JP3718563B2 - コーティング剤及び硬化塗膜を有する樹脂成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング剤及び硬度の高い塗膜を有する樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明ガラス板の代替として、耐破壊性の大きい透明樹脂材料が用いられることは広く知られている。しかしながら、透明樹脂材料は、ガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗、引っかきにより傷が付き易いという重大な欠点を有する。
【０００３】
この樹脂材料の耐摩耗性を改良するための試みは多数あり、最も一般的な方法は、例えば特開昭５３−１０２９３６号公報、特開昭５３−１０４６３８号公報、特開昭５４−９７６３３号公報等に記載されているように、分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を樹脂成形品に塗布し、熱或いは紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐摩耗性の優れた樹脂成形品を得る方法である。しかしながら、かかる方法は、硬化液も比較的安価で生産性にも優れるという利点を有するが、硬化塗膜が有機物であることから、硬化塗膜を有する樹脂成形品の耐摩耗性を得る上で限界がある。
【０００４】
一方、より高い表面硬度を樹脂成形品に付与するため、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、特開昭５９−６４６７１号公報等に記載されているように、アルコキシシラン化合物を樹脂成形品に塗布し、熱により硬化させる方法、或いは特開昭５６−１０６９６９号公報等に記載されているように、コロイダルシリカと樹脂の混合物を樹脂成形品に塗布し、熱により硬化させる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法も、溶剤が用いられるため乾燥工程を必要とし、また熱により硬化させる必要があるため、エネルギー消費量が大きく、硬化に長時間を要するため工業的に不利であり、さらに溶剤を塗膜の硬化工程で揮散しなければならないことは、地球環境保護の観点からも非常に好ましくないことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂成形品に対し高い表面硬度を付与し、かつ無溶剤化が可能なコーティング剤及び表面硬度の高い硬化塗膜を有する樹脂成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、下記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で微粒子の表面が処理された金属酸化物微粒子（ｂ）を含むことを特徴とするコーティング剤、
【０００８】
【化２】
【０００９】
及び、前記のコーティング剤を樹脂成形品表面に塗布した塗布層をラジカル重合して得られる硬化塗膜を有する樹脂成形品、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基及びまたはメタクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びまたはメタクリル酸、（メタ）アクリレートはアクリレート及びまたはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１１】
本発明のコーティング剤において、その一方の構成成分である（メタ）アクリレート単量体（ａ）は、硬化塗膜の硬度を付与する成分である。（メタ）アクリレート単量体（ａ）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）を主体とするものであり、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）は、その各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が炭素水素またはその誘導体であり、分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
【００１２】
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化物、或いは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエステル化物が挙げられる。
【００１３】
多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、次の一般式［３］で表される化合物、
【００１４】
【化３】
【００１５】
例えばジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエステル化物としては、多価アルコールのヒドロキシル基と、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸またはその誘導体の双方のカルボキシル基とが等量となるような混合物を縮合反応させて得られる、飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）アクリレートである。
【００１７】
その好ましい組み合わせの具体例としては、トリメチロールエタン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／マロン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／コハク酸／（メタ）アクリル酸、
【００１８】
トリメチロールエタン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、
【００１９】
トリメチロールエタン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／フマル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとジオールとを反応させて得た次の一般式［４］で表されるイソシアネートに、活性水素基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート１分子当たり３モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、さらには公知のエポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記のイソシアネートとの反応に用いる活性水素を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレート単量体（ａ）には、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）の他にに、希釈効果によるコーティング剤の粘度低減、硬化塗膜層と基材との密着性向上、硬化塗膜の可撓性付与の点から、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）と共重合可能な単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）が混合されて含まれていてもよい。
【００２４】
共重合可能な単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリレート単量体（ａ）における多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）と単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）との混合比率は、硬化塗膜の硬度及びその基材との密着性の点から、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）が５０〜１００重量％、単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）が５０〜０重量％の比率からなる混合物であることが好ましい。混合物における多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）が５０重量％未満では、得られるコーティング剤より得られる硬化後の塗膜に十分な硬度を付与することができない。
【００２６】
また、本発明のコーティング剤において、他方の構成成分である前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で微粒子の表面が処理された金属酸化物微粒子（ｂ）は、前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で、金属酸化物微粒子の表面が修飾された無機微粒子である。本発明において「加水分解物で表面が修飾された」とは、無機微粒子の表面の一部または全部にシラン化合物の加水分解物が縮合反応により保持され或いはさらにその縮合物が保持された状態に表面特性が改質されていることを意味する。なお、金属酸化物微粒子（ｂ）には、シラン化合物の加水分解物同士の縮合反応が進んだものが同一微粒子表面に保持されている金属酸化物微粒子も含まれる。
【００２７】
本発明において、金属酸化物微粒子（ｂ）を得る際に、金属酸化物微粒子の表面の処理に用いる、加水分解物を生成させる前記一般式［１］で表されるシラン化合物は、メルカプト基を有するシラン化合物と、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）と同種の、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体とを反応させることにより調製することができる。この反応は、マイケル型付加反応として知られており、室温で触媒なしでも反応が進行するが、触媒によりその反応速度を増大させることができる。この反応に用いられる触媒としては、金属アルコキシド、ピペリジン、４級アンモニウム塩、ターシャリホスフィン等が挙げられる、中でも触媒活性の度合いや取扱い性の面からターシャリホスフィン、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００２８】
また、このメルカプト基を有するシラン化合物と、多官能（メタ）アクリレート単量体との反応は、溶媒中で行うことにより反応を促進することもできる、例えばアルコールのような極性の高い溶媒が好ましいものとして挙げられ、さらには反応生成物からの溶媒の除去の面からエタノール、イソプロパノール等の低沸点のアルコールがより好ましい。
【００２９】
メルカプト基を有するシラン化合物として、好ましくは次の一般式［５］で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式［５］におけるＲ1の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクタデシル、２−フェニルエチル、ビニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−（ペルフルオロエチル）エチル、２−（ペルフルオロブチル）エチル等が挙げられ、Ｒ2の具体例としては、メチレン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等の未置換の２価の炭化水素基、２−ヒドロキシプロピル等の置換基を有する２価の炭化水素基が挙げられる。また、Ｘの具体例としては、アルコキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。
【００３２】
メルカプト基を有するシラン化合物としては、例えばγ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトピロピルジメトキシシラン、γ−メルカプトピロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトピロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトピロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトピロピルブチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、δ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブチルメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエチルエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアミノシラン等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で表処理される金属酸化物微粒子としては、ガラスファイバーチップ、ガラス箔、シリカ、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミ等の微粒子或いはコロイド分散物が挙げられ、中でも透明性の良好な硬化塗膜を得るためには、シリカ、アルミナ等のコロイド分散物、特にコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００３４】
また、金属酸化物微粒子の粒子径は、特に限定はないが、好ましくは平均粒径が１ｎｍ〜１μｍのもので、透明性の良好な硬化塗膜を得るためには、好ましくは平均粒径が１０〜５００ｎｍのものである。金属酸化物微粒子として、コロイダルシリカを用いる場合には、その分散媒に特に限定はないが、分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、セルソルブ類、ジメチルアセトアミド、キシレン等が挙げられ、特にコーティング剤の調製作業が簡便であることから、水、アルコール類、セルソルブ類が好ましく用いられる。
【００３５】
金属酸化物微粒子（ｂ）を得るための、金属酸化物微粒子の前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物による表面処理は、金属酸化物微粒子の存在下にシラン化合物を加水分解する、或いは加水分解した後、この加水分解物を縮合反応させることにより容易に行うことができる。表面処理は、金属酸化物微粒子１００重量部に対して前記一般式［１］で表されるシラン化合物を好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは０．５〜２００重量部となる範囲で行えばよい。
【００３６】
このシラン化合物の量が０．５重量部より少ない条件で得られる金属酸化物微粒子は、コーティング剤中での分散安定性が不良となり、また、２００重量部より条件で得られる金属酸化物微粒子を含むコーティング剤は、粘度が高くなる傾向にあり、またコスト面で高価なものとなる。
【００３７】
また、このシラン化合物の加水分解を促進する触媒として、無機酸または有機酸を用いることができる。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、また有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。の有機酸を用いることができる。
【００３８】
この金属酸化物微粒子（ｂ）を得る際のシラン化合物を加水分解する反応系には、反応を温和かつ均一に行うために、溶媒を用いることができる。用いられる溶媒としては、加水分解物であるシランアルコキシド、水及び触媒と相溶性のあるものが望ましく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著しく遅くなる傾向となるので、反応物を均一に溶解できる量であれば、特に制限はない。
【００３９】
金属酸化物微粒子の存在下での前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解と縮合反応は、溶媒の使用量にもよるが、２０〜１２０℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは２０℃以上の沸点を有する溶媒を用い、その沸点温度条件下で１〜１０時間行えばよい。
【００４０】
本発明のコーティング剤において、（メタ）アクリレート単量体（ａ）と前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で表面処理された金属酸化物微粒子（ｂ）との混合比は、特に制限はないが、好ましくは金属酸化物微粒子（ｂ）１００重量部に対して（メタ）アクリレート単量体（ａ）５〜２，０００重量部の範囲であるが、本発明のコーティング剤を無溶剤型として用いる場合には、コーティング剤の粘度を考慮すると（メタ）アクリレート単量体（ａ）６０〜２，０００重量部の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング剤は、熱重合及びまたは光重合により硬化させることができ、本発明のコーティング剤には、その硬化反応を促進させるために適宜重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤として、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、プロピオノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロペンタノニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイックアシド、２，２’−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００４２】
また、光重合開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドが好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
これらの熱重合開始剤や光重合開始剤は、単独でまたは混合物として用いられる。コーティング剤に添加される重合開始剤の量は、コーティング剤１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましい。重合開始剤の量が０．０１重量部より少ないと重合開始剤としての効果が不足する傾向にあり、また、１０重量部より多いと硬化塗膜の着色、耐候性の不良が起こる傾向にある。
【００４４】
本発明のコーティング剤には、必要に応じ、さらに表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４５】
本発明のコーティング剤は、無溶剤型として使用できるが、必要であれば有機溶剤を含有させて使用することも可能である。この有機溶剤としては、（メタ）アクリレート単量体（ａ）及び重合開始剤と均一に混合することが可能で、かつ金属酸化物微粒子（ｂ）を均一に分散させることが可能であれば特に限定されないが、常圧での沸点が５０〜２００℃で、２５℃での粘度が１０センチポイズ以下のものが適当である。
【００４６】
用いられる有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００４７】
本発明のコーティング剤は、樹脂成形品表面に塗布し、この塗布層をラジカル重合により硬化させるときは、高い表面硬度を有する硬化塗膜を形成させることができる。従って、本発明の他の発明は、コーティング剤を樹脂成形品表面に塗布した塗布層をラジカル重合して得られる硬化塗膜を有する樹脂成形品にある。
【００４８】
本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品における硬化塗膜、下記一般式［６］で表される構造を介して、前記（メタ）アクリレート単量体（ａ）からなる重合体と金属酸化物微粒子（ｂ）とが結合している硬化塗膜である。かかる一般式［６］で表される構造で結合している硬化塗膜は、表面硬度が非常に高いという性能を有するだけでなく、加熱成形性が良好であるため、本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品を加熱成形した後も、加熱成形前と同等の高い表面硬度を保持するもである。
【００４９】
【化６】
【００５０】
前記一般式［６］で表される構造は、金属酸化物微粒子の表面にメルカプト基を有するシランカップリング剤を付加した金属酸化物微粒子（ｂ）と、（メタ）アクリレート単量体（ａ）を混合してラジカル重合を行うことにより、連鎖移動反応によりシランカップリング剤のメルカプト基を（メタ）アクリレート重合体の（メタ）アクリレート基と反応させて得ることができる。
【００５１】
具体的には、本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品は、例えば次のような方法で得ることができる。
まず、（メタ）アクリレート単量体（ａ）に、金属酸化物微粒子の表面を前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で修飾した金属酸化物微粒子（ｂ）を添加して調合液（コーティング剤）を得る。この調合液を樹脂成形品に塗布した後、熱及びまたは光で硬化させると、前記一般式［６］で表される構造を介して、（メタ）アクリレート重合体と金属酸化物微粒子（ｂ）とが結合している硬化塗膜を有する樹脂成形品が得られる。
【００５２】
本発明のコーティング剤により硬化塗膜が形成される樹脂成形品としては、特にその種類に限定はなく、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等公知の樹脂の成形品が挙げられる。特に本発明のコーティング剤を硬化して得られる硬化塗膜は、透明性、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れているため、本発明のコーティング剤により硬化塗膜が形成された樹脂成形品は、透明性、耐擦傷性及び耐摩耗性が必要な光学部品材に好適なるものである。
【００５３】
また、本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品は、曲げ加工等の加熱成形後でも、硬化塗膜の透明性、耐擦傷性及び耐摩耗性が良好であるため、自動車用ヘッドランプケース、オートバイ用ヘルメットシールド、車輛用窓材、冷蔵または冷凍用ショーケース用窓材、樹脂製建材等の用途に用いることが可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の各物性の測定及び評価は以下に示す方法に拠った。
【００５５】
〈全光線透過率〉
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率を反射透過率計（村上色彩技術研究所製、品番ＨＲ−１００型）を用いて測定した。
【００５６】
〈密着性〉
試料の硬化塗膜面にカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個の目を作り、この目の面にセロテープ（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付けた後、９０゜の方向に一気に引き剥し、硬化塗膜が基材から剥離せずに残った目の数（ｎ）をｎ／１００で示した。
【００５７】
〈ヘーズ値及び耐擦傷性〉
＃０００番スチールウールを径２５ｍｍの円形パッド面に装着し、往復式摩擦試験機台上に、硬化塗膜面を上にして試料片を固定し、この硬化塗膜面にスチールウール面が当接するよう円形パッドを置き、荷重１０００ｇ下で試験機を１００往復させ、試料片の硬化塗膜のスチールウールテストを行った。スチールウールテストを終了した試料片を洗浄乾燥した後、試料片の硬化塗膜のヘーズ値をヘーズメーターにより曇価として測定した、また、次式による値を耐擦傷性とした。
耐擦傷性（％）＝スチールウールテスト後の試験片の曇価（％）−スチールウールテスト前の試験片の曇価（％）
【００５８】
〈耐摩耗性〉
試料片の硬化塗膜について、テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を用い、片輪５００ｇの荷重で１００回転及び５００回転の摩耗試験を行い、試料片の摩耗部の曇価をヘーズメーターにより測定し、次式による値を耐擦傷性とした。なお、曇価の測定は、摩耗サイクルの軌道の４箇所で行い、その平均値とした。
耐摩耗性（％）＝テーバー摩耗試験後の試験片の曇価（％）−テーバー摩耗試験前の試験片の曇価（％）
【００５９】
（実施例１）
イソプロパノール１３３重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下、Ｃ６ＤＡという）１０４重量部、γ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−８０３）３０重量部、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰという）０．６重量部からなる混合物を室温で７２時間攪拌し、シラン化合物含有混合物（Ａ）を調製した。
【００６０】
イソプロパノール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０重量％）１２５重量部の攪拌下に、前記のシラン化合物含有混合物（Ａ）１００重量部及び０．０１規定の塩酸４．５重量部を加え、４０℃で１時間攪拌してシラン化合物含有混合物（Ａ）中のシラン化合物を加水分解するとともに、この加水分解物とシリカの縮合反応を行い、表面修飾したシリカを得た。その後、Ｃ６ＤＡ２１．９重量部、トリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸（モル比２：１：４）の縮合反応により得られたポリエステルアクリレート（以下、ＴＡＳという）４０．５重量部を加え、均一に攪拌した後、減圧して揮発分を除去し、分散液（Ｂ）を得た。
【００６１】
得られた分散液（Ｂ）１００重量部に、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、以下、ＴＰＯという）２．８重量部及びベンゾフェノン（和光純薬（株）製）１重量部を加えて攪拌溶解し、コーティング剤を得た。
【００６２】
得られたコーティング剤を厚さ２ｍｍのポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、ダイヤライトＰ、以下、ＰＣ板という）に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せて積層し、ゴムロールで膜厚８μｍに設定した。次いで、７０℃の雰囲気下で４０分間保持した後、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した後、塗膜面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において、ＴＡＳをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において、ＴＡＳをトリメチロールプロパンアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＴＭＰＴＡ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例４）
実施例１において、ＴＡＳをトリトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、アロニックスＭ−２１５）に代えた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例５）
実施例１において得られたコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ、以下、ＰＭＭＡ板という）に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せて積層し、ゴムロールで膜厚８μｍに設定した。次いで、７０℃の雰囲気下で４０分保持した後、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した後、塗膜面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。得られた表面硬化ＰＭＭＡ板の評価結果を表１に示した。
【００６７】
（実施例６）
実施例２で得たコーティング剤を用い、実施例５と同様にして硬化塗膜を形成したＰＭＭＡ板を得た。得られた表面硬化ＰＭＭＡ板の評価結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例１）
ＴＡＳ ４０重量部、Ｃ６ＤＡ ６０重量部、ＴＰＯ ２．８重量部、ベンゾフェノン１重量部を混合後、攪拌溶解してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤を、厚さ２ｍｍのＰＣ板に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せ、ゴムロールで膜厚８μｍに設定した。次いで、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離し、塗膜面上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６９】
（比較例２）
比較例１において、ＴＡＳをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えた以外は、比較例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、比較例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００７０】
（参考例１〜２）
未処理のＰＣ板及びＰＭＭＡ板の評価結果も併せ表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、樹脂成形品に対し高い表面硬度を付与し、かつ無溶剤化が可能なコーティング剤である。そして、本発明のコーティング剤による硬化塗膜を有する樹脂成形品は、表面硬度が高く、特に透明な樹脂成形品として好適なるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング剤及び硬度の高い塗膜を有する樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明ガラス板の代替として、耐破壊性の大きい透明樹脂材料が用いられることは広く知られている。しかしながら、透明樹脂材料は、ガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗、引っかきにより傷が付き易いという重大な欠点を有する。
【０００３】
この樹脂材料の耐摩耗性を改良するための試みは多数あり、最も一般的な方法は、例えば特開昭５３−１０２９３６号公報、特開昭５３−１０４６３８号公報、特開昭５４−９７６３３号公報等に記載されているように、分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を樹脂成形品に塗布し、熱或いは紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐摩耗性の優れた樹脂成形品を得る方法である。しかしながら、かかる方法は、硬化液も比較的安価で生産性にも優れるという利点を有するが、硬化塗膜が有機物であることから、硬化塗膜を有する樹脂成形品の耐摩耗性を得る上で限界がある。
【０００４】
一方、より高い表面硬度を樹脂成形品に付与するため、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、特開昭５９−６４６７１号公報等に記載されているように、アルコキシシラン化合物を樹脂成形品に塗布し、熱により硬化させる方法、或いは特開昭５６−１０６９６９号公報等に記載されているように、コロイダルシリカと樹脂の混合物を樹脂成形品に塗布し、熱により硬化させる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法も、溶剤が用いられるため乾燥工程を必要とし、また熱により硬化させる必要があるため、エネルギー消費量が大きく、硬化に長時間を要するため工業的に不利であり、さらに溶剤を塗膜の硬化工程で揮散しなければならないことは、地球環境保護の観点からも非常に好ましくないことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂成形品に対し高い表面硬度を付与し、かつ無溶剤化が可能なコーティング剤及び表面硬度の高い硬化塗膜を有する樹脂成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、下記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で微粒子の表面が処理された金属酸化物微粒子（ｂ）を含むことを特徴とするコーティング剤、
【０００８】
【化２】
及び、前記のコーティング剤を樹脂成形品表面に塗布した塗布層をラジカル重合して得られる硬化塗膜を有する樹脂成形品、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基及びまたはメタクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びまたはメタクリル酸、（メタ）アクリレートはアクリレート及びまたはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１１】
本発明のコーティング剤において、その一方の構成成分である（メタ）アクリレート単量体（ａ）は、硬化塗膜の硬度を付与する成分である。（メタ）アクリレート単量体（ａ）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）を主体とするものであり、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）は、その各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が炭素水素またはその誘導体であり、分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
【００１２】
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化物、或いは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエステル化物が挙げられる。
【００１３】
多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、次の一般式［３］で表される化合物、
【００１４】
【化３】
例えばジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエステル化物としては、多価アルコールのヒドロキシル基と、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸またはその誘導体の双方のカルボキシル基とが等量となるような混合物を縮合反応させて得られる、飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）アクリレートである。
【００１７】
その好ましい組み合わせの具体例としては、トリメチロールエタン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／マロン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／コハク酸／（メタ）アクリル酸、
【００１８】
トリメチロールエタン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、
【００１９】
トリメチロールエタン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／フマル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとジオールとを反応させて得た次の一般式［４］で表されるイソシアネートに、活性水素基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート１分子当たり３モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、さらには公知のエポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
【化４】
前記のイソシアネートとの反応に用いる活性水素を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレート単量体（ａ）には、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）の他にに、希釈効果によるコーティング剤の粘度低減、硬化塗膜層と基材との密着性向上、硬化塗膜の可撓性付与の点から、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）と共重合可能な単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）が混合されて含まれていてもよい。
【００２４】
共重合可能な単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリレート単量体（ａ）における多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）と単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）との混合比率は、硬化塗膜の硬度及びその基材との密着性の点から、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）が５０〜１００重量％、単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ2）が５０〜０重量％の比率からなる混合物であることが好ましい。混合物における多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）が５０重量％未満では、得られるコーティング剤より得られる硬化後の塗膜に十分な硬度を付与することができない。
【００２６】
また、本発明のコーティング剤において、他方の構成成分である前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で微粒子の表面が処理された金属酸化物微粒子（ｂ）は、前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で、金属酸化物微粒子の表面が修飾された無機微粒子である。本発明において「加水分解物で表面が修飾された」とは、無機微粒子の表面の一部または全部にシラン化合物の加水分解物が縮合反応により保持され或いはさらにその縮合物が保持された状態に表面特性が改質されていることを意味する。なお、金属酸化物微粒子（ｂ）には、シラン化合物の加水分解物同士の縮合反応が進んだものが同一微粒子表面に保持されている金属酸化物微粒子も含まれる。
【００２７】
本発明において、金属酸化物微粒子（ｂ）を得る際に、金属酸化物微粒子の表面の処理に用いる、加水分解物を生成させる前記一般式［１］で表されるシラン化合物は、メルカプト基を有するシラン化合物と、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ1）と同種の、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体とを反応させることにより調製することができる。この反応は、マイケル型付加反応として知られており、室温で触媒なしでも反応が進行するが、触媒によりその反応速度を増大させることができる。この反応に用いられる触媒としては、金属アルコキシド、ピペリジン、４級アンモニウム塩、ターシャリホスフィン等が挙げられる、中でも触媒活性の度合いや取扱い性の面からターシャリホスフィン、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００２８】
また、このメルカプト基を有するシラン化合物と、多官能（メタ）アクリレート単量体との反応は、溶媒中で行うことにより反応を促進することもできる、例えばアルコールのような極性の高い溶媒が好ましいものとして挙げられ、さらには反応生成物からの溶媒の除去の面からエタノール、イソプロパノール等の低沸点のアルコールがより好ましい。
【００２９】
メルカプト基を有するシラン化合物として、好ましくは次の一般式［５］で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
一般式［５］におけるＲ1の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクタデシル、２−フェニルエチル、ビニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−（ペルフルオロエチル）エチル、２−（ペルフルオロブチル）エチル等が挙げられ、Ｒ2の具体例としては、メチレン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等の未置換の２価の炭化水素基、２−ヒドロキシプロピル等の置換基を有する２価の炭化水素基が挙げられる。また、Ｘの具体例としては、アルコキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。
【００３２】
メルカプト基を有するシラン化合物としては、例えばγ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトピロピルジメトキシシラン、γ−メルカプトピロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトピロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトピロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトピロピルブチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、δ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブチルメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエチルエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアミノシラン等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で表処理される金属酸化物微粒子としては、ガラスファイバーチップ、ガラス箔、シリカ、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミ等の微粒子或いはコロイド分散物が挙げられ、中でも透明性の良好な硬化塗膜を得るためには、シリカ、アルミナ等のコロイド分散物、特にコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００３４】
また、金属酸化物微粒子の粒子径は、特に限定はないが、好ましくは平均粒径が１ｎｍ〜１μｍのもので、透明性の良好な硬化塗膜を得るためには、好ましくは平均粒径が１０〜５００ｎｍのものである。金属酸化物微粒子として、コロイダルシリカを用いる場合には、その分散媒に特に限定はないが、分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、セルソルブ類、ジメチルアセトアミド、キシレン等が挙げられ、特にコーティング剤の調製作業が簡便であることから、水、アルコール類、セルソルブ類が好ましく用いられる。
【００３５】
金属酸化物微粒子（ｂ）を得るための、金属酸化物微粒子の前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物による表面処理は、金属酸化物微粒子の存在下にシラン化合物を加水分解する、或いは加水分解した後、この加水分解物を縮合反応させることにより容易に行うことができる。表面処理は、金属酸化物微粒子１００重量部に対して前記一般式［１］で表されるシラン化合物を好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは０．５〜２００重量部となる範囲で行えばよい。
【００３６】
このシラン化合物の量が０．５重量部より少ない条件で得られる金属酸化物微粒子は、コーティング剤中での分散安定性が不良となり、また、２００重量部より条件で得られる金属酸化物微粒子を含むコーティング剤は、粘度が高くなる傾向にあり、またコスト面で高価なものとなる。
【００３７】
また、このシラン化合物の加水分解を促進する触媒として、無機酸または有機酸を用いることができる。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、また有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。の有機酸を用いることができる。
【００３８】
この金属酸化物微粒子（ｂ）を得る際のシラン化合物を加水分解する反応系には、反応を温和かつ均一に行うために、溶媒を用いることができる。用いられる溶媒としては、加水分解物であるシランアルコキシド、水及び触媒と相溶性のあるものが望ましく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著しく遅くなる傾向となるので、反応物を均一に溶解できる量であれば、特に制限はない。
【００３９】
金属酸化物微粒子の存在下での前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解と縮合反応は、溶媒の使用量にもよるが、２０〜１２０℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは２０℃以上の沸点を有する溶媒を用い、その沸点温度条件下で１〜１０時間行えばよい。
【００４０】
本発明のコーティング剤において、（メタ）アクリレート単量体（ａ）と前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で表面処理された金属酸化物微粒子（ｂ）との混合比は、特に制限はないが、好ましくは金属酸化物微粒子（ｂ）１００重量部に対して（メタ）アクリレート単量体（ａ）５〜２，０００重量部の範囲であるが、本発明のコーティング剤を無溶剤型として用いる場合には、コーティング剤の粘度を考慮すると（メタ）アクリレート単量体（ａ）６０〜２，０００重量部の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング剤は、熱重合及びまたは光重合により硬化させることができ、本発明のコーティング剤には、その硬化反応を促進させるために適宜重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤として、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、プロピオノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロペンタノニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイックアシド、２，２’−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００４２】
また、光重合開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドが好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
これらの熱重合開始剤や光重合開始剤は、単独でまたは混合物として用いられる。コーティング剤に添加される重合開始剤の量は、コーティング剤１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましい。重合開始剤の量が０．０１重量部より少ないと重合開始剤としての効果が不足する傾向にあり、また、１０重量部より多いと硬化塗膜の着色、耐候性の不良が起こる傾向にある。
【００４４】
本発明のコーティング剤には、必要に応じ、さらに表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４５】
本発明のコーティング剤は、無溶剤型として使用できるが、必要であれば有機溶剤を含有させて使用することも可能である。この有機溶剤としては、（メタ）アクリレート単量体（ａ）及び重合開始剤と均一に混合することが可能で、かつ金属酸化物微粒子（ｂ）を均一に分散させることが可能であれば特に限定されないが、常圧での沸点が５０〜２００℃で、２５℃での粘度が１０センチポイズ以下のものが適当である。
【００４６】
用いられる有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００４７】
本発明のコーティング剤は、樹脂成形品表面に塗布し、この塗布層をラジカル重合により硬化させるときは、高い表面硬度を有する硬化塗膜を形成させることができる。従って、本発明の他の発明は、コーティング剤を樹脂成形品表面に塗布した塗布層をラジカル重合して得られる硬化塗膜を有する樹脂成形品にある。
【００４８】
本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品における硬化塗膜、下記一般式［６］で表される構造を介して、前記（メタ）アクリレート単量体（ａ）からなる重合体と金属酸化物微粒子（ｂ）とが結合している硬化塗膜である。かかる一般式［６］で表される構造で結合している硬化塗膜は、表面硬度が非常に高いという性能を有するだけでなく、加熱成形性が良好であるため、本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品を加熱成形した後も、加熱成形前と同等の高い表面硬度を保持するもである。
【００４９】
【化６】
前記一般式［６］で表される構造は、金属酸化物微粒子の表面にメルカプト基を有するシランカップリング剤を付加した金属酸化物微粒子（ｂ）と、（メタ）アクリレート単量体（ａ）を混合してラジカル重合を行うことにより、連鎖移動反応によりシランカップリング剤のメルカプト基を（メタ）アクリレート重合体の（メタ）アクリレート基と反応させて得ることができる。
【００５１】
具体的には、本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品は、例えば次のような方法で得ることができる。
まず、（メタ）アクリレート単量体（ａ）に、金属酸化物微粒子の表面を前記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で修飾した金属酸化物微粒子（ｂ）を添加して調合液（コーティング剤）を得る。この調合液を樹脂成形品に塗布した後、熱及びまたは光で硬化させると、前記一般式［６］で表される構造を介して、（メタ）アクリレート重合体と金属酸化物微粒子（ｂ）とが結合している硬化塗膜を有する樹脂成形品が得られる。
【００５２】
本発明のコーティング剤により硬化塗膜が形成される樹脂成形品としては、特にその種類に限定はなく、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等公知の樹脂の成形品が挙げられる。特に本発明のコーティング剤を硬化して得られる硬化塗膜は、透明性、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れているため、本発明のコーティング剤により硬化塗膜が形成された樹脂成形品は、透明性、耐擦傷性及び耐摩耗性が必要な光学部品材に好適なるものである。
【００５３】
また、本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品は、曲げ加工等の加熱成形後でも、硬化塗膜の透明性、耐擦傷性及び耐摩耗性が良好であるため、自動車用ヘッドランプケース、オートバイ用ヘルメットシールド、車輛用窓材、冷蔵または冷凍用ショーケース用窓材、樹脂製建材等の用途に用いることが可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の各物性の測定及び評価は以下に示す方法に拠った。
【００５５】
〈全光線透過率〉
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率を反射透過率計（村上色彩技術研究所製、品番ＨＲ−１００型）を用いて測定した。
【００５６】
〈密着性〉
試料の硬化塗膜面にカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個の目を作り、この目の面にセロテープ（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付けた後、９０゜の方向に一気に引き剥し、硬化塗膜が基材から剥離せずに残った目の数（ｎ）をｎ／１００で示した。
【００５７】
〈ヘーズ値及び耐擦傷性〉
＃０００番スチールウールを径２５ｍｍの円形パッド面に装着し、往復式摩擦試験機台上に、硬化塗膜面を上にして試料片を固定し、この硬化塗膜面にスチールウール面が当接するよう円形パッドを置き、荷重１０００ｇ下で試験機を１００往復させ、試料片の硬化塗膜のスチールウールテストを行った。スチールウールテストを終了した試料片を洗浄乾燥した後、試料片の硬化塗膜のヘーズ値をヘーズメーターにより曇価として測定した、また、次式による値を耐擦傷性とした。
耐擦傷性（％）＝スチールウールテスト後の試験片の曇価（％）−スチールウールテスト前の試験片の曇価（％）
【００５８】
〈耐摩耗性〉
試料片の硬化塗膜について、テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を用い、片輪５００ｇの荷重で１００回転及び５００回転の摩耗試験を行い、試料片の摩耗部の曇価をヘーズメーターにより測定し、次式による値を耐擦傷性とした。なお、曇価の測定は、摩耗サイクルの軌道の４箇所で行い、その平均値とした。
耐摩耗性（％）＝テーバー摩耗試験後の試験片の曇価（％）−テーバー摩耗試験前の試験片の曇価（％）
【００５９】
（実施例１）
イソプロパノール１３３重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下、Ｃ６ＤＡという）１０４重量部、γ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−８０３）３０重量部、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰという）０．６重量部からなる混合物を室温で７２時間攪拌し、シラン化合物含有混合物（Ａ）を調製した。
【００６０】
イソプロパノール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０重量％）１２５重量部の攪拌下に、前記のシラン化合物含有混合物（Ａ）１００重量部及び０．０１規定の塩酸４．５重量部を加え、４０℃で１時間攪拌してシラン化合物含有混合物（Ａ）中のシラン化合物を加水分解するとともに、この加水分解物とシリカの縮合反応を行い、表面修飾したシリカを得た。その後、Ｃ６ＤＡ２１．９重量部、トリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸（モル比２：１：４）の縮合反応により得られたポリエステルアクリレート（以下、ＴＡＳという）４０．５重量部を加え、均一に攪拌した後、減圧して揮発分を除去し、分散液（Ｂ）を得た。
【００６１】
得られた分散液（Ｂ）１００重量部に、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、以下、ＴＰＯという）２．８重量部及びベンゾフェノン（和光純薬（株）製）１重量部を加えて攪拌溶解し、コーティング剤を得た。
【００６２】
得られたコーティング剤を厚さ２ｍｍのポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、ダイヤライトＰ、以下、ＰＣ板という）に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せて積層し、ゴムロールで膜厚８μｍに設定した。次いで、７０℃の雰囲気下で４０分間保持した後、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した後、塗膜面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において、ＴＡＳをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において、ＴＡＳをトリメチロールプロパンアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＴＭＰＴＡ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例４）
実施例１において、ＴＡＳをトリトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、アロニックスＭ−２１５）に代えた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例５）
実施例１において得られたコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ、以下、ＰＭＭＡ板という）に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せて積層し、ゴムロールで膜厚８μｍに設定した。次いで、７０℃の雰囲気下で４０分保持した後、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した後、塗膜面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。得られた表面硬化ＰＭＭＡ板の評価結果を表１に示した。
【００６７】
（実施例６）
実施例２で得たコーティング剤を用い、実施例５と同様にして硬化塗膜を形成したＰＭＭＡ板を得た。得られた表面硬化ＰＭＭＡ板の評価結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例１）
ＴＡＳ ４０重量部、Ｃ６ＤＡ ６０重量部、ＴＰＯ ２．８重量部、ベンゾフェノン１重量部を混合後、攪拌溶解してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤を、厚さ２ｍｍのＰＣ板に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せ、ゴムロールで膜厚８μｍに設定した。次いで、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離し、塗膜面上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００６９】
（比較例２）
比較例１において、ＴＡＳをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えた以外は、比較例１と同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤を用い、比較例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。
【００７０】
（参考例１〜２）
未処理のＰＣ板及びＰＭＭＡ板の評価結果も併せ表１に示した。
【００７１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、樹脂成形品に対し高い表面硬度を付与し、かつ無溶剤化が可能なコーティング剤である。そして、本発明のコーティング剤による硬化塗膜を有する樹脂成形品は、表面硬度が高く、特に透明な樹脂成形品として好適なるものである。
Claims (4)
- （メタ）アクリレート単量体（ａ）と、下記一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で微粒子の表面が処理された金属酸化物微粒子（ｂ）を含むことを特徴とするコーティング剤。
- （メタ）アクリレート単量体（ａ）が、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）５０〜１００重量％とそれと共重合可能な単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ２）５０〜０重量％からなる混合物である請求項１記載のコーティング剤。
- 金属酸化物微粒子が、コロイダルシリカである請求項１または請求項２記載のコーティング剤。
- 請求項１、請求項２または請求項３記載のコーティング剤を樹脂成形品表面に塗布した塗布層をラジカル重合して得られる硬化塗膜を有する樹脂成形品。
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