交联结构中的来源于碳二亚胺化合物(f)的部分的重量全部相加而得的值，该交联结构中的来源于丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)、环氧化合物(c)或噁唑啉化合物(e)等其它化合物的部分的重量不包括在这里所说的碳二亚胺化合物(F)的含量中。
另外，层合聚酯膜必须在作为基材的聚酯膜(基材膜)的至少一面设置层(X)，但还可以在另一面也设置层(Y)。作为构成层(Y)的树脂无特别限定，可例举例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酰胺树脂及这些树脂的共聚树脂。另外，这些树脂可以单独使用也可以使用多种。另外，层(Y)可以设置与层(X)相同的层。作为在聚酯膜的一面设置层(X)、在另一面设置层(Y)时的效果，可例举如下效果。例如，在聚酯膜的层(X)(或层(Y))侧设置硬涂层时，通过使反面的层(Y)(或层(X))中含有平滑性粒子，可提高设置硬涂层后的膜的操作性，为优选。
接着，对使用层合聚酯膜而成的成型用构件及使用该成型用构件和成型用树脂而成的成型体进行说明。
本发明的成型体是指使用层合聚酯膜而成的成型用构件被覆成型用树脂而得的产品、或对于使用层合聚酯膜而成的成型用构件被覆成型用树脂而得的产品实施成型加工而得的加工品。这里所说的成型用树脂是指热塑性树脂，可例举例如丙烯酸类树脂、聚苯醚·聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯共聚物类树脂、丙烯腈/苯 乙烯/丁二烯共聚物类树脂、聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚酯类树脂等。另外，它们既可以是单独树脂，也可以是与其它树脂混合而成的组合物(树脂合金(resin a11oy))。
成型用树脂中可以根据需要适当配合添加剂、例如耐热稳定剂、耐氧化稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机平滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂及成核剂等。
另外，使用层合聚酯膜而成的成型用构件被覆成型用树脂的部位可以是成型用树脂的一面的一部分、整个一面、两面的各一部分、整个两面中的任一种。
使用本发明的层合聚酯膜而成的成型用构件是指在层合聚酯膜上设置有印刷层、硬涂层、粘接层或粘合剂层中的至少一层的构件。
另外，使用本发明的层合聚酯膜而成的成型用构件也包括在层合聚酯膜的至少一例设置有耐擦伤树脂层的构件。
本发明的成型用构件可例举例如如下形态。在层合聚酯膜的至少一面设置有由UV固化型树脂构成的硬涂层、在另一面设置有印刷层、在印刷层上还设置有粘接层的成型用构件。需要说明的是，这里所说的粘接层也包括粘合剂层、增粘涂层、胶粘层。
本发明的成型用构件中的印刷层可以由粘合剂树脂、颜料或染料等构成。作为粘合剂树脂，优选聚氨酯类树脂、乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、纤维素酯类树脂、醇酸类树脂、热塑性弹性体类树脂等，特别优选能制成柔软的被膜的树脂。另外，粘合剂树脂中优选配合含有合适的颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。作为涂布方法，优选凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷等，较优选丝网印刷。特别是需要多色印刷、渐变色彩时，优选胶版印刷法、凹版印刷法。另外，为单色时，也可以采用凹版涂布法、辊涂法、逗号式涂布法等涂布法。根据图案的不同，既可以是在整个膜上层合印刷层的印刷法，也可以是部分层合印刷层的印刷法。另外，优 选分别涂布5μm以上的印刷层，作为形成印刷层的油墨，优选二液固化型油墨。此时，容易抑制注射成型时的油墨流动，能抑制由油墨的膜厚变化导致的变色。
本发明的成型用构件中的硬涂层可以由丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、三聚氰胺类树脂、有机硅酸盐化合物、有机硅类树脂或金属氧化物等构成。特别是从硬度和耐久性等观点来看，优选有机硅类树脂和丙烯酸类树脂，从固化性、挠性及生产率的观点来看，更优选丙烯酸类树脂，特别优选由活性射线固化型的丙烯酸类树脂构成。
可以在不破坏本发明的效果的范围内根据需要在硬涂层中进一步配合各种添加剂。例如可使用抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂，表面活性剂、均化剂及防静电剂等。硬涂层的厚度可根据用途决定，通常优选为0.1～30μm，较优选为1～15μm。硬涂层的厚度小于0.1μm时，即使已充分固化，也因为过薄而有表面硬度不足、容易划伤的倾向，另一方面，厚度大于30μm时，有容易因弯折等应力而使固化膜产生裂纹的倾向。
本发明的成型用构件中的粘接层优选热敏型或压敏型，成型用树脂是丙烯酸类树脂时，粘接层优选使用丙烯酸类树脂等。另外，成型用树脂是聚苯醚·聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯共聚物类树脂、聚苯乙烯类树脂等时，粘接层优选使用与这些树脂有亲和性的丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂等。成型用树脂是聚丙烯类树脂时，作为粘接层，优选使用氯代聚烯烃类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂、环化橡胶、香豆酮-茚类树脂等。
本发明的成型用构件中的粘合剂层可以由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(氯醋树脂)等热塑性树脂构成。作为粘合剂层的涂布方法，优选凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷等，较优选丝网印刷。粘合剂层的厚度可根据用途决定，通常优选为1μm以上。粘合剂层的厚度小于1μm时，成型用树脂的 粘接性有时会不足。
粘接层的形成方法可采用公知的方法，可例举例如辊涂法、凹版涂布法、逗号式涂布法等涂布法，或者例如凹版印刷法、丝网印刷等印刷法。
本发明的层合聚酯膜在实施成型加工后也具有优异的粘接性、防静电性，因此优选用于要实施各种成型加工的用途。成型加工方法无特别限定，可例举例如真空成型、真空压空成型、模塞助压真空压空成型、模内成型、嵌件成型、冷成型、加压成型等各种成型法。
接着，对在层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件进行说明。
本发明的设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件是依次具有聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层的成型用构件，至少一个最表层为耐擦伤树脂层。
本发明的成型用构件中的耐擦伤树脂层是指硬度在HB以上的树脂层。优选使用热固化型树脂及、或活性射线固化型树脂来形成该耐擦伤树脂层。
这里所说的热是指通过热风喷射、红外线、微波、感应加热等加热方式而给予的热能。另外，这里所说的活性射线是指紫外线(UV)、电子射线、放射线(α射线、β射线、γ射线等)，在实用性上紫外线较简便，为优选。作为照射紫外线时所用的紫外线灯的种类，可例举例如放电灯方式、闪光灯方式、激光器方式、无电极灯方式等。使用为放电灯方式的高压汞灯进行紫外线固化时，优选在紫外线的照度强度为50mW/cm2以上且3000mW/cm2以下、优选为100mW/cm2以上且2000mW/cm2以下、更优选为200mW/cm2以上且1500mW/cm2以下的条件下进行紫外线照射。这里，紫外线照度强度是指每单位面积所受到的照射强度，可通过灯输出功率、发射光谱效率、发光灯泡的直径、反射镜的设计及被照射物与光源的距离来调整。
作为耐擦伤树脂层中使用的树脂，可例举丙烯酸类树脂、三聚氰胺类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂等。
作为丙烯酸类树脂，可使用使1分子中具有3(较优选为4、更优选为5)个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯或其改性单体共聚而得的树脂。多官能丙烯酸酯或其改性单体的1分子中所具有的(甲基)丙烯酰氧基的上限优选为10个以下(较优选为9个以下、更优选为8个以下)。其原因在于，多官能丙烯酸酯或其改性单体的1分子中如果具有超过10个的(甲基)丙烯酰氧基，则固化时的收缩率大，耐擦伤树脂层有时会卷曲。作为1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯或其改性单体，作为具体例，可使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯1，6-己二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体可以使用一种或混合两种以上进行使用。另外，作为市售的多官能丙烯酸单体，可例举MITSUBISHI RAYON株式会社；(商品名“Diabeam”系列等)、新中村株式会社；(商品名“NK ester”系列等)、大日本油墨化学工业株式会社；(商品名“UNIDIC”等)、东亚合成化学工业株式会社；(“Aronix”系列等)、日本油脂株式会社；(“Blemmer”系列等)、日本化药株式会社；(商品名“KAYARAD”系列等)、共荣社化学株式会社；(商品名“Light ester”系列等)等，可以使用这些产品。
另外，丙烯酸类树脂也包括由多官能丙烯酸酯或其改性单体与聚酯类多元醇的低聚物的共聚物构成的聚酯丙烯酸酯、由多官能丙烯酸酯或其改性单体与氨基甲酸酯低聚物的共聚物构成的聚氨酯丙烯酸酯。
另外，本发明的丙烯酸单体中，除了上述多官能丙烯酸酯以外，优选还含有聚合引发剂、固化剂及催化剂。另外，既可以同时使用多种聚合引发剂，也可以单独使用。还可以并用酸性催化剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可例举例如烷基苯酮类化合物、含硫类化合物、酰基膦氧化物类化合物、胺类化合物等，但不限定于此，从固化性的观点来看，优选烷基苯酮类化合物，作为具体例，可例举2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
相对于1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯或其改性单体100重量份，光聚合引发剂的含量优选为0.1～5重量份，特别优选为0.3～3重量份。该光聚合引发剂的含量如果过少，则无法顺畅地促进固化，如果过多，则有时会发生黄变，外观受损。
作为酸性催化剂的例子，可例举盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可例举过氧化物、偶氮化合物。
三聚氰胺类树脂可使用三聚氰胺、三聚氰胺与甲醛缩合而得的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使低级醇与羟甲基化三聚氰胺反应而部分或完全醚化的化合物、及它们的混合物等。另外，作为三聚氰胺类树脂，可以是单体、由二聚体以上的多聚体构成的缩合物中的任一种，也可以是它们的混合物。作为醚化中使用的低级醇，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。由于1分子中具有亚氨基、羟甲基或甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基作为官能团，所以是亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。
本发明中，耐擦伤树脂层优选具有聚己内酯成分(K)及聚氨酯成分(N)，还具有聚硅氧烷成分(L)及/或聚二甲基硅氧烷成分(M)。通过 在耐擦伤树脂层中使用这些成分，即使在10～30μm这样的厚的范围内层合耐擦伤树脂层时，也能体现出良好的防静电性和耐擦伤性。
具有聚己内酯成分(K)是指构成耐擦伤树脂层的树脂具有以下的化学式(化1)表示的结构。
[化1]
n为1～35的整数
作为聚己内酯成分(K)的优选方案，如果使用具有聚己内酯骨架及羟基的树脂(k)以及异氰酸酯类化合物(n)作为原料使它们交联，则可以在耐擦伤树脂层中导入聚己内酯成分(K)和聚氨酯成分(N)，并且从耐擦伤树脂层的耐擦伤性的观点来看也优选。
作为具有聚己内酯骨架及羟基的树脂(k)，可例举例如下述(化2)所示的2官能聚己内酯二醇类、下述(化3)所示的3官能聚己内酯三醇，此外还可以举出4官能聚己内酯多元醇等。
[化2]
m+n为4～35的整数
R：-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-C(CH3)2-(CH2)2- 
[化3]
1+m+n为3～30的整数
R：-CH2-CH-CH2-、CH3-C-(CH2)3、
CH3-CH2-C-(CH2)3
将耐擦伤树脂层设为100重量份时，耐擦伤树脂层中的聚己内酯成分(K)的含量优选为5～50重量份。少于5重量份时，耐擦伤树脂层的耐擦伤性有时差，如果多于50重量份，则有时可见经时的透明性恶化。
具有聚氨酯成分(N)是指构成耐擦伤树脂层的树脂具有以下的化学式(化4)表示的结构。
[化4]
作为聚氨酯成分(N)的优选方案，如果使用异氰酸酯类化合物(n)和以下(I)～(IV)中记载的任一种树脂作为原料使它们交联，则可以在耐擦伤树脂层中导入聚氨酯成分(N)，并且从耐擦伤树脂层的耐擦伤性的观点来看也优选。
(I)具有聚己内酯骨架及羟基的树脂(k)
(II)具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)
(III)具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)
(IV)具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)
作为异氰酸酯类化合物(n)，可使用亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1，6-己二异氰酸酯的双缩脲体等多异氰酸酯等。
将耐擦伤树脂层设为100重量份时，耐擦伤树脂层中的聚氨酯成分(N)的含量优选为10～40重量份。在上述范围以外时，耐擦伤性有时差，为不优选。
具有聚硅氧烷成分(L)是指构成耐擦伤树脂层的树脂具有以下的化学式(化5)表示的结构。
[化5]
R：-OH、碳原子数1～8的烷基、n为3～100的整数
作为聚硅氧烷成分(L)的优选方案，如果使用具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)和异氰酸酯类化合物(n)作为原料使它们交联，则可以在耐擦伤树脂层中导入聚硅氧烷成分(L)和聚氨酯成分(N)，并且从耐擦伤树脂层的耐擦伤性的观点来看也优选。
作为这里所说的具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)，可使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有水解性硅烷基的硅烷 化合物的部分水解产物、或使硅酸酐的微粒稳定地分散在有机溶剂中所得的有机硅溶胶、或者使该有机硅溶胶上加成具有自由基聚合性的上述具有水解性硅烷基的硅烷化合物的部分水解产物而得的树脂等。
将耐擦伤树脂层设为100重量份时，耐擦伤树脂层中的聚硅氧烷成分(L)的含量优选为1～20重量份。在上述范围以外时，耐擦伤性有时差，为不优选。
具有聚二甲基硅氧烷成分(M)是指构成耐擦伤树脂层的树脂具有以下的化学式(化6)表示的结构。
[化6]
m为10～300的整数
作为聚二甲基硅氧烷成分(M)的优选方案，如果使用具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)和异氰酸酯类化合物(n)作为原料使它们交联，则可以在耐擦伤树脂层中引入聚二甲基硅氧烷成分(M)和聚氨酯成分(N)，并且从耐擦伤树脂层的耐擦伤性的观点来看也优选。
具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)例如可通过使聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯(下述化7)与乙烯基单体共聚而得到。作为这里所用的乙烯基单体，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基 缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、双丙酮丙烯酰胺等。另外，也可以使用丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、烯丙醇等具有羟基的乙烯基单体，也可以使用Cardura E与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等的反应产物。
[化7]
m为10～300的整数
另外，也可以使用下述(化8)例举的高分子偶氮类自由基聚合引发剂，通过与上述乙烯基单体共聚而得到具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)。
[化8]
m为10～300的整数，n为1～50的整数
另外，本发明中，作为具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)，优选与丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的单体共聚。藉此，具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)与异氰酸酯化合物(n)反应，生成氨基甲酸酯键，耐擦伤树脂层的耐擦伤性提高。
将耐擦伤树脂层设为100重量份时，耐擦伤树脂层中的聚二甲基硅氧烷成分(M)的含量优选为5～80重量份。少于5重量份时，耐擦伤树脂层的耐擦伤性有时差，如果多于80重量份，则有时可见经时的透明性恶化。
另外，本发明中，作为具有聚硅氧烷成分(L)和聚二甲基硅氧烷成分(M)这两者的树脂，也可以使用具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)。具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)是指使具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)和具有二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)共聚而得的树脂。
本发明中，设置于层合聚酯膜的一侧的耐擦伤树脂层的厚度优选为10～30μm。较优选为15～25μm。通过在10～30μm的范围内，可以在维持耐擦伤性的同时使耐擦伤树脂层表面的表面比电阻小于1013Ω/□，可以防止粉尘在成型用构件上的附着，使得成型用构件及使用该成型用构件而成的成型体的美观性良好。
本发明中，关于即使在将耐擦伤树脂层层合得较厚，即，为10～30μm时表面比电阻也低，体现出防静电性的原因，认为是图5所示的模型。
认为耐擦伤树脂层不是完全的绝缘体，而是具有较大的电阻的导电体。因此，如果对耐擦伤树脂层的表面施加电压，则电流入耐擦伤树脂层的内部，与位于其下的层(X)连接。如果这样，则层(X)含有导电性的树脂，形成连续相结构，所以能高效地通电。然后，电再次流入耐擦伤树脂层的内部，推测其结果是，耐擦伤树脂层的表面比电阻降低。
另一方面，确认了使用不形成连续相结构的化合物作为层(X)的导电性树脂时，即使在将耐擦伤树脂层厚厚地层合的情况下，耐擦伤树脂层的表面比电阻也保持很高，不体现出防静电性。
层合聚酯膜可通过使用水性涂料(x)在聚酯膜上层合层(X)来制造，该水性涂料(x)含有丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)。
从涂料的保存稳定性、操作性提高的观点来看，含有丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的水性涂 料(x)可以含有微量的水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可例举甲醇、乙醇及异丙醇等水溶性醇类；丙酮等水溶性酮类；以及甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇及丁基卡必醇等水溶性醚类。它们可以单独使用或混合多种进行使用。从防爆性及环境污染的观点来看，水溶性有机溶剂的含量相对于涂料(x)总量优选为10重量％以下，较优选为7重量％以下，更优选为5重量％以下。
作为获得具有含有丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成的层(X)的层合聚酯膜的方法，可例举在聚酯膜上层合层(X)的方法等。其中，优选在聚酯膜上涂布(coating)构成层(X)的涂料(x)进行层合的方法。作为涂布涂料的方法，包括下述方法：在聚酯膜的制造工序以外的其它工序中进行涂布的方法、即所谓离线涂布方法(off-line coating method)；和在聚酯膜的制造工序中进行涂布、一口气得到在聚酯膜上层合有层(X)的层合聚酯膜的所谓在线涂布方法(on-line coating method)。然而，从成本方面、涂布厚度的均匀化方面来看，优选采用在线涂布方法，从环境污染、防爆性的观点来看，此时所用的涂液的溶剂优选为水性，最优选的方案是使用水。
例如，将经熔融挤出的晶体取向前的聚酯膜沿着长度方向拉伸2.5～5倍左右，在经单轴拉伸的膜上连续地涂布构成层(X)的涂料(x)。将经涂布的膜一边通过梯度加热后的区域一边干燥，沿着宽度方向拉伸25～5倍左右。进而可以通过连续地导入150～250℃的加热区域内来完成晶体取向的方法(在线涂布法)来获得。本发明中，通过在150～250℃的加热区域内实施热处理，不仅能完成基材膜的晶体取向，还能将作为不稳定结构的层(X)的连续相结构固定化，因此优选。
作为使用水作为溶剂的涂料(水性涂料)的涂布方法，可使用例如逆转辊涂布法、喷涂法、刮棒涂布法(bar coating method)、凹版涂布法、棒涂法(rod coating method)及模涂法等。
优选在涂布水性涂料(x)前对作为基材的聚酯膜的表面实施电晕放电处理等。其原因在于，聚酯膜与层(X)的粘接性提高，涂布性也良好。
只要在不破坏发明的效果的范围内，则可以在层(X)中配合交联剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机平滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂及表面活性剂等。
接着对层合聚酯膜的制造方法进行说明，但本发明不受其限定。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作树脂P)及含有环己烷二甲醇而成的聚酯(以下记作树脂Q)的颗粒在热风中或真空下干燥后，供至不同的挤出机。将树脂P及Q在挤出机内在熔点以上加热熔融后，送入以多歧管模具(multi-manifold die)、供料块(feed block)为代表的多层层合装置，从狭缝状的模具中挤出成片状，通过施加静电等方式使其与表面温度10～60℃的镜面铸造鼓密合，使其冷却固化，制成未拉伸聚酯膜。将该未拉伸聚酯膜在加热至70～100℃温度的辊之间沿着长度方向拉伸2.5～5倍。对如上所述得到的聚酯膜的一面或两面在空气中实施电晕放电处理，在该处理面上涂布构成层(X)的水性涂料(x)。将该经涂布的层合聚酯膜用夹子夹持住，导入干燥区域，在70～150℃的温度下干燥，接着连续地在70～150℃的温度的加热区域内沿着宽度方向拉伸2.5～5倍，接着在200～240℃的温度的加热区域内实施5～40秒的热处理，得到在完成了晶体取向的聚酯膜上层合有层(X)的层合聚酯膜。在上述热处理中，可以根据需要实施3～12％的松弛处理。另外，在不破坏发明的效果的范围内，为了使层合聚酯膜具有移动性(平滑性)、耐气候性、耐热性等功能，可以在聚酯膜原料中添加粒子。作为聚酯膜原料中添加的粒子的材质，可使用添加剂、例如耐热稳定剂、耐氧化稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、平滑剂等。另外，从环境污染、防爆性的观点来看，此时所用的涂料优选使用水性涂料。
接着，对使用上述层合聚酯膜而成的成型用构件的制造方法以及使用该成型用构件和成型用树脂而成的成型体的制造方法进行说 明，但本发明不受其限定。
例如，在通过上述层合聚酯膜的制造方法得到的层合聚酯膜的一面涂布印刷油墨层，使层厚达到5μm，得到成型用构件。另外，在成型用构件的未设置印刷油墨层的面上涂布由固性树脂构成的硬涂层，使层厚达到2μm。作为涂布方法，可例举刮棒涂布法、凹版涂布法等。接着，根据需要用真空成型对由层合聚酯膜、印刷油墨层和硬涂层构成的成型用构件进行预成型。通过模内成型或嵌件成型将由此得到的成型用构件或经预成型的成型用构件被覆成型用树脂使其一体化，得到成型体。此时，作为浇口的结构，可以是针点浇口、侧浇口、膜浇口、隧道浇口、盘形浇口等中的任一种浇口结构，特别优选侧浇口、膜浇口。
接着，对在层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的制造方法以及由该成型用构件和成型用树脂构成的成型体的制造方法进行说明，但不受其限定。
例如，在通过上述层合聚酯膜的制造方法得到的层合聚酯膜的层(X)层合面上涂布耐擦伤树脂层，使层厚达到25μm，在60℃下干燥1小时后，在25℃下进行7天的熟化处理，得到设置有耐擦伤树脂层的成型用构件。接着，在该成型用构件的未设置耐擦伤树脂层的面上涂布印刷油墨层，使层厚达到5μm。作为涂布方法，可例举刮棒涂布法、凹版涂布法等。接着，根据需要用真空成型对由层合聚酯膜、耐擦伤树脂层和印刷油墨层构成的成型用构件进行加压成型。通过模内成型或嵌件成型将由此得到的成型用构件或经加压成型的成型用构件被覆成型用树脂使其一体化，得到成型体。此时，作为浇口的结构，可以是针点浇口、侧浇口、膜浇口、隧道浇口、盘形浇口等中的任一种浇口结构，特别优选侧浇口、膜浇口。
[特性的测定方法及效果的评价方法]
(1)透明性的测定方法
透明性通过雾度(％)来评价。雾度的测定是将层合聚酯膜在常态(温度23℃、相对湿度65％)下放置1小时后、使用日本电色工业(株) 制浊度计“NDH5000”来进行。将3次测定的平均值作为该层合聚酯膜的雾度。
(2)防静电性(表面比电阻)的测定方法及评价方法
防静电性通过表面比电阻来评价。表面比电阻是将层合聚酯膜在常态(温度23℃、相对湿度65％)下放置24小时后、在该气氛下用数字超高电阻/微小电流计(Advantest制R8340A)求出以施加电压100V施加10秒钟后的表面比电阻值。需要说明的是，测定面是层合聚酯膜的层(X)层合面。单位是Ω/□。如果表面比电阻在9×1011Ω/□以下，则是在实用上没有问题的水平，在5×1010Ω/□以下就表示有优异的防静电性。
(3)成型后的防静电性(表面比电阻)的测定方法及评价方法
防静电性通过表面比电阻来评价。在膜宽度方向上切出长200mm×宽100mm的矩形，得到测定用样品。接着，用缩放仪(Pantograph)方式的膜拉伸机在温度100℃、速度10mm/秒的条件下沿着测定用样品的短轴方向(宽度方向)进行伸长率50％的单轴拉伸，制成成型后层合聚酯膜。将成型后层合聚酯膜在常态(温度23℃、相对湿度65％)下放置24小时后，在该气氛下用数字超高电阻/微小电流计(Advantest制R8340A)求出以施加电压100V施加10秒钟后的表面比电阻值。需要说明的是，测定面是成型后层合聚酯膜的层(X)层合面。单位是Ω/□。如果表面比电阻在5×1012Ω/□以下，则是在实用上没有问题的水平，在1×1011Ω/□以下就表示有优异的防静电性。
(4)与印刷油墨层的粘接性的评价方法
(4-1)初始粘接性的评价方法
在层合聚酯膜上均匀地涂布以下述比例将油墨、溶剂、固化剂混合而成的热固化型油墨，使固化后的膜厚达到约5μm。
油墨：帝国油墨制造(株)制INQ Screen ink(971)：100重量份
溶剂：帝国油墨制造(株)制F-003：10重量份
固化剂：帝国油墨制造(株)制240固化剂：3重量份
接着，将涂布有热固化型油墨的层合聚酯膜在90℃的热风烘箱中干燥60分钟，使热固化型油墨固化，得到油墨层合聚酯膜。
在所得的油墨层合聚酯膜的油墨层合面上划出100个1mm2的交叉切痕，粘贴Cellotape(注册商标)(NICHIBAN(株)制CT405AP)，用手压辊以1.5kg／cm2的荷重按压后，沿着相对于油墨层合聚酯膜成90度的方向急速地剥离。对于粘接性，根据残存的交叉切痕的个数进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
S：残存100个
A：残存80～99个
B：残存50～79个
C：残存0～少于50个。
(4-2)湿热粘接性的评价方法
通过与(4-1)同样的方法得到油墨层合聚酯膜。将所得的油墨层合聚酯膜在温度65℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置168小时，得到湿热粘接试验用油墨层合样品。对于所得的湿热粘接试验用油墨层合样品，通过与(4-1)同样的方法进行粘接性评价，进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
(4-3)成型后初始粘接性的评价方法
通过与(4-1)同样的方法得到油墨层合聚酯膜。在该油墨层合聚酯膜的宽度方向上切出长200mm×宽100mm的矩形，得到测定用样品。接着，用缩放仪方式的膜拉伸机在温度100℃、速度10mm／秒的条件下沿着测定用样品的短轴方向(宽度方向)进行伸长率50％的单轴拉伸，制成成型后油墨层合聚酯膜。对于所得的成型后油墨层合聚酯膜，通过与(4-1)同样的方法进行粘接性评价，进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
(4-4)成型后湿热粘接性的评价方法
通过与(4-3)同样的方法制成成型后油墨层合聚酯膜。对于所得的成型后油墨层合聚酯膜，通过与(4-2)同样的方法进行粘接性评价，进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平， S和A是良好。
(5)与硬涂层的粘接性的评价方法
(5-1)初始粘接性的评价方法
使用刮棒涂布机(bar coater)，在层合聚酯膜上均匀地涂布以下述比例混合的UV固化型树脂，使固化后的膜厚达到2μm。
·聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学(株)制UA122P)：80重量份
·聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制“KAYARAD”DPHA)：10重量份
·聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制“KAYARAD”PETA)：10重量份
·硅油(DoW Corning Toray Silicone(株)制SH190)：3重量份
·光聚合引发剂(长濑产业(株)社制“IRGACURE”184)：3重量份
接着，用设置在距离层(X)的表面9cm高的具有120W／cm的照射强度的集光型高压汞灯(Eye Graphics(株)制H03-L31)照射紫外线，使累积照射强度达到300mJ／cm2，使其固化，得到在层合聚酯膜上层合有硬涂层的硬涂层合聚酯膜。对于所得的硬涂层合聚酯膜，在所得的硬涂层合聚酯膜的硬涂层合面上划出100个1mm2的交叉切痕，粘贴Cellotape(注册商标)(NICHIBAN(株)制CT405AP)，用手压辊以1.5kg／cm2的荷重按压后，沿着相对于硬涂层合聚酯膜成90度的方向急速地剥离。对于粘接性，根据残存的交叉切痕的个数进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
S：残存100个
A：残存80～99个
B：残存50～79个
C：残存0～少于50个。
(5-2)湿热粘接性的评价方法
通过与(5-1)同样的方法得到硬涂层合聚酯膜。将所得的硬涂层合聚酯膜在温度65℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置168小时，得到湿热粘接试验用硬涂层合样品。对于所得的湿热粘接试验用硬涂层合样品，通过与(5-1)同样的方法进行粘接性评价，进行4级评 价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
(5-3)成型后初始粘接性的评价方法
通过与(5-1)同样的方法得到硬涂层合聚酯膜。在该硬涂层合聚酯膜的宽度方向上切出长200mm×宽100mm的矩形，得到测定用样品。接着，用缩放仪方式的膜拉伸机在温度100℃、速度10mm／秒的条件下沿着测定用样品的短轴方向(宽度方向)进行伸长率50％的单轴拉伸，制成成型后硬涂层合聚酯膜。对于所得的成型后硬涂层合聚酯膜，通过与(5-1)同样的方法进行粘接性评价，进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
(5-4)成型后湿热粘接性的评价方法
通过与(5-3)同样的方法制成成型后硬涂层合聚酯膜。对于所得的成型后硬涂层合聚酯膜，通过与(5-2)同样的方法进行粘接性评价，进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
(6)Δ雾度的测定方法
通过与(1)同样的方法测定层合聚酯膜的雾度值，测定加热前雾度。然后，将该层合聚酯膜的四边固定于金属框，将固定于金属框的样品以相对于热风烘箱内的底板竖立的方式放入设定为140℃(风量规格“7”)的ESPEC(株)制热风烘箱“HIGH-TEMP-OVEN PHH-200”中，加热1小时。在空气冷却条件下放置1小时后，用含丙酮的无纺布(小津产业(株)制、Haizegaze NT-4)擦拭位于层(X)相反侧的层合聚酯膜的面，进而用丙酮冲洗，在常态下放置40小时使其干燥，将从位于层(X)相反侧的层合聚酯膜的面析出的低聚物除去。然后，通过与(1)同样的方法测定样品的雾度值，测定加热后雾度值。将由此得到的加热后雾度值减去加热前雾度而得的值作为Δ雾度值。
(7)F-100值的测定方法
将在膜长度方向上切出长150mm×宽10mm的矩形的层合聚酯膜作为长度方向测定用样品。同样地将在膜宽度方向上切出长150mm×宽10mm的矩形的层合聚酯膜作为宽度方向测定用样品。
用拉伸试验机(ORIENTEC制Tensilon UCT-100)通过下述方法求出长度方向测定用样品和宽度方向测定用样品的F-100值。
·初始拉伸卡盘间距为50mm，拉伸速度为300mm/分钟。
·沿着样品的长度方向进行拉伸试验。
·测定是将样品设置在预先设定为150℃的恒温层中，在90秒钟的预热后进行拉伸试验。
读取样品拉伸100％时(卡盘间距达到100mm时)施加于样品的荷重，将其除以试验前的样品的截面积(膜厚×10mm)，将该值作为拉伸100％时的应力(F-100值)。需要说明的是，测定各进行5次，用其平均值进行评价。
(8)硬涂层层合后的防静电性(表面比电阻)的测定方法及评价方法
防静电性通过表面比电阻来评价。首先，通过与(5-1)同样的方法得到硬涂层合聚酯膜。将该硬涂层合聚酯膜在常态(温度23℃、相对湿度65％)下放置24小时。然后，对于硬涂层合面，用数字超高电阻/微小电流计(Advantest制R8340A)求出以施加电压100V施加10秒钟后的表面比电阻值。单位是Ω/□。如果表面比电阻在9×1012Ω/□以下，则是在实用上没有问题的水平，在9×1011Ω/□以下就表示有优异的防静电性。
(9)耐擦伤树脂层的硬度测定方法(铅笔划痕试验)
对于在层合聚酯膜上设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的耐擦伤树脂层的表面，按照JIS K5600-5-4(1999年制定)“划痕硬度(铅笔法)”在下述条件下进行铅笔划痕试验，试验后，用肉眼观察经过1分钟后的耐擦伤树脂层表面，未见伤痕时，该耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。
划痕装置：铅笔划痕试验器(COTEC株式会社制)
铅笔：三菱铅笔制“uni”HB
荷重：750g
划痕速度：10mm／s
(10)耐擦伤树脂层的厚度的测定方法
切出在层合聚酯膜上设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的超薄膜截面切片，通过采用RuO4染色、OsO4染色或两者的双重染色的染色超薄切片法，用TEM(透射型电子显微镜)在能用肉眼观察的条件下观察截面结构，由其截面照片来测定耐擦伤树脂层的厚度。需要说明的是，测定是3个样品的平均值。
·测定装置：透射型电子显微镜(日立(株)制H-7100FA型)
·测定条件：加速电压100kV
·试样制备：冷冻超薄切片法
(11)在层合聚酯膜上设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的防静电性的测定方法及评价方法
防静电性通过表面比电阻来评价。对于在层合聚酯膜上设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件，从耐擦伤树脂层上通过与(2)同样的方法进行表面比电阻的测定。单位是Ω／□。如果表面比电阻在9×1012Ω／□以下，则是在实用上没有问题的水平，在5×1012Ω／□以下就表示有优异的防静电性。
(12)耐擦伤性的评价方法
用2cm×2cm的钢丝棉(#0000)，对层合聚酯膜上设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的耐擦伤树脂层表面施加200g的荷重来擦拭表面，对于能用肉眼识别伤痕时的钢丝棉的往返次数进行计数。根据往返次数进行3级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，A是良好。
A：往返10次以上
B：往返5～9次
C：往返少于5次
(13)与耐擦伤树脂层的粘接性的评价方法
(13-1)初始粘接性的评价方法
在层合聚酯膜的层(X)层合面上涂布实施例中记载的耐擦伤树 脂层构成液，在实施例中记载的条件下进行固化，得到耐擦伤树脂层层合聚酯膜。
在所得的耐擦伤树脂层层合聚酯膜的耐擦伤树脂层层合面上划出100个1mm2的交叉切痕，粘贴Cellotape(注册商标)(NICHIBAN(株)制CT405AP)，用手压辊以1.5kg／cm2的荷重按压后，沿着相对于耐擦伤树脂层层合聚酯膜成90度的方向急速地剥离。对于粘接性，根据残存的交叉切痕的个数进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
S：残存100个
A：残存80～99个
B：残存50～79个
C：残存0～少于50个。
(13-2)湿热粘接性的评价方法
通过与(13-1)同样的方法得到耐擦伤树脂层层合聚酯膜。将所得的耐擦伤树脂层层合聚酯膜在温度65℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置72小时，得到湿热粘接试验用耐擦伤树脂层层合样品。对于所得的湿热粘接试验用耐擦伤树脂层层合样品，通过与(13-1)同样的方法进行粘接性评价，进行4级评价。C是在实用上有问题的水平，B是实用水平，S和A是良好。
(14)有无连续相结构(通过透射型电子显微镜的截面照片来判定)的评价方法
对于层合聚酯膜，通过OsO4染色超薄膜切片法来制造层(X)表面的试样。用透射型电子显微镜(TEM)在下述条件下观察所得试样的截面，得到截面照片。在所得的截面照片中能确认网格状结构时，判定为Y。
Y：层(X)具有连续相结构
N：层(X)不具有连续相结构
·测定装置：透射型电子显微镜(日立(株)制H-7100FA型)
·测定条件：加速电压100kV
·倍率：2万倍
(15)层(X)中的相2(例如混合体(C+D))的面积比例的标准偏差的测定方法
对于层合聚酯膜，通过OsO4染色超薄膜切片法在胶棉膜上制造层(X)表面的试样。需要说明的是，在此，作为进行三维重建处理时的定位标记，使用Au胶体粒子。在下述条件下一边使测定试样倾斜、每次1°，一边测定所得试样的截面，从而获得截面连续倾斜图像。以这里所得的图像为基础，实施CT重建处理，得到三维重建处理图像后，对该图像进行二层次化处理，在层(X)的厚度方向上每隔1nm测定与基材平行的截面的面积及该截面内的黑色部的面积，算出各截面中的黑色部的面积比例。然后，对于在厚度方向上以1nm的间隔得到的上述黑色部的面积比例的测定值，算出标准偏差。这里所说的与基材平行的截面是指与图6中所示的X-Y面平行的截面，厚度方向是指与Z轴平行的方向。需要说明的是，染色方法与使用透射型电子显微镜(TEM)的层(X)的截面观察相同，因此在三维重建处理图像中，黑色部也可以判断为相2(例如混合体(C+D))。
·测定装置：场致发射型电子显微镜(JEOL制JEM2100F)
·图像软件：DigitalMicrograph(Gatan Inc制)
·测定条件：加速电压200kV
·倍率：2万倍
·测定系统：标记物法
·倾斜角度：+65°～-66°
·重建分辨率：0.54nm/像素
实施例
接着，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在参考例中示出丙烯酸聚氨酯共聚树脂、由具有聚噻吩结构的化合物和具有阴离子结构的化合物构成的组合物及聚苯乙烯磺酸铵盐的合成法。
(参考例1)丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-2)的水分散体的制备
在氮气气氛下且在常温(25℃)下，向容器1中投入聚酯类聚氨酯树脂(DIC(株)制“Hydran”AP-40(F))66重量份、甲基丙烯酸甲酯35重量份、丙烯酸乙酯29重量份、N-羟甲基丙烯酰胺2重量份，得到溶液1。接着，添加7重量份的乳化剂(ADEKA(株)制“REASOAP”ER-30)，进而添加水，以使溶液的固态成分达到50重量％，得到溶液2。在常温(25℃)下向容器2中添加水30重量份，升温至60℃。然后，一边搅拌一边用3小时连续滴加溶液2。进而，同时连续滴加5重量％过硫酸钾水溶液(丙烯酸的0.1重量％)。滴加结束后，进而搅拌2小时后，冷却至25℃，使反应结束，得到丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-2)水分散体。需要说明的是，所得丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-2)水分散体的固态成分浓度为30重量％。
(参考例2)由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体的制备
在含有20.8重量份的作为具有阴离子结构的化合物的聚苯乙烯磺酸的、1887重量份的水溶液中添加1重量％硫酸铁(III)水溶液49重量份、作为具有聚噻吩结构的化合物的3，4-亚乙基二氧噻吩8.8重量份及10.9重量％的过二硫酸水溶液117重量份。将该混合物在18℃下搅拌23小时。接着，向该混合物中添加154重量份的阳离子交换树脂及232重量份的阴离子交换树脂，搅拌2小时后，将离子交换树脂滤除，得到由聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸构成的组合物(d-3)的水分散体。需要说明的是，具有聚噻吩结构的化合物与具有阴离子结构的化合物的重量比(具有聚噻吩结构的化合物/具有阴离子结构的化合物)为4/6。另外，所得的由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体的固态成分浓度为1.3重量％。
(参考例3)由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-4)的制备
除了将聚苯乙烯磺酸的添加量改为9.0重量份以外，通过与参考例2同样的方法得到由聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸构 成的组合物(d-4)的水分散体。需要说明的是，具有聚噻吩结构的化合物与具有阴离子结构的化合物的重量比(具有聚噻吩结构的化合物/具有阴离子结构的化合物)为5/5。另外，所得的由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-4)的水分散体的固态成分浓度为1.3重量％。
(参考例4)聚苯乙烯磺酸铵盐(J)水分散体的制备
在氮气气氛下且在常温(25℃)下，向容器1中投入水200重量份、过硫酸铵1重量份，将其升温至85℃使其溶解，得到85℃的溶液3。在常温(25℃)下向容器4中添加苯乙烯磺酸铵盐100重量份、过硫酸铵3重量份、水100份，得到溶液2。在氮气气氛下将溶液3移至反应器中，一边将反应器内的溶液的温度保持在85℃，一边用4小时向溶液1中连续滴加溶液4。滴加结束后，进而搅拌3小时后，冷却至25度，得到聚苯乙烯磺酸铵盐(J)水分散体。所得聚苯乙烯磺酸铵盐(J)水分散体的固态成分浓度为10重量％。
(参考例5)具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)溶液的制备 
在氮气气氛下且在常温(25℃)下，向反应器中投入水100重量份、乙醇106重量份、甲基三甲氧基硅烷270重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷23重量份、1％盐酸1重量份、氢醌单甲醚0.1重量份，将其升温至85℃，反应2小时。然后，用2小时缓慢升温至180℃，将水和乙醇蒸馏后，冷却至25℃，用甲基异丁基酮稀释，得到具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)溶液。所得具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)溶液的固态成分浓度为50重量％。
(参考例6)具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)溶液的制备
在氮气气氛下且在常温(25℃)下，在容器1中将甲基丙烯酸甲酯20重量份、甲基丙烯酸丁酯26重量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯23重量份、具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)10重量份、甲基丙烯酸1重量份、单末端甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业(株)制、X-22-174DX)20重量份混合，得到溶液1。另外，在氮气气氛下 且在常温(25℃)下，向反应器中投入甲苯50重量份、甲基异丁基酮50重量份，将其升温至80℃，得到溶液2。一边将反应器内的溶液的温度保持在80℃，一边用3小时向溶液2中连续滴加溶液1。滴加结束后，进而搅拌6小时后，冷却至25℃，使反应结束，得到具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)。所得具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)溶液的固态成分浓度为50重量％。
(实施例1)
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作树脂P1)、和使30摩尔份的环己烷二甲醇与100摩尔份的乙二醇树脂共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下记作树脂Q1)，将它们分别干燥后，供至不同的挤出机。树脂P1、树脂Q1分别在挤出机中达到280℃的熔融状态，通过齿轮泵及过滤器后，以喷出比1.1/1用801层的供料块使其以交替层合的方式汇流。此时，所得的层合体由401层的树脂P1、400层的树脂Q1构成，在厚度方向上交替地层合。另外，两个表层部分为树脂P1。将如上所述得到的由共计801层构成的层合体供给至多歧管模具，得到多层层合片材。需要说明的是，成型为片状后，通过施加静电将其在表面温度保持为25℃的铸造鼓上骤冷固化。将所得的流延膜用设定为75℃的辊组加热后，在拉伸区间长度100mm的范围内，一边从膜两面通过辐射加热器急速加热，一边沿着长度方向拉伸3.3倍，然后暂时冷却。接着，对该单轴拉伸膜在空气中实施电晕放电处理后，在电晕放电处理面上涂布以下述组成混合的水性涂料(x-1)。
(水性涂料(x-1)组成)
·丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-1)的水分散体：山南合成化学(株)制“San′naron”WG-658(固态成分浓度30重量％)
·异氰酸酯化合物(b)的水分散体：第一工业制药(株)制“Erastron”E-37(固态成分浓度28重量％)
·环氧化合物(c)：DIC(株)制“CR-5L”(固态成分浓度100重量％)
·由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体
·水性溶剂(G)：纯水
将上述(a-1)～(d-3)的水分散体与(G)混合来进行浓度调整，使得以固态成分重量比计，(a-1)/(b)/(c)/(d-3)=100/80/60/10，且水性涂料(x-1)的固态成分浓度为3重量％。此时的水性涂料(x-1)中的各水分散体的重量组成示于表1。
将涂布有水性涂料(x-1)的单轴拉伸膜导入拉幅机，用100℃的热风预热后，在110℃的温度下沿着宽度方向拉伸3.5倍。将经拉伸的膜直接在拉幅机内用230℃的热风进行热处理，接着在该温度下沿着宽度方向实施5％的松弛处理，得到层合有层(X)的层合聚酯膜。该层合聚酯膜的厚度为100μm。所得层合聚酯膜的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表2所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表2。
需要说明的是，表中的(A)～(F)表示的含义如下所述。
(A)：丙烯酸聚氨酯共聚树脂
(B)：异氰酸酯化合物
(C)：环氧化合物 
(d-1)：具有聚噻吩结构的化合物
(d-2)：具有阴离子结构的化合物
(E)：噁唑啉化合物
(F)：碳二亚胺化合物
(实施例2～16)
除了按照表2中记载的条件采用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的比例以外，通过与实施例1同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表1。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表2所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表2。(需要说明的是，关于表1，实施例2中使用涂料x-2，实施例3中使用涂料x-3，后面的实施例也一样。)
(实施例17)
除了使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-2)的水分散体来代替丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-1)的水分散体以外，通过与实施例16同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表1。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表2所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表2。
(实施例18)
除了使用由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-4)的水分散体来代替由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体以外，通过与实施例16同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x) 中的各水分散体的重量组成示于表1。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表2所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表2。
(实施例19～33)
除了按照表2中记载的条件采用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的比例以外，通过与实施例1同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表1。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表2所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表2。
(实施例34)
除了使用以下述组成混合的水性涂料(x-34)以外，通过与实施例33同样的方法得到层合聚酯膜。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表3。另外，硬涂层层合后的防静电性示于表4。
[表4]
(水性涂料(x-34)组成)
·丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-1)的水分散体：山南合成化学(株)制“San′naron”WG-658(固态成分浓度30重量％)
·异氰酸酯化合物(b)的水分散体：第一工业制药(株)制“Erastron”E-37(固态成分浓度28重量％)
·环氧化合物(c)的水分散体：DIC(株)制“CR-5L”(固态成分浓度100重量％)
·由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体(固态成分浓度1.3重量％)
·噁唑啉化合物(e)的水分散体：日本触媒(株)制“Epocros”WS-500(固态成分浓度40重量％)
·碳二亚胺化合物(f)的水分散体：日清纺(株)制“Carbodilite”V-04(固态成分浓度40重量％)
·水性溶剂(G)：纯水
将上述(a-1)～(f)的水分散体与(G)混合来进行浓度调整，使得以固态成分重量比计，(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60，且水性涂料(x-34)的固态成分浓度为3重量％。此时的水性涂料(x-34)中的各水分散体的重量组成示于表5。(需要说明的是，关于表5，实施例35中使用涂料x-35，实施例36中使用涂料x-36，后面的实施例也一样。)
(实施例35)
除了使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-2)的水分散体来代替丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-1)的水分散体以外，通过与实施例34同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表5。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表3。另外，硬涂层层合后的防静电性示于表4。
(实施例36～42)
除了按照表3中记载的条件采用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)、噁唑啉化合物(E)、碳二亚胺化合物(F)的比例以外，通过与实施例34同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表5。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表3。另外，硬涂层层合后的防静电性示于表4。
(实施例43)
除了使用以下述组成混合的水性涂料(x-43)以外，通过与实施例42同样的方法得到层合聚酯膜。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。所得层合聚酯膜的特性示于表3。另外，硬涂层层合后的防静电性示于表4。
(水性涂料(x-43)组成)
·丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-1)的水分散体：山南合成化学(株)制“San′naronWG-658(固态成分浓度30重量％)
·异氰酸酯化合物(b)的水分散体：第一工业制药(株)制“Erastron”E-37(固态成分浓度28重量％)
·环氧化合物(c)的水分散体：DIC(株)制“CR-5L”(固态成分浓度100重量％)
·由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体(固态成分浓度1.3重量％)
·噁唑啉化合物(e)的水分散体：日本触媒(株)制“Epocros”WS-500(固态成分浓度40重量％)
·碳二亚胺化合物(f)的水分散体：日清纺(株)制“Carbodilite”V-04(固态成分浓度40重量％)
·二氧化硅粒子(h)：日挥触媒化成(株)制“Spherical Slurry”140(固态成分浓度40％)
·乙炔二醇类表面活性剂(i-1)：日信化学(株)制“Olfine”EXP4051(固态成分浓度50％)
·水性溶剂(G)：纯水
将上述(a-1)～(i-1)与(G)混合来进行浓度调整，使得以固态成分重量比计，(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)/(h)/(i-1)＝100/100/75/25/60/60/10/15，且水性涂料(x-43)的固态成分浓度为3重量％。此时的水性涂料(x-43)中的各水分散体的重量组成示于表5。
(实施例44)
在实施例43中，除了使用氟类表面活性剂(i-2：互应化学(株)制“Plascoat”RY-2)来代替乙炔二醇类表面活性剂(i-1)以外，通过与实施例43同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表5。所得层合聚酯膜的特性示于表3。另外，硬涂层层合后的防静电性示于表4。
(实施例45)
在实施例16中，使用树脂P1来代替树脂Q1。其它条件与实施例16相同。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表5。所得层合聚酯膜的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表3。需要说明的是，所得的层合聚酯膜的F-100值比优选范围高，膜在成型加工时断裂，因此未能进行成型后的防静电性、粘接性评价。
(实施例46)
在实施例34中，使用树脂P1来代替树脂Q1。其它条件与实施 例34相同。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表5。所得层合聚酯膜的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表3。需要说明的是，所得的层合聚酯膜的F-100值比优选范围高，膜在成型加工时断裂，因此未能进行成型后的防静电性、粘接性评价。
(实施例47)
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作树脂P1)、和将30摩尔份的环己烷二甲醇与100摩尔份的乙二醇树脂共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下记作树脂Q1)，将它们分别干燥后，供至不同的挤出机。树脂P1、树脂Q1分别在挤出机中达到280℃的熔融状态，通过齿轮泵及过滤器后，以喷出比1.1/1用801层的供料块(feed block)使其以交替层合的方式汇流。此时，所得的层合体由401层的树脂P1、400层的树脂Q1构成，在厚度方向上交替地层合。另外，两个表层部分为树脂P1。将如上所述得到的由共计801层构成的层合体供给至多歧管模具，得到多层层合片材。需要说明的是，成型为片状后，通过施加静电将其在表面温度保持为25℃的铸造鼓上骤冷固化。将所得的流延膜用设定为75℃的辊组加热后，在拉伸区间长度100mm的范围内，一边从膜两面通过辐射加热器急速加热，一边沿着长度方向拉伸3.3倍，然后暂时冷却。接着，对该单轴拉伸膜的两面在空气中实施电晕放电处理后，在膜的两面涂布实施例16中使用的水性涂料(x-16)。将涂布有水性涂料的单轴拉伸膜导入拉幅机，用100℃的热风预热后，在110℃的温度下沿着宽度方向拉伸3.5倍。将经拉伸的膜直接在拉幅机内用230℃的热风进行热处理，接着在该温度下沿着宽度方向实施5％的松弛处理，得到两面层合有层(X)的层合聚酯膜。该层合聚酯膜的厚度为100μm。
接着，在所得层合聚酯膜的一面以2μm的厚度涂布下述构成的硬涂涂布液1，以250mJ/cm2的照射量照射紫外线使其固化，制成在层合聚酯膜的一面设置有硬涂层的成型用构件。
·聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学(株)制UA122P)：80重量份
·聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制“KAYARAD”DPHA)：10重量份
·聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制“KAYARAD”PETA)：10重量份
·硅油(Dow Corning Toray Silicone(株)制SH190)：3重量份
·光聚合引发剂(长濑产业(株)社制“IRGACURE”184)：3重量份
接着，在成型用构件的未设置硬涂层的面上通过丝网印刷设置印刷油墨层后，进而在印刷油墨层上形成粘合剂层。印刷条件如下。
<印刷油墨层>
油墨：帝国油墨制造(株)制INQ Screen ink(971)：100重量份
溶剂：帝国油墨制造(株)制F-003：10重量份
固化剂：帝国油墨制造(株)制240固化剂：10重量份
筛网：T-225
干燥：80℃×10分钟(箱干燥)
<粘合剂>
粘合剂：帝国油墨制造株式会社制IMB-003
筛网：T-225
干燥：90℃×60分钟(箱干燥)
接着，将该由层合聚酯膜、硬涂层、印刷油墨层及粘合剂层构成的成型用构件切成规定的尺寸，以粘合剂层与成型用树脂接触的方向设置于模具中，在以下条件下进行嵌件成型。
合模荷重：60000kgf
模具温度：50℃
成型用树脂：Sumitomo Dow株式会社制PC/ABS合金SD POLYCA IM6011
成型树脂温度：260℃
注塑速度：80mm/s
成型品尺寸(L×W×H)：60×60×3mm
浇口：针点浇口
所得成型体的特性示于表6。通过与(2)同样的方法测定所得成 型体的硬涂层层合面的60mm×60mm的面的防静电性。其结果，显示为8×1011Ω/□，为良好的表面比电阻。另外，对于硬涂层层合面，通过与(5-1)、(5-2)同样的方法进行与硬涂层的粘接性评价。其结果是，初始粘接性、湿热粘接性均显示出良好的粘接性。需要说明的是，所得成型体的印刷油墨层、硬涂层的缺陷少，美观性良好。
[表6]
(买施例48)
在实施例47中，除了使用实施例34的水性涂料(x-34)作为涂布的水性涂料以外，与实施例47相同。所得成型体的特性如表6所述。通过与(2)同样的方法测定所得成型体的硬涂层层合面的60mm×60mm的面的防静电性。其结果，显示为2×1012Ω/□，为在实用上没有问题的水平的表面比电阻。另外，对于硬涂层层合面，通过与(5-1)、(5-2)同样的方法进行与硬涂层的粘接性评价。其结果是，初始粘接性、湿热粘接性均显示出良好的粘接性。需要说明的是，所得成型体的印刷油墨层、硬涂层的缺陷少，美观性良好。
(实施例49)
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作树脂P1)、和将30摩尔份的环己烷二甲醇与100摩尔份的乙二醇树脂共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下记作树脂Q1)，将它们分别干燥后，供至不同的挤出机。树脂P1、树脂Q1分别在挤出机中达到280℃的熔融状态，通过齿轮泵及过滤器后，以喷出比1.1/1用801层的供料块使其以交替层合的方式汇流。此时，所得的层合体由401层的树脂 P1、400层的树脂Q1构成，在厚度方向上交替地层合。另外，两个表层部分为树脂P1。将如上所述得到的由共计801层构成的层合体供给至多歧管模具，得到多层层合片材。需要说明的是，成型为片状后，通过施加静电将其在表面温度保持为25℃的铸造鼓上骤冷固化。将所得的流延膜用设定为75℃的辊组加热后，在拉伸区间长度100mm的范围内，一边从膜两面通过辐射加热器急速加热，一边沿着长度方向拉伸3.3倍，然后暂时冷却。接着，对该单轴拉伸膜的两面在空气中实施电晕放电处理后，在膜的两面涂布实施例34中使用的水性涂料(x-34)。将涂布有水性涂料的单轴拉伸膜导入拉幅机，用100℃的热风预热后，在110℃的温度下沿着宽度方向拉伸3.5倍。将经拉伸的膜直接在拉幅机内用230℃的热风进行热处理，接着在该温度下沿着宽度方向实施5％的松弛处理，得到两面层合有层(X)的层合聚酯膜。该层合聚酯膜的厚度为100μm。
接着，在所得层合聚酯膜的层(X)层合面上涂布下述固态成分重量比的耐擦伤树脂层构成液1，使得固化后的耐擦伤树脂层的厚度为9μm的厚度，在60℃下干燥1小时后，在25℃下进行7天的熟化处理使其固化，制成在层合聚酯膜的一例设置有耐擦伤树脂层1的成型用构件。
<耐擦伤树脂层构成液1>
·具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)：63重量份
·具有聚己内酯骨架及羟基的树脂(k)(四官能己内酯多元醇(Daicel Chemical Industries(株)制Placcel410D))：11重量份
·异氰酸酯类化合物(n)(HMDI异氰酸酯(武田药品工业(株)制“Takenate”D-170N))：26重量份
所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果显示为2×1011Ω/□，为良好的表面比电阻。另外，耐擦伤性处于不足的水平。
(实施例50)
在实施例49中，除了将耐擦伤树脂层1的厚度设为10μm以外，与实施例49相同。所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果显示为4×1011Ω／□，为良好的表面比电阻。另外，耐擦伤性处于在实用上足够的水平。
(实施例51)
在实施例49中，除了将耐擦伤树脂层1的厚度设为25μm以外，与实施例49相同。所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果显示为2×1012Ω／□，为良好的表面比电阻。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
(实施例52)
在实施例49中，除了将耐擦伤树脂层1的厚度设为30μm以外，与实施例49相同。所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果显示为5×1012Ω/□，为良好的表面比电阻。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
(实施例53)
在实施例49中，除了将耐擦伤树脂层1的厚度设为31μm以外，与实施例49相同。所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果为2×1013Ω/□，为在实用上有问题的水平。另一方面，耐擦伤性处于良好的水平。
(实施例54)
通过与实施例49同样的方法得到层合聚酯膜后，涂布下述构成的耐擦伤树脂层构成液2，使得固化后的厚度达到10μm，以250mJ／cm2的照射量照射紫外线使其固化，制成在层合聚酯膜的一面设置有耐擦伤树脂层2的成型用构件。
<耐擦伤树脂层构成液2>
·聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学(株)制UA122P)：30重量份
·聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制“KAYARAD”DPHA)：100重量份
·聚酯丙烯酸酯(日本化药(株)制“KAYARAD”PETA)：10重量份
·硅油(Dow Corning Toray Silicone(株)制SH190)：3重量份
·光聚合引发剂(长濑产业(株)社制“IRGACURE”184)：3重量份
所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层2表面的表面比电阻，结果显示为1×1012Ω/□，为良好的表面比电阻。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
(实施例55)
在实施例54中，除了将耐擦伤树脂层2的厚度设为20μm以外，与实施例54相同。所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果显示为6×1012Ω/□，为在实用上没有问题的水平的表面比电阻。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
(实施例56)
在实施例54中，除了将耐擦伤树脂层2的厚度设为30μm以外，与实施例54相同。所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果显示为9×10１2Ω/□，为在实用上没有问题的水平的表面比电阻。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
(实施例57)
在实施例54中，除了将耐擦伤树脂层2的厚度设为31μm以外，与实施例54相同。所得成型用构件的特性示于表7。所得成型用构 件的耐擦伤树脂层的硬度为HB以上。另外，测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果为3×1013Ω/□，为在实用上有所不足的水平。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
(实施例58)
通过与实施例51同样的方法得到层合聚酯膜后，在所得层合聚酯膜的一面通过与实施例51同样的方法涂布耐擦伤树脂层构成液1，使其固化，制成在层合聚酯膜的一面设置有耐擦伤树脂层1的成型用构件。
接着，在成型用构件的未设置耐擦伤树脂层1的面上通过丝网印刷设置印刷油墨层后，进而在印刷油墨层上形成粘合剂层。印刷条件如下。
<印刷油墨层>
油墨：帝国油墨制造(株)制INQ Screen ink(971)：100重量份
溶剂：帝国油墨制造(株)制F-003：10重量份
固化剂：帝国油墨制造(株)制240固化剂：10重量份
筛网：T-225
干燥：80℃×10分钟(箱干燥)
<粘合剂>
粘合剂：帝国油墨制造株式会社制IMB-003
筛网：T-225
干燥：90℃×60分钟(箱干燥)
接着，将该由层合聚酯膜、耐擦伤树脂层1、印刷油墨层及粘合剂层构成的成型用构件切成规定的尺寸，以粘合剂层与成型用树脂接触的方向设置于模具中，在以下条件下进行嵌件成型。
合模荷重：60000kgf
模具温度：50℃
成型用树脂：Sumitomo Dow株式会社制PC/ABS合金SD POLYCA IM6011
成型树脂温度：260℃
注塑速度：80mm/s
成型品尺寸(L×W×H)：60×60×3mm
浇口：针点浇口
所得成型体的特性示于表8。通过与(2)同样的方法测定所得成型体的耐擦伤树脂层表面的60mm×60mm的面的防静电性。其结果，显示为3×1012Ω/□，为良好的表面比电阻。另外，对于耐擦伤树脂层表面，通过与(13-1)、(13-2)同样的方法进行与耐擦伤树脂层的粘接性评价。其结果是，初始粘接性、湿热粘接性均显示出良好的粘接性。需要说明的是，所得成型体的印刷油墨层、耐擦伤树脂层的缺陷少，美观性良好。
[表8]
(买施例59)
通过与实施例55同样的方法得到层合聚酯膜后，在所得层合聚酯膜的一面通过与实施例55同样的方法涂布耐擦伤树脂层构成液2，使其固化，制成在层合聚酯膜的一面设置有耐擦伤树脂层2的成型用构件。然后，与实施例58同样地在所得成型用构件上层合印刷油墨层、粘合剂层，进行嵌件成型，得到成型体。
所得成型体的特性示于表8。通过与(2)同样的方法测定所得成型体的耐擦伤树脂层表面的60mm×60mm的面的防静电性。其结果，显示为9×1012Ω/□，为在实用上没有问题的水平的表面比电阻。另外，对于耐擦伤树脂层表面，通过与(13-1)、(13-2)同样的方法进行与 耐擦伤树脂层的粘接性评价。其结果是，初始粘接性、湿热粘接性均显示出良好的粘接性。需要说明的是，所得成型体的印刷油墨层、耐擦伤树脂层的缺陷少，美观性良好。
(实施例60)
除了使用以下述组成混合的水性涂料(x-47)以外，通过与实施例34同样的方法得到层合聚酯膜。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表3。
(水性涂料(x-47)组成)
·丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-1)的水分散体：山南合成化学(株)制“San′naron”WG-658(固态成分浓度30重量％)
·异氰酸酯化合物(b)的水分散体：第一工业制药(株)制“Erastron”H-3(固态成分浓度20重量％)
·环氧化合物(c)的水分散体：DIC(株)制“CR-5L”(固态成分浓度100重量％)
·由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体(固态成分浓度1.3重量％)
·噁唑啉化合物(e)的水分散体：日本触媒(株)制“Epocros”WS-500(固态成分浓度40重量％)
·碳二亚胺化合物(f)的水分散体：日清纺(株)制“Carbodilite”V-04(固态成分浓度40重量％)
·水性溶剂(G)：纯水
将上述(a-1)～(f)的水分散体与(G)混合来进行浓度调整，使得以固态成分重量比计，(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)＝100/100/75/25/60/60，且水性涂料(x-47)的固态成分浓度为3重量％。此时的水性涂料(x-47)中的各水分散体的重量组成示于表5。
(实施例61)
除了使用以下述组成混合的水性涂料(x-48)以外，通过与实施例34同样的方法得到层合聚酯膜。所得的层(X)中的各树脂及化合物的重量比例如表3所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表3。
(水性涂料(x-48)组成)
·丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a-1)的水分散体：山南合成化学(株)制“San′naron”WG-658(固态成分浓度30重量％)
·异氰酸酯化合物(b)的水分散体：第一工业制药(株)制“Erastron”E-37(固态成分浓度28重量％)
·环氧化合物(c)的水分散体：Nagase ChemteX(株)制“EX-512”(固态成分浓度100重量％)
·由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-3)的水分散体(固态成分浓度1.3重量％)
·噁唑啉化合物(e)的水分散体：日本触媒(株)制“Epocros”WS-500(固态成分浓度40重量％)
·碳二亚胺化合物(f)的水分散体：日清纺(株)制“Carbodilite”V-04(固态成分浓度40重量％)
·水性溶剂(G)：纯水
将上述(a-1)～(f)的水分散体与(G)混合来进行浓度调整，使得以固态成分重量比计，(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)＝100/100/75/25/60/60，且水性涂料(x-48)的固态成分浓度为3重量％。此时的水性涂料(x-48)中的各水分散体的重量组成示于表5。
(比较例1～27)
除了按照表9中记载的条件采用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)的比例以外，通过与实施例1同样的方法得到层合聚酯膜。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表10。所得层合聚酯膜的层(X)中的各树脂及化合物的重量比如表9所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表9。(需要说明的是，关于表10，比较例1中使用涂料(x-49)，比较例2中使用涂料(x-50)，后面的比较例也一样。)
(比较例28)
在实施例16中，使用聚苯乙烯磺酸铵盐(J)的水分散体来代替由具有聚噻吩结构的化合物及具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d-1)的水分散体(d-3)。其它条件与实施例16相同。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表10。所得层合聚酯膜的层(X)中的各树脂及化合物的重量比如表9所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表9。
(比较例29)
在实施例16中，使用三聚氰胺化合物(k)(Sanwa Chemical(株)制“NIKALAC”MW-12LF(固态成分浓度71％))来代替环氧化合物(c)。其它条件与实施例16相同。所用的水性涂料(x)中的各水分散体的重量组成示于表10。所得层合聚酯膜的层(X)中的各树脂及化合物的重量比如表9所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表9。
(比较例30)
在实施例51中，使用比较例28中使用的水性涂料(x-76)来代替水性涂料(x-34)。除此之外与实施例51相同。所得成型用构件的特性示于表11。测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果为5×1015Ω/□，为不足够的水平。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
[表11]
(比较例31)
在实施例55中，使用比较例28中使用的水性涂料(x-76)来代替水性涂料(x-34)。除此之外与实施例55相同。所得成型用构件的特性示于表11。测定了所得成型用构件的耐擦伤树脂层表面的表面比电阻，结果为4×1015Ω/□，为不足够的水平。另外，耐擦伤性处于良好的水平。
(比较例32)
在实施例16中，使用聚酯树脂(o)(高松油脂(株)制“PESRESIN”A-210(固态成分浓度30％))来代替丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)。其它条件与实施例16相同。所用的水性涂料(x-78)中的各水分散体的重量组成示于表10。所得层合聚酯膜的层(X)中的各树脂及化合物的重量比如表9所述。另外，所得层合聚酯膜的特性示于表9。
产业上的可利用性
本发明的层合聚酯膜的与印刷层、硬涂层的粘接性、防静电性优异，而且成型加工后的粘接性、防静电性也优异，因此可以适合用作手机、电子产品等的构件的修饰用途的基材。另外，由于防静电性优异，所以可以通过抑制粉尘的附着来提高生产率。另外，可提高由使用该层合聚酯膜而成的成型用构件和成型用树脂构成的成型体的美观性。
符号说明
0  层(X)
1  相1(例如混合体(A+B))
2  相2(例如混合体(C+D))
3  聚酯膜(基材膜)

Claims (17)

1.一种层合聚酯膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一面设置有层(X)，所述层(X)是使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成的层，且所述层(X)呈连续相结构，所述层(X)中，所述化合物(B)的含量相对于所述树脂(A)100重量份为80～110重量份，所述化合物(C)的含量相对于所述树脂(A)100重量份为60～90重量份，且所述化合物(d-1)和所述化合物(d-2)的含量的总和相对于所述树脂(A)100重量份为10～30重量份。
2.如权利要求1所述的层合聚酯膜，其特征在于，所述层(X)呈第一混合体和第二混合体的连续相结构，所述第一混合体是所述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)及所述异氰酸酯化合物(B)的混合体，所述第二混合体是所述环氧化合物(C)、所述具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及所述具有阴离子结构的化合物(d-2)的混合体。
3.一种层合聚酯膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一面设置有层(X)，所述层(X)是使用丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及具有阴离子结构的化合物(d-2)而成的层，所述层(X)中，所述化合物(B)的含量相对于所述树脂(A)100重量份为80～110重量份，所述化合物(C)的含量相对于所述树脂(A)100重量份为60～90重量份，且所述化合物(d-1)和所述化合物(d-2)的含量的总和相对于所述树脂(A)100重量份为10～30重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层合聚酯膜，其中，在所述层(X)中，相对于所述树脂(A)100重量份含有50～80重量份的噁唑啉化合物(E)和50～80重量份的碳二亚胺化合物(F)。
5.如权利要求1所述的层合聚酯膜，其用于成型用途。
6.一种成型用构件，是使用权利要求1～5中任一项所述的层合聚酯膜而成的。
7.如权利要求6所述的成型用构件，所述构件是在所述层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件，其中，在所述侧依次具有聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，至少一个最表层为耐擦伤树脂层，所述耐擦伤树脂层的厚度为10～30μm，所述耐擦伤树脂层表面的表面比电阻小于1×1013Ω/□。
8.如权利要求6或7所述的成型用构件，所述构件是在所述层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件，其中，在所述侧依次具有聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，所述耐擦伤树脂层具有聚己内酯成分(K)及聚氨酯成分(N)，还具有聚硅氧烷成分(L)及/或聚二甲基硅氧烷成分(M)。
9.一种成型体，是使用权利要求6～8中任一项所述的成型用构件和成型用树脂而成的。
10.一种层合聚酯膜的制造方法，其特征在于，所述方法是在晶体取向结束前的聚酯膜的至少一面涂布涂料(x)而形成层(X)后、对所述聚酯膜沿着至少一个方向实施拉伸处理及热处理的层合聚酯膜的制造方法，其中，所述涂料(x)含有丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)、异氰酸酯化合物(b)、环氧化合物(c)、具有聚噻吩结构的化合物(d-1)以及具有阴离子结构的化合物(d-2)，所述涂料(x)中，所述化合物(b)的含量相对于所述树脂(a)100重量份为80～110重量份，所述化合物(c)的含量相对于所述树脂(a)100重量份为60～90重量份，且所述化合物(d-1)和所述化合物(d-2)的含量的总和相对于所述树脂(a)100重量份为10～30重量份。
11.如权利要求10所述的层合聚酯膜的制造方法，其中，所述层(X)呈第一混合体和第二混合体的连续相结构，所述第一混合体是丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)及异氰酸酯化合物(B)的混合体，所述第二混合体是环氧化合物(C)、所述具有聚噻吩结构的化合物(d-1)及所述具有阴离子结构的化合物(d-2)的混合体，所述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(A)由所述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)或包含来源于所述丙烯酸聚氨酯共聚树脂(a)的结构的树脂构成，所述异氰酸酯化合物(B)由所述异氰酸酯化合物(b)或包含来源于所述异氰酸酯化合物(b)的结构的树脂构成，所述环氧化合物(C)由所述环氧化合物(c)或包含来源于所述环氧化合物(c)的结构的树脂构成。
12.如权利要求10或11所述的层合聚酯膜的制造方法，其中，在所述涂料(x)中，相对于所述树脂(a)100重量份含有50～80重量份的噁唑啉化合物(e)和50～80重量份的碳二亚胺化合物(f)。
13.如权利要求10所述的层合聚酯膜的制造方法，所述方法制造成型用途中使用的层合聚酯膜。
14.一种成型用构件的制造方法，所述方法使用通过权利要求10～13中任一项所述的方法制成的层合聚酯膜来制造成型用构件。
15.如权利要求14所述的成型用构件的制造方法，所述方法是在所述层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的制造方法，其中，在所述侧依次设置聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，使至少一个最表层为耐擦伤树脂层，使所述耐擦伤树脂层的厚度为10～30μm，使所述耐擦伤树脂层表面的表面比电阻小于1×1013Ω/□。
16.如权利要求14或15所述的成型用构件的制造方法，所述方法是在所述层合聚酯膜的至少一侧设置耐擦伤树脂层而成的成型用构件的制造方法，其中，在所述侧依次设置聚酯膜、层(X)、耐擦伤树脂层，在所述层合聚酯膜的层(X)侧涂布耐擦伤树脂层构成液，使形成耐擦伤树脂层，所述耐擦伤树脂层构成液含有具有聚己内酯骨架及羟基的树脂(k)及异氰酸酯类化合物(n)，还含有选自下述树脂中的任意一种以上的树脂：具有聚硅氧烷骨架的树脂(1)、具有聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(m)及具有聚硅氧烷骨架和聚二甲基硅氧烷骨架的树脂(1+m)。
17.一种成型体的制造方法，所述方法使用通过权利要求14～16中任一项所述的方法制成的成型用构件和成型用树脂来制造成型体。
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