JPS6338056B2

JPS6338056B2 -

Info

Publication number: JPS6338056B2
Application number: JP58244678A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishihara; Shinya Oomura; Tsuneo Ishizu
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1988-07-28
Also published as: JPS60137939A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、基材としてのプラスチツクなどの表
面に塗布し、硬化せしめることによつて、優れた
耐摩耗性を示し、しかも接着性、耐水性、透明性
を有する被膜を形成するのに好適な表面硬化用塗
料および該塗料被膜が形成された塗料被膜形成物
品に関するものである。一般に、プラスチツク、例えばポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ABS樹脂などはその軽量性、
易加工性、耐衝撃性などを有し、それら自身の有
する優れた特性を利用して種々の製品に使用され
ている。しかしながら、かかるプラスチツクを基
材とする製品は表面硬度が低いため傷がつき易
く、その基材の有する特性あるいは外観を著るし
く損なうという欠点があり、耐摩耗性を必要とす
る分野でのプラスチツク製品の使用を困難なもの
としている。本発明は、このようなプラスチツクからなる基
材の表面硬度を高め、砂粒やエメリー紙などによ
る摩擦で傷がつかず、且つ接着性、耐水性、透明
性などにも優れ、その特性が長期間にわたつて持
続され得る表面硬化用塗料および該塗料被膜が形
成されてなる塗料被膜形成物品の提供を目的とし
ている。このように、プラスチツクの基材の表面硬度を
高め、耐摩耗性を付与する被膜材料としては、従
来から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、高硬度アクリル樹脂などの有機合
成樹脂系材料が知られていて、最近はポリオール
アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）
アクリレートからなる紫外線硬化性被膜材料も提
案されている。さらに、プラスチツクに対して
は、蒸着法により基材表面に被着するシリカなど
からなる無機系材料、あるいは有機シラン化合物
を加水分解することによつて得られるポリアルキ
ルシロキサンに代表される有機―無機系材料など
も公知である。これらのうち、有機合成樹脂系材
料からなる被膜に関しては、砂粒を衝撃的に落下
させる落砂硬度は高いものの、それよりさらに実
用的なテストと思われるエメリーテストなどの摩
耗試験において十分な強度は得られていない。ま
た、多官能（メタ）アクリレートからなる硬化被
膜は、その硬度が十分でなく、耐久性に劣つてい
る。一方、有機―無機系材料の被膜は硬度は十分
なものの特定のプラスチツクに対して接着し難
く、また、形成された被膜は特に水分や湿気の影
響を受けて老化が促進され剥離するという欠点を
有していて実用的ではない。これらのことから本発明者は、プラスチツクな
どの基材への接着が適当であり、落砂硬度の高い
有機系材料をベースに、それに無機系材料を添加
混合することによつて基材の有する特性を損なう
ことなく、耐摩耗性、耐水性、透明性および耐久
性を有する硬質の被膜を形成し得る表面硬化用塗
料を塗布し、硬化せしめて被膜が形成された塗料
被膜形成物品について種々研究、検討した結果、
本発明を完成するに至つたものである。すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリ
レート〔（メタ）アクリレートとは、メタクリレ
ートと、アクリレートとを表わす〕または他の多
官能（メタ）アクリレートを含むウレタン（メ
タ）アクリレート、および有機溶媒を分散媒とし
た疎水性シリカゾルとからなる表面硬化用塗料、
および該表面硬化用塗料を基材表面に塗布し、硬
化せしめて塗料被膜が形成されてなる塗料被膜形
成物品に関するものである。本発明において表面硬化用塗料は、ウレタン
（メタ）アクリレート、または他の多官能（メタ）
アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレー
トに無機材料として疎水化シリカゾルを分散せし
めてなることに主たる特徴を有するものである。
従来、耐摩耗性被膜用塗料において、無機材料と
して疎水化シリカゾルを使用し、有機材料と組合
せたものは、本発明者等による特願昭58―78224
に提案された他は知られていない。シリカゾルに
関しては、通常の親水性シリカゾルが使用され、
アクリロキシ官能性、またはグリシドキシ官能性
シラン化合物の加水分解物と非シリルアクリレー
トからなる被膜用組成物（公表昭57―500984号公
報）が開示されている。しかしながら親水性シリ
カゾルは水を分散媒としていることから、被膜形
成基材、例えばプラスチツク基材への接着に有用
であることから配合せしめられる多官能（メタ）
アクリレートとの親和性が劣るという欠点を有し
ている。本発明の表面硬化用塗料は疎水化シリカゾルを
使用し、多官能（メタ）アクリレートにおいて、
耐摩耗性向上に有用なウレタン（メタ）アクリレ
ートに分散されてなり、しかも被膜形成基材への
接着に有用な他の多官能（メタ）アクリレートを
混合したり、その量を増加することも可能である
ことから、被膜形成基材、例えばプラスチツクな
どへの接着性が向上し、しかも疎水化シリカゾル
が被膜の硬度を高める効果を有するものである。本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート
とは、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと
ポリイソシアネートとを反応させて得られる。こ
のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとして
は、例えば２―ヒドロキシエチルアクリレート、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシヘキシアクリレート、
ヒドロキシヘキシメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、トリメチルロールプロパンジ
アクリレートなど、およびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。かかる二種以上の混合物にお
いて、市販品の例には「Ａ―TMM・3L」（新中
村化学工業(株)社製品）のペンタエリスリトールト
リアクリレートとペンタエリスリトールテトラア
クリレートの混合物、「DPHA」（日本化薬(株)社
製品）のジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートとヘキサアクリレートの混合物などがある。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香
族系、脂環式系いずれも使用でき、例えば、メチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、フ
エニレンジイソシアネート、メチレンビスフエニ
ルジイソシアネートなどが挙げられる。また、こ
れらは二種以上の混合物であつてもよい。かかる
ポリイソシアネートにおいて無黄変ポリウレタン
となるものが好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレートにおい
て、反応させるヒドロキシ基含有（メタ）アクリ
レートとポリイソシアネートの組合せで、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート―イソホロンジイソ
シアネート、２―ヒドロキシエチルアクリレート
―２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、上記「Ａ―TMM・3L」―イソホロ
ンジイソシアネート、「Ａ―TMM・3L」―トリ
レンジイソシアネート、上記「DPHA」―イソ
ホロンジイソシアネート、「DPHA」―メチレン
ビスフエニルジイソシアネートなどは反応性、基
材への接着性などから好適なものとして挙げられ
る。ウレタン（メタ）アクリレートの反応方法をさ
らに詳細に説明すれば、ヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリレートとポリイソシアネートとをヒド
ロキシ基とイソシアネート基との割合がモル比で
１：0.8〜１：１の範囲になるように秤取し反応
容器に入れ、有機スズ化合物、例えばラウリル酸
ジブチルスズの触媒量を加え、さらに重合禁止剤
としての例えばハイドロキノンなどを溶解せしめ
た非極性溶媒、例えばジオキサンを、前記ヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシア
ネートとの合計量（重量）に対して50〜70重量％
を加えて、反応温度30℃〜100℃、好ましくは50
℃〜70℃に加熱して撹拌しながら反応せしめるこ
とによつて行なわれる。反応温度は段階的に昇温
するのが好ましい。反応生成物としてウレタン
（メタ）アクリレートがオリゴマー化したもので
あつてもよく、以後の塗料の調製に影響を与える
ことはない。本発明の表面硬化用塗料において、被膜形成基
材に対する接着性の向上を目的として、ウレタン
（メタ）アクリレートに他の多官能（メタ）アク
リレートが含まれてもよいが、かかる他の多官能
（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
ストールテトラメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、フタル酸ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、アリルアクリレート、１，３―ブチンジメ
タクリレート、ポリエステルアクリレート、トリ
スアクリルオキシホスフエートなどがある。さら
に、ウレタン（メタ）アクリレートの生成反応に
おいて用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アク
リレート、例えばペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、およびこれらの二種以上の混合物、あるいは
これらと単官能（メタ）アクリレートとの混合物
も好適に用いられる。かかるヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレートはウレタン（メタ）アクリ
レートの生成反応においてポリイソシアネートに
対し過剰量を用いて反応せしめることにより混合
物の形態となし得ることもできるが、反応調整が
煩雑となるので、表面硬化用塗料調製時の疎水性
シリカゾルにウレタン（メタ）アクリレートを分
散せしめる際、所要量を混合するのが好ましい。本発明において、有機溶媒を分散媒とした疎水
化シリカゾルは有機溶媒を分散媒としSiO₂の微
粒子を含有するオルガノゾルをエステル化反応す
ることによつて得ることができる。親水性シリカ
ゾルは水中に滴下すると、水中に均一に分散する
が、疎水化シリカゾルにあつては白濁化し、
SiO₂が分離析出することが特徴であり、疎水化
シリカゾルの判定手段として用いられる。オルガ
ノゾルはSiO₂微粒子を有機溶媒、主としてアル
コール系溶媒を分散媒とした形態のものが市販さ
れていて、容易に入手することができる。例えば
“Cataloid―OSCAL―1432”（商品名；触媒化成
工業(株)社製品）は２―プロパノールを分散媒とし
て、粒子径10〜20ｍμのSiO₂を30％含有したも
のである。エステル化反応はオルガノゾル中の遊
離のOH基をエステル化するものであつて、例え
ばオルガノゾルに該オルガノゾルの分散媒より高
沸点であつて、炭素数が４以上の１級アルコール
系溶媒、例えば１―ブタノール、１―ペンタノー
ル、エチルセロソルブ、あるいは同様に高沸点の
エーテル系溶媒、例えばジオキサンなどをオルガ
ノゾルの分散媒の量とほぼ等しい量と、触媒とし
てリン酸とを添加して加熱し、主としてオルガノ
ゾルの分散媒を留去せしめ、さらに加熱を継続し
て、アルコール系溶媒、あるいはエーテル系溶媒
を還流せしめることによつて行なわれる。かかる
エステル化反応において、上記アルコール系溶媒
とエーテル系溶媒を併用してもよく、また、上記
の如く、主としてオルガノゾルの分散媒を留去せ
しめた後、重合禁止剤が含有されているヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリレートとエーテル系溶
媒、例えば２―ヒドロキシエチルアクリレートと
ジオキサンの混合物を添加して、加熱を継続し、
溶媒を還流せしめて、エステル化反応を行なつて
もよい。このような反応によつて、上記アルコー
ル系あるいはエーテル系溶媒を分散媒とした疎水
化シリカゾルが得られる。本発明のウレタン（メタ）アクリレートと有機
溶媒を分散媒とした疎水化シリカゾルとからなる
表面硬化用塗料、または該塗料に他の多官能（メ
タ）アクリレートが含まれてなる表面硬化用塗料
において、それぞれの配合割合は特に限定されな
いが、塗料被膜の接着性、耐摩耗性、硬度、耐水
性、その他の特性を最良のものとするために、好
ましい範囲がある。ウレタン（メタ）アクリレー
トと他の多官能（メタ）アクリレートとの配合割
合が１：99〜100：０、好ましくは30：70〜70：
30である配合物40〜95重量部、好ましくは60〜80
重量部、疎水化シリカゾルはSiO₂微粒子／分散
媒が約30％のもの16.6〜200重量部（SiO₂として
は５〜60重量部）、好ましくは66.6〜133.3重量部
（SiO₂としては20〜40重量部）である。かかる配
合割合からなる表面硬化用塗料は、被膜形成基材
に塗布して硬化せしめ硬化被膜を形成せしめるに
有用な硬化触媒の添加を必要とする。また、被膜
形成基材への塗料の塗布の作業性を良好ならしめ
るべく、必要により有機溶媒を加えることができ
る。表面硬化用塗料を被膜形成基材に塗布して加
熱処理によつて硬化せしめ被膜を形成せしめるの
に有用な加熱硬化触媒としては、（メタ）アクリ
レート化合物などのラジカル重合に用いられる重
合開始剤、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ターシヤリーブチルパーオキサイド、ター
シヤリーブチルハイドロオキサイド、ターシヤリ
ーブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキサイド、ジ―ｎ―プロピルパーオキシカ
ーボネート、ジメトキシプロピルパーオキシカー
ボネートなどの有機過酸化物、あるいはアゾビス
イソブチロニトリル類などを挙げることができ
る。さらに、電子線または紫外線などの照射処理
によつて硬化せしめ被膜を形成せしめることがで
きる。かかる紫外線照射硬化触媒としては、例え
ばベンゾイン、エチルベンゾインエーテル、ベン
ゾインプロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、イソプロピルベンゾインエーテル、１―（４
―イソプロピルフエニル）―２―ヒドロキシ―２
―メチルプロパン―１―オン、２―ヒドロキシ―
２―メチル―１―フエニル―プロパン―１―オン
などが挙げられ、市販品としては“ダロキユア
1116，1173”（商品名：米国、メルク社製品）は
好適に使用し得る。塗膜形成基材はプラスチツク
において、加熱処理によつて変質、着色などの影
響を受けるものは、電子線または紫外線照射処理
によつて硬化せしめるのが好ましい。必要によつ
て添加される有機溶媒は基材を損なわないものが
望ましく、作業性、揮発性などの点からは１価ア
ルコール類、エステル類、ケトン類などが好適に
用いられる。本発明の表面硬化用塗料は、前記ウレタン（メ
タ）アクリレート、疎水化シリカゾル、他の多官
能（メタ）アクリレートに他の成分を含有せしめ
ることができる。例えば紫外線吸収剤などの耐候
性改良剤、レベリング剤、帯電防止剤、着色剤な
どを単独または併用して配合させてもよい。本発
明の表面硬化用塗料は、被膜形成基材としてのプ
ラスチツクなどの表面に直接塗布し、加熱あるい
は電子線または紫外線照射などにより硬化せしめ
て被膜を形成せしめることができるが、プラスチ
ツク基材において、例えばポリカーボネートなど
の如く、塗料の接着性がやや劣るものに対して、
かかる基材の表面にあらかじめプライマーを塗布
して形成せしめた下塗り層被膜上に塗布するのが
好ましい。かかる二重被膜構造は、被膜の接着性
および耐水性を向上するのに有効である。プライ
マーの組成は特に限定されないが、基材がポリカ
ーボネートである場合は、該ポリカーボネートと
本発明の表面硬化用塗料との接着性において、ポ
リメタクリレートの有機溶媒液からなるものが望
ましい。ポリメタクリレートとしては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、
ポリプロピルメタクリレートなどが好ましい。ポ
リメタクリレートは有機溶媒に２〜10％、好まし
くは４〜６％溶液であるものが、塗布の作業性か
ら好適である。有機溶媒としては、ポリメタクリ
レートを溶解し、且つ基材を侵かさないものであ
れば限定されないが、例えば、エチルセロソル
ブ、ジアセトンアルコールなどが好ましく、それ
らの混合物であつてもよい。被膜形成基材のプラ
スチツクへのプライマーの塗布方法は、特に限定
されず、浸漬法、はけ塗り法、スプレー塗り法、
ローラー塗り法など公知の方法により行なうこと
ができる。かかる方法によつてプライマーを塗布
した後、室温にて有機溶媒を揮散せしめることに
よつて、被膜が形成される。このようにして形成
された被膜は良好な透明性を有している。形成さ
れるプライマー被膜の厚さは0.1〜1.0μであるの
が好ましく、必要以上に厚くても効果は顕著に向
上するるものでもない。一方、極端に薄いと塗料
被膜の強度低下の原因となる。本発明における表面硬化用塗料を被膜形成基材
のプラスチツクの表面に直接塗布またはプライマ
ー被膜上に塗布して、硬化せしめることによつて
該塗料被膜の形成された物品が得られる。被膜形
成基材への塗料の塗布方法は、前記のプライマー
の塗布方法と同様の方法で行なわれる。塗布後
は、風乾し、加熱あるいは電子線または紫外線照
射などの処理により硬化せしめる。加熱処理にお
ける加熱温度は被膜形成基材の材質特性によつて
異なるが、プラスチツク基材においては変形温度
以下であつて、硬化触媒が分解して、硬化が十分
に促進される温度に加熱される。例えばプラスチ
ツク基材がポリカーボネートである場合は、80〜
150℃、好ましくは100〜130℃で30分〜３時間、
好ましくは１〜２時間の処理により硬化被膜が形
成される。かかる加熱処理において、酸素の存在
は重合を抑制するので不活性雰囲気、例えば窒素
雰囲気下で行なうのが好ましい。また、電子線、紫外線照射処理による硬化は、
表面硬化用塗料の塗布面上から線源を照射させる
ことによつて行なわれる。形成される被膜の厚さは２〜10μであるのが望
ましく、さらに好ましいのは３〜6μである。本発明の表面硬化用塗料は、耐摩耗性、耐久性
などの特性の他に、特に透明性に優れていること
から、被膜形成物品において、被膜形成基材が透
明性のプラスチツク、例えばポリカーボネート、
ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート）、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、セルローズ
アセテート、アクリロニトリル―スチレン共重合
体、ABS樹脂などに応用されることによつて、
被膜形成物品は透明性、透視性を必要とする利用
分野への用途の拡大が可能となる。また、被膜形
成基材はプラスチツクの他に例えば木材などであ
つてもよく、木材であれば、木材の有する美しい
木目などを装飾的に利用する分野への被膜形成物
品の用途を拡大することもできる。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例によつて限定される
ものではない。なお、実施例中の部は重量部を表
わす。また、表面硬化用塗料において、該塗料被膜の
性能評価は次の方法によつて行なつた。透明性ヘ
イズは基材への被膜形成後のヘイズ率をヘイズメ
ータで測定し、耐摩耗性試験はテーバーテスト
ANSI Ｚ 26.1に準じて行ない、試験後のヘイズ
率をヘイズメータで測定し、試験開始前のヘイズ
率測定値との差を求めた。接着性試験は、いわゆ
る碁盤目テストを行ない、１mm目100個のマス目
について粘着テープによる剥離しないマス目の個
数を求め、耐水性は煮沸水に３時間浸漬後の被膜
の基盤目テストによる剥離しないマス目の個数を
求め、さらに耐摩性試験によるヘイズ率をそれぞ
れ求めた。合成例１ウレタン（メタ）アクリレートの調製 (1) 還流冷却器と撹拌器を備えて反応容器に、イ
ソホロンジイソシアネート（以下、IPDIと略
す、独、Chemische Werke Huls ＡＧ製
品）108.2部、ペンタエリスリトールトリアク
リレートとペンタエリスリトールテトラアクリ
レートの混合物である“Ａ―TMM・3L”（商
品名；新中村化学工業(株)製品、ハイドロキノン
200ppm含有）400.4部、およびラウリル酸ジブ
チルスズ（以下、DBTLと略す）0.07部とハイ
ドロキノン0.02部を溶解含有してなるジオキサ
ン188.3部を加える。これを湯浴で、初めに50
℃で30分、次に60℃で30分、70℃で２時間順次
昇温しながら加熱撹拌して反応させ、ウレタン
（メタ）アクリレート調製液（）を調製した。 (2) IPDI108.2部に２―ヒドロキシエチルアクリ
レート116部、およびDBTL0.045部とハイドロ
キノン0.013部を溶解含有してなるジオキサン
224部を加え、上記(1)と同様の方法で加熱撹拌
して反応させ、ウレタン（メタ）アクリレート
調製液（）を調製した。 (3) IPDI108.2部にジペンタエリスリトールペン
タアクリレートとヘキサアクリレートの混合物
“DPHA”（商品名；日本化薬(株)製品）800部、
およびDBTL0.13部とハイドロキノン0.08部を
溶解含有してなるジオキサン356.2部を加え、
上記(1)と同様の方法で加熱撹拌して反応させ、
ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）を
調製した。 (4) トリレンジイソシアネート（以下、TDIと略
す、日本ポリウレタン工業(株)製品）84.8部に
“Ａ―TMM・3L”400.4部、および
DBTL0.065部とハイドロキノン0.04部を溶解
含有してなるジオキサン164.9部を加え、上記
(1)と同様の方法で加熱撹拌して反応させ、ウレ
タン（メタ）アクリレート調製液（）を調製
した。 (5) メチレンビスフエルジイソシアネート“ミリ
オネートMT”（以下、MDIと略す、日本ポリ
ウレタン工業(株)製品）122部に“DPHA”800
部、およびDBTL0.13部とハイドロキノン0.08
部を溶解含有してなるジオキサン370部を加え、
上記(1)と同様の方法で加熱撹拌して反応させ、
ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）を
調製した。 (6) ２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（以下、TMDIと略す、独
Chemieche Werke Hu″ls AG製）102.4部に
２―ヒドロキシエチルアクリレート116部、お
よびDBTL0.044部とハイドロキノン0.013部を
溶解含有してなるジオキサン218.4部を加え、
上記(1)と同様の方法で加熱撹拌して反応させ、
ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）を
調製した。合成例２疎水化シリカゾルの調製 (1) ２―プロパノールを分散媒としてSiO₂微粒
子を30％含有する市販のオルガノゾル
“Cataloid OSCAL―1432”（商品名；触媒化成
工業(株)製品）500部にエチルセロソルブ360部、
および触媒としてリン酸1.2部を加え、２―プ
ロパノールが沸騰するまで加熱し、２―プロパ
ノールの350部を留出させた。更に、エチルセ
ロソルブが還流する温度まで昇温加熱し、エチ
ルセロソルブの還流を４時間継続した後、エチ
ルセロソルブ10部を留出させてエステル化反応
を終了した。冷却後、SiO₂微粒子を含有する
エチルセロソルブ分散媒からなる反応生成物の
一部を水中に滴下するとSiO₂が析出し白濁し
た。市販の上記オルガノゾル“Cataloid
OSCAL―1432”は水に滴下しても均一に混合
するのみで、白濁化することはなく、したがつ
て、上記条件のエステル化反応によつて疎水化
シリカゾルの得られたことが確認された。これ
を疎水化シリカゾル調製液（）とする。 (2) オルガノゾル“Cataloid OSCAL―1432”
500部にｎ―ブタノール245部、ジオキサン115
部、および触媒としてリン酸1.2部を加えて、
オルガノゾル“Cataloid OSCAL―1432”の分
散媒である２―プロパノールが沸騰するまで加
熱し、２―プロパノールの352部を留出させた。
更に、溶媒が還流する温度まで昇温加熱し、溶
媒の還流を５時間継続した後、ジオキサン主体
の溶媒を10部留出させ、エステル化反応を終了
した。冷却後、SiO₂微粒子を含有するｎ―ブ
タノールとジオキサンの混合分散媒からなる反
応生成物の一部を水中に滴下するとSiO₂が析
出し、白濁化し、疎水化シリカゾルの得られた
ことが確認された。これを疎水化シリカゾル調
製液（）とする。 (3) オルガノゾル“Cataloid OSCAL―1432”
500部に１，４―ジオキサン350部を加えて、オ
ルガノゾル“Cataloid OSCAL―1432”の分散
媒である２―プロパノールが沸騰するまで加熱
し、２―プロパノールの350部とジオキサン30
部を留出させた。これにリン酸1.0部、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート26.1部とハイドロ
キノン0.2部を溶解含有してなるジオキサン6.1
部を加え、ジオキサンが還流する温度まで昇温
加熱し、ジオキサンの還流を４時間継続した
後、ジオキサン10部を留出させエステル化反応
を終了した。冷却後、疎水化シリカゾルの得ら
れたことが確認され、これを疎水化シリカゾル
調製液（）とする。実施例１ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）96
部、疎水化シリカゾル調製液（）100部、２―
プロパノール：２―エトキシエチルアセテート＝
１：１の混合有機溶媒137部を混合し、十分撹拌
する。これに２―ヒドロキシ―２―メチル―１―
フエニルプロパン―１―オンを成分とする“ダロ
キユア1173”（商品名：メルク社製品）2.8部とレ
ベリング剤として“SH28PA”（商品名：トーレ
シリコン社製品）0.02部を加えて再びよく撹拌し
た後、過して表面硬化用塗料を調製した。別に
塗料被膜形成基材として、表面を脱脂した後、ポ
リメチルメタクリレートを５重量％含有する有機
溶媒からなるプライマーに浸漬し500mm／分の速
度で引上げ、風乾してプライマー被膜が形成され
てなる100mm×100mm×厚さ3.2mmのポリカーボネ
ート板（ゼネラルエレクトリツク社製品）を該調
製済みの塗料に浸漬し、500mm／分の速度で引上
げ、風乾後、両面に80W／cmの紫外線をそれぞれ
10秒間照射して、硬化被膜を形成せしめた。実施例２ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）70
部、疎水化シリカゾル調製液（）100部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート“Ａ―
TMMT”（新中村化学(株)製品）18.9部、２―プロ
パノール：２―エトキシエチルアセテート＝１：
１の混合有機溶媒144.2部を混合し、十分に撹拌
する。“ダロキユア1173”2.8部と“SH28PA”
0.02部を加えて再びよく撹拌した後、過して表
面硬化用塗料を調製した。別に実施例１と同様
に、プライマー被膜が形成されてなるポリカーボ
ネート板を該調製済みの塗料に浸漬、引上げ、風
乾後、紫外線照射により硬化被膜を形成せしめ
た。実施例３実施例４における表面硬化用塗料調製におい
て、ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）
を28部、“Ａ―TMMT”を49.6部、混合有機溶媒
を155.4部に変えた他は実施例４と同様に処理し
て、実施例３と同様にプライマー被膜が形成され
てなるポリカーボネート板に硬化被膜を形成せし
めた。実施例４ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）
140部、疎水化シリカゾル調製液（）100部、２
―プロパノール：２―エトキシエチルアセテート
＝１：１の混合有機溶媒92部を混合撹拌する。こ
れに“ダロキユア1173”2.8部と“SH28PA”
0.02部を加え、再びよく撹拌した後、過して表
面硬化用塗料を調製した。別に実施例１と同様
に、プライマー被膜が形成されてなるポリカーボ
ネート板を該調製済みの塗料に浸漬、引上後、紫
外線照射により硬化被膜を形成せしめた。実施例５ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）70
部、疎水化シリカゾル調製液（）100部、ペン
タエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化
学化学製品）35部、２―プロパノール：２―エト
キシエチルアセテート＝１：１の混合有機溶媒
128部を混合撹拌する。これに“ダロキユア1173”
2.8部と“SH28PA”0.02部を加え、再びよく撹
拌した後、過して表面硬化用塗料を調製した。
別に実施例１と同様に、プライマー被膜が形成さ
れてなるポリカーボネート板を該調製済みの塗料
に浸漬、引上後、紫外線照射により硬化被膜を形
成せしめた。実施例６ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）60
部、疎水化シリカゾル調製液（）100部、
DPHA21部、２―プロパノール70部と２―エト
キシアセテート82部の混合有機溶媒を混合撹拌す
る。これにベンジルメチルケタールを成分とする
“イルガキユア651”（商品名：チバカイギー社製
品）2.8部とレベリング剤として“KP301”（商品
名：信越化学社製品）0.04部を加えて再びよく撹
拌した後、過して表面硬化用塗料を調製した。
別に実施例１と同様に、プライマー被膜が形成さ
れてなるポリカーボネート板を該調製済みの塗料
に浸漬、引上後、紫外線照射により硬化被膜を形
成せしめた。実施例７ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）60
部、疎水化シリカゾル調製液（）100部、
DPHA13部、エチルアクリレート8.1部、２―プ
ロパノール：２―エトキシアセテート＝１：１の
混合有機溶媒152部を混合撹拌する。これに“ダ
ロキユア1173”2.8部と“SH28PA”0.02部を加
えて再びよく撹拌した後、過して表面硬化用塗
料を調製した。別に実施例１と同様に、プライマ
ー被膜が形成されてなるポリカーボネート板を該
調製済みの塗料に浸漬、引上後、紫外線照射によ
り硬化被膜を形成せしめた。実施例８〜12 ウレタン（メタ）アクリレート調製液、疎水化
シリカゾル、多官能（メタ）アクリレート、有機
溶媒、添加物などを第１表のように変化させて表
面硬化用塗料を調製し、実施例１と同様に、プラ
イマー被膜が形成されてなるポリカーボネート板
を処理して硬化被膜を形成せしめた。実施例１〜12で形成せしめた硬化被膜の性能評
価の測定結果を第１表に示した。比較例１ウレタン（メタ）アクリレート調製液（）
100部、“Ａ―TMMT”27部と２―プロパノール
93.2部、エチルセロソルブ46.6部、ヘプタン20
部、２―エトキシエチルアセテート46.6部からな
る混合有機溶媒とを混合し、十分撹拌する。これ
に“ダロキユア1173”4.0部と“SH28PA”0.04
部を加えて再びよく撹拌した後、過して表面硬
化用塗料を調製した。別に、実施例１と同様に、
プライマー被膜が形成されてなるポリカーボネー
ト板を該調製済みの塗料に浸漬、引上後、紫外線
照射により硬化被膜を形成せしめた。比較例２実施例２において、疎水化シリカゾル調製液
（）を２―プロパノールを分散媒とするコロイ
ダルシリカ“Cataloid―OSCAL―1432”に変え
た他は実施例２と同様に処理してポリカーボネー
ト板に硬化被膜を形成せしめた。比較例１〜２で形成せしめた硬化被膜の性能評
価の測定結果を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ウレタン（メタ）アクリレート、または他の
多官能（メタ）アクリレートを含むウレタン（メ
タ）アクリレート、および有機溶媒を分散媒とし
た疎水化シリカゾルとからなることを特徴とした
表面硬化用塗料。２ウレタン（メタ）アクリレート、または他の
多官能（メタ）アクリレートを含むウレタン（メ
タ）アクリレート、および有機溶媒を分散媒とし
た疎水化シリカゾルとからなる表面硬化用塗料を
基材表面に塗布し、硬化せしめて塗料被膜が形成
されてなることを特徴とする塗料被膜形成物品。３塗料被膜が形成されてなる基材がプラスチツ
クである特許請求の範囲第２項記載の塗料被膜形
成物品。