CN106061736A - 涂布膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂布膜，其与各种功能层的粘接性非常优异，因此适合作为例如磁存储介质、各种包装材料、各种建材、各种显示器用途等的各种基材利用。该涂布膜在膜的至少一个面具有由含有复合树脂的涂布液形成的涂布层，该复合树脂包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂。

Description

涂布膜

技术领域

本发明涉及一种涂布膜，特别涉及与叠层于涂布膜上的功能层的粘接性优异的涂布膜。

背景技术

膜由于具有优异的特性而被广泛使用，但根据用途也存在粘接性等差的缺点。例如对印刷油墨(Cellophane用印刷油墨、氯化PP油墨、UV固化油墨、磁性油墨等)、感热转印油墨、磁性涂料、粘接剂(层压用粘接剂、木材贴合用粘接剂等)、蒸镀后的金属－无机物(铝、银、金、ITO、氧化硅、氧化铝等)、脱模剂、油墨显影层、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等的粘接性差。

作为改良膜的粘接性的方法，有用溶剂对膜进行处理的方法、电晕放电处理或等离子体处理等的方法(专利文献1、2)，但是通过这些方法，与叠层在膜上的各种功能层的粘接性改善效果不充分，也提出了通过涂布处理在膜上叠层具有粘接性的涂布层的方法，但即便如此，在设置于涂布层上的功能层的种类中，也出现了粘接性不充分的情况(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3－56541号公报

专利文献2：日本特开平11－129378号公报

专利文献3：日本特开2004－001486号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决课题在于提供与叠层于涂布膜上的功能层的粘接性优异的涂布膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，如果使用具有特定构成的涂布膜，能够容易解决上述的课题，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨在于一种涂布膜，其特征在于，在膜的至少一个面具有由含有复合树脂的涂布液形成的涂布层，该复合树脂包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂。

发明的效果

根据本发明，能够提供例如对含有活性能量线固化型的化合物等的油墨层等各种功能层的粘接性优异的涂布膜，其工业价值高。

具体实施方式

作为本发明的涂布膜的膜基材，能够使用现有公知的材料，例如，可以列举聚酯膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、聚酰亚胺膜、三乙酰纤维素膜、聚烯烃膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯－乙烯醇共聚物膜、尼龙膜等。特别是为了扩展到各种用途，优选具有耐热性，适合使用聚酯膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、聚酰亚胺膜，进而考虑到透明性、成型性或通用性，更适合使用聚酯膜。

构成本发明的涂布膜的膜可以为单层结构，也可以为多层结构，除2层、3层结构以外，只要不超出本发明的主旨，也可以为4层或4层以上的多层，没有特别限定。

作为聚酯膜，使用的聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯构成的情况下，优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的均聚聚酯。作为芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸等，作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、1,4－环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或两种以上，作为二醇成分，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4－环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。

作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限制，能够使用现有公知的化合物，例如，可以列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，钛化合物、锗化合物的催化活性高，能够以少量进行聚合，在膜中残留的金属量少，从而膜的亮度高，故而优选。另外，由于锗化合物昂贵，所以更优选使用钛化合物。

在为利用钛化合物得到的聚酯的情况下，钛元素含量优选为50ppm以下、更优选为1～20ppm、进一步优选为2～10ppm的范围。钛化合物的含量过多时，在将聚酯熔融挤出的工序中，促进聚酯的劣化，有时成为黄色感强的膜，另外，在含量过少时，聚合效率差，有时成本提高或者不能得到具有充分强度的膜。另外，在使用利用钛化合物得到的聚酯时，出于抑制熔融挤出工序中的劣化的目的，为了降低钛化合物的活性优选使用磷化合物。作为磷化合物，在考虑聚酯的生产率和热稳定性时，优选正磷酸。就磷元素含量而言，相对于熔融挤出的聚酯量优选为1～300ppm、更优选为3～200ppm、进一步优选为5～100ppm的范围。磷化合物的含量过多时，有可能成为凝胶化和异物的原因，另外，在含量过少时，不能充分降低钛化合物的活性，有时成为具有黄色感的膜。

作为聚碳酸酯膜，使用的聚碳酸酯能够使用现有公知的聚碳酸酯，特别优选含有双酚A结构的类型。

作为氟树脂膜，使用的氟树脂能够使用现有公知的氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物等。

为了提高膜的耐候性、防止液晶等的劣化，在膜中也能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂只要为吸收紫外线的化合物且能够耐受在膜的制造工序中所施加的热的物质即可，没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，有有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂，从透明性的观点考虑，优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可以列举环状亚胺酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系等。从耐久性的观点考虑，更优选环状亚胺酯系、苯并三唑系。另外，也能够并用2种以上紫外线吸收剂使用。

以赋予易滑性和防止在各工序中产生损伤为主要目的，也能够在膜中配合颗粒。配合的颗粒的种类只要为能够赋予易滑性的颗粒即可，没有特别限定，作为具体例，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。另外，也能够使用膜的制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。

关于使用的颗粒的形状也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。

另外，颗粒的平均粒径优选为5μm以下、更优选为0.01～3μm的范围。通过以上述范围使用平均粒径，对膜赋予适度的表面粗糙度，另外，在后续工序的形成各种功能层等的情况下也不易产生不良情况。

另外，膜中的颗粒含量优选低于5重量％、更优选为0.0003～3重量％的范围。在没有颗粒的情况下，或者颗粒少的情况下，膜的透明性变高，成为良好的膜，但有时滑动性不充分，因此，需要通过在涂布层中加入颗粒，设法使滑动性提高等。另外，在颗粒含量过多时，即使形成功能层，雾度下降也不充分，有时膜的透明性不充分。

作为在膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，能够在制造构成各层的膜的任意阶段添加，优选在酯化或酯交换反应结束后添加即可。

此外，在膜中除了添加上述颗粒以外，还可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

本发明的聚酯膜的厚度只要是能够作为膜进行制膜的范围即可，没有特别限定，通常为10～350μm、更优选为20～300μm的范围。

接着，对于膜的制造例具体地进行说明，但不受以下的制造例任何限定。通常而言，将树脂熔融，进行片材化，以提高强度等的目的进行拉伸，制作膜。作为一例，介绍制造之前说明的聚酯膜的情况。优选采用如下方法：利用挤出机将干燥聚酯原料得到的粒料从模头中挤出，得到熔融膜，将该熔融膜用冷却辊冷却固化，得到未拉伸膜。此时，为了使膜的平面性提高，优选提高膜与旋转冷却滚筒的粘接性，优选采用静电施加密合法、液体涂布密合法。接着，将所得到的未拉伸膜在二轴方向拉伸。此时，首先，将上述未拉伸膜沿一个方向用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃、优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍、优选为3.0～6倍。接着，沿与第一阶段的拉伸方向正交的方向拉伸，此时，拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍、优选为3.5～6倍。然后，接着在180～250℃的温度，在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述的拉伸中，也能够采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选进行为最终两个方向的拉伸倍率分别为上述范围。

另外，关于膜的制造，也能够采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为将上述的未拉伸片材以温度控制在通常70～120℃、优选80～110℃的状态沿机械方向和宽度方向同时拉伸并使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍、优选为7～35倍、进一步优选为10～25倍。然后，接着在170～250℃的温度在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

下面，对于涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在膜的制膜工序中对膜表面进行处理的在线涂敷设置，也可以采用在暂时制造好的膜上在体系外进行涂布的离线涂敷。更优选通过在线涂敷所形成的涂布层。

在线涂敷是在膜制造的工序内进行涂敷的方法，具体而言，是在从将树脂熔融挤出到拉伸后热固定并卷起为止的任意阶段进行涂敷的方法。通常对进行熔融、骤冷得到的未拉伸片材、经过拉伸的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后卷起前的膜任意种进行涂敷。并不限定于以下方法，例如在逐次双轴拉伸中，特别是对在长度方向(纵向)经过拉伸的单轴拉伸膜进行涂敷后、在横向进行拉伸的方法是优异的。根据这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层形成，因此具有制造成本上的优势，另外，由于在涂敷后进行拉伸，因此也能够通过拉伸倍率来改变涂布层的厚度，相比于离线涂敷，能够更容易地进行薄膜涂敷。另外，通过在拉伸前在膜上设置涂布层，能够与基材膜一起拉伸涂布层，由此能够使涂布层牢固地与基材膜密合。另外，在双轴拉伸聚酯膜的制造中，利用夹具等夹住膜端部进行拉伸，由此能够在纵向和横向上限制膜，在热固定工序中，能够不产生褶皱等在维持平面性的状态下来施加高温。因此，涂布后实施的热处理能够为用其它的方法不能达到的高温，因此，能够提高涂布层的成膜性，能够使涂布层和基材膜更加牢固地密合，进而能够制成牢固的涂布层，能够使与可以形成于涂布层上的各种功能层的粘接性、耐湿热性等性能提高。

在本发明中，必要条件是在膜的至少一个面具有由含有复合树脂的涂布液形成的涂布层，该复合树脂包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂。

本发明的涂布层最适于提高与各种功能层、特别是利用活性能量线的固化性树脂层、其中特别是活性能量线固化型油墨层这样的通常由无溶剂型的活性能量线固化性涂料所形成的、一般而言难以确保粘接性的固化性树脂层的粘接性。

本发明的发明人发现通过使用包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂的复合树脂，能够表现高度的粘接性。表现高度的粘接性的推测机理为：存在于涂布层中的(甲基)丙烯酰基的碳－碳双键与在涂布层上用于形成作为功能层的化合物中的碳－碳双键反应，形成共价键。通过不单单使用含有(甲基)丙烯酰基的树脂，而是使用其与聚氨酯树脂的复合树脂，推测不仅与功能层的粘接性提高，而且还能够实现与作为基材的膜的粘接性的提高，可以作为膜全体，实现粘接性的提高。

作为含有(甲基)丙烯酰基的树脂，只要是含有(甲基)丙烯酰基的树脂即可，没有特别限制，例如，可以列举环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等现有公知的树脂。这些之中，从容易合成、能够导入大量(甲基)丙烯酰基的观点考虑，优选环氧树脂。在环氧树脂之中，从耐水性或耐溶剂性等耐久性优异的观点考虑，优选含芳香族的环氧树脂，进而，其中，更优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂，如果还考虑导入(甲基)丙烯酰基的观点，更加优选酚醛清漆型环氧树脂。

作为酚醛清漆型环氧树脂，例如，可以列举甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型，作为双酚型环氧树脂，可以列举双酚A型、双酚F型、双酚S型等。如果考虑通用性、树脂的柔软性，这些之中，更优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂。另外，环氧树脂可以使用单一种类，也可以并用多种。

用于与含有(甲基)丙烯酰基的树脂形成复合树脂的聚氨酯树脂能够使用现有公知的聚氨酯树脂。通常聚氨酯树脂通过多元醇与异氰酸酯的反应来制造。作为多元醇，可以列举聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类，这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。在考虑与聚酯膜基材的粘接性的情况下，上述之中，更优选聚酯多元醇类。另外，在考虑耐水性的情况下，上述之中，更优选聚碳酸酯多元醇类。

作为聚酯多元醇类，可以列举由多元羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等)或它们的酸酐与多元醇(乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、1,8－辛二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,5－二甲基－2,5－己二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－己基－1,3－丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇。

这些之中，从耐水性、耐溶剂性等耐久性的观点考虑，作为多元羧酸，优选使用芳香族羧酸，其中，如果考虑涂布外观或与膜基材的粘接性，更优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。另外，特别是考虑涂布外观和对在线涂敷的适用性，优选具有柔软性的程度好的多元羧酸，最适合并用对苯二甲酸和间苯二甲酸。

另外，作为并用的对苯二甲酸︰间苯二甲酸的摩尔比率，优选1～10︰1～10、更优选1～5︰1～5、更加优选1～3︰1～3的范围，特别优选1～2︰1～2的范围。

另外，作为多元醇，为了提高羧酸成分的芳香族比率，优选乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇等分子链短的多元醇，另外，还考虑树脂的柔软性时，优选含有一缩二乙二醇。如果综合考虑耐久性、涂布外观、柔软性，更优选并用乙二醇和一缩二乙二醇。另外，作为并用的乙二醇︰一缩二乙二醇的摩尔比率，优选1～10︰1～10、更优选1～5︰1～5、更加优选1～3︰1～3的范围，特别优选1～2︰1～2的范围。

聚碳酸酯多元醇类由多元醇类和碳酸酯化合物通过脱醇反应得到。作为多元醇类，可以列举乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、3,3－二甲氧基庚烷等。作为碳酸酯化合物，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，作为由这些的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类，例如，可以列举聚(1,6－亚己基)碳酸酯、聚(3－甲基－1,5－亚戊基)碳酸酯等。

作为聚醚多元醇类，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。

作为用于得到聚氨酯树脂的聚异氰酸酯化合物，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、α,α,α′,α′－四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。这些之中，如果考虑黄变性，优选不为芳香族异氰酸酯。

在合成聚氨酯树脂时可以使用扩链剂，作为扩链剂，只要具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基团即可，没有特别限制，通常能够主要使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。

作为具有2个羟基的扩链剂，例如，能够列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇；苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等酯二醇这样的二醇类。另外，作为具有2个氨基的扩链剂，例如，可以列举甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲二胺等芳香族二胺；乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2－二甲基－1,3－丙二胺、2－甲基－1,5－戊二胺、三甲基己二胺、2－丁基－2－乙基－1,5－戊二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺等脂肪族二胺；1－氨基－3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己烷、二环己基甲二胺、异亚丙基环己基－4,4′－二胺、1,4－二氨基环己烷、1,3－双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。

聚氨酯树脂可以将溶剂作为介质，优选将水作为介质。为了使聚氨酯树脂分散或溶解在水中，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或者水溶型等。从液体的储藏稳定性和所得到的涂布层的耐水性、透明性、粘接性优异方面考虑，特别优选在聚氨酯树脂的结构中导入离子基使其离聚物化的自乳化型。

另外，作为导入的离子基团，可以列举羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团，优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，可以在聚合反应的各阶段中采用各种方法。例如，有在预聚物合成时，将具有羧基的树脂用作共聚成分的方法；使用具有羧基的成分作为多元醇、聚异氰酸酯、扩链剂等的一种成分的方法。特别优选使用含羧基的二元醇、根据该成分的进料量导入所期望的量的羧基的方法。

例如，能够相对于用于聚氨酯树脂的聚合的二元醇，使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双－(2－羟基乙基)丙酸、双－(2－羟基乙基)丁酸等共聚。另外，该羧基优选设定为用氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和得到的盐的形态。特别优选的物质为氨、三甲胺、三乙胺。这样的聚氨酯树脂能够将在涂布后的干燥工序中脱离了中和剂的羧基作为其它交联剂的交联反应点来使用。由此，涂布前的液体的状态下的稳定性优异，而且，能够进一步改善所得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。

关于含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂的复合树脂化，例如能够通过将含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂在水等溶剂中混合、搅拌来制造。更具体而言，例如，只要是在聚氨酯树脂中含有亲水基的类型，能够通过使聚氨酯树脂在水介质中分散或溶解的状态下，使含有(甲基)丙烯酰基的树脂单独或者用溶剂分散或溶解的含有(甲基)丙烯酰基的树脂混合并进行搅拌来合成。在含有(甲基)丙烯酰基的树脂中没有亲水性基或亲水性基少的情况下，呈疏水性，优选使用有机溶剂，在分散或溶解的状态下与聚氨酯树脂的分散或溶解体混合，此时，例如，只要通过减压，将分散或溶解含有(甲基)丙烯酰基的树脂的有机溶剂除去，就能够制成疏水性的含有(甲基)丙烯酰基的树脂为芯、亲水性的聚氨酯树脂为鞘的具有芯－鞘结构的复合树脂乳液。通过制成芯－鞘结构，赋予液体稳定化，进而，即使与其它成分混合也能够稳定地存在，能够广泛地使用，故而更加优选。另外，根据上述例子的方法，由于芯与鞘没有结合，因此在涂布后由于通过干燥除去溶剂而乳液受破坏时，芯和鞘能够分别自由地运动，处于芯部分的(甲基)丙烯酰基也能够呈现在涂布层的表面，能够对于提高与可以形成于涂布层上的各种功能层的粘接性有利。

复合树脂中的(甲基)丙烯酰基的比例通常为1～50重量％、优选为3～30重量％、更优选为5～25重量％、更加优选为8～20重量％的范围。通过以上述范围使用，能够提高与形成于涂布层上的各种功能层的粘接性。

含有(甲基)丙烯酰基的树脂：聚氨酯树脂的重量比通常为1～5︰1～5、优选为1～3︰1～3、更优选为1～2︰1～2的范围。通过以上述范围使用，能够提高与形成于涂布层上的各种功能层的粘接性或与作为基材的聚酯膜的粘接性。另外，作为复合树脂，只要形成芯－鞘结构，在合成上也优选以上述的范围使用。

涂布层形成中，为了提高涂布外观、透明性、粘接性等，也能够并用各种聚合物。

作为聚合物的具体例，可以列举聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基(聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。

另外，在涂布层形成中，为了使涂布层的涂膜牢固，提高与活性能量线固化型油墨层等充分的粘接性、耐湿热特性，优选并用交联剂。

作为交联剂的具体例，例如，可以列举噁唑啉化合物、环氧化合物、碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物、三聚氰胺化合物、硅烷偶联化合物、酰肼化合物、氮丙啶化合物等。上述之中，从提高粘接性的观点考虑，优选噁唑啉化合物、环氧化合物、碳化二亚胺系化合物和异氰酸酯系化合物。

噁唑啉化合物是指在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过加聚性含噁唑啉基单体单独或者与其它的单体的聚合来制作。加聚性含噁唑啉基单体可以列举2－乙烯基－2－噁唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－5－乙基－2－噁唑啉等，能够使用它们的1种或2种以上的混合物。这些之中，2－异丙烯基－2－噁唑啉在工业上也容易得到，是适合的。

其它的单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体即可，没有限制，例如，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺，(作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α－烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β－不饱和单体类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等α,β－不饱和芳香族单体等，能够使用它们中的1种或2种以上的单体。

以噁唑啉基量计，噁唑啉化合物所含的噁唑啉基的含量通常为0.5～10mmol/g、优选为1～9mmol/g、更优选为3～8mmol/g、更加优选为4～6mmol/g的范围。以上述范围的使用，与各种功能层的粘接性提高，故而优选。

环氧化合物是指在分子内具有环氧基的化合物，例如，可以列举表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2－羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如，可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如，可以列举烯丙基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N′,N′－四缩水甘油基－间苯二甲胺、1,3－双(N,N－二缩水甘油基氨基)环己烷等。

碳化二亚胺系化合物是指具有碳化二亚胺结构的化合物，是在分子内具有1个以上的碳化二亚胺结构的化合物，为了更良好的粘接性等，更优选在分子内具有2个以上的碳化二亚胺结构的聚碳化二亚胺系化合物。

碳化二亚胺系化合物能够通过现有公知的技术合成，一般而言，可以使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限制，芳香族系、脂肪族系均能够使用，具体而言，可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

另外，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性、水分散性，可以添加表面活性剂、和/或添加聚环氧烷烃、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。

异氰酸酯系化合物是指异氰酸酯或具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；α,α,α′,α′－四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4－环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。

另外，也可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物、衍生物。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。在上述异氰酸酯中，为了避免紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。

以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为其封端剂，例如，可以列举亚硫酸氢盐类；苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物；丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物；丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物；ε－己内酰胺、δ－戊内酰胺等内酰胺系化合物；二苯基苯胺、苯胺、亚乙基亚胺等胺系化合物；乙酰苯胺、乙酸酰胺的酸酰胺化合物；甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物，这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，异氰酸酯系化合物可以以单体使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性或交联性这样的意义上，优选使用与聚酯树脂和/或聚氨酯树脂的混合物和/或结合物。

三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如，能够使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷基醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全地进行醚化得到的化合物、以及它们的混合物。作为用于醚化的醇，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或二聚物以上的多聚物的任意种，或者可以使用它们的混合物。另外，也能够使用使尿素等与三聚氰胺的一部分进行共缩合而形成的物质，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也能够使用催化剂。

另外，这些交联剂在干燥过程、制膜过程中使其反应而提高涂布层的性能的设计中使用。能够推测在完成的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们的混合物。

另外，为了改善滑动性和粘连性，优选在涂布层的形成中并用颗粒。从膜的透明性的观点考虑，颗粒的平均粒径优选为0.001μm～1.0μm、更优选为0.005μm～0.5μm、更加优选为0.01μm～0.2μm的范围。

作为使用的颗粒，例如，能够列举二氧化硅、氧化铝、氧化金属等的无机颗粒、或者交联高分子颗粒等的有机颗粒等。特别是从在涂布层中的分散性或所得到的涂膜的透明性的观点出发，适合为二氧化硅颗粒。

另外，在不损害本发明的主旨的范围内，在涂布层的形成中可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

作为相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例，包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂的复合树脂通常为5重量％以上、优选为35重量％以上、更优选为45～99重量％的范围。在超出上述范围的情况下，根据设置于涂布层上的功能层的不同，有时粘接性不充分。

在本发明的涂布膜中，也能够在设置有上述涂布层的面的相反侧的面也设置涂布层。相反侧的面能够为对应于用途的涂布层，作为其构成成分，能够使用现有公知的成分。例如，可以列举聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等的聚合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物、三聚氰胺化合物等的交联剂等，这些材料可以单独使用，也可以并用多种。另外，可以为如上所述的、由含有包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂的复合树脂的涂布液形成的涂布层(在膜的两面为相同涂布层)。

涂布层中的成分的分析例如能够通过TOF－SIMS、ESCA、荧光X射线等的分析进行。

在通过在线涂敷设置涂布层的情况下，优选以如下要领制造涂布膜：将上述的一系列的化合物制成水溶液或水分散体，在膜上涂布以固态成分浓度为0.1～50重量％左右作为大致标准调整得到的涂布液。另外，在不损害本发明的主旨的范围内，以改良在水中的分散性、改良成膜性等为目的，也可以在涂布液中含有少量的有机溶剂。另外，有机溶剂可以仅为1种，也可以适当使用2种以上。

涂布层的膜厚优选为0.002～1.0μm、更优选为0.005～0.5μm、更加优选为0.005～0.3μm、特别优选为0.01～0.2μm的范围。在膜厚超出上述范围的情况下，粘接性、涂布外观、粘连特性有时会变差。

设置涂布层的方法能够使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、帘涂等现有公知的涂敷方式。

关于在膜上形成涂布层时的干燥和固化条件并没有特别限定，例如，在通过离线涂敷设置涂布层的情况下，通常以80～200℃且3～40秒钟、优选以100～180℃且3～40秒钟为大致标准进行热处理即可。

另一方面，在利用在线涂敷设置涂布层时，通常以70～280℃且3～200秒钟为大致标准进行热处理即可。

另外，不论是离线涂敷或是在线涂敷，都可以根据需要并用热处理和紫外线照射等活性能量线照射。另外，也可以对膜预先实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。

一般而言，在本发明的涂布膜的涂布层上设置各种功能层的用途，特征在于，在功能层之中，设置活性能量线固化性树脂层、进而设置利用难以确保粘接性的无溶剂型(溶剂的含量通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下、特别优选不含溶剂)的功能层、特别是油墨层，本发明的涂布膜适合这样的领域。

功能层中的其它成分没有特别限定。例如，可以列举无机或有机的微粒、聚合引发剂、聚合禁止剂、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外，在湿式涂敷法中成膜后使其干燥的情况下，能够添加任意量的溶剂。

实施例

下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨即可，不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。

(1)聚酯的特征粘度的测定方法：

精确称量除去了在聚酯中非相容的其它聚合物成分和颜料的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。

(2)平均粒径的测定方法：

使用TEM(株式会社日立高新技术制H－7650，加速电压100V)观察涂布层，以10个颗粒的粒径的平均值为平均粒径。

(3)复合树脂中的(甲基)丙烯酰基的含量：

在对复合树脂减压干燥后，使用NMR(Bruker Biospin公司制AVANCEIII600)，归属1H和13C的各峰，通过计算求出含量。

(4)涂布层的膜厚测定方法：

将涂布层的表面用RuO₄染色，包埋于环氧树脂中。然后，将利用超薄切片法制作的切片用RuO₄染色，使用TEM(株式会社日立高新技术制H－7650，加速电压100V)测定涂布层截面，将10处的平均值作为涂布层的膜厚。

(5)粘接性的评价方法：

在膜表面，将作为活性能量线固化型油墨的FD KARTON ACE蓝ロ(东洋油墨株式会社制胶版印刷油墨)利用胶版印刷装置RI测试仪进行印刷，用紫外线照射装置，以金属卤素灯输出120W/cm、线速15m/分钟、灯与膜间隔150mm的效果条件照射紫外线，使树脂固化，得到形成了厚度3μm的油墨层的膜。在所得到的膜的油墨层进行10×10的十字切割，在其上粘贴18mm宽度的胶带(Nichiban株式会社制Cellotape(注册商标)CT－18)，观察以180度的剥离角度快速剥离后的剥离面，如果剥离面积小于5％则评价为A，如果为5％以上且小于20％则评价为B，如果为20％以上且小于50％则评价为C，如果为50％以上则评价为D(粘接性1)。以同样的方法，评价活性能量线固化型油墨FD KARTON ACE墨ロ(东洋油墨株式会社制胶版印刷油墨)的粘接性(粘接性2)。评价基准相同。

在实施例和比较例中使用的聚酯如下所述操作来准备。

＜聚酯(A)的制造方法＞

在氮气氛下，将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁以260℃进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为50ppm的钛酸四丁酯，用2小时30分钟升温至280℃，并且减压至绝对压力0.3kPa，再进行熔融缩聚80分钟，得到特征粘度为0.63的聚酯(A)。

＜聚酯(B)的制造方法＞

在氮气氛下，将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为900ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁以225℃进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗，用2小时30分钟升温至280℃，并且减压至绝对压力0.4kPa，再进行熔融缩聚85分钟，得到特征粘度为0.64的聚酯(B)。

＜聚酯(C)的制造方法＞

在聚酯(A)的制造方法中，在熔融聚合前，添加平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.3重量份，除此之外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。

构成涂布层的化合物例如下所述。

(化合物例)

·由含有丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂构成的复合树脂：(I)

将由导入了丙烯酰基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(丙烯酰基︰甲酚酚醛清漆型环氧树脂单体＝1︰1.1(mol％))和异佛尔酮二异氰酸酯︰对苯二甲酸︰间苯二甲酸︰乙二醇︰一缩二乙二醇︰二羟甲基丙酸＝12︰19︰18︰21︰25︰5(mol％)形成的聚酯系聚氨酯树脂以固态成分重量比计为1.0︰1.0混合分散，制成了芯－鞘结构(芯中为含有丙烯酰基的树脂、鞘中为聚氨酯树脂)的水分散复合树脂(丙烯酰基相对于复合树脂的重量比率：14重量％(固态成分比率))。

·聚氨酯树脂：(II)

由异佛尔酮二异氰酸酯︰对苯二甲酸︰间苯二甲酸︰乙二醇︰一缩二乙二醇︰二羟甲基丙酸＝12︰19︰18︰21︰25︰5(mol％)形成的聚酯系聚氨酯树脂的水分散体。

·噁唑啉化合物：(IIIA)

具有噁唑啉基和聚亚烷基氧化物链的丙烯酸聚合物Epocros(噁唑啉基量＝4.5mmol/g，株式会社日本触媒制)

·环氧化合物：(IIIB)

聚甘油聚缩水甘油醚。

·颗粒：(IV)

平均粒径0.07μm的硅溶胶

实施例1：

将分别以89％、5％、6％的比例混合聚酯(A)、(B)、(C)得到的混合原料作为最外层(表层)的原料，将分别以95％、5％的比例混合聚酯(A)、(B)得到的混合原料作为中间层的原料，分别供给2台挤出机，分别以285℃熔融之后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层＝1︰38︰1的排出量)的层结构进行共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片材。接着，利用辊的圆周速度差在膜温度85℃沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的两面涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机中，以120℃沿横向拉伸4.0倍，以225℃进行热处理之后，沿横向松弛2％，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.02μm的涂布层的厚度250μm的聚酯膜。评价所得到的聚酯膜，结果，与活性能量线固化型油墨层的粘接性良好。将该涂布膜的特性示于下述表2。

实施例2～10：

在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样地制造，得到涂布膜。所得到的涂布膜如表2所示，为具有粘接性的膜。

比较例1：

在实施例1中，不设置涂布层，除此以外，与实施例1同样地制造，得到涂布膜。对所得到的涂布膜进行评价，如表2所示，膜的粘接性差。

比较例2～5：

在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样地制造，得到涂布膜。对所得到的涂布膜进行评价，如表2所示，粘接性差。

[表1]

[表2]

	涂布液	膜厚(μm)	粘接性1	粘接性2
					实施例1	1	0.02	A	A
实施例2	1	0.01	A	A
					实施例3	1	0.06	A	A
实施例4	2	0.02	A	A
					实施例5	3	0.02	A	A
实施例6	4	0.02	B	C
					实施例7	5	0.02	C	C
实施例8	6	0.02	A	A
					实施例9	7	0.02	A	A
实施例10	8	0.02	A	A
					比较例1	-	-	D	D
比较例2	9	0.02	D	D
					比较例3	10	0.02	D	D
比较例4	11	0.02	D	D
					比较例5	12	0.02	D	D

工业上的可利用性

本发明的涂布膜例如能够适合利用于磁存储介质、包装材料、建材、显示器用途等需要与各种功能层良好的粘接性的用途。

Claims (5)

1.一种涂布膜，其特征在于：

在膜的至少一个面具有由含有复合树脂的涂布液形成的涂布层，该复合树脂包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂。

2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：

复合树脂中的(甲基)丙烯酰基的比例为1～50重量％，含有(甲基)丙烯酰基的树脂︰聚氨酯树脂的重量比为1～5︰1～5。

3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

复合树脂是芯为含有丙烯酰基的树脂、鞘为聚氨酯树脂的芯－鞘结构的水分散复合树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布膜，其特征在于：

膜为聚酯膜。

5.如权利要求1～4中任一项所述的涂布膜，其特征在于：

用于在涂布层表面使用包含具有碳－碳双键的化合物的无溶剂型的活性能量线固化性涂料形成功能层。