JPH08311401A - コーティング用組成物およびその製造方法および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コート被膜自体およびコート被膜表面に無機物
質からなる反射防止膜を設けたときの充分な耐候性を満
足するコーティング用組成物の提供。 【解決手段】金属酸化物、シラン化合物およびフェニル
系酸化防止剤を主成分とするコーティング用組成物およ
びそのｐＨを限定したコーティング用組成物の製造方法
およびそのコート被膜表面上に無機物質からなる反射防
止膜を設けた積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明プラスチック
材料の表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱
性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を
提供しさらには、その被膜上に、無機物質からなる反射
防止膜（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能と
したことを特徴としたコーティング用組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）樹脂レン
ズは、ガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファ
ッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射
防止技術、ハードコート技術、ハードコート＋反射防止
技術の開発により、急速に普及してきた。しかし、ＣＲ
−３９樹脂の屈折率は１．５０とガラスレンズに比べ低
いために、近視用レンズでは外周部がガラスレンズに比
べ厚くなるという欠点を有している。このため合成樹脂
製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によって薄
型化を図る技術開発が積極的に行われている。そのため
の技術提案として、特開昭５９−１３３２１１号公報、
特開昭６３−４６２１３号公報、特開平２−２７０８５
９号公報などでは１．６０さらにはそれ以上の屈折率を
有する高屈折率樹脂材料が提案されている。

【０００３】一方ハードコート技術としては、特公昭５
７−２７３５号広報には、コロイダルシリカとエポキシ
基含有アルコキシシランからなる非染タイプの熱硬化塗
料が、また、特公昭５６−３４０３３、同５５−２９１
０２号広報等には、エポキシ基含有アルコキシシランと
テトラアルコキシシランを主成分とする非染タイプの熱
硬化塗料が、また、特公昭６３−６１９８１広報等に
は、コロイダルシリカとシラノールの部分縮合物および
橋かけ剤を主成分とする可染タイプの熱硬化塗料が、ま
た、特開昭５９−２３１５０１号広報等には、コロイダ
ルシリカとエポキシ基含有アルコキシシランと多官能性
エポキシ化合物からなる可染タイプの熱硬化塗料が、ま
た、特公昭５７−４３５７８、同５７−１５６０８、同
５７−２０９６８号広報等には、光重合塗料がそれぞれ
開示されており、それぞれ、耐薬品性、耐擦傷性の向上
がはかられている。一方、特開平３−１４５６０２号広
報等には、これらの熱硬化と光硬化の併用で、プラスチ
ック基材への密着が優れるとする可染タイプの硬化塗料
が提案されている。

【０００４】また、屈折率が１．５２以上の高屈折率樹
脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズ
とコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外
観不良の原因となる。この問題を解決するための技術提
案として、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３
−３７１４２号公報のようにシリコン系コーティング組
成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分
散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ
の無機酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換えると
いったコーティング技術が開示されている。また、特開
平１−３０１５１７号公報では、二酸化チタンと二酸化
セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特
開平２ー２６４９０２号公報ではＴｉとＣｅの複合無機
酸化物微粒子、特開平３ー６８９０１号公報ではＴｉ、
ＣｅおよびＳｉの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で
処理した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開
示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のコーテ
ィング用組成物は、コート被膜自体の充分な各種耐久性
を充分に満足させるものは得られていない。特に屈折率
が１．５０のコート被膜と比較して高屈折率コート被膜
は、耐候性のレベルがかなり低い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、金属酸
化物微粒子、重合可能な反応基を有するシラン化合物、
フェノール系酸化防止剤を主成分とする組成物を熱硬化
で得られるコーティング被膜において、透明性、硬化性
に優れ、且つコート被膜自体の充分な各種耐久性と、無
機蒸着膜をその被膜表面に設けたときの各種耐久性の双
方を充分に満足させることを見い出した。

【０００７】特に、金属酸化物微粒子にＴｉの金属酸化
物からなる微粒子および／または少なくともＴｉの金属
酸化物が含まれる複合微粒子を用いた時にその効果を発
揮する。

【０００８】すなわち本発明は、少なくとも下記の成分
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とすることを特徴
とするコーティング用組成物およびそのコーティング用
組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜
を設けたことを特徴とする積層体に関するものである。

【０００９】（Ａ）．粒径１〜１００ミリミクロンのＳ
ｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれる１種以
上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａ
ｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，
Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物か
ら構成される複合微粒子。

【００１０】（Ｂ）一般式

【００１１】

【化１】

【００１２】で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ¹
は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ² は炭素数１
〜６の炭化水素基である。Ｘ¹ は加水分解性基であり、
ｎは０または１である）。

【００１３】（Ｃ）フェノール系酸化防止剤 本発明で使用する（Ａ）成分の粒径１〜１００ミリミク
ロンのＳｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれ
る１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／または
Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚ
ｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属
酸化物から構成される複合微粒子の具体的例としては、
ＳｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ｓｂ₂Ｏ₅ ，ＣｅＯ₂ ，ＺｒＯ
₂ ，ＴｉＯ₂の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば
水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド
状に分散させたものである。または、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓ
ｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，
Ｉｎ，Ｔｉの無機酸化物の２種以上によって構成される
複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶
媒にコロイド状に分散したものである。さらにコーティ
ング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子
表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理し
たものを使用することも可能である。この際用いられる
有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは
二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等が
ある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行っても
あるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加
水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好まし
いが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がな
い。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミ
ン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミ
ン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物と
アミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１
５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径
は約１〜３００ｍμが好適であり、本発明のコーティン
グ組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能に
より決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜
５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量
％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、
もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５０重
量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。

【００１４】続いて、（Ｂ）成分において、Ｒ¹ は重合
可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基，アリル
基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプ
ト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能
な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ² は炭素数１
〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メ
チル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等
が挙げられる。またＸ¹ は加水分解可能な官能基であり
その具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メ
トキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ
基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。

【００１５】このシラン化合物の具体例として、ビニル
トリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリ
アルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコ
キシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシ
シラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチル
シラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチ
ルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアル
コキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジアルコキシシラン等がある。

【００１６】この（Ｂ）成分は、２種以上混合して用い
てもかまわない。

【００１７】（Ｂ）成分の使用量は、全組成物の２０〜
６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量
％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となり
やすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラッ
クを生じさせる原因となり好ましくない。

【００１８】続いて（Ｃ）成分のフェノール系酸化防止
剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニール）−ブタン、４，４’−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−
チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナマミド），３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエス
テル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、
２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾ
ール等が挙げられる。この中においても、本発明におい
てチオビスフェノール系酸化防止剤が最もその効果を発
揮する。

【００１９】また、本発明において、染色成分として多
官能性エポキシ化合物を添加することも有用である。多
官能性エポキシ化合物とは、塗料、接着剤、注型用など
に広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成さ
れるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエ
ンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒ
ドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグ
リシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノ
ールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコー
ルとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエ
ーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹
脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラッ
ク、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得
られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレン
などの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカ
ルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環
反応により得らるエポキシアクリレートなどが挙げられ
る。

【００２０】多官能性エポキシ化合物の具体例として
は、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノ
ナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジル
エーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエー
テル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等
の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシ
ジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシ
ルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化
合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラ
ックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物
等が挙げられる。

【００２１】上記した中でも、１，６−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の
脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。

【００２２】また、被膜の屈折率の調整または被膜の耐
久性を更に向上させるために、一般式がＳｉ（ＯＲ）₄
で表される四官能シラン化合物の添加も有用である。具
体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これら
は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤
中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好まし
い。

【００２３】このようにして得られるコーティング用組
成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができ
る。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。

【００２４】尚、本発明のコーティング組成物は上記成
分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・
蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダード
アミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等
を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性
能を改良することもできる。

【００２５】さらに、本発明のコーティング組成物の塗
布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させ
る目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処
理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子によ
る研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行う
ことが効果的である。

【００２６】また、塗布・硬化方法としては、ディッピ
ング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法に
よりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温
度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成するこ
とができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対
しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピン
ナー法が好適である。

【００２７】また、シラノ−ルあるいは、エポキシ化合
物の硬化触媒を添加することも有用である。

【００２８】好ましい硬化触媒としては、過塩素酸，過
塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素
酸類、Ｃｕ（II），Ｚｎ（II），Ｃｏ（II），Ｎｉ（I
I），Ｂｅ（II），Ｃｅ（III ），Ｔａ（III ），Ｔｉ
（III ），Ｍｎ（III ），Ｌａ（III ），Ｃｒ（III
），Ｖ（III ），Ｃｏ（III ），Ｆｅ（III ），Ａｌ
（III ），Ｃｅ（IV），Ｚｒ（IV），Ｖ（IV）等を中心
金属原子とするアセチルアセトネ−ト、アミン，グリシ
ン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられ
る。この中でも最も好ましい硬化触媒としては、過塩素
酸マグネシウム、Ａｌ（III ），Ｆｅ（III ）のアセチ
ルアセトネ−トが挙げられる。添加量は、固形分濃度の
０．０１〜５．０％の範囲内が望ましい。

【００２９】また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５
〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ
未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、
表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好
ましくない。

【００３０】その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−
法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法
等が挙げられる。

【００３１】本発明において、コーティング液のｐＨ
は、耐擦傷性，コーティング液のポットライフ等におい
て重要な因子である。即ち、ｐＨが４．５未満であると
コーティング液のポットライフが短くなり、生産性が低
下する。また６．５を越えると、耐擦傷性が低下する。
本発明において、コーティング液のｐＨとは、コーティ
ング液を純水で１０倍に希釈した後の測定値である。

【００３２】このようにして得られたコート被膜の表面
上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方
法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ス
パッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法において
は、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビー
ムアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、
単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用い
てもかまわない。

【００３３】使用される無機物の具体例としては、Ｓｉ
Ｏ₂ ，ＳｉＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂，ＴｉＯ，Ｔｉ
₂Ｏ₃，Ｔｉ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂ ，Ｍｇ
Ｏ，Ｙ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂ ，ＭｇＦ₂ ，ＷＯ₃ などが挙げら
れる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以
上の混合物を用いる。

【００３４】また、反射防止膜を形成する際には、ハー
ドコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表
面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫
外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周
波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒
素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。

【００３５】以下、実施例により更に詳細に説明する。

【００３６】

【発明の実施の形態】実施例により本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】実施例−１ （１）塗液の調整 メタノール８２６．５ｇ、１，４−ジオキサン８２６．
５ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化チタン−三酸化鉄−
二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、
固形分濃度２０重量％）５４８３ｇおよびγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン１７００ｇを混合し
た。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液７２０ｇを攪拌
しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させ
た。この液に１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ添
加した後過塩素酸マグネシウム１０．５ｇ、シリコン系
界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７０
０１」）３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学
工業（株）製、商品名「アンテージＷ−４００」）１
２．５ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液と
した。 この塗液のｐＨを測定したところ４．８２であ
った。

【００３８】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコースーパールーシャス用レンズ生地）に浸漬
法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍ
ｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１２５
℃で１００分間焼成を行なった。このようにして得られ
た硬化被膜の厚みは約２ミクロンであった。

【００３９】（３）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気にむっかて順に、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ ₂、ＳｉＯ₂ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の５層からなる反射防止多層膜を真空
蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）に
て形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ
₂ 層、次のＺｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層および次のＺ
ｒＯ₂ 層、最上層のＳｉＯ₂ 層がそれぞれλ／４となる
様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【００４０】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００４１】（４）試験および評価結果 上記方法で得られたレンズをそれぞれ次に述べる方法で
試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００４２】（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００ス
チールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇ
の荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度
を目視で次の段階に分けて評価した。

【００４３】 Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。 Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。 Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。 Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残ってい
る。 Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていな
い。

【００４４】（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、
灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを
良とした。

【００４５】（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び
１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２
時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。

【００４６】（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およ
びハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩ
ＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によっ
て行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔
に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成さ
せる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン
（株）製 商品名「セロテープ」）を強く押し付けた
後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コー
ト被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。

【００４７】（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサン
シャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表
面状態に変化のないものを良とした。

【００４８】（ｆ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃
の温風中に１時間保存した後表面状態を調べた。更に−
５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返
し、表面状態に変化のないものを良とした。

【００４９】（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の
接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なった
ものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ない
コート膜に剥離のないものを良とした。

【００５０】（ｈ）塗液のポットライフ：塗液調整後２
０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布
および硬化を行ない、そのハードコートレンズの上記各
種耐久性を確認した。塗液のポットライフの評価として
は、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布し
たレンズより、低下しないものを良とした。

【００５１】実施例−２ （１）塗液の調整 ブチルセロソルブ３５０ｇ、１ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液８ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二
酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工
業（株）製、商品名「オプトレイク１８３２」固形分濃
度２０ｗｔ％）４４５ｇおよびメチルセロソルブ分散コ
ロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オス
カル１８３２」固形分濃度３０ｗｔ％）２２．５を混合
した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１０６ｇおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン３９ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ
塩酸水溶液３８ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪
拌後、この液にアルミニウムアセチルアセトネート２．
５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、
商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇおよび フェノー
ル系酸化防止剤（シプロ化成（株）製、商品名「シーノ
ックス２２６Ｍ」）１．２ｇを添加し更に４時間攪拌後
一昼夜熟成させて塗液とした。

【００５２】この塗液のｐＨを測定したところ５．２６
であった。

【００５３】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソ
ブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なっ
た。

【００５４】コーティング条件は以下の通りである。

【００５５】 回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布） 回転数 ２０００ｒｐｍで １秒 回転数 ５００ｒｐｍで ５秒 塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０
分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜
の厚みは約２．３ミクロンであった。

【００５６】（３）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気にむっかて順に、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ₂ の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真
空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行
なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ₂ とＳｉＯ
₂ の等価膜層および次のＺｒＯ₂ 層、最上層のＳｉＯ₂
層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波
長λは５２０ｎｍとした。

【００５７】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００５８】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００５９】実施例−３ （１）塗液の調整 イソプロピルセロソルブ４００ｇ、純水６８ｇおよびメ
タノール分散二酸化スズ−二酸化タングステン複合微粒
子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ
％）３２５ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１１５ｇおよびγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン２２ｇを混合した。この混
合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３８ｇを攪拌しながら滴下し
た。さらに５時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にト
リメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３２１」）
２８ｇ、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート１．２ｇ、
シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名
「Ｌ−７６０４］）０．３ｇおよびをヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名
「イルガノックス１２２２」）１．５ｇを添加し４時間
攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００６０】この塗液のｐＨを測定したところ５．２３
であった。

【００６１】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリ
カーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗
布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様
な方法で行なった。

【００６２】塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３
０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた
硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであった。

【００６３】（３）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ₂を
ＺｒＯ₂とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ₂ ／Ｔｉ酸化物
＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の
方法で反射防止膜を形成した。

【００６４】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【００６５】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００６６】実施例−４ （１）塗液の調整 メチルセロソルブ４２１ｇ、１ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液１１２ｇ、水分散五酸化アンチモン微粒子ゾル
（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）３３
０ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン３１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１２０ｇおよびテトラメトキシシラン３
８ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６１
ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼夜熟成
させた。この液に、第一塩化スズ４ｇ、シリコン系界面
活性剤（ビッグケミー（株）製；商品名「ＢＹＫ−３０
０」）０．２ｇおよびヒンダードフェノール系酸化防止
剤（日本チバガイギー（株）製、商品名「イルガノック
ス１０１０」）１．５ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟
成させて塗液とした。

【００６７】この塗液のｐＨを測定したところ４．９６
であった。

【００６８】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックス
IIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。

【００６９】スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗
装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧
力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで
おこなった。

【００７０】塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０
℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬
化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に
優れたものであった。

【００７１】（３）反射防止薄膜の形成 実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビ
ーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった
後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の５層からなる反射
防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭ
Ｃ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴ
ｉＯ₂ をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行っ
た。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂ 、次のＺ
ｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ₂ 層がλ
／２、最上層のＳｉＯ₂ 層がλ／４となる様に形成し
た。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【００７２】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【００７３】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００７４】実施例−５ （１）塗液の調整 ブチルセロソルブ３１１１ｇ、メタノール分散二酸化チ
タン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾ
ル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）４
５９０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン２８３ｇおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン１１３０ｇを混合した。この混合液に０．
０５Ｎ塩酸水溶液２７５ｇを攪拌しながら滴下し、さら
に４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に、グリセロ
ールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、
商品名「デナコールＥＸ−３１３」）５８７ｇ、Ｆｅ
（III ）アセチルアセトネート２７ｇ、シリコン系界面
活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００
１」）３ｇおよびチオビスフェノール系酸化防止剤（川
口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタ
ル」）１７．５ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させ
て塗液とした。 この塗液のｐＨを測定したところ４．
９８であった。

【００７５】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコープラックスIIスーパーフロンティア用レン
ズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度
は、２０ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後９５℃で３０分間
風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行なった。この
ようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであ
った。

【００７６】（３）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００７７】実施例−６ （１）反射防止薄膜の形成 実施例−５で得られたレンズに実施例−４と同様の方法
で反射防止膜を形成した。

【００７８】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【００７９】（２）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００８０】実施例−７ （１）塗液の調整 メチルセロソルブ５３６７ｇ、イソプロピルアルコール
分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名
「オスカル１４３２」、固形分濃度３０重量％）２２２
０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９
５２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液
２６５ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一
昼夜熟成させた。この液に、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品
名「デナコールＥＸ−２１２」）１１６０ｇ、Ｆｅ（II
I ）アセチルアセトネート４０ｇ、シリコン系界面活性
剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）
３ｇおよびチオビスフェノール系酸化防止剤（川口化学
工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１
７．５ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液と
した。この塗液のｐＨを測定したところ５．１２であっ
た。

【００８１】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．５０眼鏡レンズ（ＣＲ−３９レンズ生地）に
浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１２ｃｍ
／ｍｉｎとした。塗布後１００℃で４０分間風乾した後
１３５℃で１００分間焼成を行なった。このようにして
得られた硬化被膜の厚みは約２．２ミクロンであった。

【００８２】（３）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００８３】比較例−１ 実施例−１において、フェノール系酸化防止剤を添加し
ないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行な
った。

【００８４】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【００８５】比較例−２ 実施例−７において、チオビスフェノール系酸化防止剤
を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗
布を行なった。

【００８６】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【００８７】比較例−３ 実施例−１において、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液
１１２ｇを添加しないこと以外はすべて同様な方法でレ
ンズに塗布を行なった。

【００８８】この塗液のｐＨを測定したところ４．０１
であった。

【００８９】このようにして得られたレンズを同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により表面
の高硬度化が可能となり、かつ良好な耐久性と塗液のｐ
Ｈを調整することによる生産性向上を得ることができ
た。特にコート被膜の耐候性向上の効果は大きい。即ち
プラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂
をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリ
ル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新た
なモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹
脂に応用し得られる。

【００９２】優れた耐擦傷性と良好な耐久性および良好
な無機物からなる反射防止膜との密着性（耐久性）を兼
ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用
或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明
による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバー
ガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透
明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる
効果は多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ 1/10 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）お
   よび（Ｃ）を主成分とすることを特徴とするコーティン
   グ用組成物。 （Ａ）粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ，Ｓｎ，Ｓ
   ｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化
   物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓ
   ｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，
   Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される
   複合微粒子 （Ｂ）一般式 【化１】 で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ¹ は重合可能
   な反応基を有する有機基、Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水
   素基である。Ｘ¹ は加水分解性基であり、ｎは０または
   １である。） （Ｃ）フェノール系酸化防止剤
2. 【請求項２】 前記フェノール系酸化防止剤がチオビス
   フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項
   １記載のコーティング用組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）成分がＴｉの金属酸化物から
   なる微粒子および／または少なくともＴｉの金属酸化物
   が含まれる複合微粒子であることを特徴とする請求項１
   または２記載のコーティング用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のコーティング用
   組成物において、そのｐＨを４．５〜６．５とすること
   を特徴とするコーティング用組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のコーティング用
   組成物を基材に塗布した後、硬化させることにより得ら
   れるコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設
   けたことを特徴とする積層体。