JPWO2014168122A1 - 共重合体及びそれからなる親水性材料 - Google Patents
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Abstract
Description
曇りの問題を解決する方法として、アクリル系オリゴマーに反応性界面活性剤を加えた防曇塗料が提案されており、この防曇塗料から得られる硬化物(膜)は親水性と吸水性が向上するとされている(非特許文献1)。また、汚れの問題を解決する方法として、例えば、表面の親水性を向上させて、外壁等に付着した汚れ(外気疎水性物質等)を降雨または散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性(防汚染性)を有する防汚染材料が注目されている(非特許文献2、3)。
その他に、鋼板塗装用水分散性樹脂組成物として、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーと、スルホン酸基等の酸基を有する重合性不飽和モノマーと、水酸酸基を有する重合性不飽和モノマーと、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーとを、モノマー総量に対して各々0.1〜10wt%の使用量の範囲で乳化重合された共重合体樹脂(A)に、ジルコニウム化合物(B)とシランカップリング剤(C)が配合された組成物(特許文献6)が知られている。
[1]下記一般式(1)、(2)、および(3)で表される構成単位を含む共重合体(i)。
A1は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(1−1)で表される基、または下記式(1−2)で表される基を示し、A2は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(2−1)で表される基、または下記式(2−2)で表される基を示し、A3は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(3−1)で表される基、または下記式(3−2)で表される基を示し、
R1、R2、およびR3は独立して水素原子またはメチル基を示し、R4は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、R10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、Mは水素原子、アルカリ金属イオン、1/2価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示し;
下記式(1−1)、(1−2)、(2−1)、(2−2)、(3−1)、および(3−2)において、nおよびn2は独立して1〜10の整数であり、n1は0〜10の整数であり、mは1〜6の整数であり、m1は0〜6の整数であり、lは0〜4の整数であり、R5およびR6は独立して水素原子またはメチル基を示し、*はSO3Mと結合する側の端部、**はエポキシ基と結合する側の端部、***はSi原子と結合する側の端部を示す。)
n1は0〜10の整数であり、nは1〜10の整数であり、
R1、R2、R3、R5、およびR6は独立して水素原子またはメチル基を示し、R4は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、R10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Mは水素原子、アルカリ金属イオン、1/2価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。)
[4]項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の共重合体(i)を含む組成物。
[5]さらに、下記一般式(7)で表されるシラン化合物(ii)を含む項[4]に記載の組成物。
R11〜R14は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、2−フェニル−エチル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、
qは0〜10000の整数である。)。
[7]項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の重合体または項[4]〜[6]のいずれか1項に記載の組成物から得られる、厚みが100nm(0.1μm)を超える膜(Z1)。
[8]加熱することにより得られるものである項[7]に記載の膜(Z1)。
[9]項[7]に記載の膜からなる層(Z1)を少なくとも1層有する積層体。
[10]前記層(Z1)が積層体の最外層である項[9]記載の積層体。
上記式中、A1は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(1−1)で表される基、または下記式(1−2)で表される基を示し、A2は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(2−1)で表される基、または下記式(2−2)で表される基を示し、A3は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(3−1)で表される基、または下記式(3−2)で表される基を示す。
上記式(1−1)および(1−2)中、*はSO3Mと結合する側の端部、上記式(2−1)および(2−2)中、**はエポキシ基と結合する側の端部、上記式(3−1)および(3−2)中、***はSi原子と結合する側の端部を示す。
上記式(2)のA2が式(2−1)で表される基である場合には、上記式(2)で表される構成単位は、下記式(5A)で表される構成単位となる。
上記式(3)のA3が式(3−1)で表される基である場合には、上記式(3)で表される構成単位は、下記式(6)で表される構成単位となる。
イソプロペニル基を有するスルホン酸系化合物としては、イソプロペニルスルホン酸ナトリウム、イソプロペニルスルホン酸カリウムなどが好ましい。
アリル基を有するアルコキシシリル化合物としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルジエチルモノエトキシシラン、アリルジメチルモノブトキシシランなどが好ましい。
スチリル基を有するアルコキシシリル化合物としては、スチリル−トリメトキシシラン、スチリル−トリエトキシシラン、スチリル−トリブトキシシラン、スチリル−メチルジメトキシシランなどが好ましい。
他の構成単位は、例えば、上記(1')〜(3')で表される化合物を含む単量体混合物に、他の構成単位に対応する化合物をさらに加えて、重合することにより得ることができる。
上記共重合体(i)の繰り返し構造単位数は、通常1〜10,000の範囲であり、好ましくは3〜3,000の範囲、さらに好ましくは30〜1,500の範囲である。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のニトリル類;
メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;
イソブチリルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;
トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、t−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類;
α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類;
ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)等のパーカボネート類等が挙げられる。
上記共重合体(i)は、高い透明性が要求される用途の硬化物、膜および積層体として使用される場合があるため、透明性が高くなるアモルファス性の重合体(結晶化度が低く、Tm(融点)が測定されないか、融解熱が小さい。非晶質重合体または潜晶質重合体に相当する。)が好ましい。
一方、コア・シェル構造体などの高次構造を形成する場合、これらのコア・シェル構造体は、一般的にミクロンサイズの大きい粒子となり易く、ナノサイズの小さい粒子ができても、凝集等により二次粒子化して、結局大きいミクロンサイズの粒子集合体となる傾向にある。例えば、これらミクロンサイズのコア・シェル構造体は、粒子サイズが光の1/4波長(約100nm)を超えるため、光が散乱して透明性が低下するため、高い透明性を要求される用途には使用できない。
このようにして生成した共重合体(i)は、通常、スルホン酸含有基を多数有する高分子量体であり、水にしか溶解しない性質を有することも多い。したがって、この場合、重合溶媒として、水を大量に用いなければ、重合反応の進行とともに、重合溶液から共重合体が析出してくる。
一方、重合溶液から共重合体が析出しにくい、スルホン酸含有基の数が少ない共重合体の場合は、貧溶媒に入れて析出させるか、エバポレーター等で溶媒を留去した後、貧溶媒中で撹拌し、濾過して乾燥する方法により目的の共重合体が得られる。
以下、それぞれの基で起こる反応について、詳細に説明する。
エポキシ基同士の反応は一般式(11)で表され、加熱して反応させることが好ましい。加熱温度は、おおよそ30〜250℃の範囲であり、好ましくは30〜200℃の範囲、さらに好ましくは30〜150℃の範囲である。このエポキシ基同士の反応は、酸などのカチオンおよび塩基などのアニオンに代表される触媒の存在によって、反応が加速される傾向にある。
エポキシ基とアルコキシシリル基の反応は、一般式(12)および一般式(14)で表される。
アルコキシシリル基同士の反応式は、一般式(13)で表され、加熱して反応させることが好ましい。加熱温度は、おおよそ30〜250℃の範囲であり、好ましくは30〜200℃の範囲、さらに好ましくは30〜180℃の範囲である。
また、反応性化合物として、シラン化合物(ii)を用いる場合には、シラン化合物(ii)以外の加水分解性基を有するシラン化合物、共重合体(i)以外のエポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、酸無水物から選ばれる少なくとも1つの化合物と、シラン化合物(ii)とを組み合わせて用いることも好ましい一態様である。
X1、X2、および、R11〜R14が水酸基である場合には、その水酸基はSi原子に結合しているシラノール基であるため反応性が高く、場合によっては室温でも容易にシラノール基が関与する反応、例えば、シラン化合物(ii)および共重合体(i)中に含まれるシラノール基同士の脱水縮合によるシロキサン結合(Si−O−Si)を形成する反応、シラン化合物(ii)に含まれるシラノール基と共重合体(i)中のエポキシ基との反応などが起こり得る。また、X1、X2、および、R11〜R14がアルコキシ基またはハロゲン原子である場合、水酸基と同様の反応性を有し、例えばアルコキシ基またはハロゲン原子は加水分解されて水酸基(シラノール基)となった後、上述と同様のシラノール基が関与する反応が起こり得る。さらに、アルコキシ基は、水酸基よりも反応性は低いものの、比較的高温での加熱(おおよそ100℃以上)した場合には、直接縮合反応が起こり、シロキサン結合(Si−O−Si)を形成する反応などが起こり得る。したがって、Si原子に結合したX1、X2、および、R11〜R14が水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子である場合には、これらにより、シラン化合物(ii)と共重合体(i)との間での架橋反応、シラン化合物(ii)同士の架橋反応などが起こり得て、共重合体(i)とシラン化合物(ii)を含む組成物を硬化させることが可能となる。
このような硬化物の硬度を制御する観点からは、シラン化合物(ii)に含まれるSi原子1個あたりの、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、および2−フェニル−エチル基(シラノール基が関与する反応が起こり得ない基)の総数は、好ましくは2個以下、より好ましくは1個以下であることが望ましい。また、シラン化合物(ii)に含まれるSi原子1個あたりの、水酸基、炭素数1〜4のアルコキシ基、およびハロゲン原子(シラノール基が関与する反応が起こり得る基または原子)、ならびにシロキサン結合の総数は、好ましくは2個〜4個、より好ましくは3〜4個であることが望ましい。
ヒドロトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(2−フェニル−エチル)トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類;
ジメチルジメトキシシラン、ジヒドロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ(2−フェニル−エチル)ジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ヒドロフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ヒドロビニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ(2−フェニル−エチル)ジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ヒドロフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ヒドロビニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類;
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシランなどのテトラハロゲン化シラン類;
ヒドロトリブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、(2−フェニル−エチル)トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、アリルトリクロロシランなどのトリハロゲン化シラン類;
ジヒドロジブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジ(2−フェニル−エチル)ジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ヒドロフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ヒドロビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシランなどのジハロゲン化シラン類;などが挙げられる。
(a)本発明の共重合体(i)の代わりに、エポキシ基およびアルコキシシリル基がなくスルホン酸含有基を有する重合体を用いた場合、親水性は同様に高いが、水洗等によりポリマーが流出し親水性の低下が起こり易い。さらに、重合体がシロキサン結合のネットワークに取り込まれていないため強度および靭性が低くなりやすく耐磨耗性に劣る傾向にあり、重合体とシリカを主体とする相との相分離等により透明性が低下する場合もある。
(c)本発明の共重合体(i)の代わりに、シロキサン結合のネットワークに取り込まれ得る、スルホン酸含有基とエポキシ基を有する式量の小さな化合物を用いる場合、その化合物に数多くのスルホン酸含有基を導入することが困難なため、本発明よりも親水性が低くなり易い。また、その化合物は式量が小さいため移動しやすく、シロキサン結合に取り込まれない化合物が硬化物の表面からブリードアウトまたは流出し易いため、硬化後の性能低下、安全性の面からも好ましくない。
(1)1mol当たりの蒸発潜熱 Hb=21×(273+Tb)〔単位:cal/mol〕,Tb:溶媒の沸点(℃)
(2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱 H25=Hb×{1+0.175×(Tb−25)/100}〔単位:cal/mol〕,Tb:溶媒の沸点(℃)
(3)分子間結合エネルギー E=H25−596〔単位:cal/mol〕
(4)溶媒1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー E1=E×D/Mw〔単位:cal/cm3〕,D:密度(g/cm3),Mw:溶媒の分子量
(5)SP値: 溶解パラメーター σ=(E1)1/2 〔単位:(cal/cm3)1/2〕
メタノール、エタノール、1−プロパノール、IPA(イソプロパノール)、1−ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、シクロヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−メチル−1−ブタノール、イソアミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1.2−プロピレングリコールなどのアルコール;
シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、アセトンなどのケトン;
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸;
酢酸メチル、エチレングリコールジアセテートなどのカルボン酸エステル;
ジオキサン、アニソール、THF(テトラヒドロフラン)などのエーテル;
DMF(N,N'−ジメチルホルムアミド)、DMAC(N,N'−ジメチルアセトアミド)などのアミド;
アセトニトリルなどのニトリル;及び
水等が挙げられる。
また、上記溶媒が2以上の溶媒を含む混合溶媒である場合には、少なくともその1つが、上記溶解パラメーターの条件を満たしていればよい。混合溶媒中に含まれるその1つの溶媒の溶解パラメーターが上記条件を満たしている場合には、共重合体(i)に由来する親水性のスルホン酸含有基とその1つの溶媒とが一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶媒を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面にその1つの溶媒と同伴して親水性のスルホン酸含有基を有する共重合体(i)が移動することには変わりはなく、その結果として、表面に親水性のスルホン酸含有基が濃縮されることになるからである。
(A) 蒸発速度=乾燥温度での飽和蒸気圧(mmHg)×√(分子量)
(B) 水に対する蒸発速度比R=水以外の溶媒の蒸発速度/水の蒸発速度
例えば、50℃における水の蒸発速度は92.6と計算され、50℃で溶媒乾燥を行う場合の代表的な溶媒の蒸発速度比Rは、およそ以下の通り計算される。
本発明の共重合体(i)または共重合体(i)を含む組成物から得られる硬化物(典型的には膜)の物性を改良する目的で、本発明の共重合体(i)または組成物に、添加剤または改質材等を添加してもよい。添加剤または改質剤としては、例えば、紫外線吸収剤、HALS(ヒンダードアミン系光安定剤)、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、充填材、顔料、色補正剤、高屈折率化剤、香料、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、タレ防止材、その他改質剤などが挙げられる。
このようにして得られる本発明の共重合体(i)または共重合体(i)およびシラン化合物(ii)を含む組成物を硬化させることにより硬化物、例えば膜を形成することができる。なお、本発明で硬化とは、例えば共重合体(i)または該共重合体(i)を含む組成物から溶媒が除去された場合に、典型的には溶媒への溶解性が減じているまたは失われていることを意味する場合がある。本発明の共重合体(i)または該共重合体(i)を含む組成物が硬化されている場合には、典型的には、共重合体(i)または共重合体(i)およびシラン化合物(ii)を含む組成物中に含まれる基(典型的には、Si原子に結合するハロゲン原子、水酸基、およびアルコキシ基、ならびにエポキシ基)を反応させることにより形成されるシロキサン結合を主としたネットワーク(架橋構造)が、硬化物中に形成されている。
上記共重合体(i)または該共重合体(i)を含む組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーティング法、スピンコート法、ディッピング法、その他公知のコーティング方法が挙げられる。
上記膜(Z1)の厚さは、好ましくは0.1μm(100nm)を超え500μm以下、より好ましくは0.1μmを超え100μm以下、さらにより好ましくは1〜50μmである。
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
また、上記基材と層(Z1)とを有する積層体には、種々の機能層が設けられていてもよい。上記積層体中、層(Z1)の設けられる位置は特に制限はないが、層(Z1)が最外層に設けられていることが好ましい一態様である。
このような機能層としては、例えば、ハードコート層、反射防止(AR)層などが挙げられる。
上記反射防止層としては、低屈折率材料から形成される層、低屈折材料からなる層と高屈折材料からなる層を交互に積層した多層型反射防止層などが挙げられる。
一般に、光学用途で該積層体を用いる場合、高い透明性が必要となる場合が多い。そのような場合には積層体の各層をできるだけ薄くすることが望ましい傾向にある。上記機能層は、公知の方法で、積層体中に設けることができる。
本発明により得られる膜(Z1)の水接触角は、通常30°以下、好ましくは20°以下、より好ましくは10°以下である。水接触角が上記上限値以下である膜は、親水性が高く、水となじみ(濡れ)やすく親水性材料として優れている。
本発明において、共重合体(i)の構造の評価は下記のようにして行った。
スルホン酸含有基を有するユニット(1)、エポキシ基を有するユニット(2)、およびトリアルコキシシリル基を有するユニット(3)のユニット比(1)/(2)/(3)は13C−NMRにより分析した。測定条件を以下に記載する。
* 装置: ブルカー・バイオスピン製 AVANCEIII cryo−500型核磁気共鳴装置
* 測定核: 13C(125MHz)
* 測定モード: シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
* パルス幅: 45°(5.0μ秒)
* ポイント数: 64K
* 測定範囲: −25〜225ppm
* 積算回数: 1000回
* 測定溶剤: D2O
* 測定温度: 室温
* 試料濃度: 40mg/0.6ml−D2O
下記式(200)のf炭素のピーク(57〜59ppm付近)、下記式(300)のk炭素のピーク(51〜52ppm付近)、および下記式(400)のk炭素のピーク(4〜6ppm付近)の積分強度比で算出した。
即ち、ユニット比(1)/(2)/(3)=f炭素ピークの積分強度/k炭素ピークの積分強度/t炭素ピークの積分強度とした。
Mw(重量平均分子量)、および分散Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)はGPCにより分析した。測定条件を以下に記載する。
* 装置: 日本分光(株) GPC−900
* カラム: 昭和電工(株) Shodex Asahipac「GF−7M HQ」,Φ7.5mm×300mm
* 測定温度: 40℃
* 溶離液: 水/メタノール/NaHPO4/NaHPO4・2H2O=850.0/150.0/2.7/7.3(重量比)
* 流速: 0.5ml/min.
なお、本発明において被膜の物性評価は、下記のようにして行った。
協和界面科学社製の水接触角測定装置CA−V型を用いて、1サンプルについて3箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。
日本電色工業社製のヘーズメーターNDH2000を用いて、1サンプルについて4箇所測定し、これら値の平均値をヘーズの値とした。
スチールウール#0000を用いて、ある一定の荷重をかけて10往復擦る。傷が入らなかった場合を〇、1〜5本の傷が入った場合を△、6本〜無数に傷が入った場合を×とした。
測定機器: ロータリーアブレージョンテスター ,(株)東洋精機製作所
磨耗輪: C180 OXF
荷重: 500g(250g+250g)×2
碁盤目テープ剥離試験により評価した。
呼気により曇らなかった場合を〇、曇った場合を×とした。
ゼブラ(株)製の油性マーカー「マッキー極細」(黒,品番MO-120-MC-BK)でマークし、その上に水滴を垂らして30秒間放置し、テッシュペーパーでふき取る。マークがふき取れた場合を〇、ふき取れずに残った場合を×とした。
図2に示す試料調製の通り、基材10の上にコート層20を形成してなるサンプルを斜めに切断し、飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて、外表面におけるスルホン酸濃度(Sa)と、基材10に接する界面と前記外表面との中間地点におけるスルホン酸濃度(Da)とを測定し、その値から外気に接する膜の外表面と膜の内表面と外表面との中間地点のスルホン濃度比で表される傾斜度(Sa/Da)を求めた。ここで、本発明に係る積層体において、本発明に係る膜はコート層20を構成する。
TOF−SIMS; ION・TOF社製 TOF−SIMS 5
1次イオン; Bi3 2+ (加速電圧25kV)
測定面積; 300〜340μm2 測定には帯電補正用電子銃を使用
図2に示す通りに、基材10の表面にコート層20が設けられたサンプルを切削方向30に向かって、精密斜め切削を行った後、10×10mm2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面40および膜の内部であるコート層内部50(膜厚1/2の地点、基材10に接するコート層の内表面)で飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いてスルホン酸濃度を測定した。
評価は以下の計算式で行った。なお、各測定点のイオン濃度は、相対強度(トータル検出イオンに対する)を用いた。
傾斜度Sa/Da(スルホン酸濃度比,傾斜度)=コート層表面40でのスルホン酸濃度/コート層20の膜厚1/2の地点でのスルホン酸濃度
測定装置および条件
装置 :電界放出型透過電子顕微鏡(FE−TEM): JEM−2200FS(日本電子製)
加速電圧 : 200 kV
FIB(Focused Ion Beam System,集束イオンビームシステム)加工装置 : SMI2050(セイコーインスツルメンツ社製)
試料の凸面中央部を切り出した後、試料最表面にPtコートおよびカーボン蒸着を行った。これをFIB加工により薄膜化し、測定検体とした。測定検体を電界放出型透過電子顕微鏡(FE−TEM)で観察し、膜厚を測定した。
測定装置: 島津製作所,自動示差走査熱量計 DSC−60A
測定温度範囲: −30〜200℃(昇温速度20℃/分)
リファレンス: Al2O3 10mg
サンプル: 10mg
JIS K5600−5−6(付着性−クロスカット法)に準じて試験を行った。尚、評価は25マスを100マスに換算して剥離しなかった(密着していた)マスの数で表した。
コニカミノルタオプティクス株式会社,色彩色差計「CR−400」にて測定を行った。
減圧下で脱ガスされたメタノール559.6gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク25.0g(0.379モル)を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−t−ブチルスルホン酸(以下ATBSと略す。)81.0g(0.382モル)を分割装入して中和(PH=7.4)を行い、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸カリウム塩(以下ATBS−Kと略す。)を含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール535.5gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク23.6g(0.357モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 75.7g(0.357モル)を分割装入して中和(PH=7.5)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール400.0gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク15.7g(0.237モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 50.1g(0.237モル)を分割装入して中和(PH=7.5)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール1156.5gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク15.0g(0.227モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 48.7g(0.230モル)を分割装入して中和(PH=7.5)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール1062.1gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク28.0g(0.424モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 89.9g(0.424モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール550.0gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク25.0g(0.379モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 81.0g(0.382モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール1032.9gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク28.0g(0.424モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 89.9g(0.424モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール556.4gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク13.0g(0.197モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 41.7g(0.197モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
減圧下で脱ガスされたメタノール543.0gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク8.00g(0.121モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 25.7g(0.121モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
析出した重合体を濾別し、得られた濾塊をエタノールで洗浄後、減圧下(100mmHg未満)50℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体58.9g(収率89%)を得た。
反応フラスコに、3−スルホプロピルアクリレート・ナトリウム塩(以下SPA−Naと略す。)52.43g(0.2425モル)、4−グリシジルオキシ−ブチルアクリレート(以下GOBAと略す。) 2.43g(0.0121モル)、3−アクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン(以下KBM−5103と略す。) 2.84g(0.0121モル)、および減圧下で脱ガスされたメタノール488.9gを装入して混合液を作製した。
析出した重合体を濾別し、得られた濾塊をエタノールで洗浄後、減圧下(100mmHg未満)50℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体52.5g(収率91%)を得た。
減圧下で脱ガスされたメタノール1019.3gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク30.0g(0.455モル)を徐々に加えて完溶させた。次にATBS 97.5g(0.460モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、ATBS−Kを含む中和混合物を作製した。
<コーティング用組成物の調製>
合成例1で作製された共重合体 CH120417 5gに水28gを混合して溶液を作製した後、撹拌条件下、この溶液に2−メトキシエタノール(以下EGMと略す。)35g、テトラエトキシシラン(以下TEOSと略す。)26g、および5wt%硫酸6gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分(共重合体およびSiO2換算のTEOSの合計量)NV13wt%の無色透明なコーティング用組成物を得た。この組成物中の重合体/TEOS(SiO2換算)重量比は40/60である。
よく洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)の表面に、上記コーティング用組成物をバーコーター#24で塗布し、50℃で5分間予備乾燥した後、150℃×1時間加熱し、ガラス板表面に厚み3μmのコーティング膜を形成した。室温まで冷却して、コーティング膜表面を水で洗浄し、エアガンで乾燥した後、膜の評価(外観、水接触角、防曇性、防汚性、摩耗試験)を行った。結果を表1に掲載する。なお、実施例1aでは、耐擦傷性、密着性の評価も行っているが、これらの結果はそれぞれ表2、表3に記載する。
<コーティング用組成物の調製およびコーティング膜の形成>
共重合体 CH120417 5gの替わりに、合成例2で作製されたATBS−K/GMA共重合体 CH110901 5gを用いる以外は実施例1と同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 5gの替わりに、合成例3で作製されたATBS−K/KBM−503共重合体 CH111011 5gを用いる以外は実施例1aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH11011 5gの替りに、共重合体 CH11011 4.8gとグリセリントリグリシジルエーテル(以下EX−314と略す。)0.2gとの混合物を用いる以外は参考例2aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
コーティング組成物を作製する際にTEOSを添加しない以外は参考例3aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 5gの替わりに、重量平均分子量Mw=50万のPSS−Na(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩,21wt%水溶液)23gとEX−314 0.2gとの混合物を用い、これと混合する水の量を28gから10gに変更した以外は実施例1aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 5gの替わりに、重量平均分子量Mw=50万のPSS−Na(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩,21wt%水溶液)24gを用い、これと混合する水の量を28gから9gに変更した以外は実施例1aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 5gの替わりに、EX−314 5gを用いた以外は実施例1aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417を用いず、これと水28gを混合しない以外は実施例1aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
実施例1aで作製した膜についてキセノン耐候性試験を行い、試験時間0時間、試験時間1000時間、試験時間2000時間での水接触角およびb*を測定した。なお、b*で表される値は、L*a*b*表色系におけるb*成分の値を示す。また、表2には、後述する参考例1bの実験結果と対比するため、キセノン耐候性試験前の膜の評価(外観、耐擦傷性、摩耗試験)の結果を掲載する。
測定装置:(株)東洋精機製作所 Ci40000
キセノン耐候試験条件
光源:キセノンランプ,放射強度:60W/m2(300〜400nm),BPT:63℃,降雨:18/120分
フィルター:内/外= ボロシリゲートS/ボロシリゲートS
<コーティング溶液の調製>
イルガキュアー127(チバ・ジャパン(株))0.30gにメタノール2.0gを混合してメタノール溶液を作製した後、撹拌条件下、このメタノール溶液にナイロスタッブS−EED(クラリアント・ジャパン(株))0.01g、3−スルホプロピルアクリレート0.12g、2,2−ビス(アクリロイルオキシメチル)プロピオン酸−3−スルホプロピルエステル・カリウム塩0.12g、および2−メトキシエタノール6.0gを混合して溶液を作製した。
得られた固形分NV50wt%のコーティング溶液を、バーコーター#06で基材(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、直ちに40〜50℃の温風乾燥機に2分間装入して溶剤を蒸発させ、最後にUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度6m/分,積算光量900mJ/cm2)を通過させて、基材表面に厚み4μmの透明な膜を形成した。最後に表面を流水で洗浄しエアガンで乾燥し、膜の評価(外観、耐擦傷性、摩耗試験)を行った。さらに実施例1bと同様に耐候性試験を行い、試験時間0時間、試験時間1000時間、試験時間2000時間との水接触角を測定した。結果を表2に掲載する。ここで、下記表2において、参考例1bにおける膜組成(重量比)の欄に「アクリル樹脂 100」とあるのは、参考例1bではコーティング溶液を構成する重合体成分におけるアクリル樹脂の割合が100%であることを意味する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417の量を5.0gから7.1gに変更し、TEOSの量を26gから18.6gに変更した以外は、実施例1aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価(外観、水接触角、防曇性、防汚性、摩耗試験、密着性)を行った。結果を表3に掲載する。なお表3には、実施例1aで得られた膜の評価も併記する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417の量を5.0gから6.3gに変更し、TEOSの量を26gから21.7gに変更した以外は、実施例1cと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表3に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417の量を5.0gから4.2gに変更し、TEOSの量を26gから28.9gに変更した以外は、実施例1cと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表3に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417の量を5.0gから3.1gに変更し、TEOSの量を26gから32.5gに変更した以外は、実施例1cと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表3に掲載する。
<コーティング用組成物の調製>
合成例4で作製された共重合体 CH120531 3.3gに水22gを混合して溶液を作製した後、撹拌条件下、この溶液にEGM 28g、TEOS 22g、および5wt%硫酸4.5gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して固形分(共重合体およびSiO2換算のTEOSの合計量)NV12wt%の無色透明なコーティング用組成物を得た。この組成物中の重合体/TEOS(as SiO2)重量比は33/67である。
よく洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)の表面に、上記コーティング用組成物をバーコーター#24で塗布し、50℃で5分間予備乾燥した後、150℃×1時間で加熱し、ガラス板表面に厚み3μmのコーティング膜を形成した。室温まで冷却して、コーティング膜表面を水で洗浄した後、膜の評価(外観、水接触角、摩耗試験)を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 3.3gの替わりに、合成例5で作製された共重合体 CH130117 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 3.3gの替わりに、合成例6で作製された共重合体 CH120517 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 3.3gの替わりに、合成例7で作製された共重合体 CH130115 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 3.3gの替わりに、合成例8で作製された共重合体 CH121112 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 3.3gの替わりに、合成例9で作製された共重合体 CH121029 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120417 3.3gの替わりに、合成例10で作製された共重合体 CH130219 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531CH120417 3.3gの替わりに、合成例11で作製された共重合体 CH130319 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製>
合成例4で作製された共重合体 CH120531 6.0gに水29.0gを混合して水溶液を作製した後、室温および撹拌条件下、この水溶液にEGM 38.0g、TEOS 21.0g、および5wt%硫酸6.0gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分NV12wt%の無色透明なコーティング用組成物100.0gを得た。この組成物中の重合体/TEOS(SiO2換算)重量比は1/1(50/50)である。
良く洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)の表面に、上記コーティング用組成物をバーコーター#12で塗布し、50℃で5分間予備乾燥した後、150℃×1時間加熱し、ガラス板表面に厚み1.5μmのコーティング膜を形成した。室温まで冷却して、コーティング膜表面を水で洗浄した後、膜の評価(外観、水接触角、スルホン酸濃度)を行った。結果を表5に掲載する。
<ウレタン系プライマー組成物の調製>
三井化学社製 タケラックA315(固形分50wt%)10.0g、溶媒である2−ペンタノン 104.0g、および三井化学製 タケネートA10(固形分75wt%) 1.0gを混合溶解し、固形分5wt%のウレタン系プライマー溶液 115.0gを調製した。
実施例1eで得られたコーティング用組成物をそのまま用いた。
<コーティング膜の形成および評価>
良く洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)の表面に、上記プライマー組成物をバーコーター#2で塗布し、150℃×10分間加熱し、ガラス板表面に厚み0.1μmプライマー層を形成した。
<コーティング用組成物−16の調製>
合成例6で作製された共重合体 CH120517 3.0gに、水10.0gを混合して水溶液を作製した後、室温および撹拌条件下、この水溶液にEGM 15.0g、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下KBM−403と略す。) 1.5g、添加剤としてポリフローKL−100(共栄社化学社製) 0.03g、および5wt%硫酸5.0gを混合した。
なお、得られたコーティング用組成物の主成分の組成比(重量比)は、共重合体/KBM−403/シリカ=50/25/6(61.7/30.9/7.4)である。
(プライマー層の形成)
厚み2mmのポリカーボネート板(タキロン株式会社)をスピンコーター(MIKASA SPINCOATER 1H−DX)にセットし、500rpmの回転速度で回転させながら、実施例2eで調製したウレタン系プライマー組成物(固形分5wt%)を滴下し、滴下5秒後4000rpmに回転速度を上昇し、さらにその回転数で10秒間ポリカーボネート板を回転させて、ウレタン系プライマー組成物をポリカーボネート板表面に均一に塗布した。得られた塗布板を50℃のオーブンで1分間予備乾燥した後、120℃のオーブンで10分間加熱し、ポリカーボネート板表面に厚み0.05μmプライマー層を形成した。
そのプライマー層表面に、上記コーティング用組成物−16をバーコーター#40で塗布し、50℃で5分間予備乾燥した後、120℃×1時間加熱し、プライマー層上に厚み5μmのコーティング膜を形成した。室温まで冷却して、コーティング膜表面を水で洗浄した後、膜の評価(外観、水接触角、密着性)を行った。
得られた膜は透明で、膜の水接触角15°であり、密着性試験(碁盤目剥離試験)の結果は100/100であった。
<コーティング用組成物−17の調製>
合成例1で作製された共重合体 CH120417 6.0gに、水29.0gを混合して溶液を作製した後、室温および撹拌条件下、この溶液にEGM 38.0g、TEOS 20.8g、および5wt%硫酸6.0gを混合した。得られた混合液に、多官能アクリレートであるデナコールアクリレートDX−314(ナガセケムテックス(株)) 1.2g{共重合体 CH120417およびTEOS(SiO2換算)の合計重量に対して10wt%}とUV重合開始剤であるダロキュアー1173(BASF Japan Ltd.)0.06gとを混合した後、これを平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分NV13wt%の無色透明なコーティング用組成物101gを得た。この組成物中の重合体/多官能アクリレート/TEOS(SiO2換算)重量比は5/1/5 (45.5/9.0/45.5)である。
よく洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)の表面に、上記のコーティング用組成物−17をバーコーター#24で塗布し、50℃で5分間予備乾燥した後、UV照射し(無電極放電ランプ Hバルブ,照度800mW/cm2,積算光量390mJ/cm2)、次いで150℃×1時間加熱し、ガラス板表面に厚み3μmのコーティング膜を形成した。室温まで冷却して、コーティング膜表面を水で洗浄した後、膜の評価(水接触角、防曇性、防汚性)を行った。
得られた膜の水接触角6°であり、膜は防曇性および防汚性に優れていた。
<プライマー用組成物−20の調製>
撹拌条件下、シランカップリング剤であるビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン(以下KBM−666Pと略す。)0.5gに、EGM94.5g、および5水5.0gを混合して、固形分0.5wt%のプライマー用組成物−20を調製した。
合成例4で作製された共重合体 CH120531 1.25gに、水62.5gを混合して水溶液を作製した後、室温および撹拌条件下、この水溶液にEGM 185.5g、および5wt%硫酸0.1gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分NV0.5wt%の無色透明なコーティング用組成物−20を得た。
(プライマー層の形成)
よく洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)を、スピンコーター(MIKASA SPINCOATER 1H−DX2)にセットし、500rpmの回転速度で回転させながら、調製したプライマー用組成物−20(固形分0.5wt%)を滴下し、滴下5秒後4000rpmに回転速度を上昇し、さらにその回転数で10秒間ガラス板を回転させて、プライマー用組成物−20をガラス板表面に均一に塗布した。得られた塗布ガラス板を50℃のオーブンで1分間予備乾燥した後、150℃のオーブンで1時間加熱し、ガラス板上に、厚み5nmのシランカップリング剤から形成されたプライマー層を形成した。
そのプライマー層表面に、上記コーティング用組成物−20(固形分0.5wt%)をプライマー層の形成と同様にスピンコーター(MIKASA SPINCOATER 1H−DX2)で塗布し、50℃のオーブンで1分間予備乾燥した後、150℃×1時間加熱し、シランカップリング層上に、厚み5nmのコーティング膜を形成した。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 1.25gの替わりに、合成例2で作製された共重合体 CH110901 1.25gを用いる以外は、参考実験例1Bと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表6に掲載する。
共重合体 CH120531 1.25gの替わりに、合成例3で作製された共重合体 CH111011 1.25gを用いる以外は、参考実験例1Bと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表6に掲載する。
<プライマー用組成物−23の調製>
撹拌条件下、シランカップリング剤であるKBM−666P 0.5gに、EGM148.7g、および固形分30wt%のシリカゾル(メタノール溶液,日産化学社製) 0.8gを順次混合して、固形分0.5wt%のプライマー用組成物−23を150g調製した。
プライマー組成物−20をプライマー組成物−23に変更した以外は、参考実験例1Bと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。得られた硬化膜は透明で、水接触角5°、密着性100/100であった。
<コーティング用組成物の調製>
合成例4で作製された共重合体 CH120531 1.0gに水5.0gを混合して水溶液を作製した後、この水溶液にEGM 100.0g、TEOS 2.6g、および5wt%硫酸2.5gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分(共重合体およびSiO2換算のTEOSの合計量)NV3.0wt%の無色透明なコーティング用組成物を得た。この組成物中の重合体/TEOS(SiO2換算)重量比は4/3(57/43)である。
両面にAR(反射防止)層が積層された厚さ2mmの光学系ガラス板表面に、上記の組成物を含ませたティシュで両面に塗布し、50℃で3分間予備乾燥した後、170℃×1時間加熱してコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング膜表面を水で洗浄し、エアガンで乾燥することにより、AR層上に10nmのコーティング膜を形成した。この膜の評価結果を表7に掲載する。
なお、反射率は以下の条件で測定した。
測定機種: 日立製作所製,紫外可視近赤外分光光度計「U−4100」
測定方法: 透過法、正反射法(入射角5°,絶対反射率)
測定波長領域: 450〜750nm
スキャンスピード: 300nm/分
サンプリング間隔: 1nm
スプリット幅: 6nm
<光学系基材の作製>
MR−8ATM 50.6g、MR−8B1TM 23.9g、およびMR−8B2TM 25.5g(いずれも三井化学社製)と、ジブチルチンジクロリド0.035g、紫外線吸収剤(共同薬品社製、商品名バイオソーブ583)1.5g、および内部離型剤(三井化学社製、商品名MR用内部離型剤)0.1gとを混合して、均一な溶液を作製した。
合成例4で作製された共重合体 CH120531 0.5gに水2.5gを混合して水溶液を作製した後、この水溶液にEGM 170.31g、TEOS 1.3g、および5wt%硫酸 0.39gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分(共重合体およびSiO2換算のTEOSの合計量)NV0.5wt%の無色透明なコーティング用組成物−100を得た。この組成物中のポリマー/TEOS(SiO2換算)重量比は4/3(57/43)であった。
AR層を有するMR−8TM眼鏡レンズのAR層の表面に、上記コーティング用組成物−100をスピンコーター(回転数4000rpm)で塗布し、80℃×3時間加熱した。室温まで冷却後、コーティング膜表面を水で洗浄して、さらに40℃温風乾燥機で乾燥して、4nmの厚さのコーティング膜がAR層上に形成されたMR−8TM眼鏡レンズを得た。室温で、得られたMR−8TM眼鏡レンズ(積層体)の評価を行った。得られたコーティング膜が形成されたMR−8TM眼鏡レンズ(積層体)は透明で、親水性が高く、防曇および防汚性に優れていた。
現在市販されている防曇眼鏡レンズ(定期的にメーカー指定販売の界面活性剤を塗布して使用する眼鏡レンズ)について、メーカー指定の界面活性剤を塗布した後、参考実験例1Aと同様に評価を行った。結果を表8に掲載する。
表面にAR層を有するMR−8TM眼鏡レンズについて、何も処理せずに評価を行った。結果を表8および表9掲載する。さらに、反射率の測定結果を図4に掲載する。
<コーティング用組成物−101の調製>
合成例4で作製された共重合体 CH120531重合体0.5gに水2.5gを混合して水溶液を作製した後、この水溶液にEGM 39.1g、TEOS 1.3g、および5wt%硫酸 0.39gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分(共重合体およびSiO2換算のTEOSの合計量)NV2.0wt%無色透明なコーティング用組成物−101を得た。この組成物中のポリマー/TEOS(SiO2換算)重量比は4/3(57/43)であった。
HC層を有するMR−8TM眼鏡レンズのHC層の表面に上記コーティング用組成物−101(固形分NV2.0wt%)をスピンコーター(回転数4000rpm)で塗布し、80℃×3時間加熱した。室温まで冷却後、コーティング膜表面を水で洗浄して、さらに40℃温風乾燥機で乾燥して、厚み140nmのコーティング膜がHC層上に形成されたMR−8TM眼鏡レンズを得た。室温で、得られたMR−8TM眼鏡レンズ(積層体)の評価を行った。結果を表9に掲載する。
よく洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)の表面に参考実験例1Aで調製されたコーティング用組成物−100(固形分NV0.5wt%)をスピンコーター(回転数4000rpm)で塗布し、80℃×3時間加熱した。室温まで冷却後、コーティング膜表面を水で洗浄して、さらに40℃温風乾燥機で乾燥して、厚み4nmコーティング膜が形成されたガラス板を得た。室温で膜の評価を行った。結果を表9に掲載する。
<コーティング用組成物−103の調製>
合成例7で作製された共重合体 CH130115 0.5gに水2.5gを混合して水溶液を作製した後、この水溶液にEGM 170.31g、TEOS 1.3g、および5wt%硫酸 0.39gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分(共重合体およびSiO2換算のTEOSの合計量)NV0.5wt%の無色透明なコーティング用組成物−103を得た。この組成物中のポリマー/TEOS(SiO2換算)重量比は4/3(57/43)であった。
AR層を有するMR−8TM眼鏡レンズのAR層の表面に、参考実験例4Aで調製されたコーティング用組成物−103(固形分NV0.5wt%)をスピンコーター(回転数4000rpm)で塗布し、80℃×3時間加熱した。室温まで冷却後、コーティング膜表面を水で洗浄して、さらに40℃温風乾燥機で乾燥して、4nmの厚さのコーティング膜がAR層上に形成されたMR−8TM眼鏡レンズを得た。室温で、得られたMR−8TM眼鏡レンズ(積層体)の評価を行った。結果を表9に掲載する。
<コーティング用組成物−104の調製>
合成例8で作製された共重合体 CH121112 0.5gに水2.5gを混合して水溶液を作製した後、この水溶液にEGM 96.7g、5wt%硫酸 0.23gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分NV0.5wt%の無色透明なコーティング用組成物−104を得た。
AR層を有するMR−8TM眼鏡レンズのAR層の表面に、参考実験例5Aで調製されたコーティング用組成物−104(固形分NV0.5wt%)をスピンコーター(回転数4000rpm)で塗布し、80℃×3時間加熱した。室温まで冷却後、コーティング膜表面を水で洗浄して、さらに40℃温風乾燥機で乾燥して、4nmの厚さのコーティング膜がAR層上に形成されたMR−8TM眼鏡レンズを得た。室温で、得られたMR−8TM眼鏡レンズ(積層体)の評価を行った。結果を表9に掲載する。
AR層を有するMR−8TM眼鏡レンズのAR層の表面に、実施例2Aで調製されたコーティング用組成物−101(固形分NV2.0wt%)をスピンコーター(回転数4000rpm)で塗布し、80℃×3時間加熱した。室温まで冷却後、コーティング膜表面を水で洗浄して、さらに40℃温風乾燥機で乾燥して、140nmの厚さのコーティング膜がAR層上に形成されたMR−8TM眼鏡レンズを得た。室温で、得られたMR−8TM眼鏡レンズ(積層体)の評価を行った。結果を表9に掲載する。
その他に、鋼板塗装用水分散性樹脂組成物として、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーと、スルホン酸基等の酸基を有する重合性不飽和モノマーと、水酸基を有する重合性不飽和モノマーと、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーとを、モノマー総量に対して各々0.1〜10wt%の使用量の範囲で乳化重合された共重合体樹脂(A)に、ジルコニウム化合物(B)とシランカップリング剤(C)が配合された組成物(特許文献6)が知られている。
[7]項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の共重合体または項[4]〜[6]のいずれか1項に記載の組成物から得られる、厚みが100nm(0.1μm)を超える膜(Z1)。
[8]加熱することにより得られるものである項[7]に記載の膜(Z1)。
[9]項[7]に記載の膜からなる層(Z1)を少なくとも1層有する積層体。
[10]前記層(Z1)が積層体の最外層である項[9]記載の積層体。
また、反応性化合物として、シラン化合物(ii)を用いる場合には、シラン化合物(ii)以外の加水分解性基を有するシラン化合物、共重合体(i)以外のエポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、酸無水物から選ばれる少なくとも1つの化合物と、シラン化合物(ii)とを組み合わせて用いることも好ましい一態様である。
このような硬化物の硬度を制御する観点からは、シラン化合物(ii)に含まれるSi原子1個あたりの、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、および2−フェニル−エチル基(シラノール基が関与する反応が起こり得ない基)の総数は、好ましくは2個以下、より好ましくは1個以下であることが望ましい。また、シラン化合物(ii)に含まれるSi原子1個あたりの、水酸基、炭素数1〜4のアルコキシ基、およびハロゲン原子(シラノール基が関与する反応が起こり得る基または原子)、ならびにシロキサン結合の総数は、好ましくは2個〜4個、より好ましくは3〜4個で
あることが望ましい。
本発明の共重合体(i)または共重合体(i)を含む組成物から得られる硬化物(典型的には膜)の物性を改良する目的で、本発明の共重合体(i)または組成物に、添加剤または改質剤等を添加してもよい。添加剤または改質剤としては、例えば、紫外線吸収剤、HALS(ヒンダードアミン系光安定剤)、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、充填材、顔料、色補正剤、高屈折率化剤、香料、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、タレ防止材、その他改質剤などが挙げられる。
下記式(200)のf炭素のピーク(57〜59ppm付近)、下記式(300)のk炭素のピーク(51〜52ppm付近)、および下記式(400)のt炭素のピーク(4〜6ppm付近)の積分強度比で算出した。
即ち、ユニット比(1)/(2)/(3)=f炭素ピークの積分強度/k炭素ピークの積分強度/t炭素ピークの積分強度とした。
ゼブラ(株)製の油性マーカー「マッキー極細」(黒,品番MO-120-MC-BK)でマークし、その上に水滴を垂らして30秒間放置し、ティッシュペーパーでふき取る。マークがふき取れた場合を〇、ふき取れずに残った場合を×とした。
測定装置: 島津製作所,自動示差走査熱量計 DSC−60A
測定温度範囲: −30〜200℃(昇温速度20℃/分)
リファレンス: Al2O3 10mg
サンプル: 10mg
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH111011 5gの替りに、共重合体 CH111011 4.8gとグリセリントリグリシジルエーテル(以下EX−314と略す。)0.2gとの混合物を用いる以外は参考例2aと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表1に掲載する。
測定装置:(株)東洋精機製作所 Ci40000
キセノン耐候試験条件
光源:キセノンランプ,放射強度:60W/m2(300〜400nm),BPT:63℃,降雨:18/120分
フィルター:内/外= ボロシリケートS/ボロシリケートS
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 3.3gの替わりに、合成例5で作製された共重合体 CH130117 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 3.3gの替わりに、合成例6で作製された共重合体 CH120517 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 3.3gの替わりに、合成例7で作製された共重合体 CH130115 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 3.3gの替わりに、合成例8で作製された共重合体 CH121112 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 3.3gの替わりに、合成例9で作製された共重合体 CH121029 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 3.3gの替わりに、合成例10で作製された共重合体 CH130219 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<コーティング用組成物の調製とコーティング膜の形成および評価>
共重合体 CH120531 3.3gの替わりに、合成例11で作製された共重合体 CH130319 3.3gを用いる以外は実施例1dと同様に、コーティング組成物の作製、コーティング膜の形成、および水で洗浄後の膜の評価を行った。結果を表4に掲載する。
<プライマー用組成物−20の調製>
撹拌条件下、シランカップリング剤であるビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン(以下KBM−666Pと略す。)0.5gに、EGM94.5g、および水5.0gを混合して、固形分0.5wt%のプライマー用組成物−20を調製した。
<コーティング用組成物−101の調製>
合成例4で作製された共重合体 CH120531 0.5gに水2.5gを混合して水溶液を作製した後、この水溶液にEGM 39.1g、TEOS 1.3g、および5wt%硫酸 0.39gを混合した。得られた混合液を平均孔径0.5μmのフィルターに通して、固形分(共重合体およびSiO2換算のTEOSの合計量)NV2.0wt%無色透明なコーティング用組成物−101を得た。この組成物中のポリマー/TEOS(SiO2換算)重量比は4/3(57/43)であった。
Claims (10)
- 下記一般式(1)、(2)、および(3)で表される構成単位を含む共重合体(i)。
A1は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(1−1)で表される基、または下記式(1−2)で表される基を示し、A2は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(2−1)で表される基、または下記式(2−2)で表される基を示し、A3は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(3−1)で表される基、または下記式(3−2)で表される基を示し、
R1、R2、およびR3は独立して水素原子またはメチル基を示し、R4は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、R10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Mは水素原子、アルカリ金属イオン、1/2価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示し;
下記式(1−1)、(1−2)、(2−1)、(2−2)、(3−1)、および(3−2)において、nおよびn2は独立して1〜10の整数であり、n1は0〜10の整数であり、mは1〜6の整数であり、m1は0〜6の整数であり、lは0〜4の整数であり、R5およびR6は独立して水素原子またはメチル基を示し、*はSO3Mと結合する側の端部、**はエポキシ基と結合する側の端部、***はSi原子と結合する側の端部を示す。)
- 一般式(1)、(2)、および(3)で表される構成単位が、それぞれ下記一般式(4)、(5)および(6)で表される構成単位を含む請求項1に記載の共重合体(i)。
nは1〜10の整数であり、n1は0〜10の整数であり、
R1、R2、R3、R5、およびR6は独立して水素原子またはメチル基を示し、R4は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、R10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Mは水素原子、アルカリ金属イオン、1/2価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。) - 上記共重合体(i)のGPCにより測定した重量平均分子量が500〜3,000,000である請求項1または2に記載の共重合体(i)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体(i)を含む組成物。
- 上記共重合体(i)の重量と、上記シラン化合物(ii)のSiO2換算重量との比が99.9/0.1〜0.1/99.9の範囲にある請求項5に記載の組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体または請求項4〜6のいずれか1項に記載の組成物から得られる、厚みが100nmを超える膜(Z1)。
- 加熱することにより得られるものである請求項7に記載の膜(Z1)。
- 請求項7に記載の膜からなる層(Z1)を少なくとも1層有する積層体。
- 前記層(Z1)が積層体の最外層である請求項9に記載の積層体。
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