KR101855877B1 - 도포 필름 - Google Patents

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Abstract

우수한 표면 경도, 내마찰성을 갖고 또한 폴리에스테르 필름과 하드코트층과의 밀착성이 양호한 도포 필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카 및 이소시아네이트계 화합물를 갖는 도포액으로부터 형성된 도포층를 갖는 도포 필름.

Description

도포 필름{COATED FILM}
본 발명은 도포 필름에 관한 것으로, 특히 터치 패널의 ITO 필름 기재로서 적합하게 이용되고 표면경도, 내마찰성, 도포층과 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 양호한 도포 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 기계적 특성, 치수안정성, 내열성, 투명성, 전기절연성, 내약품성 등이 우수한 특성을 발현하기 때문에 건재용도, 광학용도, 포장용도 등의 분야의 필름 기재로서 넓게 사용되고 있다.
그러나, 폴리에스테르 필름은 표면경도가 낮고, 또한 내마찰성이 낮다. 따라서, 각종의 가공 행정 중이나 사용시에 손상이 생기기 쉬운 문제점이 있다.
상술한 이유에 따라 표면경도, 내마찰성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르필름의 표면에 하드코트층을 설치하는 방법이 알려져 있다(인용문헌 1). 그러나, 일반적으로 하드코트층은 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 낮고, 각종의 공정 중이나 사용시에 박리되는 경우가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 밀착성 향상을 목적으로 폴리에스테르 필름의 표면에 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 바인더를 사용한 이접착층을 설치하는 방법이나(인용문헌 2), 코로나 처리 등의 표면 활성화를 수행하는 방법이 알려져 있다. 또한, 하드코트층에 다관능 아크릴레이트와 멜라민 화합물을 이용하는 것에 의해 상기 처리를 수행함이 없이 폴리에스테르 필름과의 밀착성을 향상시킬 수 있다는 것도 알려져 있다(인용문헌 3). 이 방법은 폴리에스테르 필름의 제막과 도포층 형성을 동시에 수행하는 인라인 코팅법을 이용하는 것도 가능하고, 상기의 밀착성 향상법 보다도 제조 비용 면에서 우수하다. 그러나 상술한 방법에서도 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 특개평11-34243호 공보 특허문헌 2: 특개평10-166531호 공보 특허문헌 3: 특개2006-205545호 공보
본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 우수한 표면 경도, 내마찰성을 갖고 또한 폴리에스테르 필름과 하드코트층과의 밀착성이 양호한 도포 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 실정에 비추어 예의 검토한 결과, 특정 구성을 포함하는 도포 필름을 이용하면 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카 및 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.
본 발명의 도포 필름에 의하면 표면경도가 높고, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 양호한 도포 필름을 제공할 수 있어 그 공업적 가치는 높다.
본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋으며, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 호모 폴리에스테르여도 공중합 폴리에스테르여도 좋다. 호모 폴리에스테르를 포함하는 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로서는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 옥시카르복시산(예컨대, p-옥시안식향산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르의 중합 촉매로서는 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고 소량으로 중합을 수행할 수 있으며, 필름 중에 잔류하는 금속 양이 적기 때문에 필름의 휘도가 높아지므로 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가이기 때문에 티탄 화합물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
티탄 화합물을 이용한 폴리에스테르의 경우, 티탄 원소 함유량은 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 20ppm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10ppm의 범위이다. 티탄 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는 폴리에스테르를 용융압출하는 공정에서 폴리에스테르의 열화가 촉진되어 황색미가 강한 필름으로 되는 경우가 있고, 또한 함유량이 너무 적은 경우는, 중합 효율이 떨어져 비용 상승이나 충분한 강도를 갖는 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 티탄 화합물에 의한 폴리에스테르를 이용하는 경우, 용융압출하는 공정에서 열화 제어의 목적으로 티탄 화합물의 활성을 낮추기 위하여 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 인 화합물은, 폴리에스테르의 생산성이나 열안정성을 고려하면 정(正)인산이 바람직하다. 인 원소 함유량은 용융압출하는 폴리에스테르 양에 대하여 바람직하게는 1 내지 300ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 2OOppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 1OOppm의 범위이다. 인 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는 겔화나 이물의 원인으로 될 가능성이 있고, 또한 함유량이 너무 적은 경우는 티탄 화합물의 활성을 충분히 낮출 수 없어 황색미가 있는 필름으로 되는 경우가 있다.
폴리에스테르 필름 중에는 필름의 내후성 향상, 액정 등의 열화 방지를 위해 자외선 흡수제를 함유시키는 것도 가능하다. 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 화합물로, 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 부가되는 열에 견딜 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다.
자외선 흡수제는 유기계 자외선 흡수제와 무기계 자외선 흡수제가 있지만, 투명성의 관점에서 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선 흡수제는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서는 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계가 더욱 바람직하다. 또, 자외선 흡수제를 2 종류 이상 병용하여 이용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 필름 중에는 이활성의 부여 및 각종 공정에서의 손상 발생 방지를 위한 목적으로 입자를 배합하는 것도 가능하다. 배합하는 입자의 종류는 이활성 부여 가능한 입자이면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르 제조공정 중 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미(微)분산시킨 석출 입자를 이용하는 것도 가능하다.
사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴(塊)상, 봉(棒)상, 편평상 등의 어느 것을 이용해도 좋다. 또한, 그 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는 필요에 따라 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
또한 입자의 평균입경은 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3㎛의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 투명성 및 미끄럼성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
폴리에스테르 필름 중의 입자 함유량은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0003 내지 3중량%의 범위이다. 입자가 없는 경우 또는 적은 경우는 필름의 투명성이 높아지고 양호한 필름이 되지만, 미끄럼성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에 도포층 중에 입자를 혼입하는 것에 의해 미끄럼성을 향상시키는 등의 노력이 필요한 경우가 있다. 또한 입자 함유량이 5중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.
폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 첨가하는 것이 좋다.
또, 폴리에스테르 필름 중에는 상술한 입자나 자외선 흡수제 이외에 필요에 따라 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로서 제막 가능한 범위이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 내지 350㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 300㎛의 범위이다.
이어서 폴리에스테르 필름의 제조예에 대해 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예로 한정되는 것은 아니다. 즉, 상술한 폴리에스테르 원료를 건조한 펠렛을 단축 압출기를 이용하여 다이로부터 압출하고, 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전 인가 밀착법이나 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다. 다음, 얻어진 미연신 시트는 2축 방향으로 연신된다. 그 경우, 우선 상기 미연신 시트를 일방향으로 롤 또는 텐더 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는 통상 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃이며, 연신 배율은 통상 2.5 내지 7배, 바람직하게는 3.0 내지 6배이다. 이어서 1단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 그 경우 연신 온도는 통상 70 내지 170℃이며, 연신 배율은 통상 3.0 내지 7배, 바람직하게는 3.5 내지 6배이다. 그리고, 계속하여 180 내지 270℃의 온도로 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 실시하여 2축 배향 필름을 얻는다. 상기 연신에 대해서는, 일방향의 연신을 2 단계 이상으로 실시하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2방향 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 동시 2축 연신법을 채용할 수도 있다. 동시 2축 연신법은 상기 미연신 시트를 통상 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃에서 온도 컨트롤된 상태로 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이며, 연신 배율로서는 면적 배율로 4 내지 50배, 바람직하게는 7 내지 35배, 보다 바람직하게는 10 내지 25배이다. 그리고, 계속하여 170 내지 250℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 실시하여 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 연신 방식을 채용하는 동시 2축 연신 장치에 관해서는 스크류 방식, 팬터 그래프 방식, 리니어 구동 방식 등 종래 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.
이어서 본 발명의 도포 필름을 구성하는 도포층의 형성에 대해 설명한다. 도포층에 관해서는 폴리에스테르 필름의 제막 공정 중에 필름 표면을 처리하는 인라인 코팅에 의해 설치되어도 좋고, 일단 제조한 필름 상에 계외에서 도포하는 오프 라인 코팅을 채용해도 좋다. 하기 이유에 의해 보다 바람직하게는 인라인 코팅에 의해 형성되는 것이다.
인라인 코팅은 폴리에스테르 필름 제조 공정에서 코팅을 수행하는 방법으로, 구체적으로는, 폴리에스테르를 용융압출하고 나서 연신후 열고정하고 권취할 때까지의 임의의 단계에서 코팅을 수행하는 방법이다. 통상은 용융, 냉각하여 얻어진 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름, 열고정 전의 2축 연신 필름, 열고정 후에서 권취 전의 필름의 어느 것에 코팅한다. 이하로 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 순차 2축 연신에서는 특히 장수방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 좋다. 이러한 방법에 의하면 제막과 도포층 형성을 동시에 수행할 수 있기 때문에 제조비용상의 장점이 있다. 또한, 연신 전에 필름 상에 도포층을 설치하는 것에 의해 도포층을 기재 필름과 동시에 연신할 수 있고, 그에 따라 도포층을 기재 필름에 강고하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조에서 클립 등에 의해 필름 단부를 파지(把持)한 채로 연신하는 것에 의해 필름을 종 및 횡 방향으로 구속할 수 있으며, 열고정 공정에서 주름 등이 혼입됨이 없이 평면성을 유지한 상태로 고온을 거칠 수 있다. 따라서 도포 후에 실시되는 열처리가 다른 방법에서는 달성할 수 없는 고온에서 하는 것이 가능하기 때문에 도포층의 조막성, 표면 경도, 내마찰성이 향상되고 또한 도포층과 기재 필름을 보다 강고하게 밀착시킬 수 있다.
본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카 및 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 필수 요건으로 한다. 본 발명의 바람직한 양태의 도포액은 추가로 아크릴 수지를 함유한다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 종래 공지의 것을 이용할 수 있고 특히 한정되는 것은 아니지만, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 고경도를 달성하기 위해서는 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 에톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트, 디아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 는 특히 한정되는 것은 아니지만 예컨대 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥사이드변성디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F에틸렌옥사이드변성디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀변성디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 우레탄디(메타)아크릴레이트, 에폭시디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄에틸렌옥사이드변성테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드변성트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누르산변성트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄프리폴리머, 디펜다에리트리톨펜타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄프리폴리머 등의 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도포층의 표면 경도, 내마찰성 향상의 관점에서 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카는 도포층의 경도 향상을 목적으로 사용된다.
일반적으로 실리카 입자를 첨가하면 도포층의 투명성이 저하하여 첨가량을 제한하지 않으면 안 되고 경도 향상을 달성할 수 없는 경우가 있다. 여기서 （메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카를 사용하는 것에 의해 투명성을 저하함이 없이 도포층의 경도 향상을 달성할 수 있는 것을 밝혀내었다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카는 적어도 표면의 일부에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물를 갖는 실리카 입자를 나타낸다.
실리카 입자로의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 도입법은 공지 방법을 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니지만 예컨대 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제와 실리카 입자 표면에 존재하는 실란올기를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은 상술한 도포층의 형성에 사용되는 (메타)아크릴레이트 화합물과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
실리카 입자는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고 특히 한정되는 것은 아니지만 통상의 콜로이달 실리카로 한정되지 않고 중공 실리카, 다공질 실리카 등이어도 무관하다. 평균입경은 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 100nm이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 투명성, 표면경도, 내마찰성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 도포층과 폴리에스테르 필름과의 밀착성 향상을 목적으로 사용된다. 또한, 이소시아네이트계 화합물이 이소시아누레이트 구조를 갖는 것에 의해 도포층의 표면경도, 내마찰성을 크게 저하시키는 일 없이 도포층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이소시아누레이트 구조는 분자 내에 이소시아누레이트기를 갖는 구조로서, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고 특히 한정되는 것은 아니지만 예컨대 이소시아누레이트계 화합물의 삼량체를 예로 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트는 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α'，α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 이들 이소시아네이트와 각종 폴리머나 화합물과의 반응물이어도 좋다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
블록 이소시아네이트 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제는 예컨대 활성 메틸렌계 화합물, 페놀계 화합물, 머르캅탄계 화합물, 락탐계 화합물, 아민계 화합물, 아미드 화합물, 옥심계 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상의 병용이어도 좋다. 이 중에서도 폴리에스테르 필름과의 밀착성 향상의 관점에서 활성 메틸렌계 화합물이 바람직하다.
활성 메틸렌계 블록제는 예컨대 이소부타노일아세트산에스테르, n-프로파노일아세트산에스테르, n-부타노일아세트산에스테르, n-펜타노일아세트산에스테르, n-헥사노일아세트산에스테르, 2-에틸헵타노일아세트산에스테르, 말론산에스테르, 아세토아세트산에스테르, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저온 경화성 및 수 존재하에 저장 안정성이 우수하다는 점에서 이소부타노일아세트산에스테르, n-프로파노일아세트산에스테르, n-부타노일아세트산에스테르, n-펜타노일아세트산에스테르, n-헥사노일아세트산에스테르, 2-에틸헵타노일아세트산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 이소부타노일아세트산에스테르, n-프로파노일아세트산에스테르, n-펜타노일아세트산에스테르이고, 더욱 바람직하게는 이소부타노일아세트산에스테르이다. 보다 구체적으로는 이소부타노일아세트산에스테르는 이소부타노일아세트산메틸, 이소부타노일아세트산에틸, 이소부타노일아세트산n-프로필, 이소부타노일아세트산이소프로필, 이소부타노일아세트산n-부틸, 이소부타노일아세트산이소부틸, 이소부타노일아세트산t-부틸, 이소부타노일아세트산n-펜틸, 이소부타노일아세트산n-헥실, 이소부타노일아세트산2-에틸헥실, 이소부타노일아세트산페닐, 이소부타노일아세트산벤질 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소부타노일아세트산메틸, 이소부타노일아세트산에틸이 바람직하다. n-프로파노일아세트산에스테르는 n-프로파노일아세트산메틸, n-프로파노일아세트산에틸, n-프로파노일아세트산이소프로필, n-프로파노일아세트산n-부틸, n-프로파노일아세트산t-부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-프로파노일아세트산메틸, n-프로파노일아세트산에틸이 바람직하다. n-펜타노일아세트산에스테르는 n-펜타노일아세트산메틸, n-펜타노일아세트산에틸, n-펜타노일아세트산이소프로필, n-펜타노일아세트산n-부틸, n-펜타노일아세트산t-부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-펜타노일아세트산메틸, n-펜타노일아세트산에틸이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에서 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 아크릴 수지는 도포층의 투명성과 외관 향상을 위해 사용된다.
상술한 바와 같이 도포층 형성에 사용되는 이소시아네이트계 화합물은 도포층과 폴리에스테르 필름과의 밀착성 향상을 목적으로 사용되지만 그에 따라 투명성과 외관이 악화되는 것으로 나타났다. 이에, 예의 검토한 결과 아크릴 수지를 병용하는 것에 의해 투명성과 외관이 개선되는 것을 밝혀내었다.
아크릴 수지는 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머를 함유하는 중합성 모노머를 포함하는 중합체이다. 이들은, 단독중합체 또는 공중합체, 또한 아크릴계, 메타크릴계의 모노머 이외의 중합성 모노머와의 공중합체, 어느 것이어도 지장이 없다. 또한 그러한 중합체와 다른 폴리머(예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)과의 공중합체도 포함된다. 예컨대 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또는 폴리에스테르 용액 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 다른 폴리머 용액 또는 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라 폴리머 혼합물)도 포함된다.
상기 중합성 모노머는 특히 한정되지 않지만, 특히 대표적인 화합물은 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카복시기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록시푸마레이트, 모노부틸히드록시이타코네이트와 같은 각종 수산기 함유 모노머류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트와 같은 각종 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 각종 질소함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 프로피온산 비닐과 같은 각종 비닐에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 각종 규소 함유 중합성 모노머류; 인 함유 비닐계 모노머류; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 각종 할로겐화비닐류; 부타디엔과 같은 각종 공역 디엔류를 들 수 있다. 그 중에서도 투명성과 도포 외관 향상의 관점에서 함질소 함유 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-메틸올-아크릴아미드이다.
아크릴 수지 중에 함유되는 질소 함유 화합물의 비율은 바람직하게는 1 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 20mol%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10mol%이다.
도포층 형성에는 도포 외관, 투명성이나 밀착성의 향상 등을 위해 아크릴 수지 이외의 각종 폴리머를 병용하는 것도 가능하다. 단, 폴리머의 배합량이 너무 많으면 도포층의 표면 경도, 내마찰성이 저하하는 경우가 있다.
폴리머의 구체예는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오즈, 히드록시셀룰로오즈, 전분류 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지는 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물이고, 통상 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 작성된다. 폴리올은 폴리에스테르폴리올류, 폴리카보네이트폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리올레핀폴리올류, 아크릴폴리올류를 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도, 복수종 사용하여도 좋다.
폴리에스테르 폴리올류는 다가 카르복시산(말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 테레프탈산이나 이소프탈산 등) 또는 그의 산무수물과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 비스히드록시메틸시클로헥산, 디메탄올벤젠, 비스히드록시에톡시벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻을 수 있는 것, 폴리카프로락톤 등의 락톤 화합물의 유도체 유닛을 갖는 것 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올류는 다가 알코올류와 카보네이트 화합물로부터, 탈알코올 반응에 의해 얻을 수 있다. 다가 알코올류로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 카보네이트 화합물은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 반응으로부터 얻을 수 있는 폴리카보네이트계 폴리올류는 예컨대 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올류는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지를 얻기 위하여 사용되는 이소시아네이트는 상술한 이소시아네이트계 화합물과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
폴리우레탄 수지를 합성할 때에 시슬연장제를 사용하여도 좋고, 사슬연장제는 이소시아네이트기와 반응하는 활성기를 2개 이상 갖는 것이라면 특히 제한은 없고, 일반적으로는, 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 시슬연장제를 주로 사용할 수 있다.
수산기를 2개 갖는 사슬연장제는 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 등의 에스테르글리콜이라고 하는 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제는 예컨대 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.
또한, 도포층 형성에는 도포 외관, 투명성이나 도포층의 강도 향상 등을 위해 이소시아네이트계 화합물 이외의 가교제를 병용하는 것도 가능하다.
가교제는 예컨대 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 에폭시 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물은 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물이다. 예컨대 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 에테르화에 이용하는 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올이나 이소부탄올 등이 매우 적합하게 이용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 이용해도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 올리기 위해서 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
옥사졸린 화합물은 분자 내에 옥사졸린기 를 갖는 화합물이고, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수가 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한 없고, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
카르보디이미드계 화합물은 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물이고, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 1개 이상 갖는 화합물이지만, 더욱 양호한 밀착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 사용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 어느 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌옥사이드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬설폰산염 등을 첨가하여 사용하여도 좋다.
카르보디이미드계 화합물에 함유되는 카르보디이미드기의 함유량은, 카르보디이미드 당량(카르보디이미드기 1mol을 부여하기 위한 카르보디이미드 화합물의 중량[g])으로 통상 100 내지 1000, 바람직하게는 250 내지 800, 보다 바람직하게는 300 내지 700, 더욱 바람직하게는 350 내지 650 범위이다.
에폭시 화합물은 예컨대, 분자 내에 에폭시기를 포함하는 화합물, 그의 프리폴리머 및 경화물을 들 수 있다. 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물은 예컨대 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물은 예컨대, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물은 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물은 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 가교제는 건조 과정이나, 제막 과정에서 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 사용되고 있다. 완성된 도포층 중에는 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측할 수 있다.
또한, 미끄럼성이나 블로킹을 개량하기 위하여 도포층의 형성에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카 이외의 입자를 병용하는 것이 바람직하다.
입자의 평균 입경은 필름의 투명성의 관점에서 바람직하게는 1.0㎛ 이하 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하 범위이다.
사용하는 입자는 예컨대, 실리카, 알루미나, 산화금속 등의 무기 입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 도포층의 형성에는 필요에 따라서 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하여도 좋다.
도포액 중의 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율(전체 비휘발 성분에 대한 비율)은 바람직하게는 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량% 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 표면 경도, 내마찰성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
도포액 중의 (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카의 비율(전체 비휘발 성분에 대한 비율)은 바람직하게는 1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량% 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 표면 경도, 내마찰성, 투명성, 도포 외관이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
도포액 중의 이소시아네이트계 화합물의 비율(전체 비휘발 성분에 대한 비율)은 바람직하게는 1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25% 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 표면 경도, 내마찰성, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
이소시아네이트계 화합물이 이소시아누레이트 구조를 갖는 경우 그 비율은 바람직하게는 0.2 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 표면 경도, 내마찰성, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
도포액 중의 아크릴 수지의 비율(전체 비휘발 성분에 대한 비율)은 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 표면 경도, 내마찰성, 투명성, 도포 외관이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
본 발명의 도포 필름에서, 상술한 도포층을 설치한 면과 반대측 면에도 도포층을 설치하는 것도 가능하다. 예컨대 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등의 폴리머, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물 등의 가교제 등을 들 수 있고, 이러한 재료를 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 병용해도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카, 및 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층(폴리에스테르 필름에 양면 동일한 도포층)이어도 좋다.
도포층 중의 성분 분석은 예컨대 TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선, IR 등의 분석에 의해 수행할 수 있다.
인라인코팅에 의해 도포층을 설치하는 경우는, 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로 하고, 고형분 농도가 0.1 내지 50중량% 정도를 기준으로 조정된 도포액을 폴리에스테르 필름상에 도포하는 요령으로 도포 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 물에서의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용제는 1종류 만이어도 좋고, 적절히 2종류 이상을 사용하여도 좋다.
도포층의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.6 내지 3.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0㎛ 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 표면 경도, 내마찰성, 폴리에스테르 필름과의 밀착성, 투명성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
본 발명의 도포 필름의 헤이즈는 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
도포층의 헤이즈(헤이즈 차)는 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
도포층을 형성하는 방법은 예컨대 그라비아 코트, 리버스롤 코트, 다이 코트, 에어덕트 코트, 블렌드 코트, 로드 코트, 바 코트, 커텐 코트, 나이프 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 스퀴즈 코트, 함침 코트, 키스 코트, 스프레이 코트, 칼렌더 코트, 압출 코트 등 종래 공지의 도공 방식을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 필름상에 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는 특히 한정되지 않고, 예컨대 오프라인 코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상 80 내지 200℃에서 3 내지 40초간, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 3 내지 40초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.
인라인 코팅에 의해 도포층을 설치하는 경우 상술한 바와 같이 장수방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 좋다. 이 경우 바람직하게는 60 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 120℃에서 예열, 건조처리하고, 바람직하게는 70 내지 170℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 140℃에서 연신한 후, 바람직하게는 180 내지 270℃, 보다 바람직하게는 190 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃에서 열처리를 수행하는 것이 좋다. 상기 범위에서 제막, 도포층 형성을 실시하는 것에 의해, 기계적 특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는 것과 동시에 표면 경도, 내마찰성, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에는 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법:
폴리에스테르에 비상용성인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합용매 100ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.
(2) 평균 입경의 측정방법:
TEM(주식회사 히타치하이테크놀로지스 제조　H-7650, 가속전압 100kV)을 사용하여 도포층을 관찰하고, 입자 10개의 입경의 평균치를 평균 입경으로 하였다.
(3) 도포층의 막 두께 측정방법:
도포필름을 에폭시 수지 중에 포매(包埋)하고, 초박절편법에 의해 도포층의 두께 방향으로 절단하였다. 도포층 단면을 SEM(주식회사 히타치하이테크놀로지스 제 S-4300N, 가속전압 15kV)을 이용하여 측정하여, 10개소의 평균치를 도포층의 막 두께로 하였다.
(4) 밀착성의 측정방법:
도포 필름의 도포층에 커터 나이프로 5mm 간격으로 상처를 넣어, 24mm폭의 테이프(니치반 주식회사제 셀로테이프(등록상표) CT-24)를 부착시켜, 180도의 박리각도로 급격하게 벗겼다(밀착성 1). 80℃×90% RH 환경하에서, 48시간 처리한 도포 필름을 동일하게 평가하였다(밀착성 2). 박리면을 관찰하여, 박리 면적이 5% 이하이면 A, 5% 초과 10% 이하이면 B, 10% 초과 25% 이하이면 C, 25%를 초과하면 D로 하였다.
(5) 연필 경도의 측정방법:
하중을 500g으로 하는 것 이외에는 JIS K5600-5-4에 근거하여 측정하였다.
연필 경도 F 이상이 실용상 바람직한 범위이다.
(6) 내마찰성:
학진형 마찰 견고도 시험기(AB-301, 테스타 산업 주식회사제)를 이용하여 시험 하중 200g, 스틸울 #0000으로 필름 표면을 마찰(10 왕복), 손상이 없으면 A, 1개 내지 5개이면 B, 6개 이상이면 C로 하고, A 이상이면 실용상 바람직한 범위이다.
(7) 헤이즈:
헤이즈 미터(HM-150, 주식회사 무라카미색채 기술연구소 제)를 사용하여 JIS K 7136에 근거하여 필름 단매의 헤이즈를 측정하였다.
(8) 헤이즈 차:
헤이즈와 동일하게 측정하고 하기와 같이 구하였다.
헤이즈 차 = (도포층을 설치한 폴리에스테르 필름의 헤이즈) - (도포층을 설치하지 않은 폴리에스테르 필름의 헤이즈)
(9) 외관:
도포 필름을 할로겐 라이트(NIGHT BLASTER QH-2000)을 사용하여 도포층측으로부터 관찰하고 도포 얼룩이 없으면 A, 경미하여 보기 어려운 경우는 B, 할로겐 라이트에서 명료하게 확인할 수 있고 형광등에서는 경미하게 확인할 수 있는 경우는 C, 할로겐 라이트에서도 형광등에서도 명료하게 확인할 수 있는 경우는 D로 하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 이하와 같이 하여 준비한 것이다.
<폴리에스테르(A)의 제조방법>
테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 에틸애시드포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 100ppm을 질소 분위기하, 260℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50ppm 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐서 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.3kPa까지 감압하고, 또한 80분, 용융 중축합시켜, 극한점도 0.63의 폴리에스테르(A)를 얻었다.
<폴리에스테르(B)의 제조방법>
테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 900ppm을 질소 분위기하, 225℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 정인산을 생성 폴리에스테르에 대하여 3500ppm, 이산화게르마늄을 생성 폴리에스테르에 대하여 70ppm 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐서 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.4kPa까지 감압하고, 또한 85분, 용융 중축합시켜, 극한점도 0.64의 폴리에스테르(B)를 얻었다.
<폴리에스테르(C)의 제조방법>
폴리에스테르(A)의 제조방법에서, 용융 중합 전에 평균 입경 2㎛의 실리카 입자를 0.3중량부 첨가하는 것 이외는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다.
도포층을 구성하는 화합물 예는 이하와 같다.
(화합물 예)
·(메타)아크릴레이트 화합물: (I)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 30중량% 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 70중량%의 혼합물 100부, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제 5부, 이온 교환수 230부를 혼합하여 교반한 후, 초음파 분석기와 고압 호모지나이저에서 처리한 수분산체.
·(메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카 입자: (II)
표면을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변성한 평균입경 30nm의 콜로이달 실리카
·이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물: (IIIA)
(I) 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트
헥사메틸렌디이소시아네이트 1000중량부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프릴레이트 0.1중량부를 가하였다. 4시간 후, 인산 0.2중량부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100중량부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.5중량부를 투입하고, 80℃에서 7시간 유지시켰다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소부타노일아세트산메틸 35.8중량부, 말론산디에틸 32.2중량부, 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88중량부를 첨가하고, 4시간 유지시켰다. n-부탄올 58.9중량부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지시키며, 그 후, 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86중량부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트. 이소시아누레이트 구조 함유량=6.2중량%
·이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물: (IIIB)
(I) 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트
헥사메틸렌디이소시아네이트 1000중량부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프릴레이트 0.1중량부를 가하였다. 4시간 후, 인산 0.2중량부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100중량부, 수평균분자량 200의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.5중량부를 투입하고, 80℃에서 7시간 유지시켰다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소부타노일아세트산메틸 35.8중량부, 말론산디에틸 32.2중량부, 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88중량부를 첨가하고, 4시간 유지시켰다. n-부탄올 58.9중량부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지시키며, 그 후, 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86중량부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트. 이소시아누레이트 구조 함유량=6.9중량%
·이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물: (IIIC)
(I) 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트
헥사메틸렌디이소시아네이트 1000중량부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프릴레이트 0.1중량부를 가하였다. 4시간 후, 인산 0.2중량부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100중량부, 수평균분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 29.5중량부를 투입하고, 80℃에서 7시간 유지시켰다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소부타노일아세트산메틸 35.8중량부, 말론산디에틸 32.2중량부, 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88중량부를 첨가하고, 4시간 유지시켰다. n-부탄올 58.9중량부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지시키며, 그 후, 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86중량부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트. 이소시아누레이트 구조 함유량=4.7중량%
·아크릴 수지: (IVA)
메틸메타크릴레이트: 에틸메타크릴레이트: 에틸아크릴레이트: 아크릴로니트릴: N-메틸올아크릴아미드: 아크릴산 = 40:22:21:10:3:4(mol%)로부터 형성되는 아크릴 수지의 수분산체(유화제: 음이온계 계면활성제)
·아크릴 수지: (IVB)
에틸아크릴레이트: n-부틸아크릴레이트: 메틸메타크릴레이트: N-메틸올아크릴아미드: 아크릴산 = 67:17:10:2:4 (mol%)로부터 형성되는 아크릴 수지의 수분산체(유화제: 음이온계 계면활성제)
·아크릴 수지: (IVC)
메틸메타크릴레이트: 에틸메타크릴레이트: 에틸아크릴레이트: 아크릴로니트릴: 아크릴산 = 43:22:21:10:4(mol%)로부터 형성되는 아크릴 수지의 수분산체(유화제: 음이온계 계면활성제)
· 반응성기를 갖지 않는 실리카 입자:(V)
평균 입경 30nm의 콜로이달 실리카
· 멜라민 화합물: (VIA)
헥사메톡시메틸올멜라민
· 옥사졸린 화합물: (VIB)
옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머. 옥사졸린기 양 = 4.5mmol/g
· 에폭시 화합물: (VIC)
폴리글리세롤폴리글리시딜에테르
· 폴리우레탄 수지: (VIIA)
톨릴렌디이소시아네이트: 테레프탈산: 이소프탈산: 에틸렌글리콜: 네오펜틸글리콜: 디메틸올프로판산=14:17:17:23:24:5(mol%)로 형성되는 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지의 수분산체.
· 폴리에스테르 수지：(VIIB)
모노머 조성(산성분) 테레프탈산: 이소프탈산: 5-소듐설포이소프탈산://(디올성분)에틸렌글리콜: 1,4-부탄디올: 디에틸렌글리콜= 56:40:4//70:20:10(mol%)로 성형되는 폴리에스테르 수지의 수분산체.
실시예 1:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 89%, 5%, 6%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 95%, 5%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에 2종 3층(표층/중간층/표층=1:18:1의 토출량)의 층구성으로 공압출하여 냉각고화시켜 미연신시트를 얻었다.
이어서, 롤 주속차를 이용해 필름 온도 85℃에서 종 방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 양면에, 하기 표 1에 나타낸 도포액 1을 도포하고, 텐더로 유도하고 횡 방향으로 120℃에서 4.0배 연신하고, 225℃에서 열처리를 실시한 후, 횡 방향에서 2% 이완하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.7μm의 두포층을 갖는 두께 125μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 필름 기재와의 밀착성, 연필경도, 내마찰성, 헤이즈, 헤이즈차가 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 22:
실시예 1에서 도포제 조성을 표 1에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 밀착성, 연필경도, 내마찰성, 헤이즈, 헤이즈차가 양호하였다.
비교예 1 내지 13:
실시예 1에서 도포제 조성을 표 1에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리에스테르 필름과의 밀착성, 연필경도, 내마찰성, 헤이즈, 헤이즈차 중 어느 것이 열등한 것이었다.
표 1
Figure 112016012998864-pct00001
표 2
Figure 112016012998864-pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 필름은 예컨대 터치 패널의 ITO 필름 기재 등, 표면 경도, 내마찰성, 도포층과 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 필요한 용도로 적합하게 이용할 수 있다

Claims (5)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카 및 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된 표면층인 도포층을 갖고, JIS K5600-5-4에 근거하여 측정한 연필 경도가 F 이상이고, 도포층의 막 두께가 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 도포 필름.
  2. 제1항에 있어서, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율이 10 내지 95중량%, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 실리카의 비율이 1 내지 60중량%, 이소시아네이트계 화합물의 비율이 1 내지 60중량%인 도포 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트계 화합물이 이소시아누레이트 구조를 갖는 도포 필름.
  4. 제1항에 있어서, 도포액이 추가로 아크릴 수지를 함유하고, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 아크릴 수지의 비율이 0.01 내지 10중량%인 도포 필름.
  5. 삭제
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