JPH11174205A - 反射防止膜付合成樹脂レンズ - Google Patents

反射防止膜付合成樹脂レンズ

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JPH11174205A
JPH11174205A JP9336901A JP33690197A JPH11174205A JP H11174205 A JPH11174205 A JP H11174205A JP 9336901 A JP9336901 A JP 9336901A JP 33690197 A JP33690197 A JP 33690197A JP H11174205 A JPH11174205 A JP H11174205A
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group
synthetic resin
antireflection film
resin lens
hard coat
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JP9336901A
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Inventor
Kunihiko Yano
邦彦 矢野
Katsuyoshi Takeshita
克義 竹下
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Seiko Epson Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】合成樹脂基材にプライマー層及び可染ハードコ
ート層を形成し、反射防止膜をその上に密着性良く蒸着
する。 【解決手段】蒸着の前処理としてイオンクリーニングを
行い、さらに最初に蒸着する第1層目の物質として珪素
系のハードコートとの密着性にすぐれた珪素酸化物を使
用し、その第1層目の膜厚を薄めにすることにより蒸着
膜の内部応力を小さくすることにより反射防止膜の密着
性を十分に確保することが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、眼鏡レンズ、カメ
ラレンズ等に用いられる、染色可能なハードコートに反
射防止膜が蒸着され、かつ耐衝撃性に優れた合成樹脂製
レンズに関する。
【0002】
【従来の技術】合成樹脂を基材とするレンズは軽くて割
れにくいという特徴が有るため眼鏡レンズ、カメラレン
ズなどに広く用いられてきた。また無機ガラスに比べて
傷つきやすいという欠点を補うために表面に珪素を含有
する有機物に、無機物の微粒子を分散させたハードコー
ティングを施すことや、表面反射によるゴーストやちら
つきを押さえるために無機酸化物の多層反射防止膜を蒸
着することがよく行われている。
【0003】またレンズに着色したり、紫外線をカット
する機能を持たせるためにレンズに染色剤を含ませる処
理も用途に応じて施される。多様な色合いや吸収率など
の要求に答えるにはレンズ基材とハードコートは無色透
明に近いものとしておき、レンズの表面から染色剤を浸
透させる方法をとれることが望ましい。このためにハー
ドコートの成分に染色可能にする多官能エポキシ化合物
等の有機成分をあらかじめ含ませておくことが行われる
(特開昭61−245101参照)。
【0004】さらに硬質なハードコートを合成樹脂に塗
布する下地としてアクリル系樹脂やポリウレタン樹脂等
のプライマー層を施すことができる。基材とハードコー
トとの密着性を高める効果と、柔軟なプライマー層によ
り外部から加わった衝撃を吸収したり硬質なハードコー
トや反射防止膜から生じた割れをくい止める作用によ
り、著しくレンズの耐衝撃性を高める効果がある(特開
昭61−251801号,特開昭63−141001等
参照)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な要求を全て満たすために合成樹脂レンズ基材にプライ
マー層、染色可能ハードコート層を形成し、反射防止膜
をその上に蒸着した場合に蒸着膜の密着性が不十分で耐
久性が劣ってしまう問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明では以下のものを
組み合わせることにより上記の問題を解決した。すなわ
ち、合成樹脂レンズ基材に熱硬化性プライマー層及び染
色可能ハードコート層を形成し、反射防止膜をその上に
蒸着するときに、蒸着の前処理としてイオンクリーニン
グを行い、さらに最初に蒸着する第1層目の物質として
ハードコート層との密着性にすぐれた珪素酸化物を使用
し、その第1層目の膜厚を薄めにすることにより蒸着膜
の内部応力を小さくすることにより反射防止膜の密着性
を十分に確保することが可能になる。
【0007】本発明で使用する熱硬化性プライマー層と
して、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹
脂、アクリル酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アミノ系樹
脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、
スチレン系樹脂、メラミン系樹脂およびこれらの混合物
もしくは共重合体等が挙げられる。
【0008】染色性、耐衝撃性の向上を考慮すると、ポ
リウレタン系樹脂のプライマー層が好ましい。その具体
例として、両末端に活性水素含有化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応から形成されるものである。活性
水素含有化合物としては、ポリアルキレングリコール
類、ポリブタジエングリコール類、ポリアルキレンアジ
ペート類、ポリブタジエングリコール類、ポリアルキレ
ンカーボネート類、シリコーンポリオール、ポリエステ
ルポリオール、アクリルポリオール等のポリオール化合
物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、
脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネ
ート、水添キシレンジイソシアネート、β−ジケトン・
オキシム・フェノール・カプロラクタム等でブロックさ
れたブロック型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0009】また、プライマー層には、レンズ基材とプ
ライマー層の屈折率を調整するために無機物酸化物微粒
子を成分として含ませることができる。具体的例として
は、SiO,Al,SnO,Sb,T
、CeO,La,Fe,Zn
O,WO,ZrO,In,TiOの無機酸
化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしく
はその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものであ
る。または、これら無機酸化物の2種以上によって構成
される複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の
有機溶媒にコロイド状に分散したものである。いずれも
粒子径は約1〜300mμが好適である。
【0010】次に染色可能ハードコート層としては、メ
ラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ア
クリル系樹脂等が挙げられるが、シリコーン系樹脂が最
も好ましい。具体的には下記の成分より構成される ハードコート層の成分(A)として粒径1〜100ミリ
ミクロンのSi,Al,Sn,Sb,Ta,Ce,L
a,Fe,Zn,W,Zr,In及びTiからなる群よ
り選ばれる1種以上の金属の酸化物からなる微粒子およ
び/またはSi,Al,Sn,Sb,Ta,Ce,L
a,Fe,Zn,W,Zr,In及びTiからなる群よ
り選ばれる2種以上の金属の酸化物から構成される複合
微粒子を成分として含ませる。いずれも粒子径は約1〜
300mμが好適であり、本発明のハードコート層への
適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定され
るものであるが、使用量は固形分の10〜50重量%で
あることが望ましい。すなわち、10重量%未満では、
無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗
膜の耐擦傷性が不充分となる。また50重量%を越える
と、塗膜にクラックが生じる。また、染色性も不充分と
なる。
【0011】ハードコート層の成分(B)の有機ケイ素
化合物は、Rは重合可能な反応基を有する有機基であ
り、ビニル基,アリル基,アクリル基,メタクリル基,
エポキシ基,メルカプト基,シアノ基,イソシアノ基,
アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物で
あり、Rは炭素数1〜6の炭化水素基であるが、その
具体的例としては、メチル基,エチル基,ブチル基,ビ
ニル基,フェニル基等が挙げられる。またXは加水分
解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキ
シ基,エトキシ基,メトキシエトキシ基等のアルコキシ
基、クロロ基,ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ
基等が挙げられる。このシラン化合物の具体例として、
ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、ア
リルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルト
リアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリア
ルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキ
シメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアル
コキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピ
ルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアル
コキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルメチルジアルコキシシラン等がある。この(B)
成分は、2種以上混合して用いてもかまわない。
【0012】(B)成分の使用量は、全組成物の20〜
60重量%であることが望ましい。すなわち、20重量
%未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となり
やすい。また60重量%を越えると、硬化被膜にクラッ
クを生じさせる原因となり好ましくない。
【0013】ハードコート層の成分(C)の有機ケイ素
化合物については、前記一般式2において、R、R
は炭素数1〜6の炭化水素基であるがその好ましい具体
例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル
基等が挙げられる。また、X,Xは、加水分解可能
な官能基であり、好ましい具体例としては、メトキシ
基、エトキシ基メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、
クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等
が挙げられる。また、Yはカーボネート基またはエポキ
シ基を含有する有機基である。成分(C)の使用量は固
形分の3〜40重量%であることが望ましい。すなわ
ち、3重量%未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐
久性の双方を同時に満足させることができない。また4
0重量%を超えると。塗膜の耐水性が悪くなる。また、
塗液のポットライフも短くなる。
【0014】またハードコート層には染色可能にする役
割と同時に耐水性・耐温水性の向上させるため多官能性
エポキシ化合物を成分(D)として含ませる。これは塗
料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、
例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ
樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオ
キシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒド
リンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式
エポキシ樹脂、ビスフェノールAやカテコール、レゾシ
ノールなどの多価フェノールあるいは(ポリ)エチレン
グリコール、(ポリ)プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビト
ールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得
られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノ
ボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得
られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエ
ピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジ
ルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モ
ノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記
エポキシ化合物とモノカルボン酸含有(メタ)アクリル
酸とのグリシジル基開環反応により得らるエポキシアク
リレートなどが挙げられる。具体的には1,6−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートのトリグリシジルエー
テル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。成分
(D)の使用量は、全組成物の5〜40重量%であるこ
とが必要である。すなわち5重量%未満であると塗膜の
耐水性が不充分となる。また、40重量%を越えると無
機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくな
い。
【0015】尚、本発明のプライマー層およびハードコ
ート層は、上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活
性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染
料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合
物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐
光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および
硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【0016】さらに、本発明のプライマー層およびハー
ドコート層の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密
着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカ
リ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物
の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズ
マ処理を行うことが効果的である。
【0017】また、塗布・硬化方法としては、ディッピ
ング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法に
よりコーティング液を塗布した後、40〜200℃の温
度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成するこ
とができる。特に熱変形温度が100℃未満の基材に対
しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピン
ナー法が好適である。
【0018】続いて反射防止膜を蒸着する。蒸着前の前
処理としてイオンクリーニング処理を行うことが密着性
を向上させるために有効である。本発明で用いるイオン
クリーニング処理は真空蒸着機の真空槽に加速したガス
イオンを基板に照射できるイオン銃を設置して行うもの
で、イオン化するガスとして表面を活性化する作用の強
い酸素ガスを用いる。槽内を高真空に保った状態で処理
を行う事により蒸着膜をつける前に基板の表面を活性な
状態にしておくことができる。
【0019】また、反射防止膜の基板に最初につける第
1層目の物質としてはSiOx(x=1.0〜2.0)
であらわされる基板との密着性がすぐれた珪素酸化物質
を用いる。蒸着した膜は膜厚に比例して内部応力が大き
くなり密着力が低下してしまうため、この第1層の物理
膜厚は1〜40nmの範囲とすることで反射防止膜全体
の膜厚を薄目にして密着力を確保する。反射防止膜の膜
構成は設計波長λに対して3層のλ/4−λ/4−λ/
4あるいはλ/4−λ/2−λ/4の光学膜厚を基本構
成とし、基板や蒸着膜の屈折率に応じて反射防止性能が
得られるように各層の膜厚を調整して、総膜厚を物理膜
厚で200〜300nm程度にする。
【0020】蒸着する材料としてSiO,SiO,Z
rO,TiO,TiO,Ti,Ti
Al,Ta,CeO,MgO,Y
,SnO,MgF,WOなどが挙げられ
る。これらの無機物は単独で用いるかもしくは2種以上
の混合物を用いる。また基板の屈折率にあわせて1層目
のλ/4の膜を3層の等価膜に置き換えて計5層の膜構
成とすることも可能である。光学的な分光反射率の特性
や表面の傷つきにくさを向上させるために、これ以上反
射防止膜の層数を増やして層膜厚が300nm以上にな
ったり、第1層の膜厚を40nm以上に厚くしてしまう
と密着力の確保が難しくなる。
【0021】
【発明の実施の形態】(実施例1) (1)プライマー組成物の調製 ブチルセロソルブ11.15kgに市販のポリエステル
タイプのポリオール「デスモフェン670−80B」
(住友バイエルウレタン(株)製)480gおよび市販
のブロック型イソシアネート「デスモジュールLS−2
759」(住友バイエルウレタン(株)製)1900g
およびシリコン系界面活性剤「L7604」(日本ユニ
カー(株)製)10gを混合し充分に撹拌を行ないプラ
イマー組成物とした。
【0022】(2)ハードコート組成物の調製 イソプロピルセロソルブ342g、純水100gおよび
メチルセロソルブ分散SiO2 微粒子ゾル(触媒化成工
業(株)製、商品名「オスカル1832」固形分濃度3
0wt%)338gおよびγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン92gおよびビス[3−(ジエトキシ
メチルシリル)プロピル]カーボネート31gを混合し
た。この混合液に0.1N塩酸水溶液37gを撹拌しな
がら滴下した。さらに5時間撹拌後、この液に1,6−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセ化成工
業(株)製、商品名「デナコールEX−212」)63
gおよびFe(Cを3.2gおよびMn
(Cを1g、シリコン系界面活性剤(日
本ユニカー(株)製、商品名「L−7604])0.3
gを添加し4時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【0023】(3)塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率1.67のウレ
タン樹脂製眼鏡レンズ(セイコースーパーソブリン)
に、プライマー層:10cm/min、ハードコート
層:12cm/minの引き上げ速度で浸漬法にて塗布
を行なった。プライマー塗布後100℃で20分間風乾
した後ハードコートを塗布し230℃で30分間焼成を
行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みはプ
ライマー層は約3ミクロン、ハードコート層は約2.5
ミクロンであり、染色性に優れたものであった。
【0024】(4)反射防止薄膜の形成 得られたレンズを真空蒸着機(シンクロン(株)製:C
ES−34)にセットして8x10−5torrまで排
気した。
【0025】イオンクリーニングを真空槽の圧力が5x
10−4torr以下の状態で、イオン銃(シンクロン
(株)製:RIS−120)の加速電圧500V、基板
上の電流密度を30μA/cmとして酸素ガスイオン
で60秒間処理した。
【0026】基板から大気にむかって順に材料と(光学
膜厚)がSiO(0.08λ)、ZrO(0.15
λ)、SiO(0.05λ)、ZrO(0.25
λ)、SiO(0.25λ)の5層からなる反射防止
多層膜を真空蒸着法にて、成膜温度60℃の条件で膜形
成を行った。なお、設計波長λは520nmとした。
【0027】(5)試験および評価結果 得られたレンズをそれぞれ次に述べる方法で試験を行な
い、その結果を表1に示した。
【0028】(a)耐摩耗性:ボンスター#0000ス
チールウール(日本スチールウール(株)製)で1kg
の荷重をかけ、10往復、表面を摩擦し、傷ついた程度
を目視で次の段階に分けて評価した。 A:1cm*3cmの範囲に全く傷がつかない。 B:上記範囲内に1〜10本の傷がつく。 C:上記範囲内に10〜100本の傷がつく。 D:無数の傷がついているが、平滑な表面が残ってい
る。 E:表面についた傷のため、平滑な表面が残っていな
い。
【0029】(b)密着性:基材とハードコート膜およ
びハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、JI
SD−0202に準じてクロスカットテープ試験によっ
て行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に1mm間隔
に切れ目を入れ、1平方mmのマス目を100個形成さ
せる。次に、その上へセロファン粘着テープ(ニチバン
(株)製 商品名「セロテープ」)を強く押し付けた
後、表面から90度方向へ急に引っ張り剥離した後コー
ト被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【0030】(c)耐候性:キセノンランプによるサン
シャインウェザーメーターに400時間暴露した後の表
面状態に変化のないものを良とした。
【0031】(d)耐熱性(冷却サイクル性):70℃
の温風中に1時間保存した後表面状態を調べた。更に−
5℃で15分、60℃で15分のサイクルを5回繰り返
し、表面状態に変化のないものを良とした。
【0032】(e)耐湿試験:60℃×99%雰囲気に
10日間放置した後表面状態に変化のないものを良とし
た。
【0033】(f)耐久性:耐久性は本質的に密着性の
接続であると考え、(c)から(e)の試験を行なった
ものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ない
コート膜に剥離のないものを良とした。
【0034】(g)染色性(ハードコートレンズの
み):92℃の純水1リットルに、セイコープラックス
ダイヤコート用染色剤アンバーDを2g分散させ染色液
を調整した。この染色液に、30分間浸漬させ染色を行
ない、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染
色後の差が50%以上のものを良とした。
【0035】(h)変色・退色試験:染色したレンズを
キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに
40時間暴露した後、目視にて変色、退色の評価を行な
った。
【0036】(i)耐衝撃性試験:16.3gの硬球を
127cmの高さからレンズの中心に落下させ、レンズ
の割れを確認した。
【0037】(実施例2)レンズ生地素材としてウレタ
ン樹脂を主成分とするセイコースーパールーシャス素材
を使用した以外は実施例1と同じ条件で表面処理加工を
行った。
【0038】得られたレンズを実施例1と同様な方法で
試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0039】(比較例1)実施例1と反射防止膜の膜構
成がSiO(0.50λ)、ZrO(0.15
λ)、SiO(0.05λ)、ZrO(0.25
λ)、SiO(0.25λ)と異なる以外は同じ条件
で表面処理加工を行った。得られたレンズを実施例1と
同様な方法で試験を行ない、その結果を表1に示した。
【0040】(比較例2)実施例1とプライマー層を設
けないこと以外は同じ条件で表面処理加工を行った。得
られたレンズを実施例1と同様な方法で試験を行ない、
その結果を表1に示した。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、各
種耐久性(耐摩耗性、耐候性、耐温水性、耐薬品性、耐
熱性、耐衝撃性等)および染色性に優れた反射防止膜付
合成樹脂レンズを提供することを可能とする。特に、反
射防止膜付合成樹脂レンズの欠点である染色性および耐
衝撃性の両方の向上を実現した。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】合成樹脂からなるレンズ基材上に熱硬化性
    プライマー層と染色可能な有機成分を含むハードコート
    層を形成し、その上に無機酸化物からなる多層反射防止
    膜をイオンクリーニング前処理をおこなってから真空蒸
    着法により積層したことを特徴とする反射防止膜付合成
    樹脂レンズ。
  2. 【請求項2】多層反射防止膜の少なくとも基板に接する
    第1層が珪素酸化物質からなり、第1層の物理膜厚が1
    〜40nmの範囲にあることを特徴とする請求項1記載
    の反射防止膜付合成樹脂レンズ。
  3. 【請求項3】前記イオンクリーニング前処理が真空中で
    酸素イオンを加速して照射する処理であることを特徴と
    する請求項1記載の反射防止膜付合成樹脂レンズ。
  4. 【請求項4】前記熱硬化性プライマー層がポリウレタン
    樹脂からなること特徴とする請求項1記載の反射防止膜
    付合成樹脂レンズ。
  5. 【請求項5】前記ハードコート層が下記(A)および
    (B)成分を含有することを特徴とする請求項1〜4の
    いずれか1項に記載の反射防止膜付合成樹脂レンズ。 (A).粒径1〜100ミリミクロンのSi,Al,S
    n,Sb,Ta,Ce,La,Fe,Zn,W,Zr,
    In及びTiからなる群より選ばれる1種以上の金属の
    酸化物からなる微粒子および/またはSi,Al,S
    n,Sb,Ta,Ce,La,Fe,Zn,W,Zr,
    In及びTiからなる群より選ばれる2種以上の金属の
    酸化物から構成される複合微粒子 (B).一般式 【化1】 で表される有機ケイ素化合物(式中、Rは重合可能な
    反応基を有する有機基であり、Rは炭素数1〜6の炭
    化水素基であり、Xは加水分解性基であり、nは0ま
    たは1である。)
  6. 【請求項6】前記ハードコート層が下記の成分(C)を
    含有することを特徴とする請求項5記載の反射防止膜付
    合成樹脂レンズ。 (C).一般式 【化2】 で表される有機ケイ素化合物 (式中、R、Rは炭
    素数1〜6の炭化水素基であり、X、Xは加水分解
    性基であり、Yはカーボネート基またはエポキシ基を含
    有する有機基であり、mは0または1である。)
  7. 【請求項7】前記ハードコート層が下記(D)成分を含
    有することを特徴とする請求項5記載の反射防止膜付合
    成樹脂レンズ。 (D).多官能性エポキシ化合物
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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