CN1172995C - 涂层剂及具有涂层的树脂模塑制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种涂层剂，含有50-99重量份的单体或单体混合物(M)，其由50-100重量%的在分子中含至少两个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)和0-50重量%的能与单体(m-1)共聚的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)组成；和1-50重量份的胶态二氧化硅，其中该二氧化硅粒子的5-100重量%是窄长形状的二氧化硅粒子，平均厚度为5-20纳米，平均长度为40-300纳米，并公开了具有通过固化该涂层剂获得的涂层的树脂模塑制品。该涂层剂具有优异的外观、硬度、耐磨性、耐候性、对基材的粘合，且无溶剂等。

Description

涂层剂及具有涂层的树脂模塑制品
                        发明领域
本发明涉及含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体和如果需要的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和特定形状的胶态二氧化硅的涂层剂，并涉及通过固化该涂层剂获得的具有涂层的树脂模塑制品，其具有优异的耐磨性、耐候性、对基材的粘合等。
                        背景技术
由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、AS树脂等制备的树脂模塑制品应用于各种领域中，不仅因为与玻璃制品相比，其重量较轻，抗冲击性更优异，而且具有各种优点，例如优异的透明度、易于加工等。
但是，另一方面，这些树脂模塑制品在表面耐磨性方面不足，所以易于由于与其它硬表面接触、摩擦、划擦等而受损，由于这种损伤而导致其商业价值显著下降，或树脂模塑制品可能在短期内不稳定。所以，十分需要对这些树脂模塑制品的表面耐磨性进行改进。
作为此方面的改进方法，例如JP-A 53-102936、53-104638和54-97633公开了这样的方法，其中将含有分子中含多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的固化溶液涂在模塑制品上，通过加热或活性能量射线如紫外线等使其固化，以获得耐磨性优异的模塑制品。该方法的优点是固化溶液较便宜，产量也优异。但是因为固化的涂膜由有机物质组成，所以涂覆的模塑制品的耐磨性受到限制。
另一方面，作为赋予模塑制品以更高耐磨性的方法，例如JP-A48-26822和59-64671公开了这样的方法，其中将烷氧基硅烷化合物涂在塑料模塑制品的表面上，并加热固化。另外，例如JP-A 56-106969公开了这样的方法，其中将胶态二氧化硅和有机树脂的混合物涂在塑料模塑制品的表面上，并加热固化。但是，在这些方法中，必须进行干燥，因为使用了溶剂，所以能量消耗量很大，且因为必须通过加热固化而需要长时间，这带来工业缺陷。另外，从全球环境保护的角度考虑，固化过程中溶剂的蒸发和涂膜的干燥并非优选。
作为改进这些问题的方法，例如JP-A 57-131214和3-56514公开了这样的方法，其中将含有分子中含多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物和胶态二氧化硅的固化溶液涂在模塑制品上，通过活性能量射线如紫外线等固化，以获得耐磨性高的涂覆模塑制品。但是在该方法中，涂覆的模塑制品在耐候性方面存在问题，且不能获得具有耐磨性、耐候性和涂层对基材的粘合之间优异平衡的涂覆模塑制品。
                        发明公开
本发明的目的是提供一种含胶态二氧化硅的涂层剂，其能在模塑制品表面上形成具有优异外观和硬度的涂层，且该涂层在耐磨性、耐候性和涂层对基材的粘合之间具有优异的平衡，且无溶剂；并提供具有通过固化该涂层剂获得的涂层的树脂模塑制品。
为达到上述目的，本发明人经过深入的研究发现通过使用具有特定形状的胶态二氧化硅可获得极佳的效果，从而完成本发明。
即，本发明的涂层剂是包含以下组分的涂层剂：
50-99重量份的单体或单体混合物(M)，由50-100重量％的在分子中含至少两个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)和0-50重量％的能与单体(m-1)共聚的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)组成。
1-50重量份的胶态二氧化硅，其中该胶态二氧化硅含有以胶态二氧化硅总重量计的5-100重量％的窄长形状的胶态二氧化硅，平均直径为5-20纳米，平均长度为40-300纳米。
另外，本发明的树脂模塑制品是具有通过固化本发明的涂层剂所形成的涂层的树脂模塑制品。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰”指“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”。
                本发明的最佳实施方案
本发明的优选实施方案如下所述：
本发明所用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)是在分子中含有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的单体。对在该分子中与每个(甲基)丙烯酰氧基键接的残基无特别限制，通常由烃或其衍生物构成。另外，残基可含有醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键等。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)例如由多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的酯化化合物，或由多元醇和多价羧酸和(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的线型酯化化合物。
由多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的酯化化合物的具体例子包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯。
另外，也列出由多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的酯化化合物，即由下面通式(III)表示的化合物：
Figure C9981071200061
(其中，至少三个“M”代表(甲基)丙烯酰氧基，剩余的“M”代表羟基，n代表1-4的正整数)。
通式(III)化合物的具体例子包括二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。
由多元醇和多价羧酸和(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的直链酯化化合物通过混合物的反应获得，以使多元醇的羟基量与多元酸和(甲基)丙烯酸的羧基量最终相等。在所得的饱和或不饱和聚酯型聚(甲基)丙烯酸酯中，特别优选的例子包括由以下组合构成的缩聚物：丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)的具体例子包括根据常用方法通过二异氰酸酯化合物与含活泼氢的(甲基)丙烯酸类单体反应获得的聚氨酯甲基丙烯酸酯，其中二异氰酸酯化合物例如三羟甲基丙烷二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，或通过三聚反应获得的通式(I)的多异氰酸酯：
(其中，每个R1独立地代表含1-12个碳原子的烃基)，含活泼氢的(甲基)丙烯酸类单体例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等；或聚((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯类，例如三(2-羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；另外，通常所知的各种环氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)含有根据常用方法通过上述通式(I)的多异氰酸酯与含有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类单体反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，这是优选的，以获得在耐磨性、耐候性以及涂层对基材的粘合之间具有优异平衡的涂覆的模塑制品。进一步优选含有下式(II)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：
Figure C9981071200082
(其中，每个A代表下式(IIa)：
在本发明中，需要时使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)是含有一个能与多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)共聚的(甲基)丙烯酰氧基团的单体。对与分子中该(甲基)丙烯酰氧基键接的残基无特别限制，通常由烃或其衍生物构成。另外，残基可含有醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键等。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟-戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
本发明所用的单体或单体混合物(M)由50-100重量％多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)和0-50重量％单官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)组成。当单官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)的比例超过50重量％时，不能获得足够的涂层硬度。
本发明所用的胶态二氧化硅含有特定形状的胶态二氧化硅，即以胶态二氧化硅总重量计的至少5重量％的窄长形状的胶态二氧化硅，平均直径为5-20纳米，平均长度为40-300纳米。当该窄长形状的胶态二氧化硅的平均直径小于5纳米时，涂层的硬度降低。另一方面，当该平均直径超过20纳米时，涂层的外观变差。另外，当平均长度小于40纳米时，不能获得在耐磨性、耐候性以及涂层对基材的粘合之间具有优异平衡的涂覆的模塑制品。另一方面，当平均长度超过300纳米时，涂层的外观变差。
窄长形状的胶态二氧化硅的长径比优选为3或更大，更优选5或更大。另外，该窄长形状可以是弯曲的，或支化的。
胶态二氧化硅的细粒子形状可通过用溶剂稀释胶态二氧化硅，然后将溶液滴在涂有火棉胶的金属筛网上，干燥并通过透射电子显微镜观看干燥的胶态二氧化硅来观察。胶态二氧化硅的平均直径和平均长度可通过这样的方法获得，其中用电子显微术对胶态二氧化硅照相，放大约200000倍，分别检测任选相畴的30个胶态二氧化硅的直径和长度，并分别将检测值平均作为直径和长度。
在所有胶态二氧化硅中，窄长的胶态二氧化硅的比例(含量)是以胶态二氧化硅总重量计的5-100重量％。当该量小于5重量％时，不能获得在耐磨性、耐候性以及涂层对基材的粘合之间具有优异平衡的涂覆的模塑制品。该窄长的胶态二氧化硅的含量优选30-100重量％，更优选50-100重量％。
当窄长的胶态二氧化硅的含量小于100重量％时，即当与其它形状的胶态二氧化硅一起使用时，对胶态二氧化硅的形状和粒径无特别限制，可根据需要有利地使用各种胶态二氧化硅。
胶态二氧化硅的含量是以100重量份涂层剂计的1-50重量份。当该含量小于1重量份时，不能获得足够的涂层硬度。另一方面，当该含量超过50重量份时，涂层与基材的粘合变差，且如果配制不含溶剂的涂层剂，粘度会大幅度增加，且不能获得良好的可涂覆性。胶态二氧化硅的含量优选3-40重量份，更优选5-30重量份。
优选本发明所用的胶态二氧化硅是丙烯酰基官能化的胶态二氧化硅，其具有被能与单体或单体混合物(M)共聚的硅烷化合物的水解产物所改性的表面，这是从涂层剂的稳定性、涂层的硬度发展考虑的。
作为能与单体或单体混合物(M)共聚的硅烷化合物，列出以下通式(IV)的化合物：
Figure C9981071200111
(其中，R2代表H或CH3，R3和R4各自独立地代表H或含1-10个碳原子的烷基，R5代表含1-10个碳原子的亚烷基，s代表0或1，t代表1或2)，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等；二(甲基)丙烯酰氧基二烷氧基硅烷；在分子中含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物，其通过含伯或仲氨基的硅烷或含巯基的硅烷与多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的Michael加成反应获得；等。这些硅烷化合物用作可聚合的硅烷偶联剂，且当使用它们时，还可与不能聚合的硅烷偶联剂一起使用。
通过含伯或仲氨基的硅烷与多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的Michael加成反应获得的硅烷化合物是根据下面的反应式(V)表示的反应机理所合成的化合物：
(其中，R7是H或CH3，R8是亚烷基，R6和R9是烷基，R10和R11是H或CH3，Y是二价或更高价的烃基或含取代基的烃基，并可含有醚键、酯键或氨酯键。b代表1-5的整数，z代表0-2的整数。)。
通过含巯基的硅烷与多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的Michael加成反应获得的硅烷化合物是根据下面的反应式(VI)表示的反应机理所合成的化合物：
(其中，R6、R8、R9、R10、R11、Y和b各自与反应式(V)中相同，y代表0-2的整数。)。
在用于获得上述硅烷化合物的Michael加成反应中所用的含伯或仲氨基的硅烷的具体例子是N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在用于获得上述硅烷化合物的Michael加成反应中所用的含巯基的硅烷的具体例子包括γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基丁基二甲氧基硅烷、δ-巯基丁基三甲氧基硅烷、δ-巯基丁基二甲氧基硅烷、δ-巯基丁基乙基二甲氧基硅烷、δ-巯基丁基甲基二乙氧基硅烷、δ-巯基丁基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基异丁基三甲氧基硅烷、γ-巯基异丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丁基三甲氧基硅烷、γ-巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基-2-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基-2-羟基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基-2-羟基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基-2-羟基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙基乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、β-巯基丙基三氨基硅烷等。
作为在用于获得上述硅烷化合物的Michael加成反应中所用的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的具体例子，如上作为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(m-1)的具体例子，可相似地列出各种单体。
通过使用这些硅烷化合物，可获得具有被其水解产物改性的表面的丙烯酰基官能化的胶态二氧化硅。在本文中，词组“具有被其水解产物改性的表面”指通过在胶态二氧化硅的部分或全部表面上的缩合反应获得硅烷化合物的水解产物，并由此提高表面性能。胶态二氧化硅也包括这样的胶态二氧化硅，其中通过硅烷化合物的水解产物进一步进行缩合反应所获得的化合物以相似的方式获得。
表面改性可通过在胶态二氧化硅的存在下进行硅烷化合物的水解或通过进行水解和缩合反应来容易地进行。
作为在硅烷化合物的水解反应中使用的催化剂，可使用无机酸或有机酸。无机酸的例子是氢卤酸，例如氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸等；硫酸、硝酸和磷酸。有机酸的例子是甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
在硅烷化合物的水解反应体系中，可使用溶剂，以温和均匀地进行反应。作为这种溶剂，能使反应产物硅烷醇盐与水、催化剂相容的溶剂是所期望的。溶剂的具体例子是水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮，例如丙酮、甲基异丁基酮等；醚，例如四氢呋喃、二噁烷等；等。对溶剂的用量无特别限制，只要该用量能使反应产物均匀溶解。但是，优选控制在适当的量，以给出不使反应速率显著延缓的反应产物浓度。
硅烷化合物的水解和缩合反应优选在约室温至120℃下进行约30分钟至24小时，更优选在约室温至沸点的溶剂中进行1-10小时。
当具有改性表面的丙烯酰官能化的胶态二氧化硅通过硅烷化合物的水解获得时，硅烷化合物的用量优选是以100重量份胶态二氧化硅(固含量)计的0.1-500重量份，更优选0.5-200重量份。
在本发明的涂层剂中，必要时可加入各种添加剂，例如紫外线吸收剂、光稳定剂、表面光滑剂、表面活性剂、热稳定剂、储存稳定剂等。其中当已涂覆本发明涂层剂并固化的树脂模塑制品需要具有耐候性时，优选在涂层剂中加入紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
紫外线吸收剂的例子例如基于苯并三唑、二苯酮、苯甲酸酯和氰基丙烯酸酯的紫外线吸收剂。具体例子包括2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-羟基二苯酮、5-氯-2-羟基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羟基-二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮、水杨酸苯基酯、对-叔丁基苯基水杨酸酯、3-羟基苯基苯甲酸酯、亚苯基-1，3-苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、和乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯。紫外线吸收剂的用量优选是以100重量份涂层剂计的10重量份或更少，这是从涂层的硬度等考虑的。
光稳定剂的具体例子包括四(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、4-甲基丙烯酰基-氧-1，2，2，6，6-五甲基吡啶、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙基氧]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙基氧]-2，2，6，6-四甲基吡啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)癸酸酯、和琥珀酸二甲基-1-(2-羟基-乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶缩聚物。光稳定剂的用量优选是以100重量份涂层剂计的3重量份或更少，这是从涂层的硬度等考虑的。
在基材表面上涂覆本发明涂层剂的方法例如喷涂法、刮条涂布法、辊涂法、流延法、浸渍法、风刀涂覆法、淋涂法、刷涂法等。
具有涂层的树脂模塑制品也可通过在玻璃板或不锈钢板上涂覆涂层剂并使涂层剂固化，然后用该玻璃板或不锈钢板形成模具，在模具中倒入树脂模塑制品的原料，并聚合原料来获得。
另外，具有涂层的树脂模塑制品也可通过将涂层剂涂在模具内部，然后将熔融的树脂倒入模具并冷却树脂来获得。
本发明的涂层剂可在不使用有机溶剂的情况下使用，必要时，优选使用有机溶剂以控制涂层剂的粘度。
作为有机溶剂，这样的溶剂是合适的，其能均匀地与多官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)、单官能(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)和聚合引发剂混合，并能在涂层剂中均匀地分散。有机溶剂在常压下具有50℃或更高且200℃或更低的沸点，在常温(25℃)下的粘度是10毫帕·秒或更低。
有机溶剂的具体例子包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等；芳烃类，例如苯、甲苯、二甲苯等；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等；醚类，例如二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；N，N-二甲基甲酰胺；等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用两种或多种。
当将涂层剂涂在基材表面上时，基材表面的温度优选是20-120℃。当该温度是20℃或更高时，涂层与基材表面之间的粘合倾向于增加。另一方面，当该温度是120℃或更低时，涂层的外观倾向于改进。
基材表面的厚度优选为0.5-20微米。当该厚度是0.5微米或更大时，涂层的耐磨性倾向于提高。另一方面，当该厚度是20微米或更大时，柔性倾向于增加，形变导致的龟裂易于出现。
作为基材，树脂模塑制品的例子是由聚甲基丙烯酸甲酯组成的模塑制品、甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯树脂或聚酯树脂。
本发明涂层剂的固化方法例如热固化、紫外线固化、电子束固化等。
当通过热固化或紫外线固化进行固化时，可向涂层剂中有利地加入聚合引发剂。用于热固化的聚合引发剂的具体例子包括基于过氧化物的引发剂，例如月桂酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰、丙酰基过氧化物、叔丁基过氧月桂酸酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物等；基于偶氮的引发剂例如2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二-1-环戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二环己烷腈、4，4’-偶氮-4-氰基戊酸、2，2’-偶氮-2-苄基丙腈等；和其它引发剂。
用于紫外线固化的聚合引发剂的具体例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苄基、二苯酮、对-甲氧基二苯酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二羟乙酸甲基苯基酯、二羟乙酸乙基苯基酯、4，4’-双(二甲基-氨基)二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯甲酰基二乙氧基膦氧化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
这些聚合引发剂可单独使用或组合使用两种或多种。聚合引发剂的用量优选是以100重量份涂层剂计的0.01-10重量份。
将通过以下实施例详细说明本发明。在以下描述中，除另有说明以外，“份”代表“重量份”。实施例中对物理性能的各种检测和评价根据以下方法进行。
1)对基材的粘合
在样品涂层上用刀片划出相隔1毫米的11条纵向线条和11条横向线条，得到100格，将粘胶薄膜带紧密地粘在上面，然后以45°的角度向其自身方向快速地剥离，计算保留在样品上的格子数目N，其结果以N/100表示。
2)外观
样品的浊度(％)用浊度计检测。
3)耐磨性
使用Taber公司制造的磨耗环CALIBRASE CS-10F，根据Taber磨耗试验方法，在每个环500克的载荷下以500转对样品涂层进行磨耗试验，磨损部分的浊度通过浊度计检测。浊度的检测在磨耗循环轨迹的4位上进行，计算其平均值，Taber磨耗性能(％)由(Taber试验后的浊度)-(Taber试验前的浊度)表示。
4)耐候性
使用日照天候仪(由Suga Shikenki K.K.制造)，使样品涂层暴露于63℃和雨水的条件下，在暴露1000、2000和2500小时之后目测样品的外观，在表面上出现龟裂由×表示，未出现龟裂由○表示。
[实施例1]
将由170份异丙醇、155份1，6-己二醇二丙烯酸酯(由Osaka有机化学公司制造，下文中简写为“C6DA”)、50份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu有机硅K.K.，商品名：KBM-803)和0.9份三苯基膦(下文中简写为“TPP”)组成的混合物于室温搅拌72小时。然后，将36份该混合物和1.6份0.01N盐酸水溶液在搅拌下加入145份分散于异丙醇中的窄长胶态二氧化硅(固含量：15重量％，平均直径：10纳米，平均长度：200纳米)中，然后将该混合物于80℃再搅拌4小时，并用硅烷化合物的水解产物改性窄长胶态二氧化硅的表面。然后，加入103份C6DA，并均匀地搅拌该混合物，通过减压脱气除去挥发性组分，以给出填充分散液(F1)。
然后，向100份该填充分散液(F1)中加入2.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(由BASF公司制造，商品名：Lucirin TPO，下文中简写为“TPO”)和1份二苯酮(由Wako纯化学公司制造)作为光聚合引发剂、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑(由Chiba Geigy公司制造，商品名：Tinuvin PS)作为紫外线吸收剂和1份双(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸酸酯(由Sankyo有限公司制造，商品名：SanolLS770)作为光稳定剂，并搅拌该混合物，以溶解制备涂层剂(C1)。
然后，通过流延法将该涂层剂(C1)涂在长300毫米、宽300毫米、厚2毫米的聚碳酸酯片(由Mitsubishi Rayon有限公司制造，商品名：Dialite P)上，表面温度设定为30℃、40℃或50℃。然后，将厚度为50微米的聚对苯二甲酸乙二酯的双轴拉伸薄膜(下文中简写为“PET薄膜”)覆盖在该片上，通过使用胶辊将涂层厚度设定为8微米。然后使该层压材料以3.0米/分钟的速度通过距离金属卤化物灯150毫米处的位置，当PET薄膜在上表面时，金属卤化物灯的输出是120W/厘米2，以进行第一阶段的固化。然后，剥离PET薄膜，并使该片以3.0米/分钟的速度通过距离高压汞灯150毫米处的位置，当涂覆的表面在上表面时，高压汞灯的输出是120W/厘米2，以形成涂层。所得片材的评价结果如表1所示。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式获得涂层剂(C2)和在片材上形成涂层，除了在实施例1中用硅烷化合物的水解产物改性窄长胶态二氧化硅表面的阶段中加入43份通过三羟甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸(摩尔比：2∶1∶4)(由Osaka有机化学有限公司制造，下文中简写为“TAS”)的缩合反应获得的聚酯型丙烯酸酯和60份C6DA来代替加入103份C6DA以外，其结果如表1所示。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式获得填充分散液(F3)，除了在实施例1中用硅烷化合物的水解产物改性窄长胶态二氧化硅表面的阶段中加入65份TAS和38份C6DA来代替加入103份C6DA以外。
然后将30份异丙醇、30份甲苯、2.8份TPO、1份二苯酮、6份2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑和1份双(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸酸酯加入100份该填充分散液(F3)中，并搅拌该混合物，以溶解制备涂层剂(C3)。
然后，通过淋涂法将该涂层剂(C3)涂在长300毫米、宽300毫米、厚2毫米的聚碳酸酯片上，表面温度设定为45℃，以使涂层的厚度为8微米，并使涂层剂在室温下保持5分钟。然后除在上表面涂覆时不使用PET薄膜以外，在与实施例1相同的条件下进行第一阶段和第二阶段的固化以形成涂层，其结果如表1所示。
[实施例4]
将由170份异丙醇、155份C6DA、50份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.9份TPP组成的混合物于室温搅拌72小时。然后，将80份该混合物和3.6份0.01N盐酸水溶液在搅拌下加入100份分散于异丙醇中的球形胶态二氧化硅(由Nissan化学工业有限公司制造，商品名：IPA-ST，固含量：30重量％)中，然后将该混合物于80℃再搅拌4小时，并用硅烷化合物的水解产物改性球形胶态二氧化硅的表面。然后，加入130份C6DA，并均匀地搅拌该混合物，通过减压脱气除去挥发性组分，以给出填充分散液(F4-1)。
然后，将50份该填充分散液(F4-1)和50份以与实施例1中相同方式制备的填充分散液(F1)混合，获得填充分散液(F4-2)。接着，以与实施例1相同的方式制备涂层剂(C4)和在片材上形成涂层，其结果如表1所示。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式获得涂层剂(C5)和在片材上形成涂层，除了在实施例1中用硅烷化合物的水解产物改性窄长胶态二氧化硅表面的阶段中加入23份TAS、20份丙烯酸四氢糠酯[由Osaka有机化学工业有限公司制造]和60份C6DA来代替加入103份C6DA以外，其结果如表1所示。
[实施例6]
以与实施例1相同的方式获得填充分散液(F6)，除了在实施例1中用硅烷化合物的水解产物改性窄长胶态二氧化硅表面的阶段中加入39份由上述式(II)代表的聚氨酯丙烯酸酯(由Shin Nakamura KagakuK.K.制造，下文中简写为“U-6HA”)和64份C6DA来代替加入103份C6DA以外。
然后将2.8份TPO和6份Tinuvin PS加入100份该填充分散液(F6)中，并搅拌该混合物，以溶解制备涂层剂(C6)。接着，以与实施例1相同的方式用该涂层剂(C6)在片材上形成涂层，其结果如表1所示。
[实施例7]
以与实施例6相同的方式获得涂层剂(C7)和在片材上形成涂层，除了加入29份U-6HA、29份TAS和45份C6DA来代替实施例6中加入的39份U-6HA和64份C6DA以外，其结果如表1所示。
[实施例8]
将4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu有机硅K.K.，商品名：KBM-503)、1.6份0.01N盐酸水溶液在搅拌下加入145份分散于异丙醇中的窄长胶态二氧化硅(固含量：15重量％，平均直径：10纳米，平均长度：200纳米)中，然后将该混合物于80℃再搅拌4小时，并用硅烷化合物的水解产物改性窄长胶态二氧化硅的表面。然后，加入62份C6DA、30份U-6HA和30份TAS，并均匀地搅拌该混合物，通过减压脱气除去挥发性组分，以给出填充分散液(F8)。
然后，向100份该填充分散液(F8)中加入2.8份TPO和6份Tinuvin PS，并搅拌混合物，以溶解制备涂层剂(C8)。接着，以与实施例1相同的方式用该涂层剂(C8)在片材上形成涂层，其结果如表1所示。
[实施例9]
除了将实施例6中Tinuvin PS的用量改为0.5份以外，以与实施例6相同的方式获得涂层剂(C9)。
然后，通过流延法将该涂层剂(C9)涂在长300毫米、宽300毫米、厚2毫米的丙烯酸酯树脂片材(由Mitsubishi Rayon有限公司制造，商品名：Acrylite E)上，表面温度设定为50℃。接着，以与实施例1相同的方式在该片材上覆盖PET薄膜，以在该片材上形成涂层，其结果如表1所示。
[实施例10]
将45份异丙醇和15份甲苯加入100份涂层剂(C9)中，并搅拌该混合物，以溶解制备涂层剂(C10)。接着，除了使用丙烯酸酯树脂片材代替实施例3中的聚碳酸酯片材，并将涂层厚度改为12微米以外，以与实施例3相同的方式通过淋涂方法在片材上形成涂层，其结果如表1所示。
[实施例11]
向配备有冷却管、温度计和搅拌器的反应器内加入100份甲基丙烯酸甲酯，在搅拌的同时加热内容物，直至内部温度达到80℃，此时加入0.05份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，进一步加热混合物，直至内部温度达到90℃，使该温度保持8分钟，然后，将该混合物冷却至室温，以制备甲基丙烯酸甲酯浆料(S1)，其具有聚合比例约22％，在20℃时的粘度为1.5帕·秒。
另外，以与实施例1相同的方式获得填充分散液(F11)，除了在实施例1中用硅烷化合物的水解产物改性窄长胶态二氧化硅表面的阶段中加入39份U-6HA和45份C6DA来代替加入103份C6DA以外。
然后，向100份该填充分散液(F11)中加入1.5份苯偶姻乙醚(由BASF公司制造)作为光聚合引发剂和0.5份Tinuvin作为紫外线吸收剂，并搅拌混合物，以溶解制备涂层剂(C11)。
然后，通过流延法将该涂层剂(C11)涂在长610毫米、宽460毫米、厚2毫米的SUS304片上。接着，在该片上覆盖PET薄膜，并用胶辊将涂层厚度控制为20微米。然后当PET薄膜在上表面时，使该层压材料以0.3米/分钟的速度通过距离化学灯(FL-40BL，由Toshiba公司制造)60毫米处的位置，以进行第一阶段的固化。然后，剥离PET薄膜，并当涂覆的表面在上表面时，使该片以0.3米/分钟的速度通过距离高压汞灯(H-4000L，由Toshiba公司制造)60毫米处的位置，以形成涂层。
使形成涂层的两个SUS片面对面间隔3毫米，以使涂层在内侧，将通过向100份上述制备的甲基丙烯酸甲酯浆料(S1)中进一步加入0.05份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)所获得的溶液倒入SUS片之间，用软氯乙烯垫片密封周边部分，通过于80℃加热1小时和于130℃加热1小时聚合这些材料，以获得在两边具有涂层的厚2毫米的树脂片材。冷却后，从SUS片上剥离树脂片材，其结果如表1所示。
[对比实施例1]
以相似方式对与实施例1-8相同且未涂覆涂层剂的未处理的聚碳酸酯片进行评价。其结果如表1所示。
[对比实施例2]
以与实施例4相同的方式获得涂层剂(C12)并在片材上形成涂层，除了只使用100份球形胶态二氧化硅填充分散液(F-4-1)代替100份由窄长胶态二氧化硅和球形胶态二氧化硅组成的填充分散液(F-4-2)作为用于制备涂层剂的分散液以外，其结果如表1所示。
[对比实施例3]
以与实施例4相同的方式用硅烷化合物的水解产物改性球形胶态二氧化硅的表面(IPA-ST)。然后加入76份C6DA和54份TAS，均匀地搅拌该混合物，并通过减压脱气除去挥发性组分，以获得填充分散液(F13)。接着，以与实施例1相同的方式制备涂层剂(C13)并在片材上形成涂层，其结果如表1所示。
                       工业用途
如上所述，根据本发明的涂层剂能在模塑制品的表面上形成这样的涂层，其具有优异的外观和硬度，且在耐磨性、耐候性和对基材的粘合之间具有优异的平衡，且该涂层可在不使用溶剂的情况下形成。
另外，通过涂覆该涂层剂并使其固化所获得的具有涂层的本发明树脂模塑制品具有优异的外观和硬度，且在耐磨性、耐候性和对基材的粘合之间具有优异的平衡。所以，该树脂模塑制品对需要这些能力的用途十分有用，例如窗玻璃、指示板、照明设备的外壳、光学制件、汽车制件等。
                                         表1
  表面温度(℃)     涂层粘合     外观(％)    耐磨性(％)               耐候性
    1000小时     2000小时     2500小时
实施例1     30   100/100     0.1     10     ○     ○     ×
    40   100/100     0.2     9     ○     ○     ×
    50   100/100     0.3     8     ○     ○     ×
实施例2     30   100/100     0.1     19     ○     ○     ×
    40   100/100     0.1     12     ○     ○     ×
    50   100/100     0.1     7     ○     ○     ×
实施例3     45   100/100     0.1     7     ○     ○     ×
实施例4     30   100/100     0.1     18     ○     ○     ×
    40   100/100     0.2     12     ○     ○     ×
    50   100/100     0.3     9     ○     ○     ×
实施例5     30   100/100     0.1     16     ○     ○     ×
    40   100/100     0.2     10     ○     ○     ×
    50   100/100     0.2     7     ○     ○     ×
实施例6     30   100/100     0.1     14     ○     ○     ○
    40   100/100     0.1     11     ○     ○     ○
    50   100/100     0.1     9     ○     ○     ○
实施例7     30   100/100     0.1     14     ○     ○     ○
    40   100/100     0.1     12     ○     ○     ○
    50   100/100     0.1     8     ○     ○     ○
实施例8     30   100/100     0.1     15     ○     ○     ○
    40   100/100     0.1     11     ○     ○     ○
    50   100/100     0.1     9     ○     ○     ○
实施例9     50   100/100     0.1     6     ○     ○     ○
实施例10     45   100/100     0.1     6     ○     ○     ○
实施例11     -   100/100     0.1     6     ○     ○     ○
对比实施例1     -   -     0.3     30     发白和发黄     发白和发黄     发白和发黄
对比实施例2     30   100/100     0.5     20     ×     ×     ×
    40   100/100     1.0     14     ×     ×     ×
    50   100/100     1.5     10     ×     ×     ×
对比实施例3     30   100/100     0.1     25     ×     ×     ×
    40   100/100     0.2     21     ×     ×     ×
    50   100/100     0.3     15     ×     ×     ×

Claims (4)

1.一种涂层剂，含有70～95重量份的单体或单体混合物(M)，其由50-100重量％的在分子中含至少两个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯单体和/或多官能甲基丙烯酸酯单体(m-1)和0-50重量％的能与单体(m-1)共聚的单官能丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体(m-2)组成；和5-30重量份的烷氧基胶态二氧化硅，该胶态二氧化硅具有丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，是丙烯酰基官能化胶态二氧化硅，其具有被用能与单体或单体混合物(M)共聚的硅烷化合物的水解产物的缩合反应所改性的表面，
其中该胶态二氧化硅含有以胶态二氧化硅总重量计的50-100重量％的窄长形状的胶态二氧化硅，平均直径为5-20纳米，平均长度为40-300纳米，长径比为5以上，
并且单体(m-1)是下述物质的至少一种：由多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其衍生物得到的酯化化合物，由多元醇、多价羧酸与丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其衍生物得到的直链酯化化合物，以及由下面通式(I)表示的多异氰酸酯与含活泼氢的丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体反应获得的聚氨酯丙烯酸酯和/或聚氨酯甲基丙烯酸酯：
其中，每个R1独立地代表含1-12个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的涂层剂，其中所述单体或单体混合物(M)由82.2～100重量％的单体(m-1)和0～17.8重量％的能和单体(m-1)共聚的单体(m-2)组成。
3.根据权利要求1的涂层剂，其中所述单体(m-1)含有由下面通式(II)表示的至少一种化合物：
Figure C998107120003C1
其中，每个A代表下面通式(IIa)：
4.一种具有通过使根据权利要求1的涂层剂固化所获得的涂层的树脂模塑制品。
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