JPS59204669A - 耐摩耗性塗膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック基材に塗布し硬化せしめること
によシ、耐摩耗性に優れた塗膜を形成する塗膜用組成物
に関する。更に詳しくは、透明プラスチック基材への接
着に適当でメジ、透明性及び耐水性に優れた耐摩耗性塗
膜用組成物に関するものである。

一般に、プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート
、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ＡＢＳ樹脂などは、そ゛の軽量性、易加工性、
耐衝撃性などに優れているので種々の用途に使用されて
いる。しかしながら、このようなプラスチック製品は表
面硬度が低いため傷がつき易く、その樹脂が持つ本来の
透明性あるいは外観を著るしく損なうという欠点があり
、耐摩耗性を必要とする分野でのグラスチック製品の使
用を内盤なものとしている。

本発明は、このようなプラスチック製品、特に透明プラ
スチック基材の表面硬度を高め、砂粒やエメリー紙など
による摩擦で傷がつかず、且つ透明性と耐水性を有し、
その％性が長期間にわたって持続される硬質の塗膜を形
成せしめるのに有用な耐摩耗性塗膜用組成物の提供を目
的としている。

このようなプラスチック基材に耐摩耗性を付与し、表面
硬度を高める塗膜用材料としては、従来、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂。

メラミン樹脂、高硬度アクリル樹脂などの有機合成樹脂
系の材料、シリカなどを蒸着法によシ基材表面に被着す
る材料、あるいは有機シラン化合物を加水分解すること
によって得られるポリアルキルシロキザンに代表される
有機−無機材料などが知られている。これらのうち、有
機合成樹脂系の材料に関しては、砂粒を衝撃的に落下さ
せる落砂硬度は高いものの、それよりさらに実用的なテ
ストと思われるエメリーテストなどの結耗試駄において
は十分な強度が得られなかった。一方、有機−無機材料
に関しては硬度は十分なものの特定のプラスチック基材
には接着し難く、特に水分や湿気の影響を受けて老化が
促進され剥離するという欠点を有していて実用的ではな
かった。

これらのことから、本発明者は、プラスチック基材への
接着が適当でｓｂ、落砂硬度の高い有機材料をベースに
それに無機材料を゛添加することによって、透明性を損
なうことなく、耐摩耗性及び耐水性を有する硬質の塗膜
を形成し得る塗膜用組成物を種々研究、検電した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、有機溶媒を分散媒とした５１０２
　　微粒子を含有するオルガノゾルをエステル化反応す
ることによって得られる疎水性シリカゾル（４）、不飽
和基を有するシラン化合物の加水分解物中）及び多官能
アクリレート（０）よ勺なることを特徴とする耐摩耗性
塗膜用組成物である。

本発明は、無機材料として疎水性シリカゾルを使用する
ことに主たる特徴を有する。従来、塗膜用組成物におい
て、無機材料に疎水性シリカゾルを使用し、有機材料と
組合せたものは知られていない。シリカゾルに関して、
親水性シリカゾルを使用し、アクリロキシ官能性、また
はグリシドキシ官能性シラン化合物の加水分解物と非シ
リルアクリレートとからなる被覆用組成物（公表昭５７
−５００９８４号公報）が開示嘔れているが、親水性シ
リカゾルは水を分散媒としていることから、プラスチッ
ク基材との接着に有用な多官能アクリレートとの親和性
が劣り、特にビヒクルの親水性を増すために親水性であ
るヒドロキシアクリレートを混合する必要がある。しか
しながら、ヒドロキシアクリレートの使用は、塗膜の耐
水性を低下させるという欠点を有している。本発明の塗
膜用組成物は、疎水性シリカゾルを使用することから、
アクリレートの選択範囲が拡大され、多官能アクリレー
トなど耐水性に好適なものを選択することが可能となシ
、しかも該アクリレートの混合割合を増加することがで
きるので、プラスチック基材への接着性が向上するとい
う利点を有している。

本発明において、疎水性シリカゾルＧＡ）は有機溶媒を
分散媒とし５１０２　　の微粒子を含有するオルガノゾ
ルをエステル化反応することによって得ることができる
。親水性シリカゾルは水中に滴下すると、水中に均一に
分散するが、−疎水性シリカゾルの場合は白濁化し、Ｓ
　ｉ　ｏ２　　が分離析出することが特徴で６Ｄ、疎水
性シリカゾルの判定手段として用いられる。オルガノゾ
ルはｓｉｏ□　微粒子を有機溶媒、主としてアルコール
系溶媒を分散媒とした形態のものが市販されていて容易
に入手することができる。例えば、＠ｃａｔａｌｏｉｄ
−０８０ＡＬ−１４３２”　　（商品名：触媒化成工業
社製品）は２−プロパツールを分散媒として、粒子径１
０〜２’口ｍｐの５１０２　を３０係含有したものであ
る。エステル化反応はオルガノゾル中の遊離のＯＨ基を
エステル化するものであって、オルガノゾルに該オルガ
ノゾルの分散媒よシ高沸点であって、炭素数が４以上の
１級アルコール系溶媒、例えば、１−ブタノール。

１−ペンタノール、エテルセロソルブなどをオルガノゾ
ルの分散媒の量とほぼ等しい量を添加シテ加熱し、オル
ガノゾルの分散媒を留去せしめ、さらに加熱を継続して
、アルコール系溶媒を還流せしめることによって行なわ
れる。また、前記アルコール系溶媒にオルガノゾルの分
散媒よシ高沸点のエーテル系溶媒、例えば、ジオキサン
などを併用してもよＸＡ。かかる反応によって、前記ア
ルコール系溶媒を分散媒とした疎水性シリカゾルが得ら
れる。

不飽和基を有するシラン化合物の加水分解物（Ｂ）は、
例えば次のような化合物から選ばれる少なくとも１種で
あるのが好ましい。３−（メｐ）アクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン。

６−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルエチ
ルジメトキシシラン。

３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジェトキシ
シラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルト
リメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシトリエ
トキシシランなどのメタクリルオキジアルコキシシラン
化合物、またはアクリルオキジアルコキシシラン化エト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン。

メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキ
シシランなどのビニルアルコキシシラン化合物。また、
これらの他に、ビニルクロロシラン化合物、（メタ）ア
クリル酸とグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン
の反応物。

（メタ）アクリル酸とグリシドキシアルキルジアルコキ
シシランの反応物、グリシジル（メタ）アクリレートと
アミノアルキルトリアルコキシシランの反応物などであ
ってもよい。かかる不飽和基を有するシラン化合物にお
いて、入手容易なものは、例えば°Ａ　−１７４Ｓ工Ｌ
ＡＮ″　（商品名二日本ユニカー社製品）あるいはＩＢ
Ｍ　−５０３″　（商品名：信越化学社製品）なる３−
メタクリルオキ、ジプロピルトリメトキシシランがあシ
、好適に使用し得る。これらシラン化合物の加水分解は
、酸、例えは、希塩酸と反応せしめることによって、そ
の反応生成物として芥易に得ることができる。シラン化
合物の加水分解物は疎水性シリカゾルとの併用によって
形成される塗膜の耐摩耗性の向上に有用なものである。

本発明において、多官能アクリレート（０）として使用
し得るものは、例えば、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ベンクエリストールテトラメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート。

ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、フタル酸ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、アリルアクリレート、１．３−ブチンジメククリレ
ート、ポリエステルアクリレート。

ポリウレタンアクリレート、トリスアクリルオキシホス
フェートなどを挙げることができる。かかる多官能アク
リレートは疎水性シリカゾルとの親和性が良く、単独ま
たは併用して使用する。

本発明において、前記（６）〜（０）よりなる箆膜用組
成物は、他に、例えばプラスチック基材への塗布時の作
業性などから必要によシ有機溶媒を加えてもよく、かか
る有機溶媒としては、シラン化合物の加水分解物と反応
しない非活性のものであって、低沸点、且つプラスチッ
ク基材を損なわないものが好ましく、疎水性シリカゾル
の分散媒と同一のもの、あるいは低級脂肪酸の１価アル
コール、エステル、ケトン類か、またはそれらの混合物
が好適に用いられる。

本発明の前記仏）〜（０）よシなる塗Ｈ用組成物に添加
して、加熱処理によシ硬化せしめて塗膜を形成せしめる
のに有用な硬化触媒としては、（メタ）アクリレート化
合物などのラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用
される。かかる重合開始剤としては、例えば、メチルエ
テルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、プロビオニルバーオキサイド、イソブチルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリ
−ブナルバーオキサイド、ターシャリープテルハイドロ
オキサイド、ターシャリ−ブチルクミルパーオキサイド
、ジインプロピルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシカーボネート、ジメトキシプロピルパーオキシ
カーボネートなどの有機過酸化物、あるいはアゾビスイ
ソブチロニトリル化合物などを挙げることができる。ま
た、シロキサン化合物の縮合は加熱のみによっても進行
するが、ラジカル重合開始剤として、例えばテトラフル
オロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸のジフェニルヨード
ニラｈｅ。

ヘキサフルオロリン酸のトリフェニルスルホニウム塩な
どを併用することも有効である。

本発明の前記（Ａ）〜（０）からなる塗膜用組成物は電
子線、または紫外線などの照射によって硬化せしめるこ
ともできるが、この場合に有用な硬化触媒としては、例
えば、ベンゾイン、エテルベンゾインエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、インプ
ロビルベンゾインエーテル、　　１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メテルプロノくノ
ー１−オン、２−ヒドロキシ−２−タテルー１−フェニ
ル−プロパン−１−オンカ挙ケラレ、市販品としては１
ダロキュア１１１６．　１１７３”（米国、メルク社製
品）などがあシ、好適に使用し得る。

本発明の塗膜用組成物において、疎水性シリカゾル（４
）、不飽和基を有するシラン化合物の加水分解物（Ｂ）
、及び多官能アクリレート（Ｃ）の混合割合は特に限定
されないが、硬化塗膜の接着性。

耐摩耗性、硬度、耐水性その他の性能を最良のものとす
るために、ある好ましい範囲がある。

すなわち、疎水性シリカゾル（Ａ）は５１０２　　微粒
子／分散媒−３０係のもの５〜５０重量部好ましくは１
５〜４０重量部、不飽和基を有するシラン化合物の加水
分解物（Ｂ）は１５〜６０重景部、重量しくは２５〜５
０重量部、多官能アクリレート（０）は５〜５０重量部
、好ましくは１５〜４０重量部であって、硬化触媒は前
記（Ａ）〜（０）の合計量に対し０．１〜１０重量係で
ある。前記混合割合の範囲を大きく逸脱すると、形成さ
れた塗膜の性能は低下する。

本発明の塗膜用組成物は、前記（Ａ）〜（０）の成分の
他に、他の成分をａ−有せしめることもできる。

例えば紫外肪吸収剤などの耐候性改良剤、帯電防止剤２
着色剤などを単独、または併用して含有せしめてもよい
。

本発明の塗膜用組成物は、プラスチック基材の表面に直
接塗布し、加熱、あるいは電子線。

紫外線照射などによシ硬化せしめて塗膜を形成すること
ができるが、プラスチック基材において、例えば、ポリ
カーボネートなどの如く塗膜組成物の接着性が劣るもの
に対しては、基材の表面にあらかじめプライマーを塗布
して形成せしめた下塗り層績膜上に塗布するのが好まし
い。

かかる二層塗膜構造は、塗膜の接着性及び耐水性を向上
するのに有効である。プライマーの組成は特に限定され
ないが、例えばポリカーボネートなどに用いる場合、本
発明の塗膜組成物との接着性において、ポリメタクリレ
ートの有機溶媒液からなるものが好ましい。ポリメタク
リレートとしては、ポリメチルメタクリｖ−ト＋ポリエ
テルメタクリレート、ポリプロビルメタクリレートなど
が好ましい。ポリメタクリレートは有機溶媒に２〜１０
ｑｂ、好ましくは４〜６チ溶液であるものが、塗布の作
業性などから好適である。有機溶媒としては、ポリメタ
クリレートを溶解し、且つ基材のプラスチックを侵かさ
ないものであれば限定されないが、作業性。

揮発性などの点からも、例えば、エテルセロソルブ、ジ
アセトンアルコールなどが好ましく、それらの混合物も
好適に用いられる。プラスチック基材へのプライマーの
塗布方法は、特に限定されず、浸漬塗）、はけ塗シ、ス
プレー塗り。

ローラー塗りなど通常の方法によって行なうことができ
る。このような方法によって塗布した後ユ室温にて有機
溶媒を揮散せしめることによって、透明性の良好な塗膜
が形成場れる。このようにして形成された塗膜の厚さは
０．１〜１．０μであるのが好ましく、塗膜が厚いと透
明性の低下の原因となった夛、薄いと塗膜強度の低下の
原因となった如することがある。

本発明の塗膜用組成物のプラスチック基層への直接塗布
、筐たはブライマー塗膜が形成てれたプラスナック基材
への塗布方法は、前記のプライマーの所在方法と同様の
方法で行なうことができる。このような方法によって塗
布し、風乾した後、加熱することによって硬化せしめる
。

加熱温度はプラスチック基材の種類によシ異なるが、プ
ラスチック基材が変形を起す温度以下であって、硬化触
媒が分解する温度以上の温度に加熱する。例えば、プラ
スチック基材がポリカーボネートでめる場合は８０〜１
５０℃、好ましくは１００〜１６０℃で３０分〜３時間
、好ましくは１〜２時間加熱することにより塗膜を形成
せしめることができる。かかる加熱硬化において、酸素
の存在は重合を抑制するので不活性気体、例えば、窒素
気流中で行なうのが好ましい。

また、電子線、紫外線照射などによる硬化は、塗膜組成
物の塗膜を面上から線源を照射すること形成される塗膜
の厚嘔は２〜１０μであるのが望ましく、さらに好まし
いのは３〜６μである。

本発明の塗膜用組成物は、％に透明プラスチック基材、
例えば、ポリカーボネート、ポリ（ジエテＶングリコー
ルビスアリルカーボネート）。

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹
脂、塩化ビニル樹脂、セルローズアセテート、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体。

ＡＢＳ樹脂などに用いると優れた効果を得ることができ
る。

以下、実施例によシ本発明を更に詳しく説明するが、本
発明は、これら実施例によって限定されるものではない
。なお、実施例中の部は重量部を表わす。

また、塗膜の性能評価は次の方法によって行なった。透
明性はプラスチック基材への塗膜形成後のへイス率をヘ
イズメーターでホ１］定し、耐摩耗性試験はテーパーテ
ストＡＮＳＪ　Ｚ　２６．Ｉ　　Ｋ準じて行ない、各値
はテスト終了後のヘイズ率をヘイズメーターで測定した
値（係）と、テスト開始前のヘイズ率をヘイズメーター
で測定した値（係）との差を表わし、鉛筆硬度試験はＪ
ＩＳＫ　−５４００ＶＣ従って測定した値を表わす。さ
らに、接着性試験は、いわゆる基盤目テストを行ない、
１ｗｓ目１００個のマス目について粘着テープによる剥
離しないマス目の個数を表わし、耐水性は煮沸水に３時
間浸漬後の塗膜の基盤目テストによる剥離しないマス目
の個数を表わす。

実施例 疎水性シリカゾルの調製（り ２−プロパツールを分散媒として５ｉ０２　　微粒子を
３０係含有する市販のオルガノゾル”　ｃａｔａｌｏｉ
ｄ　０８０ＡＬ　−１４５２＝　　（商品名：触媒化成
工業社製品）５００部にエテルセロソルブ３６０部、及
び触媒としてリン酸１．２部を加え、２−プロパツール
が沸騰するまで加熱し、２−プロパツールの３５０部を
留出させた。更にエテルセロソルブが還流する温度まで
昇温加熱し、エテルセロソルブの還流を４時間継続した
後、エテルセロソルブ１０部を留出させエステル化反応
を終了した。冷却後、５１０２　　微粒子を含有するエ
チルセロソルブ分散媒からなる反応生成物の一部を水中
に滴下すると８１０２　　が析出し白濁化した。市販の
上記オルガノゾル″０ａｔａｌｏｉｄＯＥＩＯＡＬ　−
１４３２″は水中に滴下しても均一に混合するのみで、
白濁化することはなく、したがって、上記条件のエステ
ル化反応によって疎水性シリカゾルの得られたことが確
認された。

疎水性シリカゾルの調製（ＩＩ） ２−プロパツールを分散媒として５１０２　　微粒子を
３０％含有する市販のオルガノゾル”’０ａｔａ’１ｏ
ｉｄ　０８０ＡＬ　−１４３２″　（商品名：触媒化成
工業社製品）５００部にｎ−ブタノール２４５部、ジオ
キサン１１５部、及び触媒としてリン酸１．２部を加え
て、２−プロパツールが製瓶するまで加熱し、２−プロ
パツールの３５２部を留出させた。更に溶媒が還流する
温度まで昇温加熱し、溶媒の還流を５時間継続した後、
ジオキサン主体の溶媒を１０部留出させ、エステル化反
応を終了した。冷却後、Ｓ　ｉ　０２　　微粒子を含有
する分散液からなる反応生成物の一部を水中に滴下する
と８１０２　　が析出し、白濁化した。

実施例１ 疎水性シリカゾル調製液（Ｉ）１４０部、３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン−Ａ　−１７４Ｓ
工ＬＡＮ”（商品名二日本ユニカー社製品）をα０５Ｎ
の塩酸で加水分解して得た生成物２９部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート（新中村化学社製品）２
９部、２−ブロバノール：イソブタノール−１−：１ノ
混合有機溶媒１３５部、及びジターシャリープテルシハ
ーオキシイソフタレート”ハーフ’テルーエＦ“（商品
名：日本油脂社製品）５部を混合し、攪拌して均質化し
た塗布液を調製し、別に、表面を脱脂した後、ポリメチ
ルメタクリレート−有機溶媒系のプライマーに浸漬し５
００ｔｒｍ１分の速度で引上げ、風乾して塗膜を形成し
た１００ｍＸ１０口■×厚さ１２ｗｒのポリカーボネー
ト板（ゼネラルエＶクトリック社製品）を、該塗布液中
に浸漬し、３００ｍｍ／分の速度で引上げ、風乾後、１
２５〜１３０℃の熱風乾燥器に、窒素気流中９０分間保
持して硬化させ、塗膜を形成せしめた。塗膜の厚さを“
タリステップ”（Ｒａｎｋ　Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏ’ｂｓ
ｏｎ　社製）を使用し測定したところ３μであった。

実施例２ 疎水性シリカゾル調製液（Ｉｆ）　１２０部、３−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物
３２部、ペンタエリストールテトラメタクリレート（大
阪有機化学社製品）３２部、２−プロパノール：イソブ
タノール：エチルセロソルブ＝１：１：１からなる有機
溶媒１４９部、及び過酸化ベンゾイル３部を混合し攪拌
して均質化した塗布液を、実施例１と同様に処理してブ
ライマーの塗膜が形成されているポリカーボネート板上
にスピナー法で塗布した後、実施例１と同様に加熱硬化
させ、塗膜を形成せしめた。

失仙例５〜５ 実施例１における塗布液組成の配合割合を第１表のよう
に変化させた他は、実施例１と同様に処理して塗膜を形
成せしめた。

実施例６　一 実施例１における塗布液組成において、３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物を
、ビニルトリエトキシシラン（Ａ−１５１：日本ユニカ
ー社製品）をα口５Ｎ塩酸で加水分解して得られた生成
物に変えた他は、実施例１と同様に処理して塗膜を形成
せしめた。

実施例７ 実施例１におけるプラスチック基材のポリカーボネート
板をポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン社製品
）に変え九個は、実施例１と同様に処理して塗膜を形成
せしめた。

比較例１ 実施例１における塗布液組成において、疎水性シリカ“
ゾルを使用しなめ他は、実施例１と同様に処理して塗膜
を形成せしめた。

比較例２ 実施例１における塗布液組成において、疎水性シリカゾ
ルに変えて、オルガノゾル“０ａｔａｌｏｉｄＯ８ＯＡ
Ｌ　−１４＋２”　を使用した他は、実施例１と同様に
処理して塗膜を形成せしめた。

実施例１〜７及び比較例１〜２で形成された塗膜の性能
評価の測定結果を第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機浴媒を分散媒とした８ｉ０２　　微粒子を含
   有するオルガノゾルをエステル化反応して得られる疎水
   性シリカゾル（Ａ）、不飽和基を有するシラン化合物の
   加水分解物（Ｂ）、及び多官能アクリレート（Ｃ）よシ
   なることを特徴とする耐摩耗性塗膜用組成物。 ２、　不飽和基を有するシラン化合物が、メタクリルオ
   キジアルコキシシラン化合物、アクリルオキジアルコキ
   シシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の耐摩耗性塗膜用組成物。