JPH0768714A - 表面硬化被膜およびその形成方法 - Google Patents
表面硬化被膜およびその形成方法Info
- Publication number
- JPH0768714A JPH0768714A JP5237234A JP23723493A JPH0768714A JP H0768714 A JPH0768714 A JP H0768714A JP 5237234 A JP5237234 A JP 5237234A JP 23723493 A JP23723493 A JP 23723493A JP H0768714 A JPH0768714 A JP H0768714A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- fine particles
- inorganic fine
- acid
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
れ、表面硬度が高く、外観も良好なプラスチック基材表
面被覆用硬化被膜およびその形成方法を提供する。 【構成】 (1)プラスチック基材上に形成した、無機
微粒子を含有する架橋硬化した被膜であり、この被膜の
表面層が無機微粒子含有量の多い層にて、そしてプラス
チック基材に隣接する下側層が実質的に無機微粒子を含
まない層にて構成されている表面硬化被膜。 (2)プラスチック基材上に、(a)架橋重合性化合物
を主体とする単量体、(b)シラン化合物の加水分解物
で表面が修飾された無機微粒子、および(c)光重合開
始剤からなる被覆材を塗布し、セッティング後、光重合
する表面硬化被膜の形成方法。
Description
被覆材より形成された硬化被膜であり、その表層は無機
微粒子含量の多い層で、基材面の層は無機微粒子を実質
的に含まない二層構造よりなる硬化被膜およびその形成
方法に関するものである。
砕性の大きい透明プラスチック材料を使用することは広
く行われている。しかしながら、透明プラスチック材料
は、ガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗および
引っかき傷を受け易いという重大な欠点を有する
ために多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の
一つに、例えば特開昭53−102936号公報、同5
3−104638号公報、同54−97633号公報等
に記載された如く分子中に複数のアクリロイルオキシ基
あるいはメタクリロイルオキシ基を有する化合物を成形
品に塗布し、熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線に
より硬化せしめ、耐摩耗性の優れた成形品を得る方法が
ある。しかし、この方法は、硬化液も比較的安価で生産
性にも優れているが、硬化被膜が有機物であることか
ら、該被覆成形品の耐摩耗性には限界があるのが現状で
ある。
せるため、例えば、特開昭48−26822号公報、同
59−64671号公報等に見られるようなアルコキシ
シラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し熱によ
り硬化させる方法、あるいは、特開昭56−10696
9号公報、特開平2−272041号公報等に見られる
ようなコロイダルシリカと有機樹脂の混合物をプラスチ
ック成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法が開示
されている。
の方法には、溶剤が用いられるため乾燥工程が必要であ
り、また熱により硬化させる必要があるため、エネルギ
ー消費量が大きく、硬化に長時間を要するため工業的に
不利であり、さらに、溶剤を塗膜の硬化工程で揮散しな
ければならないことは、近年特に注目されている地球環
境保護といった観点からも非常に好ましくない。
を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の
目的は、無機微粒子を多量に含有する表層と、無機微粒
子をほとんど含有しない下層よりなる二層構造の硬化被
膜およびその形成方法を見いだすことにある。
ならびに耐候性、耐水性に優れ、表面硬度が高く、外観
も良好な上記構造の硬化被膜でプラスチック基材表面が
被覆された成形物を提供することにある。
基材上に形成した、無機微粒子を含有する架橋硬化した
被膜であり、該被膜の表面層が無機微粒子含有量の多い
層にて構成され、プラスチック基材に隣接する下層側が
実質的に無機微粒子を含まない層にて構成されているこ
とを特徴とする表面硬化被膜である。また、プラスチッ
ク基材上に、(a)分子中に少なくとも2個のアクリロ
イルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基を
有する架橋重合性化合物(a−1)、または該架橋重合
性化合物50重量%以上とこれと共重合可能な化合物
(a−2)よりなる混合物、(b)下記一般式(I)
であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はエーテル結合、エステル結合、炭素−炭素二重結合、
アミノ結合から選ばれる官能基を有するものである。R
3 は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素残基で
あり、a、bは0〜3の整数、cは4−a−bであって
1〜4の整数を表わす。)で表わされるシラン化合物の
加水分解物で表面が修飾された無機微粒子、および
(c)光重合開始剤からなる被覆材を塗布し、セッティ
ング後、光重合することを特徴とする、表層が無機微粒
子を多量に含む層で構成され、下層側が実質的に無機微
粒子を含まない硬化被膜層よりなる表面硬化被膜の形成
方法である。さらに詳しくは、本発明の無機微粒子がコ
ロイダルシリカである硬化被膜およびその形成方法であ
る。
無機微粒子が偏在化した上層と、無機微粒子が実施的に
存在しない下層とからなる二層構造を有する。その結
果、無機微粒子が、硬化被膜中に均一に分散したものよ
りもより高い濃度で表面近傍に濃縮され、硬化被膜が高
い表面硬度を発現することとなる。また、上記理由によ
り、本発明の表面被覆成形物における硬化被膜は、低い
無機微粒子含量で高い表面硬度を有するので、従来技術
において問題となっていた硬化被膜の耐候性ならびに耐
水性を改善できるものである。
られる1コート型被覆材を塗布、硬化させることによっ
て、上層に無機微粒子を高い濃度で含有する二層構造の
硬化被膜を形成するのであるが、この被膜形成は、
(1)塗布してから硬化までの時間(以後、「セッティ
ング時間」という)を適宜選択すること、(2)被覆材
および基材の温度の選定、(3)被覆材の粘度の選定、
等を行うことによって、容易に行うことができる。
ためには、前記した無機微粒子含有層(上層)の厚みが
全膜厚中の90%以下であることが望ましい。
発明を実施するに際して用いる被覆材における成分
(a)は、分子中に少なくとも2個のアクリロイルオキ
シ基および/またはメタクリロイルオキシ基(以下、
「(メタ)アクリロイルオキシ基」と略す。)を有する
架橋重合性化合物(a−1)である。
物(a−1)50重量%以上と、これを共重合可能な化
合物(a−2)とからなる混合物であってもよい。
クリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物(a−
1)は、(メタ)アクリロイルオキシ以外の部分である
残基が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内に
はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。
は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸また
はそれらの誘導体とから得られるエステル化合物、ある
いは多価アルコールと多価カルボン酸と(メタ)アクリ
ル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合
物が挙げられる。
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
約300〜約1000のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール(即ち2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール)、2−エチルヘキシル−1,3−ヘキサ
ンジオール、2,2′−チオジエタノール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール等の2価のアルコール;トリ
メチロールプロパン(即ち1,1,1−トリメチロール
プロパン)、ペンタグリセロール(即ち1,1,1−ト
リメチロールエタン)、グリセロール、1,2,4−ブ
タントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の
3価のアルコール;その他、ペンタエリスリトール(即
ち2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパ
ンジオール)、ジグリセロール、ジペンタエリストール
等が挙げられる。
クリレートとして得られる架橋重合性化合物(a−1)
の例として、下記一般式(II)
在するXは、そのうちの2個以上が(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を示し、その残りが各々独立に水素原子、水
酸基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。)で表わされる化合物が挙げられる。
体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペン
タエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等で
ある。
記一般式(II)の化合物以外の多価アルコールのポリ(メ
タ)アクリレート、例えばジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等であって
もよい。
ルコールと(メタ)アクリル酸とから得られるエステル
化合物を用いる場合、特に好ましいエステル化合物は、
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールト
リアクリレート、ジペンタグリセロールペンタアクリレ
ート等である。
用い得る多価アルコールと多価カルボン酸と(メタ)ア
クリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル
化合物は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシル
基と多価カルボン酸および(メタ)アクリル酸の両者の
カルボキシル基とが最終的には当量となるような混合物
を反応させることによって得られる。このエステル化合
物のうち好ましいものは、多価アルコールとして、2価
のアルコール、3価のアルコール、または2価のアルコ
ールと3価のアルコールとの混合物を用い、多価カルボ
ン酸として、2価カルボン酸を用いて得られたエステル
化物が挙げられる。3価のアルコールと2価のアルコー
ルの混合物を用いる場合は、3価のアルコールと2価の
アルコールとのモル比は任意に選べばよい。また、2価
カルボン酸と(メタ)アクリル酸とを併用する場合のモ
ル比は、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基1モルに
対して2価カルボン酸のカルボキシル基が2モル以下の
範囲内とすることが好ましい。2価カルボン酸が上記の
範囲より過剰の場合には、生成するエステルの粘度が高
くなり過ぎて塗膜の形成に困難を生ずる場合がある。
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸;テトラヒドロフタル酸、3,6−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸;フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸;その他、チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、
ジグリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
およびこれらの塩化物、無水物ならびにエステル等を挙
げることができる。
上述のエステル化合物の具体例は、マロン酸/トリメチ
ロールエタン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/トリメ
チロールプロパン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/グ
リセリン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/ペンタエリ
スリトール/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチ
ロールエタン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメ
チロールプロパン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/グ
リセリン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/ペンタエリ
スリトール/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメ
チロールエタン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/ト
リメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、アジピン
酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、アジ
ピン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸
/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、グルタ
ル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、
グルタル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタ
ル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、セ
バシン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル
酸、セバシン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)ア
クリル酸、セバシン酸/グリセリン/(メタ)アクリル
酸、セバシン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アク
リル酸、フマル酸/トリメチロールエタン/(メタ)ア
クリル酸、フマル酸/トリメチロールプロパン/(メ
タ)アクリル酸、フマル酸/グリセリン/(メタ)アク
リル酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)ア
クリル酸、イタコン酸/トリメチロールエタン/(メ
タ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールプロパン
/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/ペンタエリスリト
ール/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチ
ロールエタン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/
グリセリン/(メタ)アクリル酸等の化合物の組み合わ
せによる飽和または不飽和ポリエステルポリ(メタ)ア
クリレート等である。
て、例えばトリメチロールプロパントルイレントリイソ
シアネート、下記一般式(III)
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イ
ソホロンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの残基を示す。)で表わされる化
合物等のポリイソシアネートと、活性水素を有するアク
リル系単量体(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル
(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリ
ルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド等)
とを、イソシアネート基1モル当たりアクリル系単量体
1モル以上を常法により反応させて得られるウレタン
(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレート等のポ
リ[(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレ
ートが挙げられる。
に述べたように架橋重合性化合物(a−1)50重量%
以上とこれと共重合可能な化合物(a−2)とから成る
混合物であってもよい。この共重合可能な化合物(a−
2)としては、例えば分子中に1個の(メタ)アクリロ
イルオキシ基を有する化合物等が用いられる。具体的に
は、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,4−
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキ
シエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプ
ロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミ
ド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N
−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、2,2,2−
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,
3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレー
ト、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メ
タ)アクリレート、N−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リルアミド、ヒドロキシメチルジアセトン(メタ)アク
リルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メ
タ)アクリルアミド、下記一般式(IV)または(V)
は(メタ)アクリロイルオキシ基を示し、Rはアルキル
基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベ
ンジル基または置換ベンジル基を示す。)で表わされる
モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノ(メタ)アクリレートとしては、例えばメトキシジ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブト
キシエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
て、例えばβ−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、β−(メタ)アクリ
ロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、およ
び公知の各種エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン
(メタ)アクリレート等も挙げられる。
般式(I)で表わされるシラン化合物の加水分解物で表
面が修飾された無機微粒子である。ここで「加水分解物
で表面が修飾された」とは、無機微粒子の表面の一部ま
たは全部にシラン化合物の加水分解物が保持された状態
にあり、これにより表面特性が改質されていることを意
味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同
時に保持されている無機微粒子も含まれる。本発明にお
けるこの表面修飾は、代表的には、無機微粒子存在下に
シラン化合物の加水分解、または加水分解と縮合反応を
生じせしめることにより容易に行うことができる。
リカが使用できる。シリカの平均粒径は通常1nm〜1
μmであり特に限定されるものではないが、好ましい平
均粒径は10nm〜500nmである。コロイダルシリ
カを用いる場合、その分散媒は特に限定されないが、通
常、水;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、n−ブタノールのようなアルコール類;セロソル
ブ類;ジメチルアセトアミド、キシレン等が使用され
る。特に好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ
類および水である。
シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β
−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、p−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、およ
びこれらの部分縮合物が挙げられる。これらシラン化合
物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いること
ができる。
る場合は、一般式(I)で表わされるシラン化合物をコ
ロイダルシリカの分散液中に混合して、系中の水または
新たに加える水により加水分解すれば、この加水分解物
で表面が修飾されたシリカ粒子(b)が得られる。シラ
ン化合物の加水分解反応を行う際の触媒として、無機酸
または有機酸を使用することが可能である。無機酸とし
ては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭化水素酸等のハロゲ
ン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が用いられる。有機
酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタ
クリル酸等が挙げられる。
を温和に、かつ均一に行うために溶媒を用いることがで
きる。この溶媒としては、反応物であるシランアルコキ
シドと水、触媒を相容させ得るものが望ましい。具体的
には、水;メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類を挙げることができる。これら溶媒とし
て、前述したコロイダルシリカの分散媒をそのまま用い
てもよいし、新たに必要量加えてもよい。溶媒の使用量
は反応物を均一に溶解できる量であれば特に制限はない
が、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著
しく遅くなるおそれがある。シラン化合物の加水分解と
縮合反応は、室温〜120℃程度の温度で30分〜24
時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度
の温度で1〜10時間程度の条件下で行われる。
ないが、無機微粒子(コロイダルシリカの場合はその固
形分)100重量部に対し、一般式(I)で表わされる
シラン化合物を好ましくは5〜200重量部、さらに好
ましくは25〜100重量部用いる。また成分(a)と
成分(b)の配合比も特に制限されないが、成分(b)
における無機微粒子(コロイダルシリカの場合はその固
形分)100重量部に対し、成分(a)を好ましくは5
〜1000重量部、さらに好ましくは20〜200重量
部用いる。
(c)は、成分(a)の重合反応を生起させ得るもので
あり、具体的に例示すると、ベンゾイル、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、
ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、チオキ
サントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロ
ロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4
−ジメチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサ
ントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジ
イソプロピルチオキサントン等のカルボニル化合物;テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等の硫黄化合物;アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジターシ
ャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合
物;トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド等の
ホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの
重合開始剤は単独で使用してもよく、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。光重合開始剤(c)の配合量は、成
分(a)100重量部に対し、0.01〜10重量部が
好ましい。
含有しないものが使用されるが、必要であれば有機溶剤
を含有させて使用することができる。この有機溶剤とし
ては、成分(a)と光重合開始剤(c)と均一混合可能
であり、かつ成分(b)を均一分散可能な溶剤が使用さ
れる。常圧での沸点が50℃以上200℃以下であり、
常温(25℃)での粘度が10センチボイズ以下である
等の条件を満たすものが適当である。具体的には、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルア
ルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアル
コール等のアルコール類;ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類;ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類;N,N−ジメチルホルムアミド等
が挙げられ、これらの有機溶剤は、単独でまたは二種以
上を混合して使用することができる。
必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
貯蔵安定剤などの各種添加剤を適宜添加して使用するこ
とができる。
れるものではないが、例えばコロイダルシリカの分散液
に一般式(I)で表わされるシラン化合物および必要な
らば水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応させ、
この反応後の液中に成分(a)を混合し、次いでコロイ
ダルシリカの分散媒およびシラン化合物の加水分解反応
で生成した揮発分を除去し、その後光重合開始剤(c)
および必要ならば他の添加剤を加える方法が特に好まし
い。
方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート
法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート
法、ディッピング法等が挙げられる。本発明の、無機微
粒子が偏在化した上層と無機微粒子が実質的に存在しな
い下層とからなる二層構造硬化膜を有する表面被覆成形
物を製造するには、前述のように、プラスチック基材の
種類や温度、塗布から硬化までの時間等を適切化するの
が好ましい。被覆材の成形品表面に対する塗布量として
は、膜厚が1〜30μmの厚みになるように塗布するの
が適当である。膜厚が1μm未満の場合は耐摩耗性に劣
り、膜厚が30μmを越える場合には硬化被膜にクラッ
ク等が入り易い傾向にあり好ましくない。この様な方法
で形成した塗膜に紫外線等を照射し硬化させることによ
って、良好な硬化被膜が形成できる。
る成形物は、表面の耐摩耗性等の向上が求められる公知
の各種成形物である。特に合成樹脂成形物が代表的に挙
げられ、例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタ
クリレートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアクリルジグ
リコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂等が好ましい。
明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。また、実施例中の各種物性の測定および評価は、
以下に示す方法で行った。なお、例中の部は重量部を示
す。
往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面に、このパ
ッドを置いて荷重1000g下で100回往復擦傷し
た。この試料を洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を測
定した。耐スチールウール擦傷性(%)は、(擦傷後曇
価)−(擦傷前曇価)で示される。
0gの重量のおもりを組み合わせ、100回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り4か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性(%)は、(テーバー試験後
曇価)−(テーバー試験前曇価)で示される。
つ切り目を入れて100個のゴバン目をつくり、市販セ
ロハンテープをよく密着させた後、90°手前方向に急
激にはがした時、被膜が剥離せずに残存したときのます
目数(X)をX/100で表示する。
にて判定し、次のように評価した。 〇…特に目立った欠陥無し。 ×…△Y1値として4.0以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生がみられる。
WEL−SUN−DC型)を用いてブラックパネル温度
63℃で降雨12分−乾燥48分のサイクルで2000
時間暴露後、外観の評価を行った。
カ含量30重量%、触媒化成工業(株)製、商品名OS
CAL−1432)100部に、p−ビニルフェニルト
リメトキシシラン(以下、VPTMSと略す。)11.
2部、0.01規定の塩酸水溶液3部を加え、40℃で
1時間撹拌した。その後、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート(以下、C6DAと略す。)45部を加
え、減圧下で揮発分をすべて留去した。次いでこれに、
光重合開始剤としてトリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド(以下、APOと略す。)2.4部
およびベンゾフェノン(以下、BNPと略す。)0.8
部、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−t
ert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(チバガ
イギー社製、商品名チヌビン−PS)5部を加えて溶解
させ、被覆材を調製した。
温したポリカーボネート板(三菱レイヨン(株)製、商
品名ダイヤライト、厚さ2mm)に塗布し、その上から
ポリエステルフィルム(ダイヤホイル(株)製、厚さ5
0μm)をかぶせながら、スポンジロールを用いて密圧
着し、よくしごいた。80秒おいた後(以後、「セッテ
ィング時間80秒」と記す。)、照射幅13cmに調整
された120W/cmのメタルハライドランプ(平行型
リフレクター付き、オゾンレスタイプ、被写体とランプ
との距離30cm)の下を、1m/分のスピード(以
後、「ラインスピード1m/分」と記す。)でポリエス
テルフィルム面側が照射されるよう通過させた。次いで
ポリエステルフィルムのみを剥離し、さらに、120W
/cmの高圧水銀灯(平行型リフレクター付き、オゾン
タイプ、照射幅13cm、被写体とランプとの距離30
cm)の下を、1m/分のスピードで通過させ、被覆材
の硬化膜により表面が保護された樹脂板を得た。
密着性、外観および耐候性について、上述した方法に従
い評価した。その結果を表2に示す。
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、図1に示すように
硬化膜は二層構造を呈していた。またX線マイクロアナ
ライザーで観察した結果、図2に示すようにSi原子は
上層に局在化し、下層にはSi原子は検出されなかった
(図2中の白点がSi元素の分布を表わす。)。表2に
硬化被膜膜厚およびSiO2 凝集層厚を示す。
調製し、ポリカーボネート板(三菱レイヨン(株)製、
商品名ダイヤライト、厚さ2mm)およびポリメチルメ
タクリレート板(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリ
ライト、厚さ2mm)の上に、実施例1と同様な手法
で、ただし表2に記載のセッティング時間およびライン
スピードで塗布、硬化させることによって、硬化膜で表
面が保護された樹脂板を得た。これらの樹脂板について
も実施例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。
て、ビニル単量体の重合体で表面を修飾されたシリカ微
粒子を調製した。すなわち、良く撹拌されている市販の
シリカ微粉(日本アエロジル社製、商品名アエロジルO
X−50)1000部に、メタクリル酸10部、メチル
メタクリレート150部、およびγ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン(以下、MPTMSと
略す。)50部の混合物を加え、シリカ微粉がまんべん
なく濡れるように、撹拌擂潰機を用いて良く混合した。
その後、この混合物をポリエチレン製の袋に詰め、中の
空気を極力窒素置換後密閉し、60℃で24時間静置し
て、メチルメタクリレートの重合体で表面を修飾された
シリカ微粉(以下、PMMA修飾シリカ微粉と略す。)
を得た。
DA30部およびトリメチロールエタン/アクリル酸/
コハク酸(2/4/1)の縮合物(以下、TASと略
す。)20部の混合物中に、撹拌しながら少しずつ加
え、均一に分散させた。ついでこれに、APO1.7
部、BNP0.6部、およびチヌビン−PS3.5部を
加えて溶解させ、被覆材を調製した。この被覆材を実施
例1と同様にし、ただしセッティング時間を100秒、
ラインスピードを0.5m/分として塗布および硬化さ
せることによって、硬化膜で表面が保護された樹脂板を
得た。評価結果を表2に示す。
%、触媒化成工業(株)製、商品名オプトレイク113
0A)30部に、MPTMS3.4部、0.01規定の
塩酸水溶液3部を加え、40℃で1時間撹拌した。その
後、C6DA30部およびTAS20部を加え、減圧下
で揮発分をすべて留去した。次いでこれに、APO1.
7部およびBNP0.6部、チヌビン−PS3.7部を
加え溶解させて、被覆材を得た。この被覆材を実施例1
と同様にし、ただしセッティング時間を80秒、ライン
スピードを1m/分として塗布および硬化させることに
よって、硬化膜で表面が保護された樹脂板を得た。評価
結果を表2に示す。
覆材を用いた際に、プラスチック基材の種類や温度、お
よびセッティング時間の長さが、硬化膜のモルフォロジ
ーおよび膜性能にどのような影響を及ぼすかを見たもの
である。
シリカ(シリカ含量30重量%、触媒化成工業(株)
製、商品名OSCAL−1432)50部に、VPTM
S5.6部、0.01規定の塩酸水溶液1.5部を加
え、40℃で1時間撹拌した。その後、C6DA25部
およびTAS20部を加え、減圧下で揮発分をすべて留
去した。次いでこれに、光重合開始剤としてAPO1.
8部およびBNP0.6部、紫外線吸収剤としてチヌビ
ン−PS3.8部を加え溶解させて、被覆材を得た。
レイヨン(株)製、商品名ダイヤライト、厚さ2mm)
の上に、実施例1と同様な手法で、ただし表2に記載の
セッティング時間およびラインスピードで塗布、硬化さ
せることによって、硬化膜で表面が保護された樹脂板を
得た。評価結果を表2に示す。
びセッティング時間の長さにより、硬化膜中の無機微粒
子の分布に違いが出ることがわかる。すなわち、ポリカ
ーボネート基材の温度が低い場合やセッティング時間が
短い場合には、組成、塗布および硬化条件においては、
無機微粒子が偏在化する現象は見られず、またセッティ
ング時間が長すぎる場合、硬化膜表面にポリカーボネー
ト成分と見られる白化現象を生じた。
面硬化樹脂板を冷凍破断した破断面の走査型電子顕微鏡
写真およびX線マイクロアナライザー写真をそれぞれ示
す。比較例2においては図4から明らかなようにSi元
素の偏在が見られない(図4中の白点がSi元素の分布
を表わす。)。
(モル比2/4/1)の縮合物 THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート FA731A:トリス(アクリロイルオキシエチル)イ
ソシアヌレート(日立化成工業(株)製、商品名FA−
731A) M−215:ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート(東亜合成化学工業(株)
製、商品名アロニックスM−215) S−1:イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ(シリカ含量30重量%、触媒化成工業(株)製、商
品名OSCAL−1432) S−2:水分散型コロイダルシリカ(シリカ含量20重
量%、日産化学工業(株)製、商品名スノーテックス
O) S−3:シリカ微粉(日本アエロジル社製、商品名アエ
ロジルOX−50)を、特開昭57−149314号記
載の方法で処理したもの T−1:メタノール分散型チタニアゾル(TiO2 含量
30重量%、触媒化成工業(株)製、商品名オプトレイ
ク1130A) VPTMS:p−ビニルフェニルトリメトキシシラン MPTMS:γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン PAPTS:N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン APTMS:γ−アミノプロピルトリメトキシシラン PTMS:フェニルトリメトキシシラン APO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイドBNP:ベンゾフェノン 紫外線吸収剤* :2−(2−ヒドロキシ−5−tert
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(チバガイギー
社製、商品名チヌビン−PS)
多量に含有する上層と、無機微粒子が実質的に存在しな
い下層とからなる二層構造を有する。そのために、耐摩
耗性、耐擦傷性に優れ、外観も良好である。またさらに
は、優れた耐候性や耐水性をも発現し、膜のクラック等
の発生を防止できる。また本発明の硬化被膜で表面が覆
われた合成樹脂成形品においては従来より問題であった
キズによる審美性の低下も解消できる。
面の走査型電子顕微鏡写真(5000倍)である。
真である。
面の走査型電子顕微鏡写真(5000倍)である。
真である。
無機微粒子が偏在化した上層と、無機微粒子が実質的に
存在しない下層とからなる二層構造を有する。その結
果、無機微粒子が、硬化皮膜中に均一に分散したものよ
りもより高い濃度で表面近傍に濃縮され、硬化皮膜が高
い表面硬度を発現することとなる。また、上記理由によ
り、本発明の表面被覆成形物における硬化皮膜は、低い
無機微粒子含量で高い表面硬度を有するので、従来技術
において問題となつていた硬化皮膜の耐侯性ならびに耐
水性を改善できるものである。
(c)は、成分(a)の重合反応を生起させ得るもので
あり、具体的に例示すると、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、
ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、チオキ
サントン、2−クロロチオキサントン、2、4−ジクロ
ロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2、4
−ジメチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサ
ントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2、4−ジ
イソプロピルチオキサントン等のカルボニル化合物;テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等の硫黄化合物;アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス−2、4−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジターシ
ャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合
物;トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ベンドイルジエトキシホスフィンオキサイド等の
ホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの
重合開始剤は単独で使用してもよく、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。光重合開始剤(c)の配合量は、成
分(a)100重量部に対し、0.01〜10重量部が
好ましい。
WEL−SUN−DC型)を用いてブラックパネル温度
63℃で降雨12分−乾燥48分のサイクルで1000
時間暴露後、外観の評価を行った。
Claims (4)
- 【請求項1】 プラスチック基材上に形成した、無機微
粒子を含有する架橋硬化した被膜であり、該被膜の表面
層が無機微粒子含有量の多い層にて構成され、プラスチ
ック基材に隣接する下層側が実質的に無機微粒子を含ま
ない層にて構成されていることを特徴とする表面硬化被
膜。 - 【請求項2】 プラスチック基材上に、(a)分子中に
少なくとも2個のアクリロイルオキシ基および/または
メタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物(a
−1)、または該架橋重合性化合物50重量%以上とこ
れと共重合可能な化合物(a−2)よりなる混合物、
(b)下記一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 は、炭素数1〜10の炭化水素残基
であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はエーテル結合、エステル結合、炭素−炭素二重結合、
アミノ結合から選ばれる官能基を有するものである。R
3 は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素残基で
あり、a、bは0〜3の整数、cは4−a−bであって
1〜4の整数を表わす。)で表わされるシラン化合物の
加水分解物で表面が修飾された無機微粒子、および
(c)光重合開始剤からなる被覆材を塗布し、セッティ
ング後、光重合することを特徴とする、表層が無機微粒
子を多量に含む層で構成され、下層側が実質的に無機微
粒子を含まない硬化被膜層よりなる表面硬化被膜の形成
方法。 - 【請求項3】 無機微粒子がコロイダルシリカである請
求項1記載の表面硬化被膜。 - 【請求項4】 無機微粒子がコロイダルシリカである請
求項2記載の表面硬化被膜の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23723493A JP3218132B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 表面硬化皮膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23723493A JP3218132B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 表面硬化皮膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0768714A true JPH0768714A (ja) | 1995-03-14 |
JP3218132B2 JP3218132B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=17012378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23723493A Expired - Fee Related JP3218132B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 表面硬化皮膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3218132B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997011129A1 (fr) * | 1995-09-20 | 1997-03-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de revetement resistant a l'usure et article ainsi revetu de cette composition |
JP2002129066A (ja) * | 2000-10-21 | 2002-05-09 | Degussa Ag | 放射線硬化性塗装系 |
JP2002166488A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Gunze Ltd | 表面硬質透明シートとその製造方法 |
JP2007031625A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Jsr Corp | 導電性粒子を含有する硬化性組成物、その硬化物及び積層体 |
JP2007063566A (ja) * | 1996-06-07 | 2007-03-15 | General Electric Co <Ge> | 防曇性を有する放射線硬化性ハードコート組成物 |
JP2009132034A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Nitto Denko Corp | 導電性粒子偏在ポリマー層を有する導電撥水部材 |
JP2010031162A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Toray Ind Inc | シロキサン樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜 |
WO2012008276A1 (ja) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム、及びそれを用いた有機電子デバイス |
JP2012532214A (ja) * | 2009-07-03 | 2012-12-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 親水性コーティング、物品、コーティング組成物及び方法 |
JP5704764B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-04-22 | 日本曹達株式会社 | 有機無機複合体及びその形成用組成物 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP23723493A patent/JP3218132B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6306502B1 (en) | 1995-09-20 | 2001-10-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Coating composition forming wear-resistant coat and article covered with the coat |
WO1997011129A1 (fr) * | 1995-09-20 | 1997-03-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de revetement resistant a l'usure et article ainsi revetu de cette composition |
JP2007063566A (ja) * | 1996-06-07 | 2007-03-15 | General Electric Co <Ge> | 防曇性を有する放射線硬化性ハードコート組成物 |
JP2002129066A (ja) * | 2000-10-21 | 2002-05-09 | Degussa Ag | 放射線硬化性塗装系 |
JP2002166488A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Gunze Ltd | 表面硬質透明シートとその製造方法 |
JP4706373B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2011-06-22 | Jsr株式会社 | 導電性粒子を含有する硬化性組成物、その硬化物及び積層体 |
JP2007031625A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Jsr Corp | 導電性粒子を含有する硬化性組成物、その硬化物及び積層体 |
JP2009132034A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Nitto Denko Corp | 導電性粒子偏在ポリマー層を有する導電撥水部材 |
JP2010031162A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Toray Ind Inc | シロキサン樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜 |
JP2012532214A (ja) * | 2009-07-03 | 2012-12-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 親水性コーティング、物品、コーティング組成物及び方法 |
US10208190B2 (en) | 2009-07-03 | 2019-02-19 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic coatings, articles, coating compositions, and methods |
WO2012008276A1 (ja) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム、及びそれを用いた有機電子デバイス |
JP5704764B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-04-22 | 日本曹達株式会社 | 有機無機複合体及びその形成用組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3218132B2 (ja) | 2001-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0696621B1 (en) | Coating composition and surface-coated molding produced therewith | |
JP2006225434A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物及びハードコート層を有するプラスチックフィルム | |
JP3218132B2 (ja) | 表面硬化皮膜の形成方法 | |
JPH07109355A (ja) | 紫外線硬化性被覆材の製法及びそれを用いた耐摩耗性被覆材組成物 | |
JP5022586B2 (ja) | 非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシート | |
JP3247266B2 (ja) | 被覆用組成物、それを用いた表面被覆成形物、及びその製造方法 | |
JP3436492B2 (ja) | 耐摩耗性薄膜を有する薄型物品、及び光学ディスク | |
JP3035468B2 (ja) | 被覆用組成物、それを用いた表面被覆成形物 | |
US5880212A (en) | Surface coating composition, cured film thereof and synthetic resin molded article coated with cured film | |
JP3025587B2 (ja) | 被覆用組成物および表面被覆成形物 | |
JP3819245B2 (ja) | 被覆用硬化性組成物、被覆物品、および自動車用外板 | |
JPS6338056B2 (ja) | ||
JP3187603B2 (ja) | 被覆用組成物および表面被覆成形物 | |
JP3072193B2 (ja) | 被覆用組成物及び表面被覆物品 | |
JP4887166B2 (ja) | 組成物及び非晶性ポリオレフィン成形体 | |
JPH0741695A (ja) | 耐摩耗性被覆組成物 | |
JP3782670B2 (ja) | 被覆用硬化性組成物、被覆物品、自動車用外板、および活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JPH0586308A (ja) | 被覆用組成物及び表面被覆物品 | |
JP3179932B2 (ja) | 被覆用組成物および表面被覆成形物 | |
JPH1095937A (ja) | コーティング剤及び硬化塗膜を有する樹脂成形品 | |
JPH05179157A (ja) | 活性エネルギ−線硬化性塗料組成物 | |
JP3984424B2 (ja) | 上塗り塗膜の形成方法、被覆物品、および自動車用外板 | |
JP4069498B2 (ja) | 透明被覆成形品およびその製造方法 | |
JP3027263B2 (ja) | 被覆用組成物および表面被覆成形物 | |
JP2798261B2 (ja) | 紫外線硬化型ポリカーボネート樹脂被覆用組成物および表面特性を改質した硬化被膜を有するプラスチック成形品の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080803 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080803 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090803 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |