ES2232135T5 - Piezas de moldeo y capas nanoestructuradas y su elaboración mediante precursores hidrosolubles estables - Google Patents

Piezas de moldeo y capas nanoestructuradas y su elaboración mediante precursores hidrosolubles estables

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ES2232135T5 ES99920614.7T ES99920614T ES2232135T5 ES 2232135 T5 ES2232135 T5 ES 2232135T5 ES 99920614 T ES99920614 T ES 99920614T ES 2232135 T5 ES2232135 T5 ES 2232135T5
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Description

Piezas de moldeo y capas nanoestructuradas y su elaboración mediante precursores hidrosolubles estables
5 La presente invención se refiere a piezas de moldeo y capas nanoestructuradas, y a su elaboración mediante precursores hidrosolubles estables, y en particular a piezas de moldeo y capas nanoestructuradas adecuadas para aplicaciones ópticas.
En la literatura ya se han descrito métodos de preparación de materiales transparentes constituidos por compuestos 10 inorgánicos destinados a recubrimientos, en los cuales se usan precursores acuosos.
En particular, la patente JP-A-53-6339 describe la síntesis de un material compuesto, en la cual, partiendo de un silano reactivo modificado orgánicamente y de un silano inerte modificado inorgánicamente se realiza la hidrólisis en presencia de sol de sílice acuoso y de ácido fosfórico como catalizador de hidrólisis. No se elimina el alcohol
15 formado en la reacción de condensación.
La patente JP-A-63-37168 describe la síntesis de un material compuesto, partiendo de monómeros acrílicos de reticulación radicalaria dispersados en un medio acuoso y de silanos modificados orgánicamente - donde el radical orgánico de estos silanos es igualmente un sistema de reticulación radicalaria - en presencia de sílice coloidal y
20 tensioactivos no iónicos. Las reacciones de hidrólisis y condensación se efectúan en una etapa propia del método. En este caso tampoco se elimina el alcohol formado en la reacción de condensación.
En la patente JP-A-63-37167 se encuentra una descripción similar de un sistema en que el componente de silano lleva radicales de reticulación catiónica.
25 La patente US-A-5411787 describe la síntesis de un material compuesto por ligantes poliméricos dispersados en agua, al menos un componente de aminosilano y partículas coloidales de tamaño inferior a 20 nm. En este caso tampoco se elimina el alcohol formado por la hidrólisis del silano.
30 En la patente US-A-4799963 se describe la preparación de materiales compuestos basados en silano, incorporando sílice coloidal u óxido de cerio de tamaño nanométrico.
En estas citas no se encuentra ninguna indicación sobre el mecanismo de acción y solo hay unos pocos datos de tiempo de aplicación de los sistemas descritos. Asimismo, en la mayoría de los casos faltan datos de contenidos 35 residuales de disolvente, aunque mediante el cálculo de las síntesis pueden deducirse unos restos de disolvente superiores al 10% en volumen.
Basándose en dicho estado técnico se investigó en qué medida se podía reducir la sensibilidad al agua, es decir el progreso de la reacción de hidrólisis y condensación, mediante un recubrimiento selectivo de sistemas coloidales 40 con silanos funcionales y hasta qué punto podían prepararse con ellos sistemas estables para la producción de piezas moldeadas y capas destinadas a uso industrial.
La patente WO 99/51793, una publicación según el Art. 54(3) y (4) CPE 1973 a tener en cuenta para los estados miembros BE, CH, ES, FR, GB, IT, LI, NL, PT, SE, se refiere a un producto para sellar substratos metálicos, que 45 consta al menos de un derivado de silano y de sílice coloidal y/o silicato coloidal.
Por lo tanto la presente invención tenía por objeto proporcionar un método de preparación de piezas de moldeo y capas nanoestructuradas, preferiblemente adecuadas para aplicaciones ópticas, mediante productos intermedios estables y solubles en agua.
50 Según la presente invención se encontró que las suspensiones coloidales acuosas estabilizadas electrostáticamente (y por tanto extremadamente sensibles a la concentración) se podían recubrir con monómeros reactivos o con componentes oligoméricos (silanos o precondensados de los mismos), sin que durante la concentración tuviera lugar el efecto de agregación de dos partículas cargadas de igual signo al acercarlas - descrito por Stern (Z. Elektrochem.,
55 508 (1924)) – ni, sobre todo, otras reacciones químicas espontáneas entre grupos reactivos de la superficie de dos partículas. La concentración y el desplazamiento del equilibrio de reacción hacia el producto, con la formación de condensados en la superficie, se consigue eliminando al vacío el alcohol (en general metanol o etanol) resultante de la reacción de condensación. En caso de condensados muy estables al almacenamiento (> 14 días) resultan unos contenidos residuales de disolvente relativamente bajos (en general no superiores al 20% en peso y especialmente
60 no superiores al 10% en peso).
Como la fijación de las partículas de los productos modificadores de la superficie es reversible (p.ej. por enlace de puentes de hidrógeno o por enlace metal-oxígeno (-Al-O-Si-, -Ti-O-Si-etc., véase p.ej. Chem. Mat. 7 (1995), 1050 52), dicho proceso se puede invertir aportando calor, de manera que las partículas se refuercen por reticulación.
Seleccionando adecuadamente los grupos orgánicos del producto modificador de superficie puede tener lugar otra reacción (p.ej. de estos grupos entre sí).
Así, p.ej. se pueden hacer reaccionar soles acuosos - como p.ej. los de boehmita, TiO2, ZrO2 o SiO2, o también otros
5 soles acuosos de compuestos de metales de los grupos principales y secundarios – con alcoxisilanos modificados orgánicamente, de manera que después de extraer el disolvente y a continuación, dado el caso, dispersar el residuo líquido en agua se obtienen unas soluciones transparentes que se mantienen estables durante un periodo más largo tiempo. El disolvente (alcohol) debe extraerse para que la reacción de recubrimiento de las partículas con los alcoxisilanos modificados orgánicamente prosiga hasta la formación de un sistema líquido estable a la hidrólisis y a
10 la condensación. Estos sistemas se pueden emplear en procesos habituales, por ejemplo para revestimientos, y en caso necesario se pueden endurecer térmica o fotoquímicamente con la ayuda de catalizadores adecuados, según el tipo de grupo funcional del alcoxisilano modificado orgánicamente. Durante el endurecimiento térmico se forman redes inorgánicas y paralelamente, con el uso de grupos orgánicos apropiados, también conexiones orgánicas. Los nanocompuestos resultantes se caracterizan por una gran transparencia. Cuando se emplean como recubrimiento
15 tienen una buena adhesión sobre muchos substratos y una extraordinaria resistencia al rayado.
Por tanto un objeto de la presente invención es un método para preparar una composición destinada a elaborar piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, definido como en la reivindicación 1, que se caracteriza porque el alcohol se elimina hasta que su contenido residual en la composición no excede el 20% en peso, preferiblemente el
20 15% en peso y sobre todo el 10% en peso.
También son objeto de la presente invención las composiciones que pueden obtenerse mediante el método arriba mencionado (solo para los estados miembros AT, DE, DK, FI, GR, IE) y el uso de las mismas para la preparación de piezas moldeadas nanoestructuradas y substratos provistos de capas nanoestructuradas.
25 El método de la presente invención se diferencia especialmente de los métodos análogos del estado técnico en la eliminación de una parte considerable del disolvente (alcohol) existente en el sistema. De este modo el equilibrio de la hidrólisis y de la condensación se desplaza hacia el lado del producto y se logra estabilizar el correspondiente sistema líquido. En general se elimina al menos un 30% en peso, especialmente al menos un 50% en peso y sobre
30 todo al menos un 70% en peso del alcohol teóricamente resultante de la hidrólisis de los grupos alcoxi. Se elimina con especial preferencia al menos el 80% en peso y con mayor preferencia el 90% en peso de este alcohol. En este cálculo no se incluye el alcohol originalmente presente (p.ej. del material de partida del sol) (se supone que esta cantidad de alcohol se elimina al 100%), pero sí la cantidad de alcohol ya formada al preparar los precondensados eventualmente utilizados. Así se consigue por regla general que el 10 - 80% (preferiblemente el 20 - 50%) de todos
35 los grupos condensables (hidrolizados) del silano experimenten una reacción de condensación.
La eliminación del alcohol del sistema reactivo tiene lugar preferiblemente a presión reducida, para evitar una carga térmica demasiado fuerte del sistema. Al eliminar alcohol del sistema no debería sobrepasarse generalmente una temperatura de 60ºC, preferiblemente de 50ºC y con especial preferencia de 40ºC.
40 A continuación se describen con mayor detalle los materiales de partida empleados en el método de la presente invención.
El sol empleado puede ser acuoso, alcohólico o hidroalcohólico. Con preferencia se usan soles puramente acuosos.
45 Cuando se utiliza un sol que lleva alcohol, éste es preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, es decir metanol, etanol, propanol, isopropanol y los butanoles.
El sol de la presente invención contiene uno o más compuestos (preferiblemente un compuesto) de uno o más elementos escogidos entre silicio y metales de los grupos principales y secundarios. En el caso de metales de los
50 grupos principales y secundarios se trata preferiblemente de los del tercer y cuarto grupo principal (especialmente Al, Ga, Ge y Sn) y de los del tercer hasta quinto subgrupo del sistema periódico (especialmente Ti, Zr, Hf, V, Nb y Ta). No obstante hay otros compuestos metálicos que también dan resultados ventajosos, como por ejemplo los de Zn, Mo yW.
55 Los correspondientes compuestos son óxidos u oxhidratos de dichos elementos. Por consiguiente los compuestos existentes en el sol empleado en la presente invención son concretamente (y preferiblemente) SiO2, Al2O3, AIOOH (sobre todo boehmita), TiO2, ZrO2 y mezclas de ellos.
El sol empleado en la presente invención tiene generalmente un contenido en sólidos del 5 al 50% en peso, con 60 preferencia del 10 al 40% y sobre todo del 15 al 30% en peso.
Los productos con grupos alcoxi hidrolizables utilizados en el método de la presente invención incluyen al menos un alcoxisilano modificado orgánicamente o un precondensado derivado del mismo. Los alcoxisilanos modificados orgánicamente tienen la fórmula general (I):
65 R’4-xSi(OR)x (I),
donde los radicales R, iguales o distintos entre sí (preferiblemente iguales), representan grupos hidrocarbonados opcionalmente sustituidos (preferiblemente no sustituidos) de 1 a 8, con preferencia de 1 a 6 y sobre todo de 1 a 4 5 átomos de carbono (en particular metilo o etilo), los radicales R’, iguales o distintos entre sí representan un grupo hidrocarbonado de 1 hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido y x es 1, 2 o 3.
Como ejemplos de radicales R’ en la fórmula anterior cabe mencionar alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, arilalquenilo, alquenilarilo (preferiblemente de 1 a 12 y sobre todo de 1 a 8 átomos de carbono incluyendo formas cíclicas), los cuales pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno, de azufre o de nitrógeno o por el grupo NR” (R” = hidrógeno o alquilo C1-4) y llevar uno o más sustituyentes del grupo formado por los halógenos y los grupos amino, amido, carboxilo, mercapto, isocianato, hidroxilo, alcoxi, alcoxicarbonilo-, acriloxi, metacriloxi o epoxi.
Entre dichos alcoxisilanos de la fórmula general (I) hay uno, como mínimo, en que al menos uno de los radicales R’ 15 lleva un grupo capaz de experimentar una reacción de poliadición (incluyendo polimerización) o policondensación.
Uno de estos grupos capaces de reaccionar por poliadición o policondensación es un grupo epoxi.
Por lo tanto, para usarlos en la presente invención se prefieren especialmente aquellos alcoxisilanos modificados orgánicamente de la fórmula general (I) en los cuales x es 2 o 3, sobre todo 3, y uno de los radicales R’ (el único) representa w-glicidiloxi-alquilo C2-6.
Como ejemplos concretos de estos silanos cabe citar el glicidoxipropiltri(m)etoxisilano, el 3,4-epoxibutiltrimetoxisilano y el 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano. Otros ejemplos de compuestos apropiados en los cuales x = 1 o 2 son
25 los 3-glicidiloxipropildimetil(m)etoxisilano.
Otros alcoxisilanos que se pueden usar preferiblemente en combinación con alcoxisilanos dotados de dichos grupos capaces de reaccionar por poliadición o por policondensación son, por ejemplo, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetra-n-butoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, feniletiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, fenilmetildimetoxisilano, feniletiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, fenilmetildietoxisilano y fenildimetiletoxisilano.
En particular, cuando se trata de conferir características repelentes de la suciedad y del agua y una baja energía
35 superficial a las piezas moldeadas y capas nanoestructuradas de la presente invención, junto con los alcoxisilanos modificados orgánicamente también se pueden utilizar silanos provistos de radicales alquilo fluorados, con al menos 4 átomos de carbono (y preferiblemente al menos 3 átomos de flúor), unidos directamente al silicio de forma que los átomos de carbono en posición a y � respecto al silicio no lleven preferiblemente ningún átomo de flúor, como p.ej. (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil)metildietoxisilano, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil)trietoxisilano, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrodecil)metildietoxisilano y (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrodecil)trietoxisilano.
Naturalmente los productos con grupos alcoxi hidrolizables empleados en la presente invención, además de los silanos arriba citados (especialmente los modificados orgánicamente), también pueden incluir compuestos que no sean silanos, por ejemplo alcóxidos (preferiblemente con grupos alcoxi C1-4) de aluminio, titanio, circonio, tántalo,
45 niobio, estaño, cinc, wolframio, germanio y boro. Como ejemplos concretos de estos compuestos se pueden citar sec-butilato de aluminio, isopropóxido de titanio, propóxido de titanio, butóxido de titanio, isopropóxido de circonio, propóxido de circonio, butóxido de circonio, metóxido de circonio, etóxido de tántalo, butóxido de tántalo, etóxido de niobio, butóxido de niobio, t-butóxido de estaño, etóxido de wolframio(VI), etóxido de germanio, isopropóxido de germanio y di-t-butoxialuminiotrietoxisilano
En el caso de los alcóxidos más reactivos (p.ej. de Al, Ti, Zr, etc.) es recomendable usarlos en forma de complejos. Como agentes complejantes adecuados para ello cabe citar p.ej. ácidos carboxílicos insaturados y compuestos de �dicarbonilo como p.ej. ácido metacrílico, acetilacetona y acetoacetato de etilo. Si se usan compuestos con grupos alcoxi hidrolizables diferentes de los alcoxisilanos modificados orgánicamente, la relación molar de alcoxisilanos
55 modificados orgánicamente a compuestos diferentes de ellos es preferiblemente de al menos 2:1, especialmente de al menos 5:1 y sobre todo de al menos 10:1.
El empleo en el método de la presente invención de alcoxisilanos modificados orgánicamente con un grupo capaz de reaccionar por policondensación o poliadición requiere preferiblemente la incorporación de un componente iniciador a la respectiva composición, de manera que en general la relación molar de iniciador a grupo orgánico no sea mayor de 0,15:1.
Para los silanos de la fórmula general (I) con grupos epoxi son particularmente adecuados como iniciadores los imidazoles, las aminas, los anhídridos de ácido y los ácidos de Lewis. En caso de emplear imidazoles se prefiere 65 especialmente el 1-metilimidazol. Otros ejemplos preferidos de iniciadores de imidazol son el 2-metilimidazol y el 2fenilimidazol. Como ejemplos de iniciadores del grupo de las aminas primarias, secundarias y terciarias cabe citar etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, 1,6-diaminohexano, 1,6-bis(dimetilamino)hexano, tetrametiletilendiamina, N,N,N’,N”,N”-pentametildietilentriamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, ciclohexan-1,2-diamina, 2-(aminometil)-3,3,5-trimetilciclopentilamina, 4,4’-diaminociclohexilmetano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, bis(4-amino-35 metilciclohexil)metano, 1,8-diamino-p-mentano, 3-(aminoetil)-3,3,5-trimetilciclehexilamina (isoforondiamina), piperazina, piperidina, urotropina, bis(4-aminofenil)-metano y bis(4-aminofenil)sulfona. Las aminas empleadas como iniciadores también pueden estar funcionalizadas con silanos. Como ejemplos de ello cabe citar N-(2-aminoetil)-3aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano y aminopropiltrietoxisilano. Además se puede usar aductos de aminas con trifluoruro de boro, como por ejemplo BF3-etilamina. La
10 reticulación orgánica puede realizarse asimismo mediante anhídridos de ácido (preferiblemente en combinación con aminas terciarias), como anhídrido etilbiciclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarboxílico, anhídrido hexahidronaftalendicarboxílico, anhídrido ftálico, anhídrido 1,2-ciclohexandicarboxílico y también anhídrido [3-(trietoxisilil)-propil]succínico. Además en el presente caso, los catalizadores adecuados para reticular grupos epoxi son alcóxidos de aluminio, titanio y circonio, p.ej. Al(OC2H4OC4H9)3, así como ácidos orgánicos carboxílicos, p.ej. el ácido propiónico.
15 Evidentemente también pueden incorporarse a la composición componentes orgánicos puros que reaccionen con los grupos reactivos de los silanos de la fórmula general (I), produciendo por tanto una reticulación adicional durante el endurecimiento.
20 Si se desean piezas moldeadas y capas nanoestructuradas con propiedades hidrófilas, a la composición según la presente invención se le pueden incorporar componentes adicionales que confieran tales características. Para ello se pueden emplear componentes capaces de unirse a la matriz inorgánica mediante un enlace covalente (p.ej. un componente con un grupo hidroxilo libre, como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, o un componente hidrófilo que se pueda mover libremente en la matriz (p.ej. un tensioactivo), o una combinación de ambos.
25 En cuanto a las condiciones que deben usarse en la presente invención para que tenga lugar una (post)hidrólisis de los compuestos con grupos alcoxi hidrolizables o de los respectivos precondensados, se trata preferiblemente de la presencia de al menos 0,5 moles de H2O por grupo alcoxi hidrolizable. Esta cantidad de agua ya es aportada en general por la existente en el sol. En caso contrario hay que añadirla por separado.
30 Se prefiere todavía más la presencia de un catalizador para la hidrólisis (y la condensación) de los grupos alcoxi presentes. Los catalizadores preferidos para esta finalidad son de carácter ácido, p.ej. soluciones acuosas de ácidos (minerales) como p.ej. HCl.
35 La relación cuantitativa de los materiales de partida utilizados (sol y compuestos con grupos alcoxi hidrolizables) se elige preferiblemente de manera que en la pieza moldeada o capa finales (tras el endurecimiento) el contenido en sólidos procedente del sol sea del 1 al 50% en peso y, sobre todo, del 5 al 30% en peso de la pieza moldeada o de la capa.
40 El método para poner en contacto el sol acuoso y/o alcohólico con los compuestos provistos de grupos alcoxi hidrolizables en unas condiciones que produzcan la hidrólisis de dichos compuestos es conocido del especialista y se explica con mayor detalle en los siguientes ejemplos. Una vez eliminado el disolvente (alcohol) de la composición (lo cual provoca que del 10 al 80% y sobre todo del 20 al 50% de los grupos alcoxi hidrolizables presentes al inicio experimente una reacción de condensación), para determinados fines puede ser conveniente ajustar la composición
45 resultante a una viscosidad adecuada mediante la adición de agua. Para su uso en recubrimientos la viscosidad de la composición debe ser inferior a 5000 mPas, sobre todo inferior a 3000 mPas.
Para elaborar piezas moldeadas nanoestructuradas y substratos provistos de capas nanoestructuradas mediante la composición de la presente invención, la composición se introduce en un molde o se aplica sobre un substrato y a
50 continuación – si es preciso, previo secado a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada, sobre todo en caso de preparación de capas – se procede a un endurecimiento térmico (y además, dado el caso, fotométrico). Para la preparación de capas se pueden emplear todos los métodos usuales de recubrimiento, p.ej. por inmersión, chorro, a rodillo, por pulverización, a rasqueta, por centrifugación o por serigrafía.
55 La temperatura de endurecimiento está comprendida generalmente en el intervalo de 90ºC hasta 300ºC, sobre todo de 110ºC hasta 200ºC, y en el caso de preparación de capas, teniendo también en cuenta la estabilidad térmica del substrato que debe recubrirse.
Como se ha dicho al principio, la composición de la presente invención sirve para recubrir diversos substratos y en
60 muchos casos tiene muy buena adherencia sobre ellos, incluso sin un tratamiento previo de la superficie, así como una resistencia al rayado extraordinariamente elevada. Son substratos especialmente preferidos para la elaboración de capas el vidrio, los plásticos no transparentes o transparentes y los metales. Son ejemplos de plásticos idóneos el policarbonato, los poli(met)acrilatos, el poliestireno, el poli(cloruro de vinilo), el polietilentereftalato, el polipropileno y el polietileno, mientras que un substrato metálico preferido es el aluminio.
65 Por consiguiente las composiciones según la presente invención sirven para múltiples aplicaciones. Como ejemplos cabe mencionar especialmente:
Recubrimiento para aumentar la resistencia al rayado y a la abrasión sobre:
5 -pinturas de acabado de objetos domésticos y medios de transporte -piezas poliméricas transparentes y no transparentes
- substratos metálicos -substratos cerámicos y de vidrio
10 Recubrimiento para mejorar la resistencia a la abrasión y a la corrosión de metales nobles y comunes:
-Mg: bloques de motores, monturas de gafas, aparatos deportivos, llantas, cajas de engranajes -Al: carrocerías de vehículos, llantas, elementos de fachadas, muebles, intercambiadores de calor
15 -Acero: moldes prensa para la fabricación de componentes, accesorios sanitarios -Zn: construcciones de tejados, armas de fuego, masas de aceleración para airbags -Cu: herrajes de puertas, intercambiadores de calor, palanganas
Recubrimientos para mejorar la resistencia a la limpieza: 20 Para ejemplos de esta aplicación se remite a la patente DE-A-19544763.
Recubrimientos para mejorar el moldeo de piezas y disminuir la adherencia:
-
cintas transportadoras metálicas y poliméricas
25 -cilindros para reacciones de polimerización -moldes prensa para fabricar piezas de poliestireno -antigraffiti sobre pinturas de acabado y fachadas
Recubrimientos de efecto antivaho: 30 -acristalamiento de medios de transporte
- vidrios de gafas -espejos (p.ej. de cuartos de baño, retrovisores de automóvil y cosméticos) -piezas ópticas (p.ej. espejos de espectroscopia y prismas para láser)
35 -elementos de encapsulación (p.ej. carcasas de aparatos meteorológicos)
Recubrimientos con propiedades antirreflectantes:
-
revestimientos sobre polímero o vidrio de elementos indicadores (p.ej. cuadro de instrumentos de automóvil, 40 acristalamientos de escaparates)
Recubrimientos para aplicaciones en la industria alimentaria:
-
capas de barrera a la difusión (p.ej. para evitar la difusión de gases, acetaldehído, iones plomo o alcalinos, de 45 sustancias con olor y sabor)
Recubrimiento de artículos huecos de vidrio:
-
revestimientos de botellas de bebidas para aumentar la presión de rotura 50 -coloración de vidrio transparente mediante un revestimiento
Fabricación de piezas de moldeo ópticas y láminas autoportantes:
-
vidrios de gafas a base de nanocompuestos, láminas resistentes al rayado y a la abrasión para embalajes
55 Los ejemplos siguientes sirven para continuar explicando la presente invención. En todos estos ejemplos se eliminó el disolvente (etanol) resultante de la hidrólisis hasta al menos un 95%.
Ejemplo 1
60 Se mezclaron 27,8 g (0,1 moles) de (3-glicidiloxipropil)trietoxisilano (GLYEO) con 27,8 g de sol de sílice (solución acuosa al 30% en peso de SiO2, Levasil® 200S de la firma Bayer). A continuación la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. Luego se eliminó por destilación el etanol resultante de la hidrólisis (evaporador rotativo, temperatura máxima del baño 40ºC). El residuo se mezcló con 1,11 g (0,005 moles) de N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (DIAMO) y se agitó a temperatura ambiente durante una hora.
Con el sistema resultante se recubrieron placas de policarbonato y de aluminio, así como lentes CR-39. Las placas
5 de policarbonato se trataron previamente por descarga de corona. Después de mantenerlas durante 30 minutos a temperatura ambiente, las placas de policarbonato y de aluminio recubiertas se endurecieron durante 4 horas a 130ºC. Las lentes CR-39 se endurecieron durante 4 horas a 90ºC después de mantenerlas durante 30 minutos a temperatura ambiente.
Ejemplo 2
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de DIAMO se usaron 3,05 g (0,001 moles) de anhídrido [3-(trietoxisilil)propil]succínico (GF20). La determinación de la resistencia a la abrasión de las placas de policarbonato recubiertas con esta composición dio en el ensayo de abrasión Taber (ruedas CS 10F, 1000 ciclos, carga de 500 g) una pérdida de
15 luz dispersa del 7%.
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 1, pero en vez del sol de sílice se usó una suspensión de boehmita (2,78 g de Disperal® P3 en 25 g de agua destilada).
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 3, pero en vez de DIAMO se usaron como catalizador 3,78 g (0,01 moles) de Al(OEtOBu)3. 25
Ejemplo 5
Se mezclaron 27,8 g (0,1 moles) de GLYEO con 27,8 g del sol de sílice descrito en el ejemplo 1. A continuación la mezcla se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente y luego, al igual que en el ejemplo 1, se eliminó el etanol resultante de la hidrólisis. El residuo se mezcló 2,84 g (0,01 moles) de sol de TiO2, preparado tal como se describe seguidamente, y se agitó durante una hora a temperatura ambiente.
Para preparar el sol de TiO2 se disolvieron 28,42 g (0,1 moles) de ortotitanato de tetraisopropilo (Ti(OiPr)4) en 60 ml de isopropanol y se mezclaron con ácido clorhídrico concentrado en relación molar 1:1. Después de agitar 2 horas a
35 temperatura ambiente se evaporaron rotativamente los componentes volátiles y el residuo se recogió en 70 ml de agua.
Ejemplo 6
Se mezclaron 139,0 g (0,5 moles) de GLYEO con 62,4 g (0,3 moles) de tetraetoxisilano (TEOS). La mezcla reactiva se mezcló con una suspensión de boehmita acidulada con HCl (12,82 g de boehmita en polvo a escala nanométrica en 128,20 g de disolución de HCl 0,1 N) y se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente. El etanol resultante de la hidrólisis se eliminó por destilación como en el ejemplo 1. Luego se añadieron a la mezcla 3,78 g (0,01 moles) de Al(OEtOBu)3 y a continuación se agitó durante una hora a temperatura ambiente.
45 Con la composición así preparada se recubrieron placas de policarbonato pretratadas por descarga de corona y lentes CR-39 pretratadas con plasma y luego se endurecieron térmicamente a 130ºC y 90ºC durante una hora.
Ejemplo 7
Se mezclaron y agitaron 55,6 g de 3-glicidiloxipropiltrietoxisialno con 0,51 g de tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil-1trietoxisialno. A la mezcla resultante se le incorporaron 10,85 g de HCl 0,1 N (correspondientes a la cantidad estequiométrica de agua para la hidrólisis de los alcoxisilanos). Después de agitar 24 horas a temperatura ambiente se agregaron 55,6 g del sol de sílice descrito en el ejemplo 1 y se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente. El
55 alcohol resultante de la hidrólisis se eliminó por evaporación rotativa tal como se describe en el ejemplo 1 (cantidad evaporada 26,4 g). Luego se añadieron 2,22 g de DIAMO y se agitó una hora más a temperatura ambiente.
Ejemplo 8
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de DIAMO se usaron 1,32 g (0,005 moles) de trimetoxisililpropildietilentriamina (TRIAMO).
Ejemplo 9
65 Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de DIAMO se usaron 0,74 g (0,01 moles) de ácido propiónico como iniciador.
Ejemplo 10
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de DIAMO se usaron 3,87 g (0,01 moles) de Al(OEtOBu)3 como iniciador. 5
Ejemplo 11
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de DIAMO se usaron 0,41 g (0,005 moles) de 1-metilimidazol como iniciador.
10 Ejemplo 12
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de DIAMO se usaron 5,27 g (0,01 moles) de una mezcla obtenida al combinar 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO) con GF20 en relación molar 1:1, enfriando con hielo.
15 Ejemplo 13
Se repitió el ejemplo 6, pero en lugar de la suspensión de boehmita acidulada con HCl se usaron 95,5 g del sol de sílice descrito en el ejemplo 1 y se quintuplicó la cantidad de catalizador.
20 Con la composición resultante se recubrieron placas de policarbonato pretratadas por descarga de corona y lentes CR-39 pretratadas con plasma y luego se endurecieron térmicamente a 130ºC y 90ºC durante una hora.
Ejemplo 14
25 Se mezclaron 27,8 g (0,1 moles) de GLYEO con 13,5 g de HCl 0,1 N y se agitó 2 horas a temperatura ambiente. A este prehidrolizado se le añadieron 27,8 g de organosol (30% en peso de SiO2 en isopropanol, Bayer PPL 64546456) y se agitó 5 horas a temperatura ambiente. A continuación se eliminó por destilación el etanol resultante de la hidrólisis y el disolvente isopropanol. El residuo se mezcló con 18,9 g de H2O (pH 3,2). Luego se agregaron 1,11 g (0,005 moles) de DIAMO agitando fuertemente y se dejó durante 1 hora en agitación a temperatura ambiente.
30 Con la composición resultante se recubrieron placas de policarbonato y de aluminio, así como lentes CR-39. Las placas de policarbonato se trataron previamente por descarga de corona. Las placas de policarbonato y de aluminio recubiertas se endurecieron durante 4 horas a 130ºC después de mantenerlas a temperatura ambiente durante 30 minutos. Las lentes CR-39 se endurecieron durante 4 horas a 90ºC después de mantenerlas a temperatura ambiente
35 durante 30 minutos.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Método para preparar una composición destinada a elaborar piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, que consiste en poner un sol acuoso y/o alcohólico de un compuesto de un elemento escogido entre el silicio y los 5 metales de los grupos principales y secundarios - siendo el compuesto que constituye el sol al menos un óxido u oxhidrato - en contacto con un compuesto provisto de grupos alcoxi hidrolizables, incluyendo al menos un alcoxisilano modificado orgánicamente o un precondensado derivado del mismo, en unas condiciones que lleven a una (post)hidrólisis del compuesto y a continuación eliminar el alcohol formado y el eventualmente existente al principio, caracterizado porque el alcohol se elimina hasta que su contenido residual en la composición no excede el 20% en
    10 peso y porque el alcoxisilano modificado orgánicamente incluye al menos un compuesto de la fórmula general (I):
    R’4-xSi(OR)x (I),
    donde los radicales R representan grupos hidrocarbonados opcionalmente sustituidos de 1 a 8 átomos de carbono,
    15 los radicales R’, iguales o distintos entre sí representan un grupo hidrocarbonado de 1 hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido y x es 1, 2 o 3, y al menos un radical R’ lleva un grupo epoxi capaz de experimentar una reacción de poliadición o policondensación.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en que la cantidad de alcohol eliminado es la que - además de la cantidad
    20 total de alcohol eventualmente existente al inicio - corresponde como mínimo al 30% en peso y especialmente, como mínimo, al 50% en peso del alcohol que en teoría puede formarse por hidrólisis de todos los grupos alcoxi presentes al principio.
  3. 3. Método según una de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual, una vez eliminado el alcohol, se añade agua a la 25 composición para ajustarla a una viscosidad adecuada.
  4. 4.
    Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual se usa un sol acuoso.
  5. 5.
    Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual los compuestos que constituyen el sol son
    30 derivados de al menos un elemento escogido entre el silicio y los metales del tercer y cuarto grupo principal y del tercer hasta quinto subgrupo del sistema periódico, en particular Si, Al, Sn, Ti o Zr.
  6. 6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el sol es de SiO2, Al2O3, AlOOH, TiO2 y/o
    ZrO2. 35
  7. 7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual los radicales R del alcoxisilano modificado orgánicamente de la fórmula general (I) representan grupos alquilo C1-4, en particular metilo y etilo, y x es 2 o 3, sobre todo 3,
    40 8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el radical R’ o al menos uno de ellos es un grupo w-glicidoxi-alquilo C2-6.
  8. 9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual se añade a la composición un catalizador
    para la reacción de poliadición o policondensación. 45
  9. 10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual las condiciones que conducen a una (post)hidrólisis del compuesto provisto de grupos alcoxi hidrolizables incluyen la presencia de (a) al menos 0,5 moles de H2O por grupo alcoxi hidrolizable y (b) un catalizador preferiblemente ácido para la reacción de hidrólisis.
  10. 11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual la cantidad de sol empleada en la pieza moldeada o capa finales corresponde a un contenido en sólidos del sol del 1 hasta el 50% en peso y, sobre todo, del 5 hasta el 30% en peso de la pieza moldeada o de la capa.
    55 12. Método para elaborar piezas moldeadas nanoestructuradas y substratos con capas nanoestructuradas, en el cual una composición preparada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11
    (a)
    se introduce en un molde; o
    (b)
    se aplica sobre un substrato; y
    60 a continuación se procede a un endurecimiento térmico y además, dado el caso, fotométrico, con la salvedad de que el substrato no sea metálico.
  11. 13.
    Método según la reivindicación 12, en el cual el substrato es de vidrio o de plástico.
  12. 14.
    Piezas moldeadas nanoestructuradas y substratos con capas nanoestructuradas que pueden obtenerse por el método según una de las reivindicaciones 12 y 13.
  13. 15.
    Uso de las piezas moldeadas nanoestructuradas y de los substratos con capas nanoestructuradas, según la reivindicación 14, para aplicaciones ópticas.
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