KR20160101088A - 도포 필름 - Google Patents

Abstract

각종의 기능층과의 접착성이 매우 우수한 점에서, 예컨대, 자기기록매체, 각종의 포장재료, 각종의 건축재료, 각종의 디스플레이 용도 등의 각각의 기재로서 적합하게 이용될 수 있는 도포 필름을 제공한다. 필름의 적어도 편면에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 도포 필름.

Description

도포 필름{Coated film}

본 발명은, 도포 필름에 관한 것이고, 특히, 도포 필름 상에 적층되는 기능층과의 접착성이 우수한 도포 필름에 관한 것이다.

필름은 우수한 특성을 갖는 것으로 널리 사용되고 있지만, 용도에 따라서는 접착성 등이 나쁜 결점이 있다. 예컨대, 인쇄 잉크(셀로판용 인쇄 잉크, 염소화 PP 잉크, UV 경화 잉크, 자성 잉크 등), 감열전사 잉크, 자성 도료, 접착제(라미네이션용 접착제, 목재 장합용(張合用) 접착제 등), 증착된 금속·무기물(알루미늄, 은, 금, ITO, 산화규소, 산화알루미늄 등), 이형제, 잉크수상층, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 아세트산셀롤로오스, 초산부틸산(酪酢酸) 셀롤로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등에 대한 접착성이 열등하다.

필름의 접착성을 개량하는 방법으로서는, 필름을 용제로 처리하는 방법, 코로나 방전처리나 플라즈마 처리 등의 방법이 있지만(특허문헌 1, 2), 이들 방법으로는 필름 상에 적층되는 각종 기능층과의 접착성 개선효과는 불충분하고, 도포 처리에 의해 필름 위에 접착성이 있는 도포층을 적층하는 방법도 제안되어 있지만, 그것으로도 도포층 상에 제공되는 기능층의 종류에서 접착성이 불충분한 경우가 보였다(특허문헌 3).

특허문헌 1: 특개평 3-56541호 공보 특허문헌 2: 특개평 11-129378호 공보 특허문헌 3: 특개 2004-001486호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 된 것이고, 그 해결 과제는, 도포 필름 상에 적층되는 기능층과의 접착성이 우수한 도포 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정 구성을 포함하는 도포 필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 필름의 적어도 편면에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.

본 발명에 의하면, 예컨대, 활성 에너지선 경화형의 화합물 등을 함유하는 잉크층 등의 각종 기능층에 대하여, 접착성이 우수한 도포 필름을 제공할 수 있어, 그 공업적 가치는 높다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 도포 필름의 필름 기재로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 수지 필름, 폴리이미드 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 특히, 각종 용도로 전개하기 위하여, 내열성이 있는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 수지 필름, 폴리이미드 필름이 적합하게 사용되며, 또한 투명성이나 성형성, 범용성을 고려하면 폴리에스테르 필름이 보다 적합하게 사용된다.

본 발명의 도포 필름을 구성하는 필름은 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르 필름으로서, 사용하는 폴리에스테르는, 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르를 포함하는 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 옥시카르복시산(예컨대, ｐ-옥시벤조산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

폴리에스테르의 중합 촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고, 소량으로 중합을 행하는 것이 가능하며, 필름 중에 잔류하는 금속량이 적은 점에서, 필름의 휘도가 높아 지기 때문에 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가인 점에서, 티탄 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

티탄 화합물을 사용한 폴리에스테르의 경우, 티탄 원소 함유량은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 1~20ppm, 또한 바람직하게는 2~10ppm 범위이다. 티탄 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는, 폴리에스테르를 용융압출하는 공정에서 폴리에스테르의 열화가 촉진되어 황색미가 강한 필름으로 되는 경우가 있고, 또, 함유량이 너무 적은 경우는, 중합효율이 나빠서 비용 상승이나 충분한 강도를 갖는 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 티탄 화합물에 의한 폴리에스테르를 사용하는 경우, 용융압출하는 공정에서의 열화억제의 목적에서, 티탄 화합물의 활성을 낮추기 위하여 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 인 화합물로서는, 폴리에스테르의 생산성이나 열안정성을 고려하면 정인산이 바람직하다. 인 원소 함유량은, 용융압출하는 폴리에스테르 양에 대하여, 바람직하게는 1~300ppm, 보다 바람직하게는 3~200ppm, 또한 바람직하게는 5~100ppm 범위이다. 인 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는, 겔화나 이물의 원인으로 될 가능성이 있고, 또, 함유량이 너무 적은 경우는, 티탄 화합물의 활성을 충분하게 낮출 수 없어, 황색미가 있는 필름으로 될 경우가 있다.

폴리카보네이트 필름으로서, 사용하는 폴리카보네이트는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 비스페놀 A 구조를 함유하는 타입이 바람직하다.

불소 수지 필름으로서, 사용하는 불소 수지는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으나, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.

필름 중에는 필름의 내후성의 향상, 액정 등의 열화 방지를 위하여, 자외선흡수제를 함유시키는 것도 가능하다. 자외선흡수제는, 자외선을 흡수하는 화합물이고, 필름의 제조공정에서 부가되는 열에 견딜 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다.

자외선흡수제로서는, 유기계 자외선흡수제와 무기계 자외선흡수제가 있지만, 투명성의 관점에서는 유기계 자외선흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선흡수제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서는 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계가 보다 바람직하다. 또, 자외선흡수제를 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.

필름 중에는, 이활성의 부여 및 각 공정에서의 손상 발생 방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것도 가능하다. 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여가능한 입자라면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 필름의 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다.

사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되지는 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

또, 입자의 평균입경은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01~3㎛ 범위이다. 평균입경을 상기 범위에서 사용하는 것에 의해, 필름에 적절한 표면조도를 부여하고, 또, 후공정에서 각종 기능층 등을 형성시키는 경우에도 문제가 생기기 어렵다.

또한 필름 중의 입자 함유량은, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.0003~3중량% 범위이다. 입자가 없는 경우, 또는 적은 경우는, 필름의 투명성 이 높아져서, 양호한 필름으로 되지만, 미끄럼성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에, 도포층 중에 입자를 넣는 것에 의해, 미끄럼성을 향상시키는 등의 연구가 필요한 경우가 있다. 또, 입자 함유량이 너무 많은 경우에는 기능층을 형성하여도 헤이즈가 충분하게 낮아지지 않아, 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.

필름 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 필름을 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 첨가하는 것이 좋다.

또한, 필름 중에는, 상술한 입자 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~350㎛, 보다 바람직하게는 20~300㎛ 범위이다.

이어 필름의 제조예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 조금도 한정되지 않는다. 일반적으로는, 수지를 용융하고, 시트화하여, 강도를 높이는 등의 목적에서 연신을 행하여, 필름을 작성한다. 일례로서, 먼저 서술한 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우를 소개한다. 폴리에스테르 원료를 건조시킨 펠릿을, 압출기를 이용하여, 다이로부터 압출된 용융 필름을 냉각 롤에서 냉각고화시켜 미연신 필름을 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우, 필름의 평면성을 향상시키기 위하여 필름과 회전냉각 드럼과의 접착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법이나 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다. 이어 얻어진 미연신 필름은 이축 방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기 미연신 필름을 1방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신온도는, 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃이고, 연신배율은 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~6배이다. 이어서, 1단째의 연신방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 그 경우, 연신온도는 통상 70~170℃이고, 연신배율은 통상 3.0~7배, 바람직하게는 3.5~6배이다. 그래서, 계속해서 180~250℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 2축 배향 필름을 얻는다. 상기 연신에서는, 1방향의 연신을 2단계 이상으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 그 경우, 최종적으로 2방향의 연신배율이 각각 상기 범위로 되도록 행하는 것이 바람직하다.

또, 필름의 제조에 관해서는 동시 이축연신법을 채용할 수 있다. 동시 이축연신법은, 상기 미연신 시트를, 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃에서 온도 콘트롤된 상태에서 기계방향 및 폭방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이고, 연신배율로서는, 면적배율로 4~50배, 바람직하게는 7~35배, 또한 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 계속해서, 170~250℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 연신배향 필름을 얻는다. 상술한 연신방식을 채용하는 동시이축연신장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동방식 등, 종래 공지의 연신방식을 채용할 수 있다.

이어서 도포층의 형성에 관하여 설명한다. 도포층에 관해서는, 필름의 제막공정 중에 필름표면을 처리하는, 인라인코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조한 필름 상에 계외에서 도포하는, 오프라인코팅을 채용하여도 좋다. 보다 바람직하게는 인라인코팅에 의해 형성되는 것이다.

인라인코팅은, 필름 제조 공정 내에서 코팅을 행하는 방법이고, 구체적으로는, 수지를 용융 압출하고나서 연신 후 열고정하여 완성하기까지의 임의의 단계에서 코팅을 행하는 방법이다. 통상은, 용융, 급랭하여 얻을 수 있는 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름, 열고정 전의 2축 연신 필름, 열고정 후에 권취하기 전의 필름의 어느 것에 코팅한다. 이하에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 축차 2축 연신에서는, 특히 길이방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신 하는 방법이 우수하다. 이러한 방법에 의하면, 제막과 도포층 형성을 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용 상의 메리트가 있고, 또, 코팅 후에 연신을 행하기 때문에, 도포층의 두께를 연신배율에 의해 변화시킬 수 있어, 오프라인코팅에 비하여, 박막 코팅을 보다 용이하게 행할 수 있다. 또, 연신 전에 필름 상에 도포층을 제공하는 것에 의해, 도포층을 기재 필름과 함께 연신할 수 있어, 그에 의해 도포층을 기재 필름으로 강고하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 2축 연신 필름의 제조에서, 클립 등에 의해 필름 단부를 지지하면서 연신하는 것으로, 필름을 종방향 및 횡방향으로 구속할 수 있어, 열고정에서, 주름 등이 들어가지 않고 평면성을 유지한채 고온을 가할 수 있다. 그런 까닭에, 도포 후에 실시되는 열처리가 다른 방법으로는 달성될 수 없는 고온으로 할 수 있기 때문에, 도포층의 조막성이 향상되고, 도포층과 기재 필름을 보다 강고하게 밀착시킬 수 있고, 또한, 강고한 도포층으로 할 수 있어, 도포층 상에 형성될 수 있는 각종의 기능층과의 접착성이나 내습열성 등의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는, 필름의 적어도 편면에, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 필수의 요건으로 하는 것이다.

본 발명에서의 도포층은, 각종의 기능층, 특히 활성 에너지선에 의한 경화 성 수지층, 그 중에서도 특히, 활성 에너지선 경화형 잉크층과 같은, 통상, 무용제형의 활성 에너지선 경화성 도료로부터 형성되는, 일반적으로는 접착성을 확보하기 어려운 경화성 수지층과의 접착성 향상에 최적이다.

본 발명자들은, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지를 사용하는 것에 의해 고도의 접착성을 발현시킬 수 있는 것을 발견하였다. 고도의 접착성 발현의 추측 메카니즘은, 도포층 중에 존재하는 (메타)아크릴로일기에 의한 탄소-탄소 이중결합과, 도포층 상에 기능층으로서, 형성에 사용되는 화합물 중의 탄소-탄소 이중결합을 반응시켜, 공유결합을 형성시키는 것이다. (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지뿐만 아니라, 우레탄 수지와의 복합 수지를 사용하는 것으로, 기능층과의 접착성의 향상뿐만 아니라, 기재인 필름과의 접착성의 향상도 달성할 수 있어, 필름 전체로서, 접착성의 향상이 도모되는 것으로 추축되고 있다.

(메타)아크릴로일기를 함유하는 수지로서는, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지이라면 특히 제한은 없고, 예컨대, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 종래 공지의 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성하기 쉽고, 많은 (메타)아크릴로일기를 도입할 수 있는 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지 중에서도, 내수성이나 내용제성 등, 내구성이 우수한 관점에서, 방향족 함유의 에폭시 수지가 바람직하고, 또한 그 중에서도, 노볼락형 에폭시 수지나 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, (메타)아크릴로일기 도입의 관점도 고려하면, 노볼락형 에폭시 수지가 또한 바람직하다.

노볼락형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 크레졸 노볼락형, 페놀 노볼락형을 들 수 있고, 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Ｆ형, 비스페놀 Ｓ형 등을 들 수 있다. 범용성이나 수지의 유연성을 고려하면, 이들 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또, 에폭시 수지는, 단일 종류로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다.

(메타)아크릴로일기를 함유하는 수지와 복합 수지로 하기 위한 우레탄 수지 라는 것은 종래 공지의 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 통상 우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 작성된다. 폴리올로서는, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리카보네이트 폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리올레핀 폴리올류, 아크릴 폴리올류을 들 수 있고 이들 화합물은 단독으로 사용하여도, 복수종 사용하여도 좋다. 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성을 고려한 경우, 상기 중에서도, 폴리에스테르 폴리올류가 보다 바람직하다. 또, 내수성을 고려한 경우, 상기 중에서도, 폴리카보네이트 폴리올류가 보다 바람직하다.

폴리에스테르 폴리올류로서는, 다가 카르복시산(테레프탈산, 이소프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산 등) 또는 그들의 산무수물과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산 디올, 비스히드록시메틸시클로헥산, 디메탄올벤젠, 비스히드록시에톡시벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 내수성, 내용제성 등의 내구성의 관점에서, 다가 카르복시산으로서는, 방향족 카르복시산에 의한 것이 바람직하고, 중에서도, 도포 외관이나 필름 기재와의 접착성을 고려하면, 테레프탈산이나 이소프탈산이 보다 바람직하다. 또, 특히, 도포외관 및 인라인코트로의 적용성을 고려하면 유연성이 어느 정도 좋은 것이 바람직하고, 테레프탈산과 이소프탈산을 병용하는 것이 최적이다.

또, 병용하는 테레프탈산：이소프탈산의 몰비율로서는, 1~10：1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5：1~5, 또한 바람직하게는 1~3：1~3 범위, 특히 바람직하게는 1~2：1~2 범위이다.

또한, 다가 알코올로서는, 카르복시산 성분의 방향족 비율을 높이기 위하여 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등, 분자사슬이 짧은 것이 바람직하고, 또한, 수지의 유연성도 고려하면 디에틸렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 내구성, 도포외관, 유연성을 종합적으로 고려하면, 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 병용하는 에틸렌글리콜：디에틸렌글리콜의 몰비율로서는, 1~10：1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5：1~5, 또한 바람직하게는 1~3：1~3 범위, 특히바람직하게는 1~2：1~2 범위이다.

폴리카보네이트 폴리올류는, 다가 알코올류와 카보네이트 화합물로부터, 탈알코올 반응에 의해 얻을 수 있다. 다가 알코올류로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 카보네이트 화합물로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고 이들 반응으로부터 얻을 수 있는 폴리카보네이트계 폴리올류로서는, 예컨대, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올류로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.

우레탄 수지를 얻기 위하여 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 황변성을 고려하면, 방향족 이소시아네이트가 아닌 것이 바람직하다.

우레탄 수지를 합성할 때에 사슬연장제를 사용하여도 좋고, 사슬연장제로서는, 이소시아네이트 기와 반응하는 활성기를 2개 이상 갖는 것이라면 특히 제한은 없고, 일반적으로는, 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제를 주로 사용할 수 있다.

수산기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 등의 에스테르글리콜이라는 글리콜류를 들 수 있다. 또, 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.

우레탄 수지는, 용제를 매체로 하는 것이어도 좋으나, 바람직하게는 물을 매체로 하는 것이다. 우레탄 수지를 물에 분산 또는 용해시키기 위해서는, 유화제를 사용하는 강제유화형, 우레탄 수지 중에 친수성 기를 도입하는 자기유화형 또는 수용형 등이 있다. 특히, 우레탄 수지의 구조 중에 이온기를 도입하여 아이오노머화한 자기유화 타입이, 액의 저장안정성이나 얻어지는 도포층의 내수성, 투명성, 접착성이 우수하여 바람직하다.

또, 도입하는 이온기로서는, 카르복실기, 술폰산, 인산, 포스폰산, 제4급 암모늄염 등, 각종의 것을 들 수 있지만, 카르복실기가 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 중합반응의 각 단계 중에서 각종의 방법을 들 수 있다. 예컨대, 프리폴리머 합성시에, 카르복실기를 지닌 수지를 공중합 성분으로 하여 사용하는 방법이나, 폴리올이나 폴리이소시아네이트, 사슬연장제 등의 일성분으로서 카르복실기를 지닌 성분을 사용하는 방법이 있다. 특히, 카르복실기함유 디올을 사용하여, 이 성분의 투입량에 따라서 소망하는 양의 카르복실기를 도입하는 방법이 바람직하다.

예컨대, 우레탄 수지의 중합에 사용하는 디올에 대하여, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 비스-(2-히드록시에틸)프로피온산, 비스-(2-히드록시에틸)부탄산 등을 공중합시킬 수 있다. 또 이 카르복실기는 암모니아, 아민, 알칼리 금속류, 무기 알칼리류 등으로 중화시킨 염의 형으로 하는 것이 바람직하다. 특히바람직한 것은, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민이다. 이러한 폴리우레탄 수지는, 도포 후의 건조 공정에서 중화제가 제거된 카르복실기를, 다른 가교제에 의한 가교반응점으로서 사용할 수 있다. 이에 의해, 도포 전의 액의 상태에서의 안정성이 우수할 뿐더러, 얻어지는 도포층의 내구성, 내용제성, 내수성, 내블록킹성 등을 더 개선하는 것이 가능하게 된다.

(메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지의 복합 수지화에 관해서는, 예컨대, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지와 우레탄 수지를 물 등의 용매 중에서 혼합, 교반하는 것으로 제조가능하다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 우레탄 수지에 친수기를 함유시킨 타입이라면, 물 매체 중에 우레탄 수지를 분산 또는 용해시킨 상태에서, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 단독, 또는 용매로 분산 또는 용해시킨 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지를 혼합시켜, 교반하는 것으로 합성 가능하다. (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지에 친수성기가 없든가, 또는 적은 경우는 소수(疏水)적으로 되어, 유기 용매를 사용하여 분산 또는 용해시킨 상태에서 우레탄 수지의 분산 또는 용매체와 혼합하는 것이 바람직하지만, 그 경우, 예컨대, 감압하는 것에 의해, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지를 분산 또는 용해시킨 유기 용매를 제거하는 것에 의하면, 소수적인 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 가 코어, 친수적인 우레탄 수지가 쉘로 되는, 코어 쉘 구조를 갖는 복합 수지 에멀젼으로 하는 것이 가능하게 된다. 코어 쉘 구조로 하는 것으로, 액의 안정화가 부여되며, 또한, 다른 성분과의 혼합으로도 안정적으로 존재할 수 있게 되어, 폭넓게 사용할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 또, 상기 예의 방법에 의하면, 코어와 쉘은 결합되어 있지 않기 때문에, 도포 후, 건조에 의한 용매제거로 에멀젼이 파괴되었을 때에, 코어와 쉘은 별개로 자유로이 움직이는 것이 가능하게 되어, 코어 부분에 있는 (메타)아크릴로일기가 도포층의 표면으로 나올 수 있어, 도포층 상에 형성될 수 있는 각종의 기능층과의 접착성 향상에 유리한 것으로 될 수 있다.

복합 수지 중의 (메타)아크릴로일기의 비율은, 통상 1~50중량%, 바람직하게는 3~30중량%, 보다 바람직하게는 5~25중량%, 또한 바람직하게는 8~20중량% 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 도포층 위에 형성되는 각종의 기능층과의 접착성을 향상시킬 수 있다.

(메타)아크릴로일기를 함유하는 수지：우레탄 수지의 중량비는, 통상 1~5：1~5, 바람직하게는 1~3：1~3, 또한 바람직하게는 1~2：1~2 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 도포층 위에 형성되는 각종의 기능층과의 접착성이나 기재인 폴리에스테르 필름과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 복합 수지로서, 코어 쉘 구조를 형성하는 것이라면, 상기 범위에서의 사용이 합성상에서도 바람직하다.

도포층 형성을 위해서는, 도포 외관, 투명성이나 접착성의 향상 등을 위하여 각종의 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.

폴리머의 구체예로서는, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 (폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 염화비닐아세트산비닐 공중합체 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다.

또, 도포층 형성을 위해서는, 도포층의 도막을 강고하게 하고, 활성 에너지선 경화형 잉크층 등과 충분한 접착성, 내습열특성을 향상시키기 위해서, 가교제를 병용하는 것이 바람직하다.

가교제의 구체예로서는, 예컨대, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디미이드계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 멜라민 화합물, 실란 커플링 화합물, 히드라지드 화합물, 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 접착성이 향상하는 관점에서, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디미이드계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 바람직하다.

옥사졸린 화합물이라는 것은, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이고, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 도 입수하기 쉬워 적합하다.

다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한없고, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

옥사졸린 화합물에 함유되는 옥사졸린기의 함유량은, 옥사졸린기 양으로, 통상 0.5~10 mmol/g, 바람직하게는 1~9 mmol/g, 보다 바람직하게는 3~8 mmol/g, 또한 바람직하게는 4~6 mmol/g 범위이다. 상기 범위에서의 사용이, 각종의 기능층으로의 접착성이 향상하여 바람직하다.

에폭시 화합물이라는 것은, 분자 내에 에폭시 기를 갖는 화합물이고, 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

카르보디미이드계 화합물이라는 것은, 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물이고, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 1개 이상 갖는 화합물이지만, 보다 양호한 접착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디미이드계 화합물이 보다 바람직하다.

카르보디미이드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 어느 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 폴리카르보디미이드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상하기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌옥사이드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.

이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다.

또, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 보다 바람직하다.

블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고 이들은 단독이어도 2종 이상의 병용이어도 좋다.

또, 이소시아네이트계 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

멜라민 화합물이라는 것은, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물이고, 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜서 부분적으로 또는 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들 혼합물을 사용하여도좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합시킨 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 이들 가교제는, 건조과정이나, 제막과정에서, 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 사용되고 있다. 완성된 도포층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.

또, 미끄럼성이나 블록킹을 개량하기 위하여, 도포층의 형성에 입자를 병용하는 것이 바람직하다. 입자의 평균입경은 필름의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 0.001㎛~1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.005㎛~0.5㎛, 또한 바람직하게는 0.01㎛~0.2㎛ 범위이다.

사용하는 입자로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 산화금속 등의 무기 입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 특히, 도포층으로의 분산성이나 얻어지는 도막의 투명성의 관점에서는, 실리카 입자가 아주 적합하다.

또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 도포층의 형성을 위해서는필요에 따라서 소포제, 도포성개량제, 증점제, 유기계 윤활제 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하여도 좋다.

도포층을 형성하는 도포액 중의 전비휘발 성분에 대한 비율로서, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지는, 통상 5중량% 이상, 바람직하게는 35중량% 이상, 보다 바람직하게는 45~99중량% 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 경우는, 도포층 위에 제공되는 기능층에 따라서는 접착성이 충분하지 않은 경우가 있다.

본 발명의 도포 필름에서, 상술한 도포층을 제공한 면과 반대측의 면에도 도포층을 제공하는 것도 가능하다. 반대측의 면은 용도에 따른 도포층으로 할 수 있고, 그 구성 성분으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 폴리머, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디미이드계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 멜라민 화합물 등의 가교제 등을 들 수 있고 이들 재료를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 병용하여 사용하여도 좋다. 또, 상술한 바와 같은, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층(필름의 양면에 동일한 도포층)이어도 좋다.

도포층 중의 성분의 분석은, 예컨대, TPF-SIMS, ESCA, 형광X선 등의 분석에 의해 행할 수 있다.

인라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우는, 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로 하여, 고형분 농도가 0.1~50중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 필름 상에 도포하는 요령으로 도포 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 물로의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용제는 1종류 만이어도 좋고, 적절히 2종류 이상을 사용하여도 좋다.

도포층의 막 두께는, 바람직하게는 0.002~1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.005~0.5㎛, 또한 바람직하게는 0.005~0.3㎛, 특히 바람직하게는 0.01~0.2㎛ 범위이다. 막 두께가 상기 범위로부터 벗어나는 경우는, 접착성, 도포외관, 블록킹 특성이 악화하는 경우가 있다.

도포층을 제공하는 방법은 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤코트, 다이코트, 바코트, 커텐코트 등, 종래 공지의 도공방식을 사용할 수 있다.

필름 상에 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는 특히 한정되지는 않고, 예컨대, 오프라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상, 80~200℃에서 3~40초간, 바람직하게는 100~180℃에서 3~40초간을 기준으로하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

한편, 인라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상, 70~280℃에서 3~200초간을 기준으로하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

또, 오프라인코팅 또는 인라인코팅에 관계없이, 필요에 따라서 열처리와 자외선조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용하여도 좋다. 또, 필름에는 미리, 코로나처리, 플라즈마 처리 등의 표면처리를 실시하여도 좋다.

본 발명의 도포 필름의 도포층 상에는, 각종의 기능층을 제공하는 용도가 일반적이고, 기능층 중에서도, 활성 에너지선 경화성 수지층, 또한, 보다 접착성을 확보하는 것이 곤란한 무용제형(용제의 함유량이 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 용제를 함유하지 않음)에 의한 기능층이고, 특히 잉크층을 제공할 수 있는 것이 특징이고, 그와 같은 분야에서는 본 발명의 도포 필름은 적합하다.

기능층에서의, 그외의 성분은 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 무기 또는 유기의 미립자, 중합 개시제, 중합 금지제, 산화방지제, 대전방지제, 분산제, 계면활성제, 광안정제 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 또, 웨트코팅법으로 성막한 후 건조시키는 경우에는, 임의 양의 용매를 첨가할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법：

폴리에스테르에 비상용성인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄＝50/50(중량비)의 혼합용매 100 ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(2) 평균입경의 측정방법：

TEM(주식회사 히타치하이테크놀로지스 제조　H-7650, 가속전압 100Ｖ)을 사용하여 도포층을 관찰하고, 입자 10개의 입경의 평균치를 평균입경으로 하였다.

(3) 복합 수지 중의 (메타)아크릴로일기의 함유량：

복합 수지를 감압 건조 후, NMR(Bruker Biospin사 제조　AVANCEIII600)을 이용하여, 1H와 13C의 각 피크를 귀속하여, 계산에 의해 구하였다.

(4) 도포층의 막 두께 측정방법：

도포층의 표면을 RuO4₄ 로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매(包埋)시켰다. 그후, 초박절편법에 의해 작성한 절편을 RuO₄로 염색하고, 도포층 단면을 TEM(주식회사 히타치하이테크놀로지스 제조　H-7650, 가속전압 100Ｖ)을 이용하여 측정하고, 10개소의 평균치를 도포층의 막 두께로 하였다.

(5) 접착성의 평가방법：

필름 표면에, 활성 에너지선 경화형 잉크인 FD 칼톤 ACE 감색로(동양잉크주식회사 제조 옵셋 인쇄 잉크)를, 옵셋 인쇄 장치인 RI 테스터에 의해 인쇄를 행하고, 자외선조사장치에서, 메탈 할라이드 램프 출력 120W/cm, 라인스피드 15m/분, 램프와 필름 간격 150mm의 효과조건에서 자외선을 조사하여, 수지를 경화시켜, 두께 3㎛의 잉크층이 형성된 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 잉크층에 10×10의 크로스컷을 하여, 그 위에 18mm 폭의 테이프(니치반주식회사 제조 셀로테이프(등록상표)CT-18)를 접착시키고, 180도의 박리각도로 급격하게 벗긴 후의 박리면을 관찰하고, 박리면적이 5% 미만이라면 A, 5% 이상 20% 미만이라면 B, 20% 이상 50% 미만이라면 C, 50% 이상이라면 D로 하였다(접착성 1). 동일 방법으로, 활성 에너지선 경화형 잉크인, FD 칼톤 ACE 흑색로(동양잉크주식회사 제조 옵셋 인쇄 잉크)의 접착성을 평가하였다(접착성 2). 평가 기준은 동일하다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.

<폴리에스테르(A)의 제조방법>

테레프탈산디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부, 에틸애시드 포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 100ppm을 질소 분위기하, 260℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50ppm 첨가하여, 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.3kPa까지 감압하고, 또한 80분, 용융 ??축합시켜, 극한점도 0.63의 폴리에스테르(A)를 얻었다.

<폴리에스테르(B)의 제조방법>

테레프탈산디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 900ppm을 질소 분위기하, 225℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 정인산을 생성 폴리에스테르에 대하여 3500 ppm, 이산화게르마늄을 생성 폴리에스테르에 대하여 70 ppm 첨가하여, 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.4kPa까지 감압하고, 또한 85분, 용융 ??축합시켜, 극한점도 0.64의 폴리에스테르(B)를 얻었다.

<폴리에스테르(C)의 제조방법>

폴리에스테르(A)의 제조방법에서, 용융 중합 전에 평균입경 2㎛의 실리카 입자를 0.3 중량부 첨가하는 이외는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다.

도포층을 구성하는 화합물 예는 이하와 같다.

(화합물예)

● 아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지: (I)

아크릴로일기를 도입한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(아크릴로일기：크레졸 노볼락형 에폭시 수지 단량체 ＝1：1.1(mol%)) 및 이소포론 디이소시아네이트: 테레프탈산：이소프탈산：에틸렌글리콜：디에틸렌글리콜：디메틸올프로판산＝12：19：18：21：25：5 (mol%)로부터 형성되는 폴리에스테르계 우레탄 수지를 고형분 중량비1.0：1.0로 혼합 분산시켜서 코어·쉘 구조(코어에 아크릴로일기를 함유하는 수지, 쉘에 우레탄 수지)로한 수분산 복합 수지(아크릴로일기의 복합 수지에 대한 중량비율：14중량% (고형분 비율)).

● 우레탄 수지：(II)

이소포론 디이소시아네이트: 테레프탈산：이소프탈산：에틸렌글리콜：디에틸렌글리콜：디메틸올프로판산＝12：19：18：21：25：5(mol%)로부터 형성되는 폴리에스테르계 우레탄 수지의 수분산체.

● 옥사졸린 화합물：(IIIA)

옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머 에포크로스(옥사졸린기 양 ＝4.5 mmol/g, 주식회사 일본촉매 제조)

● 에폭시 화합물：(IIIB)

폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르.

● 입자 ：(IV)

평균입경 0.07㎛의 실리카졸

실시예 1：

폴리에스테르 (A), (B), (C)를 각각 89%, 5%, 6% 비율로 혼합한 혼합원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A), (B)를 각각 95%, 5% 비율로 혼합한 혼합원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각롤 상에, 2종3층(표층/중간층/표층＝1：38：1의 토출량)의 층구성으로 공압출하여 냉각고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 양면에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 1을 도포하고, 텐터에 걸어, 횡방향으로 120℃에서 4.0배 연신하고, 225℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하고, 도포층의 막 두께(건조 후)가 0.02㎛인 도포층을 갖는 두께 250 ㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가해보니, 활성 에너지선 경화형 잉크층과의 밀착성은 양호하였다. 이 도포 필름의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 2~10：

실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름은 표 2에 나타내는 바와 같고 접착성이 있는 필름이었다.

비교예 1：

실시예 1에서, 도포층을 제공하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가해보니, 표 2에 나타낸 바와 같이, 필름의 접착성은 나쁜 것이었다.

비교예 2~5：

실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가해보니, 표 2에 나타낸 바와 같고, 접착성이 나쁜 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 도포 필름은, 예컨대, 자기기록매체, 포장재료, 건축재료, 디스플레이 용도 등, 각종의 기능층과 양호한 접착성이 필요한 용도에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (5)

1. 필름의 적어도 편면에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 복합 수지를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름.
2. 제1항에 있어서, 복합 수지 중의 (메타)아크릴로일기의 비율이 1~50중량%, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지: 우레탄 수지의 중량비가 1~5：1~5인 도포 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 수지가, 코어에 아크릴로일기를 함유하는 수지, 쉘에 우레탄 수지로한 코어·쉘 구조의 수분산 복합 수지인 도포 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 폴리에스테르 필름인 도포 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 도포층 표면에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 포함하는 무용제형의 활성 에너지선 경화성 도료를 사용하여 기능층이 형성되도록 사용되는 도포 필름.