JPH073162A - 改良されたｄｎｇ／ｄＴを有する指数調和組成物 - Google Patents

改良されたｄｎｇ／ｄＴを有する指数調和組成物

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JPH073162A
JPH073162A JP5201528A JP20152893A JPH073162A JP H073162 A JPH073162 A JP H073162A JP 5201528 A JP5201528 A JP 5201528A JP 20152893 A JP20152893 A JP 20152893A JP H073162 A JPH073162 A JP H073162A
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silica
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optical
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Zayn Bilkadi
ザイン・ビルカディ
Marc D Radcliffe
マルク・ダッドリー・ラドクリフ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 a)20〜80重量％の個々に分散されたシリカゾ
ル粒子、および b)80〜20重量部の式 (YR3 2SiO)-[(R1 2SiO)n(R2 2SiO)l(R1R2SiO)m]-(R3 2SiY) (II) [式中、R1はアルキル基であり、R2はアリール基または
モノハロゲン化アリール基であり、R3は、独立して、R1
またはR2であり、各Yは、独立して、H、R1、CH2=CH、O
H、NH2、OR、ROH、RNHR'、RN(R')2、R'NHCONR、またはR
COOH(式中、Rはメチレン、エチレンまたはプロピレンで
あり、R'はメチル、エチルまたはプロピルである。)か
らなる群から選択され、l、m、nは整数である。]で示す
構造を有する1.44〜1.52の間の屈折指数を有する液体ポ
リシロキサンポリマー、を含有する光学的に透過性の組
成物。 【効果】 温度変化に対応する屈折指数の変化、dng/dT
の変化が小さい光学的に透過性のシリカ含有組成物が得
られ、この組成物の光学ファイバー添え継ぎおよび／ま
たは光学ファイバーを同時に揃えおよび連結するための
コネクタに使用出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、温度変化に対応する屈
折指数の変化、dng/dTの変化が小さい光学的に透過性の
シリカ含有組成物に関する。このゲルは液体有機ポリマ
ー中に分散されたシリカゾルから誘導される。また、本
発明は本発明の組成物により光学的に組み合わされた複
数のエレメントを有する光学系に関する。本発明の特に
好ましい実施態様は、この組成物の光学ファイバー添え
継ぎおよび/または光学ファイバーを同時に揃えおよび
連結するためのコネクタにおける使用である。
【０００２】
【従来の技術】光学ファイバーおよび導波管のような光
学エレメントを光学的に結合するために用いる従来の屈
折指数調和材料(IMM)に関連して存在する問題は、周囲
温度の変化の結果として生じる屈折指数のかなりの変化
(dng/dT-これは、屈折指数の温度係数とも呼ばれる)で
ある。この屈折指数の変化は当業者に周知の種々の問題
を引き起こす。これは、相互結合を形成するIMM、コネ
クタおよび添え継ぎの熱膨張または収縮を伴うことによ
りさらに悪化する。通常は、熱膨張の係数は、連結され
た光学エレメントにおいてよりもIMMにおいてより大き
い。本発明の内容において説明されるように、指数調和
組成物(Index matching composition)(IMC)は、主に光
学ファイバーまたは導波管を同時に揃え、連結するため
の添え継ぎにおいて用いられる２種以上の材料、しばし
ばゲル、の混合物である。
【０００３】従来のIMCは、低濃度の疎水性フームドシ
リカを含有する液体(しばしばシリコーンオイル)からな
る。このシリカは材料が流動するのを防止するためのチ
クソトロピー剤として機能する。このゲルは、典型的に
は、25℃において1.5〜2.0kパスカル-秒の範囲の粘度を
有し、光を散乱しうる200nmを越える寸法の粒子を除去
するために濾過される。使用濃度(約10重量％)におい
て、フームドシリカはdng/dT(式中、ngはIMCの屈折指数
である。)における重大な減少を提供しない。このよう
な従来のシリコーンベースのIMCにおいては、dng/dT
は、通常は、-3.3〜-3.7×10-4/℃の範囲である。シリ
カガラス製の光学ファイバーでは、典型的には、dnf/dT
は、-10-6/℃のオーダーである(式中、nfはファイバー
の屈折指数である。)。現在の技術における状態では、-
3.3×10-4/℃を下回る程度(magnitude)のdng/dTを有す
るIMCが要求され、この値が小さくなるほど操作温度の
好ましい範囲にわたって改良された信号の伝達および添
え継ぎを通過する際の低減された屈折損失が提供され
る。数多くの特許が、指数調和液、ゲル、接着剤、セメ
ントおよびファイバー光学結合におけるフィルムのよう
な特定の指数調和材料の使用を記載している。興味深い
のは、米国特許第5,013,123号、同第4,991,929号、同第
4,856,865号、同第4,784,456号、同第4,729,619号およ
び同第4,448,483号である。
【０００４】米国特許第5,013,123号には、変形可能な
金属(例えば、アルミニウム)またはポリマーから作製さ
れたセンタリングエレメントを相互結合するスタンプさ
れた精密な導波管が記載されており、これは２個の光学
ファイバーの端を揃え、クランプする３表面を定義する
ために形成されうる。第６欄第21〜25行の文には、添え
継ぎを通る透過の連続性を改良するためのファイバーコ
アと同様の屈折調和特性を有するゲルの使用が記載され
ている。ゲルの位置は図13の参照番号100で示される。
【０００５】シリコーンポリマーの機械的特性を改良す
るための補強剤として粒子状シリカを加えることは当業
者に周知である。例えば、米国特許第3,996,187号およ
び同第3,996,189号(ともにトラブニセク)には、フーム
ドシリカ補強シリコーンが記載されており、これはシリ
カの量が５〜20重量％の間に保たれる場合にコンタクト
レンズの作製に用いられる。このような量のフームドシ
リカは屈折指数の温度依存性において許容しうる効果を
有するには少量すぎる。フームドシリカ(パイロジェニ
ックシリカとも呼ばれる)は、通常、高温における蒸気
相からシリカを凝結させることにより作製される。フー
ムドシリカ中のコロイダル粒子は静電的に帯電しておら
ず、したがって、大きな集合体に固まっている。この材
料に非常に関連する、R.K.アイラー(Iler)によるシリカ
のケミストリー、2979、第464頁、ジョン・ワイレイ・
アンド・サンズ、を参照のこと。。
【０００６】特許第4,008,198号(クローベルガーら)に
は、改良された引き裂き強度を有する高度に透明な補強
エラストマーのシートが教示されている。これは、(1)
少なくとも１種の特定の種類のトリオルガノシリル基を
有する窒素化合物、(2)ヘキサオルガノジシラザン、(3)
少なくとも50m2/gの表面積を有するシリコンジオキシド
および(4)500,000cSを上回る粘度のポリジオルガノシロ
キサンを混合し、この混合物を150℃で真空下窒素化合
物の放出がなくなるまで真空下でニーディングすること
により得られる。
【０００７】特許第4,418,165号(ポルマンティアら)に
は、改良された引張り強度を有するシリコーン組成物が
記載されており、これらはテトラアルキルオルトシリケ
ート(テトラアルコキシシラン)と疎水化剤との混合物の
アンモニウムヒドロキシド中におけるアルカリ加水分解
により得られる疎水化「補強」シリカゲルを含有する。こ
のシリカゲルは激しく粉砕またはシリコーンゴムと高剪
断混合されることにより大きな凝集体が小さな凝集体に
分解される。液体と混合した場合に、この形態のシリカ
ヒドロゲルはシリカの量が20重量％を越えた場合に発光
透過に劣る脆くなったコンポジットを提供することを我
々は見出した。
【０００８】米国特許第4,898,755号および同第4,851,2
70号には、加水分解されたアルコキシシランの多孔性の
モノリスと非線形の光学的応答を示す有機化合物とから
調製された光学的に透明な無機-有機組成物が記載され
ている。
【０００９】理想的な指数調和組成物は以下の４種類の
光学的特性を有する。
【００１０】(1)それは用いられる光の波長において100
％透過性であり、(2)その屈折指数はこの波長における
光学エレメント(例えば、ファイバー)の屈折指数と同一
であり(すなわち、調和しており、)、(3)光学エレメン
トとIMCとの屈折指数が同一の温度依存性を有し(すなわ
ち、同一の温度変化において同一の屈折指数の変化を示
す)、そして(4)光学エレメントとIMCとの屈折指数が同
一の波長依存性を有する。
【００１１】理想的なIMCの実現は現段階で不可能であ
る。実際は、100％の透過性は達成不可能である。ゲル
中における粒子の凝集により光散乱が引き起こされおよ
び/またはIMC中のコロイダル粒子と分散ポリマー層との
屈折指数間の不整合により光散乱が生じるからである。
さらに、IMCと光学エレメントとの屈折指数はある温度
においては正確に一致しうるけれども、使用温度範囲の
全体にわたってそれを一致させることはできない。光学
エレメントの屈折指数の温度および波長依存性はIMCの
屈折指数の温度および波長依存性とは異なることが見出
されているからである。
【００１２】光学的な特性に加えて、IMCの粘度も重要
である。指数調和ゲルはIMCを添え継ぎエレメントに設
ける最中においては、微小なオリフィスを通過して流動
し、結合される表面を濡らす粘度特性を有する必要があ
る。したがって、この粘度の要求により、フームドシリ
カまたはシリカゲルを10重量％を越える量で使用するこ
とが実質的に不可能となる。コロイダルシリカのこれら
両方の形態はIMCの前濾過およびコネクタデバイスへの
使用の両方を妨げる非常に効果的な増粘剤だからであ
る。
【００１３】従来のIMMは上記の望ましい特性のすべて
を同時に満足しない。特に、従来技術のIMMに関する重
大な問題は周囲温度の変化に由来して生じる材料の特
性、すなわち、屈折指数、粘度および寸法の変化、の大
幅な変化である。
【００１４】要求される低い粘度および高レベルの光透
過性を維持しながら屈折指数調和組成物におけるdng/dT
を低減するための高濃度の細かく分散された微小粒子シ
リカの好ましい効果を開示する従来技術は知られていな
い。
【００１５】
【発明の要旨】本発明は、フームドシリカを添加する場
合にこれまで許容されたよりも高い割合の細かく分割さ
れたシリカを含有する新規な指数調和組成物を提供する
ことにより光学結合材料における温度変化に伴う問題を
実質的に低減する。本発明の新規組成物の従来技術に対
する重大な利点は、温度に対する屈折指数の微小な変化
dng/dTを有する新規なIMCである。驚くべきことに、こ
の新規組成物は従来技術のものよりもかなり大量の分散
されたシリカを有するけれども、それらの粘度は従来技
術のゲルの粘度よりもかなり低く、そのことにより、優
れた流動性および濡れ特性を提供する。本発明の他の利
点は、IMC中における高濃度のシリカにより特に通過す
る光学信号が多色的である場合に、IMCの波長に対する
屈折の指数の変化(dng/dλ)と光学ファイバーのそれ(dn
f/dλ)との間により近い調和を提供し、これは、特に透
過する信号が多色的である場合にさらにファイバー-IMC
界面における損失を低減する。
【００１６】本発明の好ましい実施態様は、 i)20〜80重量部の個々に分散されたシリカゾル粒子、 ii)80〜20重量部の、1.44〜1.52の間の屈折指数を有す
る液体ポリマーまたはコポリマー、および iii)効果的な量のカップリング剤(このようなカップリ
ング剤には、オルガノシリコン(シラン)カップリング剤
およびカップリング技術分野におけるこれらの同等物が
含まれる)、を含有する光学的に透過性のゲルである。
このゲルは無水(すなわち、0.5重量％未満の水)であり
うる。
【００１７】本発明は低dng/dTゲルの製造方法および光
学信号または光学的に記号化された情報の移送のための
系に関連する。この系は本発明のIMCにより光学的に相
互結合された１個以上のエレメントを有する。このよう
な系において、ゲルと光学エレメントとの屈折指数が実
質的に調和されることにより、操作温度の範囲中におけ
る全温度において散乱および屈折損失が低減される。本
発明の特に好ましい実施態様はIMCを、光学ファイバー
を同時に揃え、クランプする添え継ぎコネクタに用いる
ことである。
【００１８】本発明の組成物は少なくとも以下の利点を
提供しうる。エレメント間の界面における屈折指数の不
整合が極小とされるので、広範囲の温度にわたって屈折
損失が低い；IMCが温度変化に対する屈折指数の小さい
変化を有するので、広範囲の使用温度で操作可能であ
る；熱膨張の係数が低い；このIMCは小さい波長分散を
有するので、より広い範囲の光学的波長で使用できる；
本発明のIMCの粘度は従来技術ものよりも低いので、改
良された流動および濡れ特性が得られる；このIMCは広
範囲の屈折指数を提供するように処方可能なので、連結
される光学エレメントにおける屈折指数の範囲が広い。
【００１９】本発明の目的において、「指数調和組成物」
とは、組成物のために1.44〜1.52の間の屈折の指数を有
する２種以上の材料の混合物を意味する。
【００２０】「指数調和材料」とは、1.44〜1.52の間の屈
折指数を有する、シリコーン液のような単一純粋材料か
または２種以上の材料の混合物を意味する。
【００２１】「個々に分散されたシリカゾル粒子」とは、
10〜50nmの平均直径の同等の球を有する凝集していない
完全に稠密なシリカ粒子を意味する。
【００２２】「完全に稠密なシリカ粒子」とは、小角X線
散乱により測定された少なくとも3.0のフラクタル数(fr
actal number)を有する粒子を意味する。対照的に、多
孔性シリカ粒子またはシリカゲルのような凝集シリカ粒
子は3.0を下回るフラクタル値を有することが知られて
いる。(「ベター・セラミックス・スルー・ケミストリ
ー」、ブリンカーら編、北オランダ、第９頁、1984年、
を参照のこと)。
【００２３】「光学的に透過性の組成物」とは、ASTM のD
1003-61により測定した、ゲルの均一な厚さ１cmで測定
した場合に少なくとも90％の発光透過(luminous transm
ission)を有し、厚さ254μmの試料において測定した場
合に95％以上の発光透過を有する組成物を意味する。同
一の方法で測定した場合に厚さ254μmの試料において霞
みは３％を下回る必要がある。
【００２４】「共存可能な液体」とは、シリカゾルにおい
てフロキュレーションまたは層分離を生じさせない液体
を意味する。
【００２５】「シリカオルガノゾル」とは、液相が元素炭
素を有する化学組成物を有するシリカゾル分散体を意味
する。
【００２６】 〔発明の詳細な説明〕光学的回路の調製法の一部として
光学ファイバーの添え継ぎ、接合および終点は、ファイ
バーの開裂を要する。添え継ぎまたはコネクタの初期の
ファイバー末端において存在する得られるエアギャップ
はガラス-空気および空気-ガラス界面における屈折の原
因である。これらの屈折(例えば、裏屈折)は信号損失、
同一波長二重移送、および単一長さモードレーザーの使
用の問題を引き起こしうる。このような問題は、一般
に、連結されるファイバーの屈折指数に等しい屈折指数
を有する指数調和材料を用いることにより著しく低減さ
れる。しかしながら、これらの材料は結合される光学エ
レメントのそれに調和するためにできるだけ小さい(dng
/dT)を有する必要がある。
【００２７】本発明のIMCは有機ポリマー、好ましくは
液体またはポリマー溶液中のシリカゾルを含有し、シリ
カの表面は必要に応じてシランで変性されている。シリ
カの濃度は10〜80％、好ましくは20〜65％である。この
ような変性されたシリカゾル粒子は従来技術のICMで用
いるフームドシリカ粒子よりも実質的に小さい平均直径
を有する。フームドシリカ粒子は、通常、大きなクラス
ターに凝集している(例えば、「シリカの化学」、R.アイ
ラー、ジョン・ワイレイ＆サンズ、第365頁、1979年)。
ゲル中における大量のシリカゾル充填は屈折指数の温度
係数を低下させる。しかしながら、微小な粒子寸法およ
び屈折指数はゾルと有機ポリマーとの間を調和し、IMC
の光学的な透明性を維持する。本発明のIMCの高いゾル
含有量は、濡れ性および広範囲の剪断速度に渡る実質的
にリニアな粘度係数のような有機ポリマーの望ましい特
性を低下させない。事実、より高いシリカ充填におい
て、本発明のIMCの粘度はフームドシリカを含有する従
来のIMCの粘度よりもかなりのオーダーで小さい。
【００２８】本発明の組成物のレオロジーは組成物の特
性に依存する。例えば、個々に分散されたシリカゾルの
粒子の構造、液体ポリマーの分子量、およびゾルと液体
ポリマーとの間の相互作用などである。しかしながら、
一般に、低dng/dT組成物は、約20重量％の低ゾル含有量
において、実質的にニュートニアンである。ゾル濃度が
増大するにつれて、組成物は負荷を生成し、ビンガムプ
ラスチックとして挙動する。生成された負荷はゾル濃度
の増大とともに増大し、濃度範囲の最大、すなわち、ゾ
ル濃度が約60％を越えると、この組成物はゲルとなる。
【００２９】組み合わされたエレメントの屈折指数間の
近い調和に加えて、IMC自身が、第２の要件として、光
散乱中心を有さない必要がある。光散乱中心は濁り(ま
たは霞み)を生じさせ、これは移送される光学信号の損
失となる。IMCの光学的な透明性を保証するために、シ
リカ粒子を液体ポリマーマトリックス中に光散乱(また
は霞み)が最小限となるような方法で含有させることが
重要である。
【００３０】シリカ含有ポリマー中における霞みまたは
光散乱の主要な原因の一つは分散された粒子の大きな寸
法である。光散乱理論によれば、ポリマー中に分散され
た粒子は光の波長と同一のオーダーの程度の平均直径
(通常は、光の波長の1/4以内)を有する場合は、強い光
散乱(したがって、霞み)が生じる。良好な透明性を維持
するために、分散されたシリカ粒子は移送される光の波
長よりも実質的に小さい寸法を有する必要がある。した
がって、移送される光が500nmの波長の可視光である場
合は、分散されたシリカ粒子は実質的に500nmを下回る
粒子寸法を有する必要がある。好ましくは、シリカゾル
における粒子寸法の範囲は10〜100nm、より好ましく
は、10〜50nmの範囲である。
【００３１】フームドシリカまたはテトラアルキルオル
トシリケートの加水分解から誘導されるシリカとは対照
的に、シリカ粒子は凝集しておらず、ネットワークの一
部でもない。それらは液体媒体、しばしば水または水-
アルコール混合物中に個々に分散されており、シリカの
それぞれの粒子は静電的に陰性に荷電されている。それ
ぞれの粒子においてこの電荷により現像されるのは二重
層であり、そのことにより、静電的な反発力によりシリ
カゾルの凝集が生じない。液体媒体が有機液体であるシ
リカゾルの場合は、個々に分散されたシリカ粒子は未だ
静電的に帯電しているが、ゾルの主要な安定化要素は立
体的な禁止であり、そのことによりシリカのそれぞれの
粒子は、「立体層」と呼ばれる有機分子の強い吸収層によ
り近傍の粒子から分離されて保たれる。したがって、そ
れらの10〜100nmの使用可能な寸法および安定性のため
に、シリカゾルは光学的に透過性のIMCの調製において
フームドシリカまたはシリカゲルよりも好ましい。優れ
た光学的な透過性に加えて、シリカゾルから誘導される
IMCは凝集を分解するための煩雑かつ高価な機械粉砕工
程を要しない。また、シリカゾルが充填されたIMCはフ
ームドシリカまたはテトラアルキルオルトシリケートの
加水分解から誘導されるシリカから作製したゲルよりも
著しく低い粘度を示す。
【００３２】本発明の実施において、水性シリカゾルと
非水性シリカゾル(シリカオルガノゾルとも呼ばれる)と
の両方をIMCを調製するために用いうる。
【００３３】水性シリカゾルの例は、ルドックス(Ludo
x)TM(デュポン社)、ナルコ(Nalco)TM(ナルコ社)および
ニヤコール(Nyacol)TM(ニヤコール社)の商標で知られる
アルカリまたは酸性シリカゾルである。特に好ましいの
は、低級脂肪族アルコール、トルエン、エチレングリコ
ール、ジメチルアセトアミド、ホルムアミドなどのよう
な非水性有機液体媒体中のシリカゾルである。
【００３４】本発明の実施に用いうる市販されている非
水性シリカゾルには、ナルコ1057、およびニッサン社製
シリカオルガノゾル、商標MA-ST、IPA-ST、EG-ST、NPC-
ST、DMAC-ST、EG-ST-L１、EG-ST-L５などである。本発
明の実施において、シリカゾルは、その液相がIMC中の
ポリマーと共存可能なように選択される。したがって、
IMCのポリマーが水またはアルコール可溶性である場合
は、好ましくは、シリカゾルは適当なpHの水性シリカゾ
ルかまたはアルコールベースのシリカオルガノゾルであ
る。
【００３５】本発明においては、適当な屈折指数の細か
く分割されたシリカ粒子を高い割合でポリマー層中で含
有させた場合に、dng/dTが実質的に低減されることが見
出されている。この新しい特性の物理的なベースを理解
するために、屈折指数のためのグラッドストーン-デー
ルの関係を用いうる(ポリマーハンドブック、J.ブラン
ドラプおよびE.H.インマーグト、第３版、VI-452)。グ
ラッドストーン-デールの関係はその成分の屈折指数が
0.2を下回って異なる不均質組成物に適用可能であり、
これは本発明の場合に当てはまる。この条件における本
発明のIMCの屈折指数は以下の関係で示される。
【００３６】ng=(1-F)np+Fns (1) 式中、npは純粋なポリマーの屈折指数であり、nsは分散
されたシリカの屈折指数であり、そしてFは組成物中の
シリカの体積フラクションである。
【００３７】したがって、 dng/dT=(1-F)dnp/dT+Fdns/dT (2) となる。純粋なポリマーのdnp/dTは-3.5×10-4/℃のオ
ーダーである(プラスチック光学のハンドブック、第２
版、U.S.プレシジョン・レンズ社、第18頁を参照のこ
と。)。他方、アモルファスシリカのdns/dTは-5×10-6/
℃である。したがって、すべての現実的な目的のため
に、式(2)の右辺の第２項は無視しうる。簡略化した関
係を以下に示す。
【００３８】(dng/dT)/(dnp/dT)=1-F (3) この関係は、有機ポリマー層pおよび分散されたアモル
ファスシリカ層sを含有するIMCのdng/dTは純粋なポリマ
ーのdnp/dTよりも常に小さいことを示す。さらに、IMC
におけるシリカの濃度(より特定には体積フラクション
F)が高くなるにつれて、dng/dTの程度が小さくなる。dn
g/dTの程度の実質的な低下を提供するために、シリカ濃
度は組成物の20重量％を上回る必要があり、好ましくは
組成物の40〜80重量％である。
【００３９】本発明のIMCの他の成分は組み合わされた
光学エレメントの屈折インデックスに実質的に調和する
屈折指数を有する光学的に透明な有機ポリマーである。
シリカで作られた光学ファイバーまたは導波管は、ガラ
スの作製のモードに依存して、1.44〜1.52の範囲の屈折
指数を有する。このことは、有機ポリマーの屈折指数は
同一範囲にあることを示す。この屈折指数の要件を満た
す有機ポリマーは「ポリマーハンドブック」、第３版、第
VI-454頁に列挙されている。
【００４０】本発明に特に好ましのは、1.44〜1.52の屈
折指数を有し、以下の式Iで示されるポリエーテルポリ
オールおよび末端置換ポリエーテルポリオールを包含す
る液体ポリマーおよびコポリマーである。
【００４１】R1-[OR2-OR3]nR4 (I) 式中、R1は１〜12個の炭素原子を有するアルキル基また
はラジカル、またはR5NHCyH2y(式中、R5はHまたはメチ
ルであり、そしてy=１〜10である。)、またはC6H5NHCO
である。
【００４２】R4は水素または１〜12個の炭素原子を有す
るアルキル基またはラジカル、またはハロゲン原子また
はR5NHCyH2y、またはOR6(式中、R6は１〜12個の炭素原
子を有するアルキルラジカルであるか、またはC6H5NHCO
である。)である。
【００４３】R2は１〜５個の炭素原子を有する二価の脂
肪族基である。
【００４４】R3はR2と同一でありうる１〜５個の炭素原
子の二価の脂肪族基であるか、またはCH(CxH2x+1)CO(式
中、x=１〜３である。)である。
【００４５】nは１〜50の整数である。
【００４６】構造(I)を満足するポリマー液体の例は、
ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコー
ル、ポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)グリコー
ル、ポリ(オキシメチレン)ジメチルエーテル、ポリ(オ
キシプロピレン)ジプロピルエーテル、ポリ(オキシエチ
レン)ジプロピルアミン、ポリ(オキシプロピレン)モノ
エチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】それらの優れた光学的透過性、疎水性、温
度安定性および化学的な不活性のために、シリコーンポ
リマーおよびコポリマーは本発明の実施に特に好まし
い。このようなシリコーンの例には、ポリジメチルおよ
びポリジフェニルシロキサン、ジメチルおよびジフェニ
ルシロキサンのコポリマー、ジメチルおよびメチルフェ
ニルシロキサンのコポリマー、およびビニル末端ポリジ
メチルシロキサン、ビニル末端ポリ(ジメチルジフェニ
ル)シロキサン、ビニル末端ポリ(ジフェニルメチルフェ
ニル)シロキサンなどのような官能化されたシリコーン
ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。特に好ましい
のは、メチル基とフェニル基との割合を、1.44〜1.52の
範囲の屈折指数を提供するために変化させうるものであ
る。好ましいシリコーンポリマーは以下の化学式を有す
る。
【００４８】 (YR3 2SiO)-[(R1 2SiO)n(R2 2SiO)l(R1R2SiO)m]-(R3 2SiY) (II) 式中、R1は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基また
はラジカルである。
【００４９】R2は６〜18個の炭素原子を有するアリール
基またはラジカルまたはモノハロゲン化アリール基であ
る。
【００５０】R3は独立してR1またはR2である。
【００５１】YはH、またはR1、またはCH2=CH、またはO
H、またはNH2、またはOR、またはROH、またはRNHR'また
はRN(R')2、R'NHCONR、またはRCOOH(式中、Rはメチレ
ン、エチレンまたはプロピレンであり、そしてR'はメチ
ル、エチルまたはプロピルである。)である。
【００５２】l、mおよびnは、得られるポリマーが液体
となるように独立して選択される正の整数である。l、m
およびnには、l、m、nがそれぞれ０以上であり、好まし
くはl、mまたはnの少なくとも１つは少なくとも２であ
り、そして好ましくは、l+m+nが少なくとも２であり、
そして2,000以下であるという制限がある。
【００５３】本発明に有用な液体ポリマーの他の部類は
IおよびIIの構造で表わされるポリマーを共重合するこ
とにより得られる液体シロキサン-アルケンオキシドブ
ロックコポリマーである。このようなコポリマーの代表
例は、ポリ(ジメチルフェニルメチルシロキサンポリ(エ
チレンオキシド)コポリマー、ビニル末端ポリ(ジメチル
フェニルメチルシロキサン)-ポリエチレンオキシド)コ
ポリマー、ポリ(ジメチルシロキサン)-ポリ(エチレンオ
キシドプロピレンオキシド)コポリマーおよびそれらの
ビニル末端誘導体などが挙げられる。
【００５４】本発明の発明者が予定する実施態様では、
液体ポリマーは熱または化学線照射によりさらに重合ま
たは架橋されうる組成物を含有しうる。このような組成
物はモノマー、オリゴマー、およびより高分子量の液体
プレポリマー(液体シリコーンプレポリマーを含む。)を
含有しうる。このような液体プレポリマーは要求される
屈折指数およびそれらに結合したビニル、アクリレー
ト、エポキシ、イソシアネート、シラン、ヒドロシラン
およびポリマー技術分野で周知の他の重合性官能基を有
する。典型的には重合性組成物は重合工程を促進するた
めの開始剤、触媒、促進剤、増感剤なども含有する。
【００５５】上記の液体ポリマーおよびコポリマー中に
含有されるシリカゾル粒子は、必要に応じて、シラン
(オルガノシリコンとも呼ばれる。)カップリング剤で表
面改質されることによりポリマーマトリックス中におけ
るそれらの分散性が改良される。また、所望の場合は、
それによってシリカ粒子の表面の屈折指数が調節され、
そのことにより、ポリマー媒体の屈折指数が実質的に調
和される。事実、最終的なIMCの霞みの程度は分散され
たシリカ粒子の寸法のみに依存するのではなく(上述の
ように)、ポリマー層とシリカ層との屈折指数の間の相
違(不調和)にも依存する。
【００５６】本発明の実施において用いうる表面改質ま
たはカップリング剤には、特に限定されないが、例え
ば、オルガノシラン、カルボキシラトクロム錯体、カル
ボン酸、オルガノチタネートおよびオルガノジルコネー
トが含まれる。特に好ましい表面改質剤はオルガノシラ
ンであり、これらには、特に限定されないが、フェニル
トリクロロシラン、フェニルトリエトキシおよびトリメ
トキシシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェ
ニルエチルトリメトキシおよびトリエトキシシラン、フ
ェニルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジメトキ
シおよびジエトキシシラン、フェノキシトリクロロシラ
ン、フェノキシトリメトキシおよびトリエトキシシラ
ン、フェニルアリルジクロロシラン、フェニルアリルジ
メトキシおよびジエトキシシラン、p-トリルトリクロロ
シラン、p-トリルトリエトキシおよびトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシおよ
びトリエトキシシラン、N-フェニルアミノプロピルトリ
クロロシラン、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシ
およびトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、
メチルトリメトキシおよびトリエトキシシラン、フェニ
ルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシお
よびジエトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、
メチルビニルジメトキシおよびジエトキシシランが含ま
れる。
【００５７】表面改質剤の効果的な量は、それぞれのゾ
ル粒子の表面積の少なくとも75％(数基準)または好まし
くは100％の統計的に可能なまたは実際に提供する単一
層被覆に必要な量である。微小な粒子のシリカを高濃度
で使用する場合は、高い表面積の単一層被覆を達成する
ためにより多くの表面改質剤が必要とされる。実際に、
カップリング剤が必要とされる場合は、100gの乾燥重量
シリカに対して0.01〜0.1モルのシランカップリング剤
が、液体ポリマーへの改良された分散性および改良され
た屈折指数調和の両方を提供するために十分であること
が見出されている。
【００５８】好ましくは、シランカップリング剤はシリ
カゾルに適当な溶媒中の希釈溶液として添加される。適
当な溶媒には低沸点アルコール、低沸点ケトン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどが含まれる。シリカゾルお
よびシラン溶液が完全に混合された後は、カップリング
剤中のすべてのアルコキシまたは塩素ラジカルを加水分
解するために化学量論の水が添加される。次いで、必要
量の有機ポリマーが添加され、得られる不均質混合物が
加熱および/または減圧されてオルガノゾルから揮発性
液相が除去される。これは、回転蒸発、薄層蒸発、単純
蒸発、共沸蒸留または噴霧乾燥のような適当な抽出法に
より行なわれる。
【００５９】上述のように、低dng/dTゲルの製造方法は
以下の工程を包含する。
【００６０】a)第１揮発液体中にシリカゾル粒子の分散
体を提供する工程、 b)必要に応じて、上記分散体中に効果的な量の表面改質
剤を混合することにより個々に分散された表面改質され
たシリカゾル粒子を含有する改質された安定な分散体を
形成する工程、 c)上記必要に応じて改質された分散体中に、第２の揮発
性液体中に溶解されたポリマーを含有する相互に共存可
能な液体ポリマーまたはポリマー溶液を混合することに
よりオルガノゾルを形成する工程、 d)必要に応じて、上記オルガノゾルに過剰の第３の共存
可能な揮発性液体媒体を加えることにより上記第１、第
２および第３揮発液体の共沸溶液を形成する工程、 e)上記共沸溶液を蒸留することにより上記揮発性成分を
選択的に除去する工程、および f)上記蒸留を継続することにより、過剰の上記第３の揮
発性液体を除去することにより屈折系IMCを形成する工
程。
【００６１】以下の変形も本発明の方法の視野に含まれ
ることが意図される。第１および第２揮発性液体が同一
の方法、および減圧蒸留、回転蒸発蒸留および薄膜蒸発
を包含する蒸留工程をさらに行う方法。
【００６２】上述のように、本発明の低dng/dTのIMCは
複数の光学エレメントを相互接合して光学系を形成する
用途を有する。必要に応じて、これらのエレメントは反
射防止被覆で被覆されうる。これは光学系を形成するた
めの技術分野において周知のタイプの被覆材料および方
法を用いて行なわれる。本発明者により意図される光学
エレメントのタイプには、光学ファイバー、導波管、波
長分割マルチプレクサー(multiplexers)(WDM)、光学ス
プリッター/コンビナー、レンズ、光学スイッチ、プリ
ズム、ミラー、平板、液晶ディスプレイなどが含まれる
が、これらに限定されない。
【００６３】これらのエレメントは相互に接合されて統
合された光学系を形成する。ここで、エレメント間の分
離により生じる屈折指数の不連続が存在し、ここにはエ
レメントの間に他の透明媒体か空気または空間が存在す
る。本発明の改良されたdng/dTのIMCを用いてこのよう
な空間を充填するか、または上記透明媒体を置換するこ
とにより屈折指数の不連続は低減されか排除される。
【００６４】本発明者により意図されるタイプの光学系
には、一般に、ファイバー光学通信系、光学コンピュー
ター、ファイバー光学フェイスプレートのような光学フ
ァイバー系が含まれる。しかしながら、本発明のIMCは
限定されない幅広い用途を有する。例えば、顕微鏡、望
遠鏡、インターフェロメータ(interferometers)、オー
バヘッドプロジェクター、交通制御デバイス、テレビジ
ョンスクリーン、レンズ部材、マイクロレンズアレイ、
カラーフィルター部材、液晶ディスプレイ部材、および
光学ファイバーを有さない統合された光学系が含まれ
る。
【００６５】本発明の他の実施態様においては、低dng/
dT組成物は成分エレメント間に低dng/dT組成物を有する
光学系を組み立てるのに用いうる。これは、ここで開示
のような複数の光学エレメントを提供し、少なくとも１
種のエレメントにおいて低dng/dT組成物の層で被覆し、
被覆したエレメントを予め定められた特定の配置で連結
させることにより行なわれる。意図される束縛手段(con
straining means)には、熱または化学線照射により低dn
g/dT組成物の液体ポリマー組成物を架橋することにより
形成される架橋された接着剤かまたは組成物が接着性で
ない場合には外部クランプ手段が含まれる。このような
外部固定手段の非限定的な例には、光学ファイバーコネ
クタおよび添え継ぎ、レンズおよびプリズムセルホルダ
ー、導波アッセンブリ、光学フェイスプレート、マイク
ロレンズアレイ、フィルターアッセンブリなどが挙げら
れる。
【００６６】より特定には、本発明の屈折の指数調和ゲ
ルを含有する光学ファイバー添え継ぎコネクタの第１の
好ましい態様は光学ファイバーを同時に揃え、かつクラ
ンプするための凸合せ添え継ぎコネクタである。ここで
参照として挙げる米国特許第4,834,197号には、２個の
光学ファイバーを凸合せ添え継ぎするための凸合せ添え
継ぎコネクタが記載されている。このエレメントは一表
面上に形成された一対の平行な溝および反対表面を有す
る変形可能な材料の薄いシートから形成されており、溝
を定義する２枚の壁が同等の集中する側を有するリブお
よびその間に第１のファイバー支持表面を形成し、他の
２枚の側壁が、上記シートが折り曲げられるランド領域
によりそれらのベース部分において上記２枚の壁から分
離された溝を形成し、そして上記他の２枚の側壁は上記
ランド領域から上記シートの上記一表面に伸長し、そし
て相互に、そして通信経路の軸において２本の異なるフ
ァイバーを受け、揃えるために上記シートが折り曲げら
れた場合に、ファイバーの寸法より大きい光学ファイバ
ー経路を正しく定義する表面である上記リブの上記第１
ファイバー支持表面と、角度的な関係において配置され
た２枚の他のファイバー支持表面を定義する表面領域を
含み、そして、上記溝に対して平行な上記シートは、軸
に揃えられた位置において２本の上記ファイバー末端を
合わせ、それらをクランプするために相互に向かった足
のエッジの動きにおいて相互に向かった支持表面を引く
(draw)ために折り曲げられて機能するシートとともにそ
れぞれ分岐する足を形成する。さらに有用なものは、２
個の光学ファイバーを凸合せ添え継ぎするのに用いるた
めのスタンプされた(stamped)精密導光相互結合センタ
リングエレメントであって、上記エレメントは一般に、
反対表面および縦方向のエッジを有する変形可能な金属
の薄い正方形のシート、上記シートが上記中心的に位置
された表面の反対の縦方向エッジ沿って折り曲げられた
場合に相互に関連して角度的に位置されている２枚の側
面および一般に中央に配置された表面を含む３個の伸長
された光学ファイバー支持表面を定義する手段から形成
され、上記支持表面が上記経路の軸における２個対抗す
るファイバーの末端を受け入れかつ揃えるためにファイ
バーの寸法よりも大きな光学ファイバー経路を正しく定
義し、そして上記支持表面に平行な上記シートのエッジ
は、軸的に揃えられた位置において２個の上記ファイバ
ーの末端を合わせ、クランプするために相互に伸びたレ
バー手段の動きにおいて相互に向かう支持表面の動きの
ために上記２枚の側面を支持するレバー手段を形成し、
十分な弾性を有する上記金属は、上記ファイバーの末端
を上記ファイバー支持表面中に埋め込むための充分な弾
性的に得られる力をファイバーの末端に対して有する。
【００６７】また、このICMはここに参照として挙げる
米国特許第4,856,865号に記載の例示的な実施態様にも
用いうる。この第２の例示的なコネクタの実施態様で
は、変形性ハウジング；上記ハウジング中のV溝ブロッ
ク; を有する回転可能なファイバー光学コネクターを記
載している。第１および第２フェラルが上記ハウジング
中に挿入され、上記Ｖ溝中に設けられ、これは上記ハウ
ジングが外部的に加えられる圧力により予め定められた
方法で変形された場合に、上記フェラルが回転し得、そ
して、上記圧力が放出された場合に、上記フェラルがそ
の位置に保たれるようにされており、上記フェラルは第
１および第２直径をそれぞれ有し、上記第１および第２
直径は同一でなく、そして上記フェラルのそれぞれは光
学ファイバーを上記主軸に平行に、しかしながら、オフ
セットして受容および保持するための主軸およびボアを
有している。
【００６８】このICMは米国特許第4,729,619号に記載は
第３の例示的な光学ファイバーコネクターにも用いう
る。このコネクターは、以下の成分を有する。
【００６９】A)その中を通る通路を有する長く伸びた弾
性変形性ハウジング; B)上記ハウジングの第１の末端に隣接して上記通路内に
固定され、上記ハウジングとともに用いられる少なくと
も第１の光学ファイバーにおいて除去可能に固定された
第１チョック;および C)上記ハウジングの第２の末端に隣接して上記通路内に
固定され、上記ハウジングと組み合わせて用いられる少
なくとも第２の光学ファイバーを除去可能に固定するた
めに取り付けられた第２のチョック。
【００７０】そのことにより、上記通路中に位置する上
記光学ファイバーの結合は上記ハウジングの外部由来の
力から独立および安定化されている。
【００７１】第４の実施態様を説明するのに用いるより
詳細な使用は、米国特許第5,013,123号に記載のように
製造上の寛容性により、一般に、異なる直径を有する光
学ファイバーの２個の接した末端を添え継ぎするのに用
いる添え継ぎエレメントとしてである。この特許のエレ
メントは延性の変形性の弾性材料から形成され、３枚の
一般に平坦なファイバー支持表面を定義する手段を有
し、上記３枚のファイバー支持表面は、第２表面に対し
て鋭い角度において位置するそれぞれの表面とともに配
置されており、ともに添え継ぎされる２個のファイバー
末端を受けるためにそれらの間に取り付けられた光学フ
ァイバー通路を定義し、上記通路は、一般に、三角形の
断面、他の上記支持表面に向かって上記支持表面の一方
を引くため、および上記ファイバー支持表面に対して上
記ファイバー末端を押し付けるために２個の上記ファイ
バー末端に対して充分な力を加えるため、および上記フ
ァイバー支持表面において上記材料を変形させ、それぞ
れの上記ファイバー支持表面においてより大きな直径の
上記ファイバー末端を上記より小さい直径のファイバー
末端由来の変形よりもわずかに異なる深さに均一に埋め
込みそして反対のファイバー末端を軸的に揃えるための
上記ファイバー支持表面を変形するための手段、および
上記ファイバー支持表面と上記ファイバー末端を上記エ
レメント中にクランプするための上記ファイバー末端と
の間の持続的なバネ圧迫を維持する手段を有する。
【００７２】このIMCは、光学ファイバーのための再開
可能な突合わせ添え継ぎを作製するためのコネクタの第
５例にも使用しうる。この第５の例示的な実施態様は、
一表面におけるキャビティーおよび上記キャビティーに
通じる反対末端における開口部を有する一般に矩形の主
部材、光学ファイバー通路の束縛において２個の接する
ファイバーの末端をセンタリングし揃えるためのファイ
バー受け入れ通路を有し上記通路を束縛しその中にファ
イバーをクランプするために相互に向かって弾性的に強
制された２個の分岐部材を有する上記キャビティー中に
配置されたファイバー添え継ぎ手段、上記ファイバー添
え継ぎ手段を維持するため、および上記添え継ぎ手段中
に上記光学ファイバーの末端を導くための面取りされた
穴を定義するための上記主要部材の末端における上記開
口部における配置手段、および最上壁および上記ファイ
バー添え継ぎ手段の２個の分岐部材を受け入れ、それぞ
れに同一に向かって強制するための従属するカムバー(c
am bar)をそれらの一表面上に有するカバーを有する。
上記カバーは上記バーと共に上記キャビティーおよびそ
れらの間の上記分岐部材中にあり、そのことにより、上
記キャビティーを閉じるための上記主要部材中への上記
カバーの動きは、上記光学ファイバーに対して上記分岐
部材を強制することになり、上記通路においてそれらの
反対の末端を揃え、揃えられた接する関係において上記
末端を揃える。
【００７３】また、このIMCは２個の光学ファイバーの
間に突合わせ添え継ぎを形成するための添え継ぎコネク
タに用いうる。これは、底、天井、反対の側壁および端
壁を有するベース、上記天井にキャビティーを定義し上
記端壁に上記キャビティーに通じる揃えられた開口部を
定義するための手段、第１の伸長されたファイバー支持
表面および上記リブ(rib)手段の反対エッジを中心に回
転しそれらから分岐する一対のレベル手段を有する上記
キャビティー中に挿入された添え継ぎエレメントを有す
る。上記レバー手段は、それぞれ、光学ファイバーのた
めの通路を形成するため、および上記ファイバーの回り
に間隔をおいて位置する上記ファイバーを連結するため
の上記第１ファイバー支持表面に隣接して位置する上記
第１ファイバー支持表面に隣接して位置する伸長された
ファイバー支持表面を有する。上記レベル手段は、最初
は上記リブ手段から分岐するために配置され、それらの
間の光学ファイバーおよび揃えられた位置における２個
のファイバーの添え継ぎ末端を掴むために相互に向かっ
て動くように形成され、キャップは天井およびそれらの
間に上記エレメントの分岐したレバー手段を受けるた
め、および相互に向かって上記レバー手段を合わせる(c
amming)ための上記天井の一表面上の従属するバー手段
を有する。上記キャップは、上記キャビティー中の上記
バー手段、およびそれらの間に配置された上記エレメン
トの分岐レバーと共に上記ベースの上に配置されてお
り、そのことにより、上記キャビティーを閉じるための
上記ベース中への上記キャップの動きは、上記光学ファ
イバーに対する上記支持表面を相互に移動させるために
上記レバー手段を強制し、通路においてそれらの末端を
揃え、揃えられた関係における上記末端を維持する。
【００７４】
【試験法】ASTMのD1003の操作Aにより、XL-211ヘイズガ
ード(Hazeguard)TM系(ガードナー/ネオテック・インス
ツルメンツ社)を用いて発光透過および霞み測定を行っ
た。本発明の目的において、IMCの均一な厚さ１cmの試
料において測定した場合に、ASTMのD1003により測定し
た少なくとも90％の発光透過を有する必要がある。同一
法により測定した厚さ254μmの試料においては霞みは３
％未満であり、発光透過は95％以上でなければならな
い。
【００７５】屈折指数測定はASTMのD1218-87により、温
度制御プリズムを用いてアッベ第A型屈折率メータ(refr
actometer)で行った。
【００７６】粘度は20rpmの回転速度においてT-Aスピン
ドルを用いてブルックフィールド粘度計で測定した。
【００７７】
【実施例】実施例１ 2-プロポキシエタノール中の無水疎水化シリカオルガノ
ゾル(シリカオルガノゾルA)の調製 丸底フラスコ中に5.8gのフェニルトリエトキシシラン
(アルドリッヒ社)、１gの蒸留水および200gのナルコ105
7シリカゾル(2-プロポキシエタノール中31.2重量％の20
nmの平均シリカ粒子寸法を有する。)を混合することに
よりシリカオルガノゾルを調製した。混合した分散体を
80℃に１時間加熱し、0.5μmのフィルター(ミリポア社
製)を通して濾過した。得られた水-クリアゾルは18℃に
おいて３cstkの粘度を有しており、６ケ月の期間にわた
って安定であり、ゲル化またはシリカ沈澱の兆候はなか
った。この６ケ月の期間の後に、これは0.5μmのポリプ
ロピレンフィルターを通過させて濾過可能であり、フェ
ニルシラン変性シリカ粒子が有機層中に分散されて真の
ゾル形態であることをさらに確かめた。このオルガノゾ
ルの乾燥シリカ含有量は重量分析法により31.2％であっ
た。
【００７８】実施例２ 磁気スターラーを有する丸底フラスコ中で、11.5gの平
均分子量2025のポリプロピレングリコール(アルドリッ
ヒ社)および68.0gのシリカオルガノゾルAを混合した。
このフラスコをロトベーパー(Rotavapor)に装着し、10m
mHgの圧力において85℃で2-プロポキシエタノールを除
去した。得られたゲルは水-クリアであり、わずかに虹
色であった。600℃における有機層の熱分解により測定
したゲルの合計シリカ含有量は68重量％であった。平行
板ガラスセルにおいて測定した厚さ１cmの試料の発光透
過％は95％であった。同一条件の厚さ254μmのフィルム
の発光透過は99％であり、霞み値は２％であった。この
ゲルおよび純粋なポリプロピレングリコール液の屈折指
数を温度の関数として測定した。本発明のIMCの場合
は、屈折指数のための式は最小自乗法[n=no+(dng/dT)T]
により、以下の式で示された。
【００７９】ng=1.4587-2.3555×10-4T 式中、Tは℃における温度である。
【００８０】純粋なポリプロピレングリコールの場合
は、同一操作により測定された屈折指数は以下の通りで
ある。
【００８１】n=1.4577-3.4912×104T 屈折指数の温度係数は純粋なプロピレングリコールの-
3.4912×104/℃の値から本発明のIMCの-2.3555×10-4/
℃の値まで低減された。
【００８２】実施例３ １部のナルコ1034A酸性シリカゾル(シリカ固形分34％、
pH3.2、平均粒子サイズ20nm)を0.07部のグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン(アルドリッヒ社)および0.17
部のプルラコール(Pluracol)TME-400ポリエーテルポリ
オール(BASF社)と混合し、この混合物を回転蒸発機上で
85℃で減圧蒸留することによりすべての水を蒸発させ
た。得られたゲルは水-クリアであり、発光透過(厚さ１
cmの試料)が98％であり、粘度は1.0×103パスカル-秒で
あった。調製したIMCのdng/dTを測定したところ、-1.69
31×10-4/℃であり、これに対して、純粋な(すなわち、
シリカを含有しない)プルラコールTME-400液体は-3.191
5×10-4/℃であった。
【００８３】実施例４ 200gの濾過したシリカオルガノゾルAと62.4gのPS782シ
リコーン液(ヒュルス-ペチラーチ・システムズ社)を１
リットルの丸底フラスコ中で撹拌することにより50重量
％のシリカを含有するシリカオルガノゾルを調製した。
PS782シリコーン液は見掛けの粘度が0.5パスカル-秒で
あり、屈折指数が1.465であるビニル末端(83〜85％)ジ
メチル(15〜17％)ジフェニルシロキサンコポリマーであ
る。丸底フラスコをブッチ・ロタベーパーに取り付け、
75℃において減圧下2-プロポキシエタノール溶媒を完全
に除去した。得られたIMCは透明であり、わずかに虹色
であった。20℃で測定した粘度は5.6×103パスカル-秒
であった。平行板ガラスセル中で測定した厚さ１cmの発
光透過％は95％であった。厚さ254μmフィルムの同一条
件における発光透過は99％であり霞み値は２％であっ
た。IMCおよび純粋なシリコーン液の屈折指数を温度の
関数として測定した。本発明のIMCの場合に、屈折指数n
の式は以下の通りであった。
【００８４】ng=1.4703-2.4905×10-4T 式中、Tは℃における温度である。
【００８５】純粋なシリコーン液において、同一の操作
により決定された屈折指数の式は以下の通りである。
【００８６】n=1.4722-3.5374×10-4T 屈折指数の温度係数は、表１に示すように、純粋なシリ
コーン液の-3.5374×10-4/℃から本発明のIMCの-2.4905
×10-4/℃に減少した。
【００８７】実施例５〜８ 表１に示すように、一定量のシリカオルガノゾルAとシ
リコーン液PS782とを丸底フラスコ中で混合し、実施例
４と同一の操作により、シリコーンマトリックス中に、
それぞれ、40％、30％、20％および10重量％のシリカを
含有する均質で光学的に透過性のIMCを調製した。それ
ぞれのIMCの屈折指数を20〜80℃の温度範囲にわたって
温度の関数として測定した。そして、それぞれの組成物
の傾きdng/dTを測定した。表１より、組成物のシリカ含
有量が増大するにつれてdng/dTの程度が減少し、そして
この効果は、20重量％を越えるシリカの量においてのみ
許容されることが示された。
【００８８】
【表１】 オルカ゛ノソ゛ルA PS782 SiO2 粘度 dng/dt×104L.T.* (g) (g) ％ Pa-秒 ℃-1 ％ PS782 0 0 0.05 -3.537410 実施例４ 200 65 50 99.1 -2.490597 実施例５ 200 93.6 40 48.8 -2.807297 実施例６ 200 146 30 10.8 -3.146999 実施例７ 200 250 20 3.0 -3.334699 実施例８ 200 562 10 1.8 -3.558599ナイオケ゛ルTM** -- -- 10*** 1.6x103 -3.426199 *厚さ１cmの試料の発光透過％ **ナイオゲル(Nyogel)TMOC-431(W.F.ナイ(Nye)社) ***フームシリカ(比較例１)
【００８９】実施例９ シリカオルガノゾルAをERL-4221エポキシ樹脂(ユニオン
・カーバイド社より得られる。)のテトラフラン溶液中
に混合することにより50重量％のシリカを含有する透明
架橋性ゾルを調製した。ERL-4221エポキシ樹脂は25℃に
おいて1.4975の屈折指数および-3.75×10-4/℃のdng/dT
を有し、他方、50％のシリカエポキシゾルは25℃におい
て1.4855の屈折指数および-2.59×10-4/℃のdng/dTを有
する。光触媒(6.5mgのシクロペンタジエニル鉄(II)キシ
レンヘキサフルオロアンチモネート錯体([CpFeXyl]+SbF
- 6))を約35〜45℃に少し加熱した条件で2.64gのシリカ-
エポキシゾルに溶解させた。この[CpFeXyl]+・SbF6 -光
触媒は、米国特許第5,059,701号に記載の方法を用いて
調製した。
【００９０】数滴の光触媒されたシリカ-エポキシゾル
を２枚の顕微鏡スライドの間に位置させ、ナショナル・
エンジニアード・ファイバー・オプテック・システムズ
社、ウイリアムズビル、NY14221、より得られるエフォ
スUV光銃を用いて、２秒間光照射した。接着されたスラ
イド部材を50℃で45分間さらに硬化させることにより、
光学エレメントのアッセンブリのためには十分と考えら
れる接合が提供された。
【００９１】比較例１ ナイオゲル(Nyogl)TMOC-431はW.F.ナイ(Nye)社(ニュー
・ベッドフォード、マス)により市販されている、ファ
イバーの光学的接合用の指数調和ゲルである。このIMC
は90重量％のシリコーン液と10％のフームシリカ増粘剤
とからなる。20℃においてゲルの粘度は1.6×103パスカ
ル-秒であり、実施例５〜９または実施例２〜３に記載
の本発明のIMCの粘度をかなり上回る。また、表１より
分かるように、この従来のナイオゲルTMOC-431Aは純粋
なシリコーンオイルPS782のdng/dTと実質的に区別でき
ない。
【００９２】比較例２ 410mlのメタノール、75.4mlの濃縮された水性水酸化ア
ンモニウム(アンモニア含有量28.4％)および30.8mlの蒸
留水を磁気撹拌棒を有するボトル中で混合することによ
り米国特許第4,418,165号の実施例１に記載の方法と同
様にして、補強シリカゲルを調製した。次いで、60mlの
ヘキサメチルジシラザンを加え、この混合物をさらに10
分間撹拌し、その後、120mlのメチルオルトシリケート
を素早く加えた。次いで、混合物をゲル化するまで室温
で撹拌し、磁気撹拌棒を止めた。メチルオルトシリケー
トを加えた後にゲル化したシリカフィラー組成物を３時
間放置し、その後、50gのPS782シリコーンオイル(米国
特許第4,418,165号の実施例１で用いる低すぎる屈折の
指数(1.42)および意味のある候補としては高すぎる粘度
を有するシリコーンゴム)を加えた。次いで、この混合
物を加熱した２本ロールミルに105℃で30分間位置させ
た。剛性の脆いほぼ不透明なシートが得られた。このシ
ートの厚さ１cm試料の発光透過は10％を下回った。
【００９３】上記組成物中で60mlのヘキサメチルジシラ
ザンを30または60mlのフェニルトリメトキシシラン疎水
化剤と置換しても粘度または発光透過に改善は見られな
かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルク・ダッドリー・ラドクリフ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ジェイムズ・クレイグ・ノバック アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a)20〜80重量％の個々に分散されたシリ
    カゾル粒子、および b)80〜20重量部の式 (YR3 2SiO)-[(R1 2SiO)n(R2 2SiO)l(R1R2SiO)m]-(R3 2SiY) (II) [式中、R1は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、R2は６〜18個の炭素原子を有するアリール基また
    はモノハロゲン化アリール基であり、R3は、独立して、
    R1またはR2であり、各Yは、独立して、H、R1、CH2=CH、
    OH、NH2、OR、ROH、RNHR'、RN(R')2、R'NHCONR、または
    RCOOH(式中、Rはメチレン、エチレンまたはプロピレン
    であり、R'はメチル、エチルまたはプロピルである。)
    からなる群から選択され、lは０〜2,000の値を有する整
    数であり、mは０〜2,000の値を有する整数であり、nは
    ０〜2,000の値を整数であり、そしてl,mおよびnの合計
    は2,000を下回る。]で示す構造を有する、熱または化学
    線照射によりさらに架橋の重合が可能であり、1.44〜1.
    52の間の屈折指数を有する液体ポリシロキサンポリマ
    ー、を含有する光学的に透過性の組成物。
  2. 【請求項２】 ASTMのD1003-61により測定された、1)請
    求項１の組成物から形成された厚さ１cmのフィルムの発
    光透過％が90〜100の範囲であり、2)請求項１の組成物
    から形成された厚さ254μmのフィルムの霞み％が３％以
    下であり、そして3)請求項１の組成物から形成された厚
    さ254μmのフィルムの発光透過％が95〜100の範囲であ
    る請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 a)20〜80重量部の個々に分散されたシリ
    カゾル粒子、および b)80〜20重量部の、式 R1[OR2-OR3]nR4 (I) [式中、R1は水素または１〜12個の炭素原子を有するア
    ルキルラジカル、またはR5NHCyH2y(式中、R5はHまたは
    メチルであり、そしてy=１〜10である。)、またはC6H5N
    HCOであり、R4はHまたは１〜12個の炭素原子を有するア
    ルキルラジカル、またはハロゲン原子、またはR5NHCyH
    2y、またはOR6(式中、R6は１〜12個の炭素原子を有する
    アルキルラジカルまたはC6H5NHCOのいずれかである)で
    あり、R2は１〜５個の炭素原子を有する２価の脂肪族基
    であり、そしてR3はR2と同一でありうる１〜５個の炭素
    原子を有する二価の脂肪族基、またはCH(CxH2x+1)CO(式
    中、x=１〜３である。)であり、nは１〜50の整数であ
    る。]で示す構造を有する、1.44〜1.52の間の屈折指数
    を有するポリエーテルポリオールおよび末端置換ポリエ
    ーテルポリオールから選択される液体ポリマー、を含有
    する光学的に透明な組成物。
  4. 【請求項４】 前記液体ポリマーが構造IおよびIIで示
    されるポリマーを共重合することにより得られる液体シ
    ロキサン-アルケンオキシドブロックコポリマーである
    請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記モル比R2/R1が0.14〜0.20の範囲で
    ある請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 a)第１および第２光学エレメント、 b)予め定められた空間配置において該エレメントを束縛
    する手段、および c)i)20〜80重量部の個々に分散されたシリカゾル粒子、
    ii)80〜20重量部の、1.44〜1.52の間の屈折指数を有す
    る液体ポリマー、およびiii)必要に応じて、効果的な量
    の表面改質剤、を含有する光学的に透明な組成物、を有
    する光学系であって、該第１エレメントが該組成物の層
    で被覆されており、該第２エレメントに連結された光学
    系。
  7. 【請求項７】 凸合せ添え継ぎを作製するための添え継
    ぎコネクタであって、改良点が該ファイバー末端の間に
    低dng/dT指数調和組成物を積層することを包含するも
    の。
  8. 【請求項８】 光学ファイバーの２個の接触する末端を
    添え継ぐのに用いる添え継ぎエレメントであって、改良
    点が、 i)20〜80重量部の個々に分散されたシリカゾル粒子、お
    よびii)80〜20重量部の、1.44〜1.52の間の屈折指数を
    有する液体ポリマー、を含有する低dng/dT指数の光学的
    に透過性の組成物を該ファイバーの末端の間に積層する
    ことを包含する添え継ぎエレメント。
  9. 【請求項９】 a)第１の揮発性液体媒体中に個々に分散
    されたシリカゾル粒子の分散体を提供する工程、 b)必要に応じて該分散体中に効果的な量の表面改質剤を
    混合することにより、個々に分散された表面が改質され
    たシリカゾル粒子を含有する改質された安定な分散体を
    形成する工程、 c)該必要に応じて改質された分散体中に第２の揮発性液
    体媒体中に溶解されたポリマーを含有する相互に共存可
    能な液体ポリマーまたはポリマー溶液を混合することに
    よりオルガノゾルを形成する工程、 d)必要に応じて、該オルガノゾルに過剰の第３の共存可
    能な揮発性液体媒体を添加することにより該第１、第２
    および第３揮発性液体媒体を含有する共沸溶液を形成す
    る工程、 e)該共沸溶液を蒸留することにより該揮発性成分を選択
    的に除去する工程、および f)該蒸留を持続させて過剰の該第３揮発性液体媒体を除
    去することにより屈折指数調和組成物を形成する工程、
    を包含する3.0×10-4/℃を下回る程度のdng/dTを有する
    屈折指数調和組成物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 a)第１および第２光学エレメントを提
    供する工程、 b)該第１エレメントを低dng/dT組成物の層で被覆する工
    程、 c)該被覆された第１エレメントと該第２エレメントとを
    連結する工程、 d)該連結されたエレメントを予め定められた空間配置に
    おいて束縛するための手段を提供する工程、および e)該連結されたエレメントを含むように光学系を組み立
    てる工程、を包含する光学エレメントの由来の低dng/dT
    を有する光学系を組み立てる方法。
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