JPS62256874A - 紫外線硬化型組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は紫外線硬化型組成物の製造方法に関し、さらに
詳しくは、紫外線の照射により容易に硬化させることが
でき、その硬化物が高い硬度を有すると共に、優れた耐
擦傷性および耐摩耗性を有し、また各種基材に対して優
れた接着性を示すことから、種々の材質からなる基材表
面の被覆用組成物として用いることができ、またその製
造工程も簡略化することができる紫外線硬化型樹脂組成
物の製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニルおよびＡＢＳ樹脂などの各種プ
ラスチック材料は、軽量であること、加工性が良いこと
および耐衝撃性が優れていることなどの特性を宥してい
ることから、種々の分野における各種基材の材料として
用いられている。

このようなプラスチック材料を用いた基材は。

その表面硬度が低いために傷がつきやすいことや！！！
！耗しやすいこと、または溶剤と接触した場合に表面が
膨潤したり、侵されたりすることなどの問題点があり、
このことがプラスチック基材の適用分野を制限する原因
となっている。

したがって、このような問題点を解消するものとして、
プラスチック基材を保護する目的で、その表面にシリコ
ーン系ハードコーティング剤からなる硬質皮膜を形成す
る方法が採用されるに至っている。このような硬質皮膜
を形成できるシリコーン系ハードコーティング剤として
は、加熱により硬化させる加熱硬化型と紫外線照射によ
り硬化させる紫外線硬化型のシリコーン系ハードコーテ
ィング剤がある。

これらのハードコーティング剤のうち、加熱硬化型ハー
ドコーティング剤は、その硬化に際しては多大な熱エネ
ルギーを要することから経済的ではなく、また硬化時に
加えられる熱によって基材が変形してしまうことなどの
問題点がある。したがって、このような理由から、単に
紫外線を照射するだけの簡単な操作で硬化させることが
できる紫外線硬化型のハードコーティング剤が注目を浴
びている。

このようなシリコーン系ハードコーティング剤として、
例えば特開昭５９−２０４６６９号公報には、有機溶媒
を分散媒として疎水性シリカゾル、不飽和基を有するシ
ラン化合物の加水分解物および多官能性アクリレートか
らなる組成物が開示されている。すなわちこの組成物は
、疎水性のシリカゾルを用いることによって、該組成物
の耐水性を向上させる成分である多官能性アクリレート
を含有させることができ、さらにはその含有量を増加さ
せることができることから、プラスチック基材と、該組
成物を硬化してなる皮膜との接着性を向上させることが
できるものである。しかしながら、この組成物は、例え
ばポリカーボネートのような基材に適用する場合には、
そのまま塗布し、硬化度ＩＩ々を成形した場合、該硬化
皮膜の接着性は充分ではなく、したがって基材と硬化皮
膜との間にプライマーを塗布することにより下塗り塗膜
を形成する必要がある。このために作業が極めて煩雑に
なるものであり、また、この下塗り塗膜の形成が不充分
であったり、また形成しなかったりした場合は、その上
層に形成した硬化皮膜が容易に剥離してしまい、製品と
して不良となるものである。

［発明の目的］ 本発明は、短時間の紫外線照射により容易に硬化させる
ことができ、その硬化物が高い硬度を有すると共に優れ
た耐擦傷性および耐摩耗性を有し、またブライマー処理
することなしに各種基材と該硬化物とが高い接着強度を
有することから、種々の材質からなる各種基材の表面保
護用の組成物として適用することができ、またその製造
方法も簡便である紫外線硬化型組成物の製造方法の提供
を目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、 （Ａ）脂肪族不飽和基を有するアルコキシシラン化合物
の加水分解生成物であって、該アルコキシシラン化合物
中のフルコキシ基１当量に対して１当量以上の水の存在
下で加水分解して得られた生成物、５〜７０重量部； （Ｂ）有機溶媒に分散されたコロイド状シリカをシリカ
固形分として、１０〜６０重量部；および （Ｃ’）多官能性（メタ）アクリレート化合物、５〜８
０重量部；を混合して、次いで該混合物中の水分を除去
したのち。

（Ｄ）光重合開始剤を、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対
して０．１〜１０重量％となる量を添加することを特徴
とする紫外線硬化型組成物の製造方法に関する。

本発明で用いる（Ａ）成分の脂肪族不飽基を有するアル
コキシシラン化合物の加水分解生成物は、例えば次に列
記するようなアルコキシシラン化合物を所定量の水の存
在下で加水分解することにより、得ることができる。こ
のようなアルコキシシランとしては１例えば、３−（メ
タ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルエチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピル
メチルジェトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシ
エチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキ
シエチルトリエトキシシランなどのメタクリルオキジア
ルコキシシラン化合物またはアクリルオキジアルコキシ
シラン化合物を挙げることができ、これらの化合物は１
種以上で使用することができる。

このようなアルコキシシラン化合物の加水分解は、酸の
水溶液、例えば酢酸水溶液を作用させることによって行
うが、この場合には、該アルコキシシラン化合物中のフ
ルコキシ基１当量に対して１当量以上の水の存在下で加
水分解を行うことが必要であり、また加水分解系中に、
加水分解生成物と相溶性のある有機溶媒、例えば低級脂
肪族アルコールなどを共存させることもできる。この加
水分解を１当量未満の水の存在下で行った場合は、得ら
れた加水分解生成物、すなわち本発明の組成物の（Ａ）
成分と、（Ｂ）および（Ｃ）成分を混合したのち、該混
合物中の水と有機溶媒を除去したものがグリース状にな
るために取り扱いが困難であり、そのままでは、必須成
分である（Ｄ）成分を配合することが困難である。した
がって、該グリース状の（Ａ）〜（Ｃ）の混合物に（Ｄ
）成分を配合する場合は、該グリース状の混合物を、例
えばアルコールなどの溶媒で希釈したのち（Ｄ）成分を
配合しなければならず、またこのようにして得られた組
成物は、例えばプラスチック基材に塗布し、硬化させた
場合でも、基材との接着性が劣り、硬化皮膜の硬度も劣
るものである。加水分解方法は特に制限されず、通常は
６５〜１２０℃の温度で１〜３時間行う。

（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１０
０重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１５〜５
５重量部である。なお、本発明において（Ａ）成分とは
、加水分解生成物のみであり、加水分解に使用した水や
有機溶媒は含まれない、したがって、上記の（Ａ）〜（
Ｃ）の合計量とは、（Ａ）成分の加水分解生成物（ただ
し、水および有機溶媒は含まない）、ＣＢ）成分の有機
溶媒に分散されたコロイド状シリカ中のシリカ固形分お
よび（Ｃ）成分の合計量であり、以下（Ａ）〜（Ｃ）の
合計量については全て同義である。（Ａ）成分の配合割
合があまり少なすぎると（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物か
ら水と有機溶媒を除去して得られるものがグリース状に
なってしまい、あまり多すぎると硬化皮膜の硬度が低下
する。

本発明で用いる（Ｂ）成分の有機溶媒に分散されたコロ
イド状シリカは、有機溶媒、例えばアルコール系の有機
溶媒中にシリカ微粒子が分散されているものである。こ
の（Ｂ）成分は、これに含有されているコロイド状シリ
カが硬化皮膜の硬度を高める作用をすると共に、有機溶
媒が疎水性の（Ｃ）成分を溶解させる作用をするもので
ある。

このような（Ｂ）成分中に含有させるコロイド状シリカ
は、その平均粒子径が約５〜５０μｍである。また、有
機溶媒としては、上記のように（Ｃ）成分と相溶性が良
好なことと共に、水と共沸でき、かつ低沸点であるもの
が好ましい、このような有機溶媒としては、例えば低級
脂肪族アルコール類、例えば１５ｍｍＨｇの圧力下で７
０℃以下の沸点を有するメタノール、エタノール、プロ
パツール、インプロパツール、ｎ−ブタノールおよびイ
ンブタノールなどを挙げることができ、これらは１種以
上で使用することができる。また１通常市販されている
もの、例えばメタノールシリカゾル（シリカ含有［３０
％；日産化学社製）などを用いることもできる。

このようなＣＢ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の
合計量１００重量部に対して１０〜６０重量部、好まし
くは１５〜５５重量部である。配合割合があまり少なす
ぎると硬化皮膜の硬度が低下し、あまり多すぎると硬化
皮膜の基材への接着性が低下する。

本発明で用いる（Ｃ）成分の多官能性（メタ）アクリレ
ート化合物としては１例えば、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート。

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−）、１．
３−ブチンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート。

１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リス（メタ）アクリルオキシホスフェート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートおよびポリウレタン（メタ）ア
クリレートなどの多官能性アクリレートまたはメタクリ
レート化合物を挙げることができ、これらは１種以上で
使用することができる。

このような（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の
合計量１００重量部に対して５〜８０重量部、好ましく
は１５〜７０重量部である。配合割合があまり少なすぎ
ると硬化皮膜の耐擦傷性が低下するとともに、硬化皮膜
の基材への接着性が低下し、あまり多すぎると硬化度１
漠の硬度が低下する。

本発明で用いる（Ｄ）成分の光重合開始剤としては１例
えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
などのベンゾイン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−７エニループロパンー１−オン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−
プロパン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；な
どを挙げることができ、これらは１種以上で使用するこ
とができる。

このような（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計
重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重
量％である。配合割合があまり少なすぎると紫外線照射
時における硬化が不充分であり、またあまり多すぎても
効果は変らず、不経済である。

本発明の組成物は上記の各成分を用いて次に示す方法で
製造することができる。まず、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分
の所定量を均一になるように混合する０次いで、該混合
物に含有される水および有機溶媒を除去する。このよう
に混合物中の水を除去しない場合は、プラスチック、と
くにポリカーボネートのような接着性の劣る基材に塗布
し。

硬化皮膜を形成した際に、基材と皮膜の接着強度が低い
ために実用時において皮膜が基材から剥離してしまうこ
とがある。この水および有機溶媒の除去は、５０℃以下
、好ましくは４５℃以下の温度で行う、この場合の温度
が５０℃を超えると（Ｃ）成分がゲル化を生じるために
好ましくない、このために、この除去工程においては、
水および有機溶媒の除去を減圧下で、かつ上記のように
（Ｂ）成分に含有される有機溶媒として水と共浦する溶
媒を用いることによりその共洟作用を利用することによ
って行うことが好ましい、また、この除去工程において
は、水は実質的に除去する必要があるが、有機溶媒は残
存していてもさしつかえない、このようにして水および
有機溶媒を除去したのち、所定量の（Ｄ）成分を添加し
て混合することによって本発明の紫外線硬化型組成物を
１！）ることができる。

本発明においては、（Ｄ）−成分の添加時に上記した（
Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外にも必要に応じて、たとえば
、紫外線吸収剤、レベリング剤。

染料、顔料および帯電防止剤などを添加することができ
る。また、本発明の製造方法による組成物は、その形態
はとくに制限されず、例えば粉末状または有機溶媒に分
散させた形にすることができる。

本発明の製造方法による組成物は、各種基材表面にこれ
を塗布したのち、紫外線を一定時間照射することにより
硬化皮膜を形成させることによって、基材の保護を行う
ことができる０本発明の製造方法による組成物が適用可
能な基材としては、たとえば、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
およびＡＢＳ樹脂などのプラスチックや、木材およびア
ルミニウムなどの金属などを挙げることができる。

基材表面への塗布方法としては、たとえば流し塗り、浸
漬塗り、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り、およ
び回転塗りなどの方法を適用することができる。また、
硬化に際しては、波長２１０〜３９０ｎｍの紫外線を、
３〜１５秒間照射することにより行い、硬化後の皮膜の
厚さは約０．５〜３０戸である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を掲げ本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例および比較例中、１部」は全て
「重量部」を表し、「％」は全て「重量％」を表す、ま
た形成された硬化皮膜の評価方法は下記に示す方法によ
り行った。

接着性：硬化皮膜上に１部幅のクロスカット１００目を
作成し、クロスカット面上にセロハン粘着テープを貼り
付け、これを皮膜に対して直角方向に強く引っ張り、皮
膜の剥離状態を観察した。なお、表中分母はクロスカッ
ト目の総数を表し、分子は剥離しなかったクロスカット
の数を表す。

表面硬度：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて行い、鉛筆
硬度で表した。

耐擦傷性：＃０ＯＯＯのスチールウールを用いて硬化皮
膜上を数回子でこすり、皮膜の傷つき具合を観察し、下
記の基準で判定した。

Ｏ：強くこすっても傷がつかない ６２強くこすると少し傷がつく ×：簡単に傷がつく 耐摩耗性：東洋ｊ！機社製テーパー摩耗試験機を用い、
摩耗輪Ｃ５−１０、荷重５００ｇ、５００サイクルの条
件で試験片の表面に傷を付け、その度合を、スガ試験機
社製直読ヘーズコンピュータで解析したヘーズ値（ΔＨ
１％）で表した。

実施例　１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメト＋９９５７１２
４部、イソプロピルアルコール３００部、水２７部およ
び酢酸４．５部をセパラブルフラスコ中に投入したのち
、８５℃で２時間加熱して、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランの加水分解生成物を得た。

上記の加水分解生成物４５５．５部、メタノールシリカ
ゾル（シリカ含有３０％；商品名、８産化学工業社製）
６００部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
１００部およびペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト２００部を添加したのち、　　１０−１５０ｍ＋ａＨ
ｇの圧力下において、１５〜５０’Ｃの温度で系内に存
在する水および有機溶媒を除去して淡黄色の透明液状物
質を得た。

この物質を、常温下で１年間保存した場合にもその特性
には何ら変化がなかった。

その後、加水分解生成物、メタノールシリカゾル、トリ
メチロールプロパントリメタクリレートおよびペンタエ
リスリトールテトラアクリレートの合計量に対して、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロパン−１−オンを１．５％になる量だけ
添加したのち、イソブチルアルコールで不揮発成分が３
０％になるように調整し、本発明の製造方法による組成
物を得た。この組成物を常温下で１ｉ！！間保存した場
合にもその特性には何ら変化がなかった。

得られた組成物をレキサン板（商品名、ゼネラルエレク
トリック社製；ポリカーボネート板）上に流し塗りした
のち風乾し、次いで８部ｗの高圧水銀ランプを用い、板
面に対してＬｏｃｍの垂直距離から、１６０ｗ／ａｍの
エネルギーを与えるように８秒間照射して硬化させ、硬
化皮膜を形成した。この皮膜の厚さを、エレクトロニツ
クシ７クネステスターモデルＢＴ−３（エレク・ファイ
ン祷インスツルメンツ社製）によって測定したところ、
約３−であった。

実施例　２〜５ 各成分の配合割合を表に示すとおりにした以外は実施例
１と同様にして本発明の組成物を得、さらに硬化皮膜を
形成させた。ただし、実施例５ではレキサン板の代わり
にポリメチルメタクリレート板を用いた。なお、水およ
び有機溶媒を除去したものはいずれの場合も淡黄色液状
であった。

比較例　１および２ 加水分解に用いた水の量を表に示すとおりにした以外は
、実施例１と同様にして組成物を得、さらに硬化度１漠
を形成した。なお、いずれの場合も（Ａ）〜（Ｃ）の各
成分を混合したのち、水分を除去して得られた混合物は
グリース状であった。

比較例　３ 各成分の配合割合を表に示すとおりにした以外は実施例
１と同様にして組成物を得、さらに硬化皮膜を形成した
。ただし、水および有機溶媒の除去は行わなかった。

比較例　４ メタノールシリカゾルの代わりに、特開昭５９−２０４
６６９号公報に記載の調製法に準じてｎ−ブタノールで
疎水化処理を行ったシリカゾル（シリカ含有［３０％）
６５０部を用いた以外は実施例３と同様にして組成物を
得、さらに硬化度ＩＩＱを形成した。

比較例　５ 特開昭５９−６８３７７号公報に記載の調製法に準じて
メチルトリエトキシシランを水分散コロイド状シリカ中
で、無水酢酸を触媒として加水分解し、さらにエチルア
ルコールを加えて系内に存在する過剰の水を減圧下で留
去した。その後、イソブチルアルコールを添加して不揮
発分を約３０％に調整した。このようにして得られた組
成物を実施例１と同様のレキサン板上に流し塗りし、風
乾したのち、１２０℃で１時間加熱して硬化皮膜を形成
した。

上記のようにして得られた実施例および比較例の硬化皮
膜について、基材との接着性、硬度、耐擦傷性および耐
摩耗性について試験した。結果を表に示す、なお、表中
（Ｃ）成分において、ＴＭＰＴＭＡはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを表し；　ＰＥＴＡはペンタ
エリスリトールテトラアクリレートを表し；ＨＤＤＡは
１．６−ヘキサンジオールジアクリレートを表し；およ
びＤＰＥＨＡはジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ートを表す、また、ＣＤ）成分において（１）は１−（
４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロパン−１−オンを表し；　（２）は２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ンを表す。

［発明の効果コ 以上に説明したとおり本発明の製造方法により得られた
組成物は、基材に塗布したのち紫外線を照射することに
よって短時間で容易に硬化させることができる。また形
成された硬化皮膜はプライマー処理を行っていないにも
かかわらず基材に対して優れた接着性を有していた。さ
らにこの硬化皮膜は高い硬度を有すると共に、耐擦傷性
および耐摩耗性についても優れていた。

また、本発明の製造方法によれば、例えば疎水性のシリ
カゾルを構成要素とする公知の組成物の製造方法のよう
に、シリカゾルを疎水化する場合における比較的高温で
長時間にわたる還流工程が不要となるものであり、した
がって製造工程の簡略化が達成でき、また得られた組成
物も熱硬化型シリコーン系ハードコーティング剤に比べ
て保存安定性が侵れているために、とくに低温下での保
存は必要ない。

ｆ：続補正書 昭和６１年　６月１６［ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）脂肪族不飽和基を有するアルコキシシラン
   化合物の加水分解生成物であって、該アルコキシシラン
   化合物中のアルコキシ基１当量に対して１当量以上の水
   の存在下で加水分解して得られた生成物、５〜７０重量
   部； （Ｂ）有機溶媒に分散されたコロイド状シリカをシリカ
   固形分として、１０〜６０重量部；および （Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート化合物、５〜８０
   重量部；を混合して、次いで該混合物中の水分を除去し
   たのち、 （Ｄ）光重合開始剤を、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対
   して０．１〜１０重量％となる量を添加することを特徴
   とする紫外線硬化型組成物の製造方法。
2. （２）脂肪族不飽和基を有するアルコキシシラン化合物
   において、その脂肪族不飽和基がアクリル基またはメタ
   クリル基である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）有機溶媒が、１５ｍｍＨｇの圧力で７０℃以下の
   沸点を有するアルコールである特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。
4. （４）水分の除去を減圧または常圧下において５０℃以
   下の温度で行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. （５）水分の除去を水と有機溶媒を共沸させることによ
   って行う特許請求の範囲第１項または第４項記載の製造
   方法。