JP2002511509A - ナノ構造の成形体及び層並びに安定な水溶性前駆物質を用いたその製造方法 - Google Patents

ナノ構造の成形体及び層並びに安定な水溶性前駆物質を用いたその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ナノ構造の成形体及び層の製造用の組成物を調製するための方法に関し、該方法は、シリコン並びに周期表主族及び遷移族金属より選ばれた元素の化合物の水性及び／又はアルコール性ゾルを、加水分解性アルコキシ基を有し少なくとも１つの有機的に修飾されたアルコキシシラン又はこれに由来のプレ縮合物を含む化学種と、該化学種の（更なる）加水分解を導く条件下で接触させること、並びに、次に必要な場合には生じたアルコール及び初めから存在したアルコールを除去することを含む。本発明は、充分なアルコールが除去され、該組成物中の残量が20重量%を超えないことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ナノ構造の成形体及び層、並びに安定な水溶性前駆物質を介するそ
れらの調製に関し、特に光学的用途に適したナノ構造の成形体及び層に関する。
【０００２】 文献では、含水前駆物質を用いて有機／無機複合材を含む透明素材を調製する
ためのプロセスが、コーティング用途のために既に開示されている。
【０００３】 特に、JP-A-53-6339は、反応的に有機的に修飾されたシラン及び不活的有機的
に修飾されたシランからを出発する複合材の合成、並びに水性シリカゾル及び加
水分解触媒としてのリン酸存在下での加水分解の実施を記載している。縮合反応
で生じたアルコールは除去されない。
【０００４】 JP-A-63-37168は、水性媒体中で分散しフリーラジカル的に架橋したアクリレ
ートベースのモノマーからの並びに有機的に修飾されたシランからの複合材の合
成を記載しており、こうしたシランの有機基は、コロイダルシリカ及び非イオン
界面活性剤の存在下で同様にフリーラジカル架橋システムを構成している。加水
分解及び縮合反応を別々の操作ステップで行う。ここでも、縮合反応で生じたア
ルコールは除去されない。
【０００５】 シラン成分がカチオン性架橋基をもつ系に関してJP-A-63-37167に同様の記載
が含まれている。
【０００６】 US-A-5411787は、水に分散したポリマー性バインダー、少なくとも１つのアミ
ノシラン成分及び20nm未満のサイズをもつコロイド粒子からの複合材の合成を記
載している。この場合においてもまた、シランの加水分解で生じたアルコールは
除去されない。
【０００７】 US-A-4799963は、シランベースの複合材の調製を記載しており、これに追加と
してコロイダルシリカ又はナノスケール酸化セリウムを組み込んでいる。
【０００８】 引用参考文献は作用機構に関して何らの指摘も含まず、更に、それらが記載す
るシステムのポットライフについての情報をほとんど含まない。同様に、大多数
の場合において、合成の数学的再生が容積で10%超の残留溶媒含量を示すとはい
え、残留溶媒含量についての情報が欠如している。
【０００９】 記述したような先行技術に基づき、水感受性のすなわち加水分解及び縮合反応
進行の低下を、機能性シランをもつコロイド系のコントロールコーティングを通
じて成し遂げられる程度まで、また、とりわけ産業上の応用に適した成形体及び
層の生産のための安定した系を調製するためにこうした系を使用しうる程度まで
、調査を行った。
【００１０】 それゆえ、本発明の目的は、好ましくは光学的用途に適したナノ構造の成形体
及び層を安定な水溶性前駆物質を介して調製するためのプロセスを提供すること
であった。
【００１１】 本発明に従って、反応性モノマー又はオリゴマー成分（シラン又はそのプレ縮
合物）をもつ水性の静電的に安定化された（またこれゆえ極めて濃度感受性の）
コロイド状懸濁液をコーティングに適用できること、また濃縮の過程において、
スターン（Stern）により説明された、同電荷の２分子が互いに近づく際の凝集
による効果（Z. Elektrochem., 508（1924））を結果として示さないこと、また
とりわけ、そうでなければ２つの粒子の反応性表面基間で自発的に進行する化学
反応を示さないことが見出された。表面縮合物の生成を伴う反応平衡の生成物側
への集中及びシフトは、減圧下で行われる、縮合反応中に生じるアルコール（一
般にメタノール又はエタノール）の除去によって達成され、その結果、縮合物の
極めて高い保存安定性（＞１４日）と比較的低い残留溶媒含量（一般に重量で20
%以下、特に重量で10%以下）の組み合わせとなる。
【００１２】 表面改質剤／粒子の結合（例えば、水素結合又は金属−酸素結合（-Al-O-Si-,
-Ti-O-Si- 等、例えばChem. Mat. 7 (1995), 1050-52参照））の可逆性により
、上記プロセスは熱を与えると逆転され得、そのため該粒子は凝固を伴って架橋
することができる。表面改質剤上の適当に選択した有機基のために、更なる反応
もまた起こりうる（例えば、これらの基どうしの反応）。
【００１３】 このように、例えばベーマイト、TiO2、ZrO2又はSiO2ゾルのような水性ゾルを
、並びに周期表の主族及び遷移族金属化合物の別の水性ゾルを、有機的に修飾し
たアルコキシシランと、溶媒を除去および、所望であれば、結果として起こる液
体残留物の水中分散が、比較的長期間にわたり安定な透明溶液を生じるように反
応させることができる。この溶媒（アルコール）の除去は、粒子の有機的に修飾
されたアルコキシシランによるコーティング反応を加水分解−及び縮合−安定液
体系が生じるところで起こすために必要である。慣用技術を用いて、これらの系
を例えばコーティング用途に使用することができ、また、有機的修飾アルコキシ
ラン上の官能基によっては、所望であれば適当な触媒を採用して、熱的に又は光
化学的に硬化することができる。熱的硬化の場合、無機の網目が生じ、適当な有
機基を用いるならば、同様にこれに平行して有機の結合が生じる。結果として生
ずるナノ複合材は著しく透明度が高い。層として用いた場合、非常に多数の支持
体について優れた接着性及び極めて高い耐引掻き性を呈する。
【００１４】 従って、本発明は、ナノ構造の成形体及び層を製造するための組成物を調製す
るためのプロセスを提供し、該プロセスは、シリコン並びに周期表の主族及び遷
移族の金属より選ばれた元素の化合物の水性及び／又はアルコール性ゾルと、加
水分解性アルコキシ基をもち少なくとも１つの有機的に修飾されたアルコキシシ
ラン又はこれに由来のプレ縮合物からなる化学種とを、該化学種の（更なる）加
水分解を導く条件下で接触させること、並びに次に生じたアルコール及び必要な
場合には初めから存在したアルコールを除去することを含み、該組成物の残留ア
ルコール含量が重量で20%以下、好ましくは15%以下、そして特に重量で10%以下
となるような量のアルコールを除去することを特徴とする。
【００１５】 本発明はまた、上記プロセスにより得ることができ、ナノ構造成形体及びナノ
構造層を備えた支持体の製造用に用いるための組成物を提供する。
【００１６】 本発明のプロセスは特に、系に存在する溶媒（アルコール）の相当なフラクシ
ョンが系から除去されるという事実によって、先行技術の同様なプロセスとは異
なる。このことが加水分解及び縮合反応平衡を生成物側へとシフトさせ、対応す
る液体系の安定化をもたらす。一般に、アルコキシ基の加水分解により生じたア
ルコールの理論量のうち重量で少なくとも30%、とりわけ重量で少なくとも50%、
そして好ましくは重量で少なくとも70%が除去される。特に好ましくは、このア
ルコールのうち重量で少なくとも80%、更に好ましくは重量でなお90%が除去され
る。この計算には、当初存在したいずれのアルコール（例えば、出発物質のゾル
由来；対応量のアルコールは100%除去されると仮定する）は含まないが、用いら
れたプレ縮合物の調製中にすでに生じたアルコール量は含む。結果として、全般
的には、シランに属する全ての縮合可能な（加水分解された）基のうち10‐80%
（好ましくは20‐50%）が縮合反応を受けることが確実である。
【００１７】 アルコールは、系への過剰な熱負荷を回避するために、好ましくは減圧下で反
応系から除去される。一般に、系からアルコールを除去するときは、温度60℃、
特に50℃そして特に好ましくは40℃を超えるべきではない。
【００１８】 以下の本文では、本発明のプロセスにおいて用いる出発物質をより詳細に説明
する。
【００１９】 ゾルは水性ゾル、アルコール性ゾル又は水性／アルコール性ゾルを用いてよい
。単純水性ゾルを用いることが優先的である。アルコールを含むゾルを使用する
場合、該アルコールは好ましくは１から４の炭素原子をもち、すなわち、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はブタノールのうちの
1つである。
【００２０】 本発明のゾルは、シリコン並びに主族及び遷移族金属より選ばれた１又はそれ
以上の元素の１又はそれ以上の化合物（好ましくは１つの化合物）を含む。主族
及び遷移族金属は、好ましくは周期表の第３及び第４主族からのもの（特にAl,
Ga, Ge, 及びSn）並びに第３ないし第５遷移族からのもの（特にTi, Zr, Hf, V,
Nb, 及びTa）を含む。代わりになるべきものとして、例えばZn, Mo及びWのそれ
のような他の金属化合物は、有利な結果をもたらしうる。
【００２１】 対応する元素化合物は、好ましくは酸化物、水酸化物、硫化物、セレン化物又
はホスフェートを含み、酸化物及び水酸化物が特に好ましい。従って、本発明に
従って用いるゾルに存在する化合物は、特に（また好ましくは）SiO2, Al2O3, A
lOOH（とりわけベーマイト）, TiO2, ZrO2及びこれらの混合物を含む。
【００２２】 本発明のプロセスで用いるゾルは一般に重量で5から50%、好ましくは10から40
、また特に好ましくは重量で15から30%の固形分をもつ。
【００２３】 本発明のプロセス中に用いる、加水分解性アルコキシ基を含む化学種は、少な
くとも１つの有機的に修飾されたアルコキシシラン及び／又はこれに由来のプレ
縮合物を含む。本発明に従う好ましい有機的修飾アルコキシシランは、一般式（
I）： R'4-XSi(OR)X （Ｉ） ここでR基は同一又は互いに異なり（好ましくは同一）、１から８、好ましくは
１から６、特に好ましくは１から４の炭素原子をもつ、無置換又は置換された（
好ましくは無置換）炭化水素基（とりわけメチル又はエチル）であり、同一又は
互いに異なるR'基は、それぞれ１から２０炭素原子をもつ無置換又は置換された
炭化水素基であり、Xは１、２又は３である； のものである。
【００２４】 上記式中のR'基の例は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール
、アリールアルキル、アリールアルケニル及びアルケニルアリール基（好ましく
は各場合で１から１２、特に１から８炭素原子をもち環状構造を含む）であり、
これは酸素、硫黄、窒素原子又はNR"基（R"= 水素又はC1-4アルキル）により割
り込まれ得、ハロゲン並びに無置換又は置換されたアミノ、アミド、カルボキシ
ル、メルカプト、イソシアナート、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカル
ボニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ又はエポキシ基の群からの
、１つ又はそれ以上の置換基を有しうる。
【００２５】 一般式（I）の上記アルコキシシランのうち少なくとも１つは、特に好ましく
は、少なくとも１つのR'基は付加重合（ポリ付加を含む）又は縮合重合反応を受
けうる基を有する。
【００２６】 付加重合又は縮合重合反応可能なこの基は、好ましくはエポキシ基又は（好ま
しくは活性化した）炭素−炭素多重結合（特に二重結合）、最後に述べた基の特
に好適な例である（メト）アクリレート基を含む。
【００２７】 従って、本発明で用いる一般式（I）の特に好ましい有機的に修飾されたアル
コキシシランは、xが２又は３で特に３、１つの基（唯一の基）R'がω−グリシ
ジルオキシ−C2-6アルキル又はω−（メト）アクリロイルオキシ−C2-6アルキル
のものである。
【００２８】 そのようなシランの具体例は、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3,4−エポキシブチル
トリメトキシシラン及び2−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン及び3−（メト）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−
（メト）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及び2−（メト）ア
クリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−（メト）アクリロイルオキシ
エチルトリエトキシシランである。Xが１又は２である好適な化合物の更なる例
は、3−グリシジルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシジルオキ
シプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−（メ
ト）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−（メト）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び2−（メト）アクリロイル
オキシエチルメチルジメトキシシラン、2−（メト）アクリロイルオキシエチル
メチルジエトキシシランである。
【００２９】 所望ならばそれ自身で、しかし好ましくは付加重合又は縮合重合反応可能な上
記の基を含むアルコキシシランと組み合わせて用いうる、更なるアルコキシシラ
ンの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポ
キシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、シクロ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニル
エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フ
ェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、及びフェニルジメチルエトキシシランである。
【００３０】 とりわけ、本発明のナノ構造成形体及び層に汚れ及び水をはじく特性ならびに
低い表面エネルギーが与えられる場合、有機的に修飾されたアルコキシシランと
共に、少なくとも４つの炭素原子（及び好ましくは少なくとも３つのフッ素原子
）をもち好ましくはシリコンのα及びβ位に位置する炭素原子はフッ素原子をも
たず直接シリコンに結合したフッ素化アルキル基を有するシランを用いることが
でき、例は（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル）−メチルジ
エトキシシラン、（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル）−ト
リエトキシシラン、（ヘプタデカ−フルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル）
メチルジエトキシシラン、及び（ヘプタデカ−フルオロ−1,1,2,2−テトラヒド
ロデシル）トリエトキシシランである。
【００３１】 もちろん、上記シラン（特に有機的に修飾されたシラン）に加え、本発明に従
い用いられる加水分解性アルコキシ基をもつ化学種は、シラン以外の化学種を更
に含みうる。そのような非シラン化学種の例は、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、タンタル、ニオブ、スズ、亜鉛、タングステン、ゲルマニウム、及びホ
ウ素の（好ましくはC1-4アルコキシ基をもつ）アルコキシドである。そのような
化合物の具体例は、アルミニウムsec−ブチレート、チタンイソプロポキシド、
チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジル
コニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、タ
ンタルエトキシド、タンタルブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド
、スズt−ブトキシド、タングステン（VI）エトキシド、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムイソプロポキシド、及びジ−t−ブトキシアルミノトリエトキ
シシランである。
【００３２】 特に比較的反応性の高いアルコキシド（例えばAl, Ti, Zr等のもの）の場合、
それらを複合体で用いるのが望ましく、例えば好適な複合剤の例は、例えばメタ
クリル酸、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルのような不飽和カルボン酸及
びβ−ジカルボニル化合物である。有機的に修飾されたアルコキシシラン以外の
加水分解性アルコキシ基を含む化学種を用いる場合、他の化学種に対する有機的
に修飾されたアルコキシシランのモル比は好ましくは少なくとも2:1であり、特
に少なくとも5:1であり、特に好ましくは少なくとも10:1である。
【００３３】 本発明のプロセスにおいて、好ましくは、付加重合又は縮合重合反応可能な基
を含む有機的に修飾されたアルコキシシランを利用する場合、スターターの有機
基に対するモル比が概して0.15:1を超えないように、対応する組成物にさらにス
ターター成分を混合するのが好ましい。
【００３４】 例えば、エポキシ基を含む一般式（I）のシランを用いると、好適なスタータ
ーには特にイミダゾール、アミン、酸無水物及びルイス酸が含まれる。イミダゾ
ールを用いる場合は1−メチルイミダゾールが特に好ましい。他の好適なイミダ
ゾールスターターの例は2−メチルイミダゾール及び2−フェニルイミダゾールで
ある。第一級、第二級及び第三級アミンの群からのスターターの例は、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,6−ジアミノヘ
キサン、1,6−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,4−ジアザビシクロ
［2.2.2］オクタン、シクロヘキサン−1,2−ジアミン、2−（アミノメチル）−3
,3,5−トリメチルシクロペンチルアミン、4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン
、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4−アミノ−3−メチル−
シクロヘキシル）メタン、1,8−ジアミノ−p−メンタン、3−（アミノエチル）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ピペラジ
ン、ピペリジン、ウロトロピン、ビス（4−アミノフェニル）メタン、及びビス
（4−アミノフェニル）スルホンである。スターターとして用いるアミンはまた
シランで機能化されうる。例はN−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、アミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシ
ランである。加えて、例えばBF3−エチルアミンのようなアミンの三フッ化ホウ
素付加生成物を用いうる。さらに、エチルビシクロ［2.2.1］ヘプテン−2,3−ジ
カルボン酸無水物、ヘキサヒドロナフタレンジカルボン酸無水物、フタル酸無水
物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及び［3−（トリエトキシシリル
）プロピル］コハク酸無水物のような酸無水物を採用して（好ましくは第三アミ
ンと組み合わせて）有機架橋がなされうる。本件におけるエポキシ基の架橋のさ
らなる好適な触媒は、例えばAl(OC2H4OC4H9)3のような（必要に応じてプレ加水
分解した）アルミニウム、チタン及びジルコニウムのアルコキシド、また、例え
ばプロピオン酸のような有機カルボン酸である。
【００３５】 （メト）アクリレート基をもつ上記式（I）のシランを用いる場合、従来の熱
重合触媒又は従来の光重合触媒を組成物に付加しうる。好ましく使用される熱触
媒の例は、アゾビスイソブチロニトリル、ジアシルペルオキシド（例えば、ジベ
ンゾイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシド）、ペルオキシジカルボネ
ート、アルキルペルエステル、ペルケタール、アルキル又はアリールペルオキシ
ド、ケトンペルオキシド及びハイドロペルオキシドである。
【００３６】 もちろん、一般式（I）のシラン上の反応基と反応する純粋に有機的な成分を
組成物に混合することもでき、硬化の過程で更なる架橋をなすこともまたできる
。例えば、（メト）アクリレート基を含むシランを用いる場合、有用な架橋剤の
詳細な例は、ビスフェノールAビスアクリレート、ビスフェノールAビスメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ
−1,4−ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、1,1,5,5−テトラ
ヒドロペルフルオロペンチル−1,5−ジアクリレート及びジメタクリレート、ヘ
キサフルオロビスフェノールAジアクリレート及びジメタクリレート、オクタフ
ルオロ−1,6−ヘキサンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、1,3−ビ
ス（3−メタクリロイルオキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）−
ジシロキサン、1,3−ビス（3−アクリロイルオキシプロピル）テトラキス（トリ
メチルシロキシ）−ジシロキサン、1,3−ビス（3−メタクリロイルオキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン及び1,3−ビス（3−アクリロイルオキシプロピル
）テトラメチルジシロキサンである。
【００３７】 親水性をもつナノ構造成形体及び層を所望するならば、例えば、そのような親
水性へと導く成分を本発明の組成物にさらに混合することができる。この目的の
ために、無機マトリックスに共有結合しうる成分（例えば、2−ヒドロキシエチ
ル（メト）アクリレートのような遊離の水酸基をもつ成分）又はマトリックス中
自由に移動しうる親水性成分（例えば、界面活性剤）又は2つの組み合わせを用
いることができる。
【００３８】 本発明に従って用いられ、加水分解性アルコキシ基及び／又は対応するプレ縮
合物を含む化学種の（更なる）加水分解へと導く条件は、好ましくは、加水分解
性アルコキシ基当たり少なくとも0.5モルのH2Oの存在を含む。この水の量は、一
般にゾル中の水によって既に存在する。そうでない場合は、対応量の水を別に加
えなくてはならない。
【００３９】 アルコキシ基の加水分解（及び縮合）のための触媒があればより好ましい。こ
の目的に好適な触媒は、酸性触媒であり、例えばHClのような水性（鉱）酸であ
る。
【００４０】 用いる出発物質（ゾル及び加水分解性アルコキシ基を含む化学種）の割合は、
好ましくは、最終成形体においてもしくは最終層において（硬化後）、ゾルより
生じた固形分が重量でそれぞれ成形体又は層の1から50%、特に重量で5から30%と
なるように選択される。水性及び／又はアルコール性ゾルを、加水分解性アルコ
キシ基を含む化学種と、アルコキシ基を含む該化学種の加水分解を導く条件下で
接触させる方法は、当業者にとって周知であり、以下の実施例においてさらに説
明される。組成物からの溶媒（アルコール）の除去（一般に、当初の加水分解性
アルコキシ基の10から80%、特に20から50%が縮合反応を受けることを意味する）
に次いで、水を加えることにより得られた組成物を適当な粘度に調整することが
、ある目的のために有利であることがわかるであろう。好ましくは、とりわけコ
ーティング用途の組成物の粘度は5000mPas以下であり、特に3000mPas以下である
。
【００４１】 本発明の組成物を採用してナノ構造成形体及びナノ構造層を備えた支持体を製
造するために、この組成物を型へ導入するか又は支持体に塗布し、続いて−所望
ならば、あらかじめ室温で又はわずかに高くした温度で乾燥後、とりわけ層製造
の場合−熱（及びさらに所望ならば光化学）硬化を行う。層製造の場合、従来の
コーティング技術全てを用いることができ、例えば、ディッピング、フローコー
ティング、ローリング、スプレー掛け、ナイフコーティング、スピンコーティン
グ又はスクリーン印刷である。
【００４２】 硬化温度は一般に90℃から300℃、特に110℃から200℃の範囲であり、層製造
の場合は、特にコーティングすべき支持体の熱安定性にもよる。
【００４３】 既に最初で触れたように、本発明の組成物は、非常に広い種類の支持体をコー
ティングするのに適しており、それらの支持体について、表面処理なしでさえも
、多くの場合非常に優れた粘着性及び極めて高い耐引掻き性を呈する。層製造の
ために特に好ましい支持体はガラス、透明及び不透明プラスチック、及び金属で
ある。好適なプラスチックの例は、ポリカーボネート、ポリ（メト）アクリレー
ト、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン及びポリエチレンであり、一方好ましい金属支持体はアルミニウムで
ある。
【００４４】 従って、本発明に従い得ることができる組成物は、多数の応用に適している。
そのような応用の例は、特に、以下の通りである： 引掻き及び磨耗抵抗を高めるためのコーティング： −家庭用品及び交通手段のトップコート −透明及び不透明ポリマー成分 −金属支持体 −セラミック及びガラス支持体 貴金属及び非貴金属の磨耗及び腐食抵抗を向上させるためのコーティング： −Mg：エンジンブロック、眼鏡フレーム、スポーツ器具、車輪のリム、トランス
ミッションケーシング −Al：交通手段の車体、車輪のリム、外装要素、家具、熱交換器 −スチール：構成部品製造のための圧縮成形体、衛生設備 −Zn：屋根構造物、火器、エアバッグ振動加速度計主要部 −Cu：ドア設備、熱交換器、洗面台 クリーニング性質を向上させるためのコーティング： この応用のための実施例に関しては、DE−A−19544763を参照すればよい。
【００４５】 構成部品の脱型を向上させ粘着を減少するためのコーティング： −金属及びポリマーコンベアベルト −重合反応のためのロール −ポリスチレン成分製造のための圧縮成形 −トップコート及び外装への落書き防止コーティング 抗縮合効果のためのコーティング： −交通手段のガラス製品 −眼鏡レンズ −鏡（例えば浴室、自動車のバック及び化粧用ミラー） −光学構成部品（例えば分光器の鏡及びレーザープリズム） −被包のための要素（例えば気象用機器のためのハウジング） 反射防止特性のためのコーティング： −ディスプレイ素子のポリマー又はガラスカバー（例えば自動車のダッシュボー
ド、ディスプレイウィンドウの板ガラス） 食品に関連した応用のためのコーティング： −拡散バリヤ層（例えばガス、アセトアルデヒド、鉛イオン又はアルカリ金属イ
オン、臭気物質又は香りの拡散を防止する） 中空ガラス製品のコーティング： −破裂圧を高めるための飲料ボトルのコーティング −コーティングによる無色ガラスの着色 光学成形体及び自立フィルムの製造： −ナノ複合体の眼鏡レンズ −引掻き-及び磨耗-抵抗性包装フィルム 以下に続く実施例は、本発明を更に説明する。これらの実施例の全てにおいて
、加水分解により生じた溶媒（エタノール）を少なくともおよそ95%の程度まで
除去した。
【００４６】 実施例１ (3-グリシジルオキシプロピル)トリエトキシシラン(GLYEO) 27.8 g (0.1 mol)
を27.8ｇのシリカゾル（重量で30％強度のSiO2水溶液、バイエルのレバシル（登
録商標）200S(Levasil（登録商標）200S)）と混ぜた。続いて、混合物を室温で5
時間撹拌した。その後、加水分解で生成したエタノールを蒸留（ロータリーエバ
ポレーター、最高浴温40℃）によって取り除いた。残留物をN-(2-アミノエチル)
-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(DIAMO) 1.11 g (0.0005 mol)と混ぜ、室
温で1時間撹拌した。
【００４７】 得られた系は、ポリカーボネート及びアルミニウムシート、並びにCR-39レン
ズをコートするのに使われた。ポリカーボネートシートは前もってコロナ放電で
処理されていた。コートされたポリカーボネート及びアルミニウムシートは室温
で30分置かれ、それから130℃で4時間、硬化された。CR-39レンズは室温で30分
置かれ、それから90℃で4時間、硬化された。
【００４８】 実施例2 DIAMO の代わりに[3-(トリエトキシシリル)プロピル]無水コハク酸(GF20) 3.0
5 g (0.001 mol)を用いて実施例１を繰り返した。この組成物でコートされたポ
リカーボネートシートの摩耗抵抗を、テイバー(Taber)摩耗試験（ホイール材料C
S 10F、1000サイクル、ホイール負荷500 g）により調べたところ、拡散光が7％
減少した。
【００４９】 実施例3 シリカゾルの代わりに、ベーマイト懸濁液（25 g蒸留水中、ディスペラル（登
録商標）P3(Disperal（登録商標）P3) 2.78 g）を用いて実施例１を繰り返した
。
【００５０】 実施例4 DIAMOの代わりに、触媒としてAl(OEtOBu)3 3.78 g (0.01 mol)を用いて実施例
3を繰り返した。
【００５１】 実施例5 GLYEO 27.8 g (0.1 mol)を、実施例1に記載のシリカゾル27.8 gと混ぜた。続
いて、混合物を室温で5時間撹拌し、次に、実施例1に記載のように、加水分解で
生成したエタノールを取り除いた。残留物を、下記のように調製したTiO2ゾル2.
84 g (0.01 mol)と混ぜ、室温で1時間撹拌した。
【００５２】 TiO2ゾルは、テトライソプロピルオルトチタネート(Ti(OiPr)4) 28.42 g (0.1
mol)を60 mLイソプロパノールに溶かし、モル比1：1で濃塩酸を溶液に加えるこ
とで調製される。室温で2時間撹拌した後、揮発性成分はロータリーエバポレー
ターで取り除き、残留物を70 mLの水に溶解した。
【００５３】 実施例6 GLYEO 139.0 g (0.5 mol)をテトラエトキシシラン(TEOS) 62.4 g (0.3 mol)と
混ぜた。反応混合物をHCl-酸性べーマイト懸濁液（0.1 NのHCl溶液128.20 g中、
ナノスケールのべーマイトパウダー12.82 g）と混ぜ、室温で5時間撹拌した。加
水分解により生成したエタノールを、実施例1に記載のように蒸留により取り除
いた。続いてAl(OEtOBu)3 3.78 g (0.01 mol)を該混合物に加え、次に、室温で1
時間撹拌した。
【００５４】 コロナ放電で前処理されたポリカーボネートプレート及びプラズマ-前処理さ
れたCR-39レンズをこのように調製された組成物でコートし、それぞれ130℃、90
℃で1時間、熱的に硬化させた。
【００５５】 実施例7 3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン29.0 g (0.1 mol)を、実
施例1に記載のシリカゾル29.0 gと混ぜ、室温で16時間撹拌した。続いて、該混
合物を、（親水性成分として）2-ヒドロキシエチルメタクリレート13.0 g (0.1
mol)と混ぜ、室温で30分撹拌した。次に、加水分解によって生成したアルコール
を（実施例１に記載のように）蒸留的に、反応混合物から除去した。ジベンゾイ
ルぺルオキシド0.48 g（存在する二重結合に対して1 mol%）を、濃縮された反応
混合物に加えた。
【００５６】 このように調製された組成物は、コロナ放電で前処理されたポリメチルメタク
リレートシートに塗布され、95℃で4時間、熱的に硬化させた。
【００５７】 実施例8 3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン55.6 gを、トリデカフルオロ
-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル-1-トリエトキシシラン0.51 gと混ぜ、撹拌した
。得られた混合物を0.1 N HCl 10.85 g（アルコキシシランの加水分解に対する
水の化学量論量に相当する）と混ぜた。室温で24時間撹拌後、実施例1に記載の
シリカゾル55.6 gを加え、該混合物を室温で４時間撹拌した。加水分解によって
生成したアルコールは、実施例１に記載のようにロータリーエバポレーターで除
去した（除去された量26.4 g）。続いて、DIAMO 2.22 gを加え、該混合物を室温
でさらに1時間撹拌した。
【００５８】 実施例9 室温で5時間、0.1 N HCl 54 gと一緒に撹拌して、GLYEO 278.42 gを、3-イソ
シアネートプロピルトリエトキシシランとポリエチレングリコール600の反応生
成物10 gと共加水分解した。予備加水分解で生成したエタノールを、ロータリー
エバポレーター（浴温25℃、30-40 mbar）で取り除いた。続いて、実施例1に記
載のシリカゾル926 gを、この混合物に撹拌しながら混ぜ、その後、混合物を室
温で16時間撹拌した。その後、DIAMO 11.12 gをスターターとして加え、混合物
を室温でさらに1時間撹拌した。それから、シリコンベースの非イオン性界面活
性剤20 gを、激しく撹拌しながら加えた。
【００５９】 得られた組成物でコートされたフロートガラス支持体を、乾燥オーブン中、13
0℃で4時間硬化させた。
【００６０】 実施例10 DIAMOの代わりに、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン(TRIAMO
) 1.32 g (0.005 mol)を用いて、実施例１を繰り返した。
【００６１】 実施例11 DIAMOの代わりに、スターターとしてプロピオン酸0.74 g(0.01 mol)を用いて
、実施例１を繰り返した。
【００６２】 実施例12 DIAMOの代わりに、スターターとしてAl(OEtOBu)3 3.87 g (0.01 mol)を用いて
、実施例１を繰り返した。
【００６３】 実施例13 DIAMOの代わりに、スターターとして1-メチルイミダゾール0.41 g (0.005 mol
)を用いて、実施例１を繰り返した。
【００６４】 実施例14 DIAMOの代わりに、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(AMEO)をモル比1：1
のGF20で、氷冷しながら単離することで得られた混合物5.27 g (0.01 mol)を用
いて、実施例１を繰り返した。
【００６５】 実施例15 HCl-酸性べーマイト懸濁液の代わりに、実施例1に記載のシリカゾル95.5 gを
用い、また、触媒量を5倍に増やして実施例6を繰り返した。
【００６６】 コロナ放電で前処理されたポリカーボネートシート、及びプラズマ-前処理さ
れたCR-39レンズを得られた組成物でコートし、それぞれ130℃及び90℃で1時間
、熱的に硬化させた。
【００６７】 実施例16 GLYEO 27.8 g (0.1 mol)を0.1 N HCl 13.5 gと混ぜ、室温で2時間撹拌した。2
7.8 gのオルガノゾル（イソプロパノール中、30重量％のSiO2、バイエルPPL 645
4-6456）をこの予備加水分解物に加え、該混合物を室温で5時間撹拌した。続い
て、加水分解によって生成したエタノール及びイソプロパノール溶媒を蒸留によ
って取り除いた。残留物をH2O (pH 3.2) 18.9 gと混ぜた。続いて、DIAMO 1.11
g (0.0005 mol)を激しく撹拌しながら加え、該混合物を室温で1時間撹拌した。
【００６８】 得られた組成物は、ポリカーボネート及びアルミニウムシート、並びにCR-39
レンズをコートするのに使われた。ポリカーボネートシートはコロナ放電により
、前処理されていた。コートされたポリカーボネート及びアルミニウムシートを
室温で30分置き、それから130℃で4時間硬化させた。CR-39レンズを室温で30分
置き、それから90℃で4時間硬化させた。
【００６９】 実施例17 GLYEO 139.0 g (0.5 mol)をTEOS 62.4 g (0.3 mol)と混ぜ、0.1 Nの塩酸と化
学量論的に混ぜた。反応混合物を室温で16時間撹拌した。続いて、加水分解及び
縮合により生成したエタノールを蒸留により取り除いた。濃縮された反応混合物
はそれから、HCl-酸性べーマイト懸濁液（0.1 NのHCl溶液128.8 g中、べーマイ
トパウダー12.82 g）と混ぜ、室温で3時間撹拌した。それから、Al(OEtOBu)3 3.
78 g (0.01 mol)を混合物に滴下して加えた。このように調製されたコーティン
グ材料を室温で約4時間撹拌した。
【００７０】 コロナ-前処理されたポリカーボネートシートとプラズマ-前処理されたCR-39
レンズをコートし、それぞれ130℃、90℃で1時間、熱的に硬化させた。
【００７１】 実施例18 GLYEO 139.0 g (0.5 mol)をTEOS 62.4 g (0.3 mol)と混ぜ、0.1 Nの塩酸と化
学量論的に混ぜた。反応混合物を室温で16時間撹拌した。続いて、加水分解及び
縮合により生成したエタノールを蒸留により取り除いた。濃縮された反応混合物
はそれから、30重量％酸性シリカゾル溶液（実施例1参照）と混ぜ、室温で3時間
撹拌した。それから、Al(OEtOBu)3 18.9 g (0.05 mol)を混合物に滴下して加え
た。このように調製されたコーティング材料を室温で約4時間撹拌した。
【００７２】 コロナ-前処理されたポリカーボネートシート及びプラズマ-前処理されたCR-3
9レンズをコートし、それぞれ130℃、90℃で1時間、熱的に硬化させた。
【００７３】 実施例19 GLYEO 27.8 g (0.1 mol)をフルオロシラン0.51 g （実施例8参照；GLYEOに対
し1 mol%）と混ぜ、混合物を撹拌した。該混合物を、加水分解に対する水の化学
量論量に相当する0.1 N HCl 5.46 gと混ぜた。続いて、混合物を室温で24時間撹
拌した。続いて、加水分解及び縮合により生成したアルコールをロータリーエバ
ポレーターで取り除いた。残留物をAl(OEtOBu)3 3.87 g (0.01 mol)、及び酸性
シリカゾル（実施例１参照）27.8 gに混ぜ、室温で3時間撹拌した。
【００７４】 実施例20 GLYEO 27.8 g (0.1 mol)をフルオロシラン0.255 g （実施例8参照；GLYEOに対
し0.5 mol%）と混ぜ、混合物を撹拌した。その混合物を、加水分解に対する水の
化学量論量に相当する0.1 N HCl 5.43 gと混ぜた。反応混合物を室温で24時間撹
拌し、それから、加水分解により生成したアルコールをロータリーエバポレータ
ーで取り除いた。取り除かれた量、約13 gは約95％に相当する。残留物はベーマ
イト懸濁液（0.1 N塩酸溶液25 mL中、ディスペラル（登録商標）P3(Disperal（
登録商標）P3) 2.78 g）で分散し、Al(OEtOBu)3 1.89 g (0.005 mol)と混ぜ、室
温で1時間撹拌した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヨンシュカー ゲルハルト ドイツ国 デー−66583 スピーゼン−エ ルフェルスベルク グリュンヴァルトシュ トラーセ 12 (72)発明者 シュイラ ヘルマン ドイツ国 デー−66113 ザールブリュッ ケン グリャフシュトラーセ 28 (72)発明者 シュミット ヘルムート ドイツ国 デー−66130 ザールブリュッ ケン−ギュディンゲン イム ケーニッヒ スフェルト 29 Ｆターム(参考） 4J002 CP031 CP091 CP141 CP161 CP201 DE027 DE096 DE106 DE136 DE146 DJ016 EC037 FD206 FD207 GH01 4J035 BA01 BA11 CA072 CA082 CA092 CA132 CA142 CA192 CA212 CA262 EA01 HA05 LA05 LB01

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ナノ構造の成形体及び層を製造するための組成物を調製するプ
    ロセスであって、シリコン並びに周期表の主族及び遷移族金属より選ばれた元素
    の化合物の水性及び／又はアルコール性ゾルと、加水分解性アルコキシ基を有し
    少なくとも１つの有機的に修飾されたアルコキシシラン又はこれに由来のプレ縮
    合物からなる化学種とを、該化学種の（更なる）加水分解を導く条件下で接触さ
    せること、並びに次に生じたアルコール及び必要な場合には初めから存在したア
    ルコールを除去することを含み、該組成物中の残留アルコール含量が重量で20%
    以下となるような量のアルコールを除去することを特徴とするプロセス。
  2. 【請求項２】除去されるアルコールの量が、必要な場合には既に当初存在す
    るアルコールの全量に加え、当初存在する全てのアルコキシ基の加水分解により
    理論上生じうるアルコールの少なくとも重量で30％、特に少なくとも重量で50％
    に相当する量である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 【請求項３】アルコールの除去に続き、適当な粘度に調整するため組成物に
    水を加える、請求項1及び２のいずれかに記載のプロセス。
  4. 【請求項４】水性ゾルを用いる、請求項１から３のいずれかに記載のプロセ
    ス。
  5. 【請求項５】ゾルを構成する化合物が、シリコン並びに周期表の第３及び第
    ４主族及び第３ないし第５遷移族の金属より選ばれた少なくとも１つの元素から
    誘導され、特にSi, Al, Sn, Ti,及びZrから誘導される、請求項１から４のいず
    れかに記載のプロセス。
  6. 【請求項６】ゾルを構成する化合物が、少なくとも１つの（水）酸化物、硫
    化物、セレン化物又はホスフェート、特に（水）酸化物を含む、請求項１から５
    のいずれかに記載のプロセス。
  7. 【請求項７】ゾルがSiO2, Al2O3, AlOOH, TiO2及び／又はZrO2ゾルである、
    請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
  8. 【請求項８】有機的に修飾されたアルコキシシランが、一般式（I）： R'4-XSi(OR)X （Ｉ） ここでR基は１から８の炭素原子をもつ無置換又は置換された炭化水素基であり
    、R'基は同一又は互いに異なり、それぞれ１から２０の炭素原子をもつ無置換又
    は置換された炭化水素基であり、xは１、２又は３である； 少なくとも１つの化合物を含む、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
  9. 【請求項９】R基がC1-4アルキル基、特にメチル及びエチルであり、Xは２又
    は３、特に３であり、R'基又はR'基の少なくとも１つが付加重合又は縮合重合反
    応が可能な基を有する、請求項８に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】付加重合又は縮合重合反応が可能な基がエポキシ基又は好ま
    しくは活性化した炭素−炭素多重結合であり、特に（メト）アクリレート基であ
    る、請求項９に記載のプロセス。
  11. 【請求項１１】R'基又はR'基の少なくとも１つがω−グリシジルオキシ−C2 -6 アルキル基又はω−（メト）アクリロイルオキシ−C2-6アルキル基である、請
    求項８から１０のいずれかに記載のプロセス。
  12. 【請求項１２】付加重合又は縮合重合反応のための触媒を組成物に加える、
    請求項９から１１のいずれかに記載のプロセス。
  13. 【請求項１３】加水分解性アルコキシ基を有する化学種を（更なる）加水分
    解へと導く条件が、（ａ）加水分解性アルコキシ基に対し少なくとも0.5モルのH 2 O及び（ｂ）好ましくは加水分解反応のための酸性触媒の存在を含む、請求項１
    から１２のいずれかに記載のプロセス。
  14. 【請求項１４】完成成形体において又は完成層において、ゾル固形分が成形
    体又は層の各々重量で1から50%、特に重量で5から30%となるような量のゾルを加
    える、請求項１から１３のいずれかに記載のプロセス。
  15. 【請求項１５】請求項１から１４のいずれかに記載のプロセスにより得るこ
    とができる、ナノ構造の成形体及び層の供給のための組成物。
  16. 【請求項１６】ナノ構造成形体及びナノ構造層を備えた支持体を製造するた
    めのプロセスであって、請求項１から１４のいずれかに記載のプロセスにより調
    製される組成物を （ａ）型へ導入する；又は （ｂ）支持体に塗布し； 続いて、熱的及び追加として所望ならば光化学的硬化を行うプロセス。
  17. 【請求項１７】支持体がガラス、プラスチック又は金属である、請求項１６
    に記載のプロセス。
  18. 【請求項１８】請求項１６及び１７のいずれかに記載のプロセスにより得る
    ことができる、ナノ構造成形体及びナノ構造層を備えた支持体。
  19. 【請求項１９】光学的用途のための、請求項１８に記載のナノ構造成形体及
    びナノ構造層を備えた支持体の使用。
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