JP2001288412A - コーティング用組成物およびプライマー付きハードコートレンズおよびハードマルチコートレンズ - Google Patents

コーティング用組成物およびプライマー付きハードコートレンズおよびハードマルチコートレンズ

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JP2001288412A
JP2001288412A JP2000102541A JP2000102541A JP2001288412A JP 2001288412 A JP2001288412 A JP 2001288412A JP 2000102541 A JP2000102541 A JP 2000102541A JP 2000102541 A JP2000102541 A JP 2000102541A JP 2001288412 A JP2001288412 A JP 2001288412A
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lens
hard
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JP2000102541A
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Katsuyoshi Takeshita
克義 竹下
Mitsuhiro Toda
光洋 戸田
Atsushi Kinoshita
淳 木下
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Seiko Epson Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】プライマー付き物品で各種耐久性(特に紫外線
照射による耐久性)を充分に満足するプライマー付きレ
ンズの提供と、プライマー層表面に設けるコーティング
組成物に関するものである。 【解決手段】プライマーを有するレンズ基材に金属酸化
物、シラン化合物および紫外線吸収剤を主成分とするプ
ライマー層表面に設けるコーティング用組成物およびプ
ライマー付きレンズ

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明プラスチック
レンズの表面に、プライマー層及び紫外線吸収剤を添加
したハードコート層及び必要に応じ無機物質からなる反
射防止膜(以後無機蒸着膜と呼ぶ)を設けることによ
り、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等
の耐久性に優れたプライマー付きレンズの提供と、プラ
イマー層表面に設けるコーティング組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】合成樹脂製レンズは、近年高屈折率樹脂
材料によって薄型化を図る技術開発が積極的に行われて
いる。そのための技術提案として、特開昭59−133
211号公報、特開昭63−46213号公報、特開平
2−270859号公報、特開平11−322930号
公報などでは高屈折率樹脂材料が提案されている。
【0003】一方ハードコート技術としては、特公昭5
7−2735号公報には、コロイダルシリカとエポキシ
基含有アルコキシシランからなる非染タイプの熱硬化塗
料が、また、特公昭56−34033、同55−291
02号公報等には、エポキシ基含有アルコキシシランと
テトラアルコキシシランを主成分とする非染タイプの熱
硬化塗料が、また、特公昭63−61981公報等に
は、コロイダルシリカとシラノールの部分縮合物および
橋かけ剤を主成分とする可染タイプの熱硬化塗料が、ま
た、特開昭59−231501号公報等には、コロイダ
ルシリカとエポキシ基含有アルコキシシランと多官能性
エポキシ化合物からなる可染タイプの熱硬化塗料が、ま
た、特公昭57−43578、同57−15608、同
57−20968号公報等には、光重合塗料がそれぞれ
開示されており、それぞれ、耐薬品性、耐擦傷性の向上
がはかられている。一方、特開平3−145602号公
報等には、これらの熱硬化と光硬化の併用で、プラスチ
ック基材への密着が優れるとする可染タイプの硬化塗料
が提案されている。
【0004】また、高屈折率コーティング膜の技術提案
として、特公昭61−54331号公報、特公昭63−
37142号公報のようにシリコーン系コーティング組
成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分
散体を屈折率が高いAl、Ti、Zr、Sn、Sbの無
機酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換えるといっ
たコーティング技術が開示されている。また、特開平1
−301517号公報では、二酸化チタンと二酸化セリ
ウムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特開平
2−264902号公報ではTiとCeの複合無機酸化
物微粒子、特開平3−68901号公報ではTi、Ce
およびSiの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理
した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開示さ
れ、また特開平11−310755号公報ではルチル型
結晶構造を有する酸化チタン微粒子をコーティング組成
物に用いる技術が開示されている。
【0005】また、これらのコーティング膜と基材の間
にプライマーを設け耐衝撃性を向上させる技術提案とし
て、特公平6−79084号公報、特開平6−3373
76号公報、第2896546号公報等が開示されてい
る。
【0006】また、紫外線から基材を護るための被覆組
成物の技術提案として、第2139923号公報が開示
されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の方法で
は、プライマー付き物品等で各種耐久性(特に紫外線照
射による耐久性)を充分に満足させるものは得られな
い。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、プライ
マーを有するレンズ基材の表面にベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤を添加したコーティング組成物から得られ
るコーティング被膜のダブルコートレンズにおいて、透
明性、硬化性に優れ、且つ耐候性を含め各種耐久性を充
分に満足させることを見い出した。
【0009】特に、酸化チタン微粒子を用いないハード
コート膜を設けた場合にその効果を発揮する。
【0010】すなわち本発明は、プラスチック基材表面
にプライマー層を有し、更にその表面に、少なくとも下
記の成分(A)、(B)および(C)を主成分とするこ
とを特徴とするコーティング組成物、そのコーティング
組成物を塗布硬化したプライマー付きハードコートレン
ズおよびその表面に無機物質からなる反射防止膜を設け
たプライマー付きハードマルチコートレンズに関するも
のである。 (A)粒径1〜100ミリミクロンのSi,Sn,S
b,Ce,Zr,Tiから選ばれる1種以上の金属酸化
物からなる微粒子および/またはSi,Al,Sn,S
b,Ta,Ce,La,Fe,Zn,W,Zr,In,
Tiから選ばれる2種以上の金属酸化物から構成される
複合微粒子 (B)少なくとも一個以上の重合可能な反応基を有する
シラン化合物 (C)紫外線吸収剤
【0011】(A)成分の具体的例としては、SiO
2 ,SnO2 ,Sb25 ,CeO2,ZrO2 ,TiO
2の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコー
ル系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させ
たものである。または、Si,Al,Sn,Sb,T
a,Ce,La,Fe,Zn,W,Zr,In,Tiの
無機酸化物の2種以上によって構成される複合微粒子が
水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド
状に分散したものである。さらにコーティング液中での
分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケ
イ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用
することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化
合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラ
ン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に
際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水
分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が
微粒子の−OH基と反応した状態が好ましいが、一部残
存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン
系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、ト
リエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルア
ミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキ
ルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添
加量は微粒子の重量に対して1から15%程度の範囲内
で加える必要がある。
【0012】(B)成分の少なくとも一個以上の重合可
能な反応基を有するシラン化合物の具体例として、ビニ
ルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、アリルト
リアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアル
コキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキ
シシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチ
ルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシ
シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エ
チルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリア
ルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメ
チルジアルコキシシラン等がある。
【0013】この(B)成分は、2種以上混合して用い
てもかまわない。
【0014】続いて(C)成分の紫外線吸収剤の具体例
としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2,
2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフ
ェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2'−
カルボキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−
4,4'−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系、2(2'−ヒドロキシ−5'−メチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ
−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−3',
5'−ジt−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2(2'−ヒドロキシ−4'−オクトキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−
3',5'−ジ(α,α'−ジメチルベンジル)フェニ
ル)−2H−ベンゾトリアゾール、メチル−3−(3−
t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イ
ル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート−ポリ
エチレングリコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール
系、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3'−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3'−
ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、ニ
ッケル−ビス(オクチルフェニル)サルファイド、
(2,2'−チオビス(4−t−オクチルフェノレー
ト)−n−ブチルアミンニッケル、ニッケル−コンプレ
ックス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルリン酸モノエチレート等のニッケル錯塩系等が挙げ
られる。この中においても、本発明においてベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤が最もその効果を発揮する。更
に好ましくは、コーティング組成物との溶解性および塗
膜硬化後の紫外線吸収性能において、メチル−3−(3
−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−
イル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート−ポ
リエチレングリコールとの縮合物が最もその効果を発揮
する。
【0015】また下記一般式で表せるジシラン化合物を
添加することも有用である。
【0016】
【化1】 (式中、R1、R2は炭素数1〜6の炭化水素基である。
1、X2は加水分解性基である。Yは、カーボネート基
またはエポキシ基を含有する有機基であり、m、nは0
または1である。)
【0017】これらのジシラン化合物は、従来公知の種
々方法で合成することができる。例えば、ジアリルカー
ボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後
アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末
端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ
基あるいはエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、ト
リクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化
させれば得ることができる。このジシラン化合物は、加
水分解を行なってから用いるか、もしくは硬化した後の
被膜に酸処理を行なうか、どちらかの方法を取った方が
より有効である。
【0018】また、多官能性エポキシ化合物を添加する
ことも有用である。多官能性エポキシ化合物とは、塗
料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、
例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ
樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオ
キシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒド
リンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式
エポキシ樹脂、ビスフェノールAやカテコール、レゾシ
ノールなどの多価フェノールあるいは(ポリ)エチレン
グリコール、(ポリ)プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビト
ールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得
られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノ
ボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得
られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエ
ピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジ
ルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モ
ノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記
エポキシ化合物とモノカルボン酸含有(メタ)アクリル
酸とのグリシジル基開環反応により得らるエポキシアク
リレートなどが挙げられる。多官能性エポキシ化合物の
具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステル
のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジ
グリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトー
ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリ
シジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス(2−ヒ
ドロキシエチル)イソシアヌレートのトリグリシジルエ
ーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオー
ルジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシ
クロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族
エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Fジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジ
ルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フ
ェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾー
ルノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキ
シ化合物等が挙げられる。
【0019】上記した中でも、1,6−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の
脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【0020】また、被膜の屈折率調整または被膜の耐久
性を更に向上させるために、一般式がSi(OR)4
表される四官能シラン化合物の添加も有用である。具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、テト
ラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス(2
−エチルヘキシロキシ)シラン等があげられる。これら
は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤
中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好まし
い。
【0021】また、シラノ−ルあるいは、エポキシ化合
物の硬化触媒を添加することも有用である。
【0022】好ましい硬化触媒としては、過塩素酸,過
塩素酸アンモニウム,過塩素酸マグネシウム等の過塩素
酸類、Cu(II),Zn(II),Co(II),Ni(I
I),Be(II),Ce(III),Ta(III),Ti(I
II),Mn(III),La(III),Cr(III),V(I
II),Co(III),Fe(III),Al(III),Ce
(IV),Zr(IV),V(IV)等を中心金属原子とする
アセチルアセトネ−ト、アミン,グリシン等のアミノ
酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中で
も最も好ましい硬化触媒としては、過塩素酸マグネシウ
ム、Al(III),Fe(III)のアセチルアセトネ−ト
が挙げられる。
【0023】このようにして得られるコーティング用組
成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができ
る。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【0024】尚、本発明のコーティング組成物は上記成
分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔
料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒン
ダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコー
ティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良する
こともできる。
【0025】また、コーティング組成物の塗布にあたっ
ては、該プライマーと被膜の密着性を向上させる目的
で、基材表面にプラズマ処理を行うことも効果的であ
る。
【0026】塗布・硬化方法としては、ディッピング
法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法により
コーティング液を塗布した後、40〜200℃の温度で
数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することが
できる。
【0027】コーティング層の膜厚としては、0.5〜
10μであることが好ましい。すなわち、0.5μ未満
では、基本となる性能が出ず、10μを越えると、表面
の平滑性が損なわれたり、シミ上がり・ハジキ等の外観
不良が発生する為好ましくない。
【0028】本発明でのプラスチック基材表面に設ける
プライマー層は、レンズの耐衝撃性およびコート膜の耐
久性等を向上させることを目的として用いられるもの
で、通常プライマー層をレンズ基材とハードコート層の
間に設ける。プライマー層とは、ポリウレタン系樹脂、
ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル酸系樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン系樹脂、エポ
キシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系
樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げら
れるが、ポリウレタン系樹脂のプライマー層が好ましく
使用されている。その理由は、耐衝撃性に優れているこ
とが挙げられるが、反面紫外線照射による耐候性が悪い
という欠点も有している。
【0029】その具体例として、両末端に活性水素含有
化合物とポリイソシアネート化合物との反応から形成さ
れるものである。活性水素含有化合物としては、ポリア
ルキレングリコール類、ポリブタジエングリコール類、
ポリアルキレンアジペート類、ポリブタジエングリコー
ル類、ポリアルキレンカーボネート類、シリコーンポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール
等のポリオール化合物が挙げられる。ポリイソシアネー
ト化合物としては、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香
族系ポリイソシアネート、水添キシレンジイソシアネー
ト、β−ジケトン・オキシム・フェノール・カプロラク
タム等でブロックされたブロック型ポリイソシアネート
等が挙げられる。また、これらの活性水素含有化合物と
ポリイソシアネート化合物との反応は、レンズに塗布後
にレンズ表面で反応させる方法と、反応させたウレタン
樹脂をレンズに塗布する方法とある。また、本発明のプ
ライマー層の屈折率を上げるために前記コーティング用
組成物で用いられる(A)成分を添加することが有用で
ある。
【0030】また、プライマー組成物の塗布にあたって
は、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基
材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤
処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、ま
たはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【0031】このようにして得られたプライマー付きハ
ードコートレンズの表面上に、無機物質からなる反射防
止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオ
ンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられ
る。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同
時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。
また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反
射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【0032】使用される無機物の具体例としては、Si
2,SiO,ZrO2,TiO2,TiO,Ti23
Ti25,Al23,Ta25,CeO2,MgO,Y2
3,SnO2,MgF2,WO3などが挙げられる。これ
らの無機物は単独で用いるかもしくは2種以上の混合物
を用いる。
【0033】また、反射防止膜を形成する際には、ハー
ドコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表
面処理の具体的例としては、酸処理,アルカリ処理,紫
外線照射処理,アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周
波放電によるプラズマ処理,アルゴンや酸素もしくは窒
素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【0034】以下、実施例により更に詳細に説明する。
【0035】
【発明の実施の形態】実施例により本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0036】実施例−1 (1)プラスチックレンズ基材の製造 ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド50g
に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド1.5
g、紫外線吸収剤としてSEESORB701(シプロ
化成工業)0.5gを加えて十分混合した後、N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン0.05gを加えて混合
し、常温で良く攪拌した後、5mmHgに減圧して攪拌
しながら10分間脱気を行った。この原料を、2枚の鏡
面仕上げのガラス板を用いて、粘着テープで保持した鋳
型中に注入し、30℃から130℃まで22時間かけて
昇温し、重合硬化させた。その後、型よりレンズを離型
し、130℃で2時間加熱してアニール処理を行った。
このようにして製造したプラスチックレンズは、屈折率
ne=1.741、アッベ数33、比重1.48の物が
得られた。
【0037】(2)プライマー用組成物の調製および塗
布硬化 市販のポリウレタンLQ3510[三洋化成(株)製、
固形分濃度30%(ポリアルキレンアジペート使用)]
1660gにトルエン/IPA(イソプロピルアルコー
ル)(混合比2/1)混合溶剤8340gを加え固形分
濃度5%に希釈する。次に、この溶液に攪拌下ゆっく
り、シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製商品
名:L−7002)6.0gを加えてプライマー組成物
とした。このプライマー組成物を、前記(1)で得られ
たプラスチツクレンズ基材上に浸漬法にて塗布した。引
き上げ速度15cm/minとした。塗布した基材レン
ズは100℃で30分間加熱処理して、基材上に膜厚
3.0μmのプライマー層を形成させた。
【0038】(3)ハードコート液の調整および塗布硬
化 メチルセロソルブ5367g、イソプロピルアルコール
分散コロイド状シリカ(触媒化成工業(株)製、商品名
「オスカル1432」、固形分濃度30wt%)222
0g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン9
52gを混合した。この混合液に0.05N塩酸水溶液
265gを撹拌しながら滴下し、さらに4時間撹拌後一
昼夜熟成させた。この液に、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業(株)製、商品
名「デナコールEX−212」)1160g、Fe(II
I)アセチルアセトネート40g、シリコン系界面活性
剤(日本ユニカー(株)製、商品名「L−7604」)
3gおよびチオビスフェノール系酸化防止剤(川口化学
工業(株)製、商品名「アンテージクリスタル」)1
7.5gおよび紫外線吸収剤(チバスペシャルティケミ
カルズ(株)製、商品名:「チヌビン213」)12.
5gを添加し4時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とし
た。
【0039】このようにして得られた塗液で、(2)で
得られたプライマー付きレンズに浸漬法にて塗布を行な
った。引き上げ速度は、18cm/minとした。塗布
後80℃で20分間風乾した後125℃で100分間焼
成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚み
は約2ミクロンであった。
【0040】(4)試験および評価結果 上記方法で得られたレンズをそれぞれ次に述べる方法で
試験を行ない、その結果を表1に示した。 (a)耐摩耗性試験:ボンスター#0000スチールウ
ール(日本スチールウール(株)製)で1Kgの荷重を
かけ、10往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で
次の段階に分けて評価した。 A:1cm*3cmの範囲に全く傷がつかない。 B:上記範囲内に1〜10本の傷がつく。 C:上記範囲内に10〜30本の傷がつく。 D:上記範囲内に30〜100本の傷がつく。 E:無数の傷がついているが、平滑な表面が残ってい
る。 F:表面についた傷のため、平滑な表面が残っていな
い。 (b)密着性試験:基材とハードコート膜およびハード
コート膜とマルチコート膜との密着性は、JISD−0
202に準じてクロスカットテープ試験によって行なっ
た。即ち、ナイフを用い基材表面に1mm間隔に切れ目
を入れ、1平方mmのマス目を100個形成させる。次
に、その上へセロファン粘着テープ(ニチバン(株)製
商品名「セロテープ」)を強く押し付けた後、表面か
ら90度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残
っているマス目をもって密着性指標とした。 (c)耐水・耐薬品性試験:水、アルコール、灯油中に
48時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とし
た。 (d)耐候性試験:キセノンランプによるサンシャイン
ウェザーメーターに400時間照射後の密着性試験で剥
離がないものおよび表面状態に変化のないものを良とし
た。 (e)耐候性後の耐摩耗性:キセノンランプによるサン
シャインウェザーメーターに240時間暴露した後に、
(a)と同様の試験を行った。 (f)耐湿性試験:50℃×99%RH雰囲気に10日
間放置後の密着性試験で剥離がないものおよび表面状態
に変化のないものを良とした。 (g)耐衝撃性試験:16.3gの硬球を127cmの
高さからレンズの凸面中心に自然落下させ、レンズの割
れを確認し、割れおよびひびのないものを良とした。な
お本試験に使用したレンズの中心厚はすべて1.1mm
のものとした。
【0041】実施例−2 (1)反射防止薄膜の形成 実施例−1で得られたレンズをプラズマ処理(アルゴン
プラズマ400W×60秒)を行なった後、基板から大
気にむかって順に、ZrO2、SiO2、ZrO 2、Si
2の4層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法(真空
器械工業(株)製;BMC−1000)にて形成を行な
った。各層の光学的膜厚は、最初のZrO 2とSiO2
等価膜層および次のZrO2層、最上層のSiO2層がそ
れぞれλ/4となる様に形成した。なお、設計波長λは
520nmとした。 (2)試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−1と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0042】実施例−3 (1)プラスチックレンズ基材の製造 実施例−1と同様の方法でレンズを製造した。
【0043】(2)プライマー用組成物の調製および塗
布硬化 市販の水性エマルションポリウレタン「スーパーフレッ
クス300」(第一工業製薬株式会社製、固形分濃度3
0wt%、無黄変型、エーテル・エステル系)280
g、純水560g、Fe23/TiO2複合体の水性ゾ
ル(Fe23/TiO2=2/97、平均粒径30n
m、固形分濃度10wt%)180gを混合する。この
プライマー組成物を、(1)で得られたプラスチツクレ
ンズ基材上に浸漬法にて塗布した。引き上げ速度10c
m/minとした。塗布した基材レンズは100℃で3
0分間加熱硬化処理して基材上に膜厚0.8μmのプラ
イマー層を形成させた。
【0044】(3)ハードコート液の調整および塗布硬
化 ブチルセロソルブ350g、1wt%水酸化ナトリウム
水溶液8g、メチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二
酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル(触媒化成工
業(株)製、商品名「オプトレイク1832」、固形分
濃度20wt%)445gおよびメチルセロソルブ分散
コロイド状シリカ(触媒化成工業(株)製、商品名「オ
スカル1832」、固形分濃度30wt%)22.5を
混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン106gおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン39gを混合した。この混合液に0.0
5N塩酸水溶液38gを撹拌しながら滴下を行ない4時
間撹拌後、この液にアルミニウムアセチルアセトネート
2.5g、シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)
製、商品名「FZ−2110」)0.3gおよび紫外線
吸収剤(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、商品
名「チヌビン328」)1.4gを添加し更に4時間撹
拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【0045】このようにして得られた塗液で、(2)で
得られたプライマー付きレンズにスピンナー法にて塗布
を行なった。
【0046】コーティング条件は以下の通りである。 回転数 500rpmで10秒(この間に塗液を塗布) 回転数 2000rpmで 1秒 回転数 500rpmで 5秒 塗布後80℃で20分間風乾した後、130℃で120
分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜
の厚みは約2.3ミクロンであった。
【0047】(4)反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビ
ーム照射処理(加速電圧500V×60秒)を行なった
後、基板から大気にむかって順に、SiO2、ZrO2
SiO2、TiO2、SiO2の5層からなる反射防止多
層膜を真空蒸着法(真空器械工業(株)製;BMC−1
000)にて形成を行なった。その際4層目のTiO2
をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着
各層の光学的膜厚は、最初のSiO2、次のZrO2とS
iO2の等価膜層がλ/4、TiO2層がλ/2、最上層
のSiO2層がλ/4となる様に形成した。なお、設計
波長λは520nmとした。
【0048】(5)試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−1と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0049】実施例−4 (1)プラスチックレンズ基材の製造 ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド50g
に、4,8 or 4,7 or 5,7−ジメルカプトメ
チル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチア
ウンデカン5g、紫外線吸収剤としてSEESORB7
01(シプロ化成工業)0.5gを加えて十分混合した
後、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.05g
を加えて混合し、以降実施例−1と同様にしてプラスチ
ックレンズを作製した。このようにして製造したプラス
チックレンズは、屈折率ne=1.739、アッベ数3
3、比重1.47の物が得られた。
【0050】(2)プライマー用組成物の調製および塗
布硬化 ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネ
ート(和光純薬工業株式会社製、試薬1級)1206g
をシクロヘキサノン7180gに溶解させ、40℃で撹
拌しながら触媒としてジブチル錫ジラウレートを少量添
加した。次にブタノンオキシムを少量ずつ添加し、IR
測定でイソシアネートの吸収がなくなるまでブタノンオ
キシムを少量ずつ添加した。この液に1,10−デカン
ジチオール(和光純薬工業株式会社製、試薬1級)14
80gおよびシリコン系界面活性剤(日本ユニカー
(株)製、製品名:「L7604」)5.0gを混合し
充分に撹拌を行ないプライマー組成物とした。このプラ
イマー組成物を、前記(1)で得られたプラスチツクレ
ンズ基材上に浸漬法にて塗布した。引き上げ速度20c
m/minとした。塗布した基材レンズは120℃で5
0分間加熱硬化処理して基材上に膜厚2.5μmのプラ
イマー層を形成させた。
【0051】(3)ハードコート液の調整および塗布硬
化 ブチルセロソルブ3111g、メタノール分散二酸化チ
タン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾ
ル(触媒化成工業(株)製、固形分濃度20wt%)4
590g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン283gおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン1130gを混合した。この混合液に0.
05N塩酸水溶液275gを撹拌しながら滴下し、さら
に4時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に、グリセロ
ールジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業(株)製、
商品名「デナコールEX−313」)587g、Fe
(III)アセチルアセトネート27g、シリコン系界面
活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「L−700
1」)3g、フェノール系酸化防止剤(川口化学工業
(株)製、商品名「アンテージW400」)17.5g
およびポリエチレングリコールビス[3−{3−t−ブ
チル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−
4−ヒドロキシフェニル}プロピオネート]80.4g
を添加し4時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【0052】このようにして得られた塗液で、前記
(2)で得られたプライマー付きレンズに浸漬法にて塗
布を行なった。引き上げ速度は、20cm/minとし
た。塗布後95℃で30分間風乾した後130℃で12
0分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被
膜の厚みは約2ミクロンであった。
【0053】(4)反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズを実施例−2のZrO2
ZrO2とTi酸化物の混合物(ZrO2/Ti酸化物=
65/35(重量比))に変更したこと以外は、同様の方
法で反射防止膜を形成した。
【0054】(5)試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−1と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0055】実施例−5 (1)プライマー用組成物の調製および塗布硬化 ブロック型のポリイソシアネート「コロネート252
9」(日本ポリウレタン工業(株))1755g、ポリ
エステルポリオール「ニッポラン1100」(日本ポリ
ウレタン工業(株))1248g、エチルセロソルブ6
630gを混合して、そこへ市販の金属酸化物ゾル(触
媒化成株式会社製:製品名:オプトレイク1120Z、
S−7・G、固形分濃度:20wt%)3510gおよ
びシリコン系界面活性剤を(日本ユニカー(株)製、商
品名「FZ−2104」)5.8gを添加し、充分に撹
拌混合する。このプライマー組成物を、屈折率1.60
眼鏡レンズ(セイコーエプソン(株)製、セイコースー
パールーシャス用レンズ生地)に浸漬法にて塗布した。
引き上げ速度20cm/minとした。塗布した基材レ
ンズは100℃で50分間加熱硬化処理して基材上に膜
厚1.2μmのプライマー層を形成させた。
【0056】(2)ハードコート液の調整および塗布硬
化 プロピレングリコールモノメチルエーテル5052g、
メタノール分散二酸化チタン−二酸化錫複合ゾル(触媒
化成工業(株)製、製品名:8RU・A8 固形分濃度
20重量%)3960gを混合した後、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン372g、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン1440gおよび
テトラメトキシシラン456gを混合した。この混合液
に0.1N塩酸水溶液735gを撹拌しながら滴下を行
ない4時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に、第一塩
化スズ48g、シリコン系界面活性剤(ビッグケミー
(株)製;商品名「BYK−300」)2.4gおよび
紫外線吸収剤(チバスペシャルティケミカルズ(株)
製、商品名「チヌビン571」)6.5gを添加し4時
間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【0057】このようにして得られた塗液で、前記
(2)で得られたプライマー付きレンズに浸漬法にて塗
布を行なった。引き上げ速度は、20cm/minとし
た。塗布後90℃で30分間風乾した後120℃で12
0分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被
膜の厚みは約2ミクロンであった。
【0058】(3)反射防止薄膜の形成 このようにして得られたプライマー付きハードコートレ
ンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理(加速電圧
500V×60秒)を行なった後、基板から大気にむか
って順に、SiO2、TiO2、SiO2、TiO2、Si
2、TiO2、SiO2の7層からなる反射防止多層膜
を真空蒸着法(真空器械工業(株)製;BMC−100
0)にて形成を行なった。その際2、4、6層目のTi
2 をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。
蒸着各層の光学的膜厚は1層目から順に、0.07λ、
0.07λ、0.12λ、0.23λ、0.04λ、
0.21λ、0.26λなる様に形成した。なお、設計
波長λは520nmとした。
【0059】(4)試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−1と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0060】実施例−6 (1)プライマー用組成物の調製および塗布硬化 市販の水性エマルションポリウレタン「スーパーフレッ
クス150)」(第一工業製薬株式会社製、固形分濃度
30%、無黄変型、エーテル・エステル系)2800
g、純水5600g、メタノール1600gを加え固形
分濃度8%に希釈しプライマー組成物とした。このプラ
イマー組成物を、屈折率1.67眼鏡レンズ(セイコー
エプソン(株)製、セイコースーパーソブリン用レンズ
生地)基材上に浸漬法(引き上げ速度10cm/mi
n)にて塗布した。塗布した基材レンズは100℃で1
0分間加熱硬化処理して基材上に膜厚1.0μmのプラ
イマー層を形成させた。
【0061】(2)ハードコート液の調整および塗布硬
化 イソプロピルセロソルブ3420g、純水1000gお
よびIPA分散SiO 2微粒子ゾル(触媒化成工業
(株)製、商品名「オスカル1432」固形分濃度30
wt%)3380gおよびγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン920gおよびビス[3−(ジエトキ
シメチルシリル)プロピル]カーボネート310gを混
合した。この混合液に0.1N塩酸水溶液370gを攪
拌しながら滴下した。さらに5時間攪拌後、この液にペ
ンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル(ナガセ
化成工業(株)製、商品名「デナコールEX−41
1」)630g、Al(C5723を32g、Mn
(C5723を10g、シリコン系界面活性剤(日本
ユニカー(株)製、商品名「L−7604」)3.0
g、ポリエチレングリコールビス[3−{3−t−ブチ
ル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4
−ヒドロキシフェニル}プロピオネート]1.4gおよ
びフェノール系酸化防止剤(川口化学工業(株)製、商
品名「アンテージクリスタル」)115gを添加しを添
加し4時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。この塗
液を用い前記(1)で得られたプライマー付きレンズに
浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、16cm
/minとした。塗布後80℃で30分間風乾した後1
20℃で90分間焼成を行なった。このようにして得ら
れた硬化被膜の厚みは約2ミクロンであった。
【0062】(3)試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−1と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0063】実施例−7 (1)反射防止薄膜の形成 実施例−6で得られたレンズに実施例−2と同様の方法
で反射防止膜を形成した。
【0064】(2)試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−1と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0065】実施例−8 実施例−1で得られたレンズを92℃の純水1リットル
に、セイコープラックスダイヤコート用染色剤グレーD
を2g分散させ染色液に、30分間浸漬させ染色を行な
った。このようにして得られたレンズの全光線透過率
は、5%であった。
【0066】このようにして得られたレンズは実施例−
1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表1に示し
た。
【0067】比較例−1 実施例−1の(2)において、紫外線吸収剤を添加しな
いこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なっ
た。
【0068】このようにして得られたレンズを実施例−
1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表1に示し
た。
【0069】比較例−2 実施例−2において比較例−1で得られたプライマー付
きハードコートレンズを用いたこと以外はすべて同様な
方法で反射防止膜を形成した。
【0070】このようにして得られたレンズを実施例−
1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表1に示し
た。
【0071】比較例−3 比較例−1で得られたレンズを92℃の純水1リットル
に、セイコープラックスダイヤコート用染色剤グレーD
を2g分散させ染色液に、30分間浸漬させ染色を行な
った。このようにして得られたレンズの全光線透過率
は、5%であった。
【0072】このようにして得られたレンズは実施例−
1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表1に示し
た。
【0073】
【表1】
【0074】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明により耐衝
撃性と各種耐久性(特に紫外線照射による耐久性)を兼
ね備えたプライマー付きハードコートレンズおよびハー
ドマルチコートレンズを得ることを可能とした。即ちプ
ラスチックレンズ材料として、(メタ)アクリル樹脂を
はじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル
樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレ
タン樹脂、ジスルフィド結合を有する(チオ)エポキシ
系樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種
機能をもった樹脂に応用し得られる。
【0075】優れた耐衝撃性と良好な耐久性および良好
な無機物からなる反射防止膜との密着性(耐久性)を兼
ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用
或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明
による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバー
ガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透
明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる
効果は多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 淳 長野県諏訪市大和3丁目3番5号 セイコ ーエプソン株式会社内 Fターム(参考) 2K009 AA02 AA08 AA15 BB25 CC03 CC12 CC42 CC47 DD03 DD07 4J038 DL051 DL081 DL091 DL111 HA216 HA446 JB35 KA12 KA20 NA03 NA04 NA11 NA14 PA13 PA14 PB08 PC08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プライマー層を有するプラスチックレン
    ズ基材の表面にコーティング層を形成するために用いら
    れるコーティング用組成物において、少なくとも下記の
    成分(A)、(B)および(C)を主成分とすることを
    特徴とするコーティング用組成物。 (A)粒径1〜100ミリミクロンのSi,Sn,S
    b,Ce,Zr,Tiから選ばれる1種以上の金属酸化
    物からなる微粒子および/またはSi,Al,Sn,S
    b,Ta,Ce,La,Fe,Zn,W,Zr,In,
    Tiから選ばれる2種以上の金属酸化物から構成される
    複合微粒子 (B)少なくとも一個以上の重合可能な反応基を有する
    シラン化合物 (C)紫外線吸収剤
  2. 【請求項2】 前記プライマー層を有するプラスチック
    レンズ基材のプライマーが、ポリウレタン樹脂から形成
    されたウレタンプライマーであることを特徴とする請求
    項1記載のコーティング用組成物。
  3. 【請求項3】 前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール
    系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項1または
    2記載のコーティング用組成物。
  4. 【請求項4】 前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
    がポリエーテル鎖を有することを特徴とする請求項3記
    載のコーティング用組成物。
  5. 【請求項5】 プライマー層を有するプラスチックレン
    ズ基材表面に、請求項1から4のいずれか1項に記載の
    コーティング用組成物を塗布硬化してなるコーティング
    層を設けたことを特徴とするプライマー付きハードコー
    トレンズ。
  6. 【請求項6】 請求項5記載のプラスチックレンズ基材
    が屈折率1.60以上の基材であることを特徴とするプ
    ライマー付きハードコートレンズ。
  7. 【請求項7】 請求項6記載の屈折率が1.60以上の
    基材がチオウレタン系であることを特徴とするプライマ
    ー付きハードコートレンズ。
  8. 【請求項8】 請求項6記載の屈折率が1.60以上の
    基材がジスルフィド結合有する(チオ)エポキシ系の基
    材であることを特徴とするプライマー付きハードコート
    レンズ。
  9. 【請求項9】 請求項5から8のいずれか1項に記載の
    プライマー付きハードコートレンズ表面に無機物質から
    なる反射防止膜を設けたことを特徴とするプライマー付
    きハードマルチコートレンズ。
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