WO2018155577A1 - 親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法 - Google Patents

親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018155577A1
WO2018155577A1 PCT/JP2018/006530 JP2018006530W WO2018155577A1 WO 2018155577 A1 WO2018155577 A1 WO 2018155577A1 JP 2018006530 W JP2018006530 W JP 2018006530W WO 2018155577 A1 WO2018155577 A1 WO 2018155577A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
hydrophilic
polymer
carbon atoms
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/006530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
征太郎 山口
明来子 梅田
宮田　壮
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
Priority to JP2018538784A priority Critical patent/JP6435440B1/ja
Publication of WO2018155577A1 publication Critical patent/WO2018155577A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic structure having a hydrophilic layer excellent in hydrophilicity, stain resistance, adhesion, and water resistance, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a hydrophilic coating agent containing an alkoxysilyl group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a betaine monomer and an alkoxysilyl group-containing compound, and a hydrophilic coating agent formed using the hydrophilic coating agent. Articles having a surface with an antifogging layer formed thereon are described.
  • the present inventors have attempted to form a hydrophilic layer using a coating solution that does not contain a zwitterionic polymer having a silicon atom. .
  • a coating solution that does not contain a zwitterionic polymer having a silicon atom.
  • it has been difficult to form a hydrophilic layer having excellent adhesion to the base material layer.
  • a hydrophilic layer having poor water resistance and stain resistance may be formed, or the coating solution may not be uniformly applied on the substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hydrophilic structure having a hydrophilic layer excellent in hydrophilicity, stain resistance, adhesion, and water resistance, and a method for producing the same. Objective.
  • the present inventors have provided a layer containing a siloxane polymer on the surface of the substrate, and a zwitterionic polymer having no silicon atom as a hydrophilic layer on the layer.
  • a hydrophilic structure having a hydrophilic layer excellent in hydrophilicity, stain resistance, adhesion, and water resistance can be stabilized.
  • the present invention has been completed.
  • the substrate is a resin film.
  • hydrophilic structure according to [1] or [2], wherein the siloxane polymer is a hydrolysis polycondensate of a hydrolyzable organosilicon compound.
  • the hydrolyzable organosilicon compound is a silicon compound represented by the following formula (1) or a hydrolytic polycondensate of a silicon compound represented by the following formula (1). Hydrophilic structure.
  • R a represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group
  • R b represents a hydrolyzable group
  • q represents an integer of 0 to 2.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether bond with or without an ether bond.
  • it represents a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms which does not have, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may or may not have an ether bond, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may or may not have a substituent.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 1 represents the following formulas (3) to (5)
  • a 2 and A 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • * 1 represents a bond with a carbon atom
  • * 2 represents a nitrogen atom.
  • m represents an integer of 2 to 5.
  • the zwitterionic polymer having no silicon atom is a repeating unit derived from a zwitterionic monomer, and a repeating unit having a carboxyl group, a sulfo group, or a group formed by reacting these groups with a base (
  • the hydrophilic structure according to any one of [1] to [5] which is a polymer having a repeating unit derived from a zwitterionic monomer.
  • the hydrophilic structure according to any one of [1] to [6] wherein the hydrophilic layer further contains an ionic compound having a cation having 0 to 10 carbon atoms.
  • Step (1) A coating liquid containing a hydrolyzable organosilicon compound is applied on a substrate, and the hydrolyzable organosilicon compound in the obtained coating film is hydrolytically polycondensed to obtain a siloxane polymer.
  • Step (2) of forming a coating film containing In a state where the coating film containing the siloxane polymer is completely dried or in a state where a solvent remains in the coating film, A step of applying a coating solution (A) containing a zwitterionic polymer not having a silicon atom and not containing a zwitterionic polymer having a silicon atom to form a coating film of the coating solution (A) ( 3): The process of drying the undried state coating film in the structure which has the laminated structure obtained at the process (2).
  • a hydrophilic structure having a hydrophilic layer excellent in hydrophilicity, stain resistance, adhesion, and water resistance, and a method for producing the same are provided.
  • the hydrophilic structure of the present invention is a hydrophilic structure having a layer structure in which a base, an intermediate layer, and a hydrophilic layer are laminated in this order, and the intermediate layer is a layer containing a siloxane polymer.
  • the hydrophilic layer is a layer containing a zwitterionic polymer having no silicon atom and not containing a zwitterionic polymer having a silicon atom.
  • the substrate constituting the hydrophilic structure of the present invention is not particularly limited as long as it is solid and can carry an intermediate layer, a hydrophilic layer, and the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and can be any shape such as a cube, a rectangular parallelepiped, a sphere, a spindle, a sheet, a film, and a fiber.
  • the substrate may be subjected to surface treatment.
  • the surface treatment include physical surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment; chemical surface treatment such as acid contact; and the like.
  • the material of the substrate examples include inorganic substances such as glass, ceramics, porcelain, glaze, tiles and ceramics; metals such as aluminum, stainless steel and brass; various synthetic resins; fibers such as cotton, silk and wool; Among these, as the substrate, a resin film is preferable. By using a resin film as the substrate, a functional film such as an antifogging film can be obtained.
  • Examples of the raw material for the resin film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polynaphthalene terephthalate; polyvinyl chloride; polycarbonates; acrylic resins; styrene resins.
  • the resin film may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • the thickness of the resin film is usually 20 to 1000 ⁇ m, preferably 30 to 500 ⁇ m.
  • the resin film may be long or strip-shaped.
  • the “long shape” means one having a length of 5 times or more with respect to the width.
  • the intermediate layer constituting the hydrophilic structure of the present invention is a layer containing a siloxane polymer.
  • a hydrophilic layer having excellent adhesion can be formed without using a zwitterionic polymer having a silicon atom. This is thought to be due to the entanglement between the siloxane-based polymer and the zwitterionic polymer having no silicon atom at the interface between the intermediate layer and the hydrophilic layer.
  • the coating liquid used when forming a hydrophilic layer is a water-based thing, a coating film may not be apply
  • the siloxane-based polymer contained in the intermediate layer is a polymer having a siloxane bond (Si—O—Si).
  • the siloxane-based polymer can be usually obtained by hydrolytic polycondensation of a hydrolyzable organosilicon compound.
  • the siloxane-based polymer has substantially no hydrolytic polycondensation reactivity (that is, the hydrolytic polycondensation reaction of the hydrolyzable organosilicon compound that is the raw material compound is completed).
  • this siloxane-based polymer is distinguished from “a partially hydrolyzed polycondensate of a silicon compound represented by the formula (1)” used as a hydrolyzable organosilicon compound in terms of presence or absence of reactivity. .
  • hydrolyzable refers to a property of generating a silanol group by reaction with water.
  • the degree of polymerization of the siloxane polymer is not particularly limited. The degree of polymerization of the siloxane polymer is usually more than 100.
  • the hydrolyzable organosilicon compound is an organosilicon compound having a hydrolyzable group in the molecule.
  • the hydrolyzable organosilicon compound is also referred to as a silicon compound represented by the following formula (1) or a hydrolyzed polycondensate of the silicon compound represented by the following formula (1) (also referred to as “partially hydrolyzed polycondensate”). ).
  • R a represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group
  • R b represents a hydrolyzable group
  • q represents an integer of 0-2.
  • non-hydrolyzable organic group for R a examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group ( 1,1-dimethylpropyl group), 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopentyl group, cyclohexyl A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group and a propylidene group; a pheny
  • These organic groups may have a substituent.
  • substituents include (meth) acryloyloxy group, epoxy group, amino group, mercapto group, hydroxyl group, halogen atom, alkoxy group, fluoroalkyl group and the like.
  • Examples of the hydrolyzable group for R b include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group; a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom; Etc.
  • Q represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Examples of the silicon compound represented by the formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and tetra-s-butoxy.
  • silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a silicon compound having a q of 3, such as trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, trivinylmethoxysilane, and trivinylethoxysilane may be used in combination.
  • the hydrolyzed polycondensate of the silicon compound represented by the above formula (1) is, for example, in an organic solvent such as an alcohol solvent in the presence of a specific amount of water and a condensation catalyst, or in the presence of a specific amount of water and a condensation catalyst. In the absence of this, it can be obtained by hydrolytic polycondensation of the silicon compound represented by the formula (1).
  • the degree of polymerization of the partially hydrolyzed polycondensate of the silicon compound represented by the formula (1) used as the hydrolyzable organosilicon compound is not particularly limited. The degree of polymerization of this compound is usually 100 or less.
  • Examples of the reaction liquid obtained by carrying out this reaction include those known as alcoholic silica sols.
  • the reaction liquid obtained by performing this reaction may be used as it is as a coating liquid for forming an intermediate layer, or may be used as a raw material liquid for producing a coating liquid for forming an intermediate layer.
  • methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, SS-101, HAS-1 are used as hydrolysis polycondensates of the silicon compound represented by the above formula (1).
  • Commercial products such as HAS-6, HAS-10, SS-C1, Colcoat PX, Colcoat N-103X, and PC-291 (above, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) can also be used.
  • the intermediate layer may contain components other than the siloxane polymer.
  • the component other than the siloxane polymer include an antistatic agent, a surfactant, and a polymer compound other than the siloxane polymer.
  • the amount of the siloxane polymer contained in the intermediate layer is usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the entire intermediate layer.
  • the thickness of the intermediate layer is usually 10 to 10,000 nm, preferably 30 to 5,000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the boundary between the intermediate layer and the hydrophilic layer may or may not be clear.
  • a hydrophilic structure having a clear boundary between the intermediate layer and the hydrophilic layer can be obtained by forming the hydrophilic layer after the intermediate layer is completely formed.
  • a hydrophilic structure in which the boundary between the intermediate layer and the hydrophilic layer is not clear can be obtained by starting the formation of the hydrophilic layer in a state where the intermediate layer is not completely formed.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited.
  • the intermediate layer can be formed according to a method described later.
  • the hydrophilic layer constituting the hydrophilic structure of the present invention is a layer containing a zwitterionic polymer having no silicon atom and not containing a zwitterionic polymer having a silicon atom.
  • the zwitterionic polymer is a polymer having a repeating unit derived from a zwitterionic monomer.
  • the zwitterionic monomer is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a betaine structure having both positive and negative charges in the molecule.
  • the hydrophilic structure of the present invention is excellent in hydrophilicity by having a hydrophilic layer.
  • the hydrophilic layer constituting the hydrophilic structure of the present invention contains a zwitterionic polymer having no silicon atom, but does not contain a zwitterionic polymer having a silicon atom.
  • the zwitterionic polymer having a silicon atom include zwitterionic polymers having a group containing a silicon atom such as an alkoxysilyl group.
  • Such a hydrophilic layer containing a zwitterionic polymer tends to be excellent in adhesion to other layers.
  • a zwitterionic monomer having an alkoxysilyl group and a zwitterionic monomer having a carboxy group, a sulfo group or the like is used, and a solid substance is precipitated in the process of synthesizing a zwitterionic polymer having an alkoxysilyl group (monomer polymerization reaction).
  • a coating solution for forming a hydrophilic layer in which the components are completely dissolved or dispersed cannot be prepared.
  • the hydrophilic layer constituting the hydrophilic structure of the present invention does not contain a zwitterionic polymer having a silicon atom, such a problem occurs when the hydrophilic structure of the present invention is produced. Does not occur.
  • the hydrophilic layer constituting the hydrophilic structure of the present invention is a zwitterionic polymer having no silicon atom (hereinafter, sometimes referred to as “zwitterionic polymer ( ⁇ )”). Containing one type or two or more types of repeating units derived from a cationic ion monomer (hereinafter sometimes referred to as “zwitterionic monomer (a)”).
  • the zwitterionic monomer (a) is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a betaine structure having both positive and negative charges in the molecule and having no silicon atom.
  • the mass average molecular weight of the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is usually 50,000 to 3,000,000, preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 200,000 to 2,000,000.
  • the mass average molecular weight of the zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be measured according to the method described in Examples.
  • Examples of the repeating unit derived from the zwitterionic monomer (a) include a polymer having a repeating unit represented by the following formula (20).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether bond, which may or may not have an ether bond.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • “—G ⁇ ” represents —COO ⁇ or —SO 3 — .
  • the number of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with or without an ether bond of R 2 or R 3 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group having no ether bond include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the alkyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (6) or (7).
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Z 1 represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 7 and Z 1 is 3 to 10. * Represents a bond.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z 2 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 3 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 8 , Z 2 and Z 3 have a total carbon number of 5 to 10. * Represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms in the cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms with or without an ether bond of R 2 or R 3 is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6 .
  • Examples of the cyanoalkyl group having no ether bond include a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, a 4-cyanobutyl group, and a 6-cyanohexyl group.
  • Examples of the cyanoalkyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (8) or (9).
  • R 9 represents a cyanoalkyl group having 2 to 9 carbon atoms
  • Z 4 represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 9 and Z 4 is 4 ⁇ 11. * Represents a bond.
  • R 10 represents a cyanoalkyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 5 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 6 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of R 10 , Z 5 and Z 6 is 6 to 11. * Represents a bond.
  • the carbon number of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms with or without an ether bond of R 2 and R 3 is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6.
  • Examples of the alkenyl group having no ether bond include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 1-pentenyl group.
  • Examples of the alkenyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (10) or (11).
  • R 11 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • Z 7 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 11 and Z 7 is 4 to 10. * Represents a bond.
  • R 12 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 8 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 9 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 12 , Z 8 and Z 9 have a total carbon number of 6 to 10. * Represents a bond.
  • the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the substituent of the aryl group having a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a fluorine atom and a chlorine atom And the like.
  • Examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • a 1 represents a divalent group represented by any of the following formulas (3) to (5).
  • a 2 and A 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms with or without a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 10. * 1 represents a bond with a carbon atom, and * 2 represents a bond with a nitrogen atom.
  • the carbon number of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of A 2 and A 3 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group; propane-1,2-diyl group, butane-1,3- Examples include branched alkylene groups such as diyl groups.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 4 , R 5 and R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of the aryl group having or not having a substituent of R 4 , R 5 and R 6 preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group having a substituent examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a fluorine atom and a chlorine atom And the like.
  • n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 to 5, and 3 or 4 is preferable.
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) having a repeating unit represented by the following formula (2) is preferable from the viewpoint of availability. *
  • the zwitterionic monomer (a) used for the synthesis of the zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be appropriately determined according to the target zwitterionic polymer.
  • a zwitterionic polymer having a repeating unit represented by the formula (2) can be synthesized by using a zwitterionic monomer represented by the following formula (2A).
  • R 1 , R 2 , R 3 , A 1 , m, and “—G ⁇ ” each have the same meaning as described above.
  • the method for synthesizing the zwitterionic monomer represented by the formula (2A) is not particularly limited.
  • zwitterionic monomers in which “—G ⁇ ” is represented by —COO 2 — include, for example, the corresponding amine compound [the following formula (2b)] and the formula: hal- (CH 2 ) m
  • a carboxybetaine compound such as a method of reacting a halogenated carboxylic acid represented by —COOH (hal represents a halogen atom, and m represents the same meaning as described above).
  • a zwitterionic monomer [compound represented by the following formula (2a)] in which “-G ⁇ ” is —SO 3 — has a corresponding amine compound ( It can be obtained by reacting 2b) with a sultone compound (2c).
  • R 1 to R 3 , A 1 and m represent the same meaning as described above, and p is (m-2).
  • the amine compound (2b) can be produced and obtained by a known method.
  • Examples of the sultone compound (2c) include 1,2-ethane sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and 1,5-pentane sultone. These are known compounds, and can be produced and obtained by known methods. Moreover, in this invention, a commercial item can also be used as these sultone compounds.
  • the amount of the sultone compound (2c) used is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, more preferably 0, relative to the amine compound (2b). .9 to 1.1 equivalents.
  • the reaction of the amine compound (2b) and the sultone compound (2c) may be performed without a solvent or in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent water: ether solvents such as tetrahydrofuran and diglyme; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform; and the like.
  • the amount used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, per 1 part by weight of the amine compound (2b).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction may be performed under normal pressure (atmospheric pressure), or may be performed under pressurized conditions.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 12 to 332 hours, preferably 24 to 168 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of preventing the yield from decreasing due to oxidation by oxygen or hydrolysis of the sultone compound (2c) by moisture in the air.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the target zwitterionic monomer can be isolated by purification by a known purification method such as recrystallization or column chromatography. .
  • the zwitterionic monomer is a compound having a sulfobetaine structure represented by the following formula (2a). Use is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and m each represent the same meaning as described above.
  • a zwitterionic monomer shown by Formula (2A) can also be used as it is or refine
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) may have a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) in addition to the repeating unit derived from the zwitterionic monomer (a).
  • the repeating unit derived from the monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) includes a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, a repeating unit derived from maleic acid, and derived from crotonic acid.
  • a repeating unit having a carboxy group such as a repeating unit derived from itaconic acid; a repeating unit having a sulfo group such as a repeating unit derived from (meth) acrylamide t-butylsulfonic acid; methyl (meth) acrylate, methacrylic And a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester such as ethyl acid; a repeating unit derived from (meth) acrylamide;
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid (the same applies hereinafter).
  • the repeating unit derived from the monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) those having a hydrophilic group are preferable.
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) has these repeating units, the storage stability of the coating solution tends to be further improved, and a hydrophilic layer having more hydrophilic properties can be easily obtained.
  • the hydrophilic group includes a sulfo group (—SO 3 H), a carboxy group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a hydroxy group (—OH), and these groups react with a base.
  • Anionic hydrophilic groups such as groups, substituted or unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic groups, cationic hydrophilic groups such as groups obtained by reacting these groups with acids, etc. Is mentioned.
  • an anionic hydrophilic group is preferable, and —SO 3 H, —CO 2 H, —PO 3 H 2 , or a group obtained by reacting these groups with a base is more preferable.
  • the base used for the generation of “a group formed by reacting these groups with a base” includes a metal hydroxide of Group 1 or 2 of the periodic table and an amine compound. Therefore, the repeating unit having “a group formed by reacting these groups with a base” usually has a metal ion or ammonium ion of Group 1 or Group 2 of the periodic table, and the zwitterionic monomer as a whole It is in an electrically neutral state.
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) contained in the hydrophilic resin composition of the present invention has a repeating unit derived from the zwitterionic monomer (a) in the molecule from the viewpoint of obtaining the better effect of the present invention, A copolymer having a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) is preferred.
  • the amount of the repeating unit derived from the zwitterionic monomer (a) in the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is usually 50 to 100 mol%, preferably 60 to 99, based on the entire zwitterionic polymer ( ⁇ ).
  • the mol% more preferably 70 to 95 mol%.
  • the amount of the repeating unit derived from the zwitterionic monomer ( ⁇ ) in the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is 50 mol% or more, the hydrophilicity becomes good. Moreover, it becomes easy to introduce a crosslinking point as it is 99 mol% or less, and adhesiveness with a to-be-coated object becomes favorable.
  • the amount of these repeating units is usually 0 to 50 mol%, preferably based on the total zwitterionic polymer ( ⁇ ), preferably It is 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • Zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be used singly or in combination of two or more. *
  • the method for synthesizing the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is not particularly limited.
  • a radical polymerization initiator by performing a polymerization reaction of the zwitterionic monomer (a) and, optionally, a monomer (monomer mixture) containing a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a), Zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be synthesized.
  • Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 Peroxyketals such as 1,5-trimethylcyclohexane; peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- And peroxyesters such as butyl peroxyisobutyrate.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2 Oil-soluble azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) and dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate); 4,4′-azobis (4-cyano Valeric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobi (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imi
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.0001 to 0.1000 mol, preferably 0.0005 to 0, per 1 mol of the monomer used in the polymerization reaction (however, in the case of a copolymer, the total mol of monomers). .0050 mol.
  • the reaction conditions for the radical polymerization reaction are not particularly limited as long as the target polymerization reaction proceeds.
  • the heating temperature is usually 40 to 150 ° C., and the reaction time can be appropriately set within the range of 1 minute to 24 hours.
  • the obtained reaction solution may be used as it is for the preparation of the hydrophilic resin composition, or the zwitterionic polymer may be isolated and purified according to a conventional method.
  • the hydrophilic layer may contain an ionic compound (excluding the zwitterionic polymer ( ⁇ )).
  • an ionic compound excluding the zwitterionic polymer ( ⁇ )
  • an ionic compound having a cation having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and an ionic compound having a cation having 0 carbon atom is more preferable.
  • Examples of the ionic compound having a cation having 0 to 10 carbon atoms include compounds represented by the following formulas (12) to (15).
  • M represents a monovalent cation having 0 to 10 carbon atoms
  • M ′ represents a divalent cation having 0 to 10 carbon atoms
  • X represents a monovalent anion
  • X ′ represents a divalent anion
  • Examples of M include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; ammonium ion (NH 4 + ); primary ammonium ion; secondary ammonium ion; tertiary ammonium ion; quaternary ammonium ion; It is done.
  • Examples of M ′ include alkaline earth metal ions such as calcium ions; magnesium ions;
  • Examples of X include halide ions such as chloride ions and bromide ions; bicarbonate ions; nitrate ions; Examples of X ′ include carbonate ion and sulfate ion.
  • Examples of the ionic compound having a cation having 0 carbon atoms include NaCl, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 SO 4 , NaNO 3 , KCl, K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , KNO 3.
  • Alkali metal salts such as MgCl 2 , MgSO 4 and other magnesium salts; CaCl 2 and other alkaline earth metal salts; NH 4 Cl and other ammonium salts and the like.
  • Examples of ionic compounds having a cation having 1 to 10 carbon atoms include [(CH 3 ) NH 3 ] Cl, [(CH 3 ) 2 NH 2 ] Cl, [(CH 3 ) 3 NH] Cl, [( CH 3 ) 4 N] Cl and the like.
  • An ionic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the ionic compound in the hydrophilic layer is usually 0 to 70% by mass, preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass based on the entire hydrophilic layer.
  • the hydrophilic layer may contain a polymer other than the zwitterionic polymer ( ⁇ ).
  • Polymers other than zwitterionic polymers ( ⁇ ) include polyester polymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl alcohol homopolymers, (meth) acrylic acid polymers, (meth) acrylic acid ester heavy polymers. Examples thereof include a polymer, a urethane polymer, an acrylic-urethane polymer, a polyamide resin, a polyolefin resin, and a cellulose resin.
  • the polymers other than the zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic layer contains a polymer other than the zwitterionic polymer ( ⁇ )
  • the content thereof is usually 1 to 40% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the entire hydrophilic layer. .
  • the hydrophilic layer may have a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure in the hydrophilic layer can be efficiently formed by using, for example, a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is a compound that can react with the polymer component in the hydrophilic layer to form a crosslinked structure.
  • a hydrophilic layer having a crosslinked structure tends to be more excellent in water resistance.
  • crosslinking agents epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, hydrazine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents , Metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, ammonium salt crosslinking agents, and the like.
  • the hydrophilic layer may contain an additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a surfactant, a humectant, a viscosity modifier, and a dye.
  • the thickness of the hydrophilic layer is usually 1 to 1000 nm, preferably 2 to 800 nm.
  • the method for forming the hydrophilic layer is not particularly limited.
  • the hydrophilic layer can be formed according to a method described later.
  • the hydrophilic structure of the present invention is a structure having a layer structure in which the substrate, the intermediate layer, and the hydrophilic layer are laminated in this order.
  • the hydrophilic layer of the hydrophilic structure of the present invention is excellent in hydrophilicity. After 2 ⁇ L of ion-exchanged water is dropped on the hydrophilic layer of the hydrophilic layer of the hydrophilic structure of the present invention, a water contact angle (measured for a water droplet 3 seconds after dropping) using a contact angle measuring device ( The pre-wash water contact angle is usually 70 ° or less, preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less. Although there is no lower limit in particular, it is usually 3 ° or more.
  • the hydrophilic layer of the hydrophilic structure of the present invention is excellent in stain resistance.
  • the hydrophilic layer of the hydrophilic structure of the present invention is hard to adhere oily dirt.
  • the hydrophilic layer of the hydrophilic structure of the present invention is excellent in adhesion with the intermediate layer. This is presumably because the siloxane polymer and the zwitterionic polymer ( ⁇ ) are intertwined at the interface between the intermediate layer and the hydrophilic layer.
  • the hydrophilic layer of the hydrophilic structure of the present invention is excellent in water resistance.
  • water resistance means that the original hydrophilicity is maintained even after contact with water.
  • the hydrophilicity of the hydrophilic layer may be further increased by contact with water.
  • This phenomenon is also considered to be caused by the entanglement between the siloxane-based polymer and the zwitterionic polymer ( ⁇ ). That is, by removing the polymer chains that are hardly entangled on the surface portion of the hydrophilic layer by contact with water, a region in which the siloxane polymer and the zwitterionic polymer ( ⁇ ) are strongly entangled is formed. It is thought that it is exposed to the surface.
  • the surface of the hydrophilic layer of the hydrophilic structure of the present invention is washed with ion-exchanged water, and after drying, the water contact angle (water contact angle after washing) measured by the same method as above is usually 40 ° or less. , Preferably 30 ° or less, more preferably 10 ° or less. Although there is no lower limit in particular, it is usually 3 ° or more.
  • hydrophilic structure of the present invention examples include functional films such as an antifogging film and an antifouling film.
  • the hydrophilic structure of the present invention is not limited to a film-like product.
  • the hydrophilic structure of the present invention is used as a product that requires hydrophilicity, such as a mirror, a display, a signboard, a guide plate, a road sign, a building outer wall, and a window glass.
  • the manufacturing method of the hydrophilic structure of the present invention is not particularly limited.
  • the hydrophilic structure of the present invention can be produced by a method having the following steps (1) to (3).
  • a coating liquid containing the hydrolyzable organosilicon compound is applied onto the substrate, and the hydrolyzable organosilicon compound in the obtained coating film is subjected to hydrolysis polycondensation.
  • a coating film containing a siloxane polymer is formed.
  • the solvent contained in this coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse components such as a hydrolyzable organosilicon compound.
  • the solvent include water and organic solvents miscible with water.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of water and alcohols.
  • the content of the solvent is preferably adjusted so that the solid content concentration of the hydrolyzable organosilicon compound-containing coating solution is 0.1 to 30.0% by mass, more preferably 0.5 to 10.0% by mass. preferable.
  • the coating method of the coating solution is not particularly limited.
  • the coating solution can be applied onto the substrate using a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like.
  • the method for hydrolytic polycondensation of the hydrolyzable organosilicon compound is not particularly limited.
  • the hydrolysis polycondensation reaction can be promoted by using a catalyst or heating as necessary.
  • the reaction temperature in the hydrolysis polycondensation reaction is usually 40 to 110 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time (heating time) is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • the coating film is usually dried by the heat treatment.
  • the next step (2) may be performed, or the coating film is not completely dried (the state in which the solvent remains in the coating film). Then, the next step (2) may be performed.
  • the degree of entanglement between the siloxane polymer and the zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be adjusted by controlling the dry state of the coating film when performing the step (2).
  • the coating film containing the siloxane polymer is completely dried, or the solvent remains in the coating film, and does not have the silicon atom on the coating film.
  • a coating liquid (A) containing a zwitterionic polymer and not containing a zwitterionic polymer having a silicon atom is applied to form a coating film of the coating liquid (A).
  • a hydrophilic structure in which the boundary between the intermediate layer and the hydrophilic layer is not clear that is, A hydrophilic structure having a thick region where the siloxane polymer and the zwitterionic polymer ( ⁇ ) are intertwined can be obtained.
  • the degree of entanglement between the siloxane polymer and the zwitterionic polymer ( ⁇ ) affects the adhesion and water resistance of the hydrophilic layer. Therefore, by appropriately controlling the dry state of the coating film containing the siloxane polymer at the start of the step (2), a hydrophilic layer having the desired characteristics can be efficiently formed.
  • the solvent contained in the coating liquid (A) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse components such as a zwitterionic polymer having no silicon atom.
  • the solvent include water and organic solvents miscible with water.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; methyl cellosolve and ethyl Alkyl ethers such as cellosolve; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone; and the like.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of water and alcohols.
  • the content of the solvent is preferably adjusted so that the solid content concentration of the coating liquid (A) is 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the coating method of the coating solution is not particularly limited.
  • the coating solution (A) can be applied by the same method as that shown as the coating method of the hydrolyzable organosilicon compound-containing coating solution.
  • step (3) the undried coating film in the structure having the laminated structure obtained in step (2) is dried.
  • the undried coating film refers to “coating film derived from the coating liquid (A)” when the step (2) is performed in a state where the coating film containing the siloxane polymer is completely dried.
  • the step (2) is performed in a state where the solvent remains in the coating film containing the siloxane polymer, the “coating film containing the siloxane polymer” and the “coating film derived from the coating liquid (A)” Say.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited.
  • conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be used.
  • the drying conditions can be appropriately determined according to the state of the intermediate layer and the like.
  • the drying temperature is usually 60 to 130 ° C, preferably 70 to 120 ° C.
  • the drying time (heating time) is usually from 10 seconds to 3 minutes, preferably from 30 seconds to 2 minutes.
  • Mass average molecular weight (Mw) The mass average molecular weight (Mw) of the zwitterionic polymer was determined by performing gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC / UV-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • x 2 Detector RI detector with built-in HLC-8320GPC / UV-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent 0.2 M NaNO 3 aqueous solution
  • Molecular weight marker Standard polyethylene oxide, polyethylene glycol
  • SBAAm (N-acryloylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumpropyl- ⁇ -sulfoxybetaine)
  • SBMAAm (N-methacryloylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumpropyl- ⁇ -sulfoxybetaine)
  • ATBS Acrylamide t-butylsulfonic acid
  • AAc Acrylic acid
  • VTMS Vinyltrimethoxysilane ⁇ diluent> Water: Distilled water
  • TFE Trifluoroethanol
  • Alcoholic silica sol (1) manufactured by Colcoat Co., Ltd., product name “N-103X”, solid content concentration 2.0%
  • Alcoholic silica sol (2) manufactured by Colcoat Co., Ltd., product name “PC-291”, solid content concentration 2.5%
  • Aqueous polyester resin (1) An aqueous polyester resin having a repeating unit represented by the following formula (16). Mass average molecular weight (Mw) 16,000
  • Aqueous polyester resin (2) An aqueous polyester resin comprising a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (16) and a repeating unit derived from methyl acrylate.
  • Example 1 To 100 parts of zwitterionic polymer solution prepared in Production Example 3 (solid content), add 5% sodium chloride aqueous solution with the amount adjusted so that the solid content of sodium chloride becomes the value described in Table 2. Then, distilled water was mixed to obtain a hydrophilic layer forming coating solution having a solid content concentration of 3%. Separately from this, the alcoholic silica sol (1) was applied to the easy adhesion surface of the substrate (1) using a wire bar so that the thickness after drying was 100 nm. The resulting laminate was heated at 80 ° C. for 1 minute. After heating, the coating film in the laminate was not completely dried. Next, the hydrophilic layer forming coating solution was applied thereon to obtain a structure having a laminated structure. Subsequently, this structure was heated at 120 ° C. for 1 minute to dry the undried coating film in the structure, thereby obtaining a hydrophilic structure.
  • Examples 2 to 11 A hydrophilic structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic structure was produced under the conditions shown in Table 2.
  • the hydrophilic layer forming coating solution was applied thereon to obtain a structure having a laminated structure. Subsequently, this structure was heated at 100 ° C. for 1 minute to dry the undried coating film in the structure, thereby obtaining a hydrophilic structure.
  • the surface of the hydrophilic layer of the hydrophilic structure obtained in Examples and Comparative Examples was washed with ion-exchanged water, and after drying, the water contact angle (water contact angle after washing) was measured by the same method as above, The water resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Table 3 shows the following.
  • the hydrophilic layers of the hydrophilic structures of Examples 1 to 11 were excellent in hydrophilicity, stain resistance, adhesion, and water resistance.
  • Comparative Examples 1 and 2 an attempt was made to form a hydrophilic layer directly on a substrate.
  • Comparative Example 1 a hydrophilic layer having the same performance as that of the example could not be formed.
  • Comparative Example 2 it was not possible to uniformly coat the substrate, and a hydrophilic layer could not be formed.
  • the hydrophilic structure of Comparative Example 3 has the intermediate layer of the present invention on the surface. This layer was not hydrophilic enough.
  • Comparative Examples 4 and 5 the zwitterionic polymer could not be synthesized as described above.
  • the hydrophilic structures of Comparative Examples 6 and 7 are obtained by forming an intermediate layer containing an aqueous polyester resin and forming a hydrophilic layer thereon. However, this hydrophilic layer was inferior in water resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、基体と、中間層と、親水性層とがこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であることを特徴とする親水性構造体と、その製造方法である。本発明によれば、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体と、その製造方法が提供される。

Description

親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法
　本発明は、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体と、その製造方法に関する。
　従来、重合性双性イオン化合物由来の繰り返し単位を有する重合体を含有する親水性コート剤が知られている。
　例えば、特許文献１には、ベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物を含有するモノマー成分を重合させてなるアルコキシシリル基含有ポリマーを含有する親水性コート剤、及び、この親水性コート剤を用いて形成された防曇性層を表面に有する製品が記載されている。
ＷＯ２０１４／０８４２１９号（ＵＳ２０１５／０２５９５７０Ａ１）
　特許文献１に記載の親水性コート剤を用いて基材上に親水性層を形成する際、基材表面に水酸基等の反応性基が存在すると、アルコキシシリル基含有ポリマーが基材表面に化学的に固定される。このため、この親水性コート剤を用いることにより、表面に反応性基を有する基材との密着性に優れる親水性層を効率よく形成することができる。
　しかしながら、アルコキシシリル基含有ポリマーを含む親水性コート剤（塗布液）を製造する際、用いるモノマーの種類によっては、重合反応時に固形物が析出し、成分が完全に溶解又は分散した塗布液を得ることができない場合があった。
　本発明者らは、親水性層を有する親水性構造体を安定的に製造するために、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液を用いて親水性層を形成することを試みた。
　しかしながら、このような塗布液を用いる場合、基材層との密着性に優れる親水性層を形成することは困難であった。
　また、塗布液の成分によっては、耐水性や耐汚染性に劣る親水性層が形成されたり、塗布液を基材上に均一に塗布することができなかったりする場合があった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基体表面にシロキサン系ポリマーを含有する層を設け、この層の上に、親水性層として、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層を形成することにより、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体を安定的に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔７〕の親水性構造体、及び〔８〕の親水性構造体の製造方法、が提供される。
〔１〕基体、中間層及び親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であることを特徴とする親水性構造体。
〔２〕前記基体が、樹脂フィルムである、〔１〕に記載の親水性構造体。
〔３〕前記シロキサン系ポリマーが、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の親水性構造体。
〔４〕前記加水分解性有機ケイ素化合物が、下記式（１）で示されるケイ素化合物、又は、下記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物である、〔３〕に記載の親水性構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０～２の整数を表す。）
〔５〕前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、下記式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の親水性構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（３）～（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
〔６〕前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の親水性構造体。
〔７〕前記親水性層が、さらに、炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物を含有する層である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の親水性構造体。
〔８〕下記工程（１）～（３）を有する、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の親水性構造体の製造方法。
工程（１）：基体上に、加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることにより、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する工程
工程（２）：前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する工程
工程（３）：工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる工程
　本発明によれば、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れる親水性層を有する親水性構造体、及び、その製造方法が提供される。
　本発明の親水性構造体は、基体、中間層及び親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であることを特徴とする。
〔基体〕
　本発明の親水性構造体を構成する基体は、固体であって、中間層、親水性層等を担持できるものであれば、形状、素材、大きさ等は特に限定されない。
　基体の形状は特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、紡錘形、シート形、フィルム形、繊維状等の任意の形状をとることができる。
　基体は、表面処理が施されたものであってもよい。
　表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理；酸接触等の化学的表面処理；等が挙げられる。
　基体の素材としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス等の無機物；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；各種合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の繊維；等が挙げられる。
　これらの中でも、基体としては、樹脂フィルムが好ましい。基体として樹脂フィルムを用いることで、防曇性フィルム等の機能性フィルムを得ることができる。
　樹脂フィルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；等が挙げられる。
　樹脂フィルムは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
　樹脂フィルムの厚みは、通常、２０～１０００μｍ、好ましくは、３０～５００μｍである。
　また、樹脂フィルムは、長尺状のものであっても、短冊状のものであってもよい。
　ここで、「長尺状のもの」とは、幅に対して、５倍以上の長さを有するものをいう。
〔中間層〕
　本発明の親水性構造体を構成する中間層は、シロキサン系ポリマーを含有する層である。
　中間層としてシロキサン系ポリマーを含有する層を設けることで、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを用いなくても、密着性に優れる親水性層を形成することができる。これは、中間層と親水性層との界面において、シロキサン系ポリマーとケイ素原子を有しない双性イオンポリマーとが絡み合うことに起因すると考えられる。
　また、親水性層を形成する際に用いる塗布液が水系のものである場合、基体表面に塗膜を均一に塗布することができない場合がある。
　一方、この中間層の上であれば、水系の塗布液を用いる場合であっても、均一な塗膜を効率よく形成することができる。
　中間層に含まれるシロキサン系ポリマーは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有するポリマーである。シロキサン系ポリマーは、通常、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることにより得ることができる。
　なお、このシロキサン系ポリマーは、実質的に加水分解重縮合反応性を有しないもの（すなわち、原料化合物である加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合反応が終了したもの）である。
　このように、このシロキサン系ポリマーは、反応性の有無という点で、加水分解性有機ケイ素化合物として用いられる、「式（１）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物」と区別される。
　本発明において、「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
　シロキサン系ポリマーの重合度は特に限定されない。シロキサン系ポリマーの重合度は、通常、１００超である。
　加水分解性有機ケイ素化合物は、分子内に加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。加水分解性有機ケイ素化合物としては、下記式（１）で示されるケイ素化合物、又は、下記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物（「部分加水分解重縮合物」ともいう。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０～２の整数を表す。
　Ｒａの非加水分解性の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基（１，１－ジメチルプロピル基）、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２～１０のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～１５の芳香族基；等が挙げられる。
　これらの有機基は置換基を有していてもよい。置換基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フルオロアルキル基等が挙げられる。
　Ｒｂの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　ｑは０～２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　式（１）で表されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等のｑが０のケイ素化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のｑが１のケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のｑが２のケイ素化合物；等が挙げられる。
　これらのケイ素化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらのケイ素化合物とともに、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のｑが３のケイ素化合物を併用してもよい。
　上記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物は、例えば、アルコール溶媒等の有機溶媒中、特定量の水及び縮合触媒の存在下、あるいは特定量の水の存在下及び縮合触媒の非存在下で、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解重縮合させて得ることができる。
　加水分解性有機ケイ素化合物として用いられる、式（１）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物の重合度は特に限定されない。この化合物の重合度は、通常、１００以下である。
　この反応を行って得られる反応液としては、アルコール性シリカゾル等として公知のものが挙げられる。
　この反応を行って得られる反応液は、中間層形成用の塗布液としてそのまま使用してもよいし、中間層形成用の塗布液を製造するための原料液として使用してもよい。
　本発明においては、上記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物として、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５、ＳＳ－１０１、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０、ＳＳ－Ｃ１、コルコートＰＸ、コルコートＮ－１０３Ｘ、ＰＣ－２９１（以上、コルコート株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
　中間層は、シロキサン系ポリマー以外の成分を含有してもよい。シロキサン系ポリマー以外の成分としては、帯電防止剤、界面活性剤、シロキサン系ポリマー以外の高分子化合物等が挙げられる。
　中間層に含まれるシロキサン系ポリマーの量は、中間層全体を基準として、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。
　中間層の厚みは、通常、１０～１０，０００ｎｍ、好ましくは、３０～５，０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍである。
　後述するように、中間層と親水性層との間の境界は明確であってもよいし、明確でなくてもよい。中間層と親水性層との間の境界が明確な親水性構造体は、中間層が完全に形成された後に親水性層を形成することにより得ることができる。また、中間層と親水性層との間の境界が明確でない親水性構造体は、中間層が完全には形成されていない状態で親水性層の形成を開始することにより得ることができる。
　中間層の形成方法は特に限定されない。例えば、後述する方法に従って中間層を形成することができる。
〔親水性層〕
　本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層である。
　ここで、双性イオンポリマーは、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を有する重合体である。また、双性イオンモノマーは、分子内に、重合性炭素－炭素二重結合と、正・負両電荷を有するベタイン構造を有する化合物である。
　本発明の親水性構造体は、親水性層を有することで、親水性に優れたものになる。
　上記のように、本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有する一方で、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しないものである。
　ケイ素原子を有する双性イオンポリマーとしては、アルコキシシリル基等のケイ素原子を含有する基を有する双性イオンポリマーが挙げられる。このような双性イオンポリマーを含有する親水性層は、他の層との密着性に優れる傾向がある。
　しかしながら、原料モノマーとして、カルボキシ基やスルホ基等とアルコキシシリル基を有する双性イオンモノマーを用いて、アルコキシシリル基を有する双性イオンポリマーを合成する過程（モノマーの重合反応）において固形物が析出し、成分が完全に溶解又は分散した親水性層形成用の塗布液を調製することができない場合があった。
　一方、本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しないものであるため、本発明の親水性構造体を製造する際にこのような問題は発生しない。
　本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー（以下、「双性イオンポリマー（α）」ということがある。）は、ケイ素原子を有しない双性イオンモノマー（以下、「双性イオンモノマー（ａ）」ということがある。）由来の繰り返し単位の１種又は２種以上を含有するものである。
　双性イオンモノマー（ａ）は、分子内に、重合性炭素－炭素二重結合と、正・負両電荷を有するベタイン構造を有し、ケイ素原子を有しない化合物である。
　双性イオンポリマー（α）の質量平均分子量は、通常、５万～３００万、好ましくは１０万～２５０万、より好ましくは２０万～２００万である。
　双性イオンポリマー（α）の質量平均分子量は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位としては、下記式（２０）で示される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２０）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。「－Ｇ―」は、－ＣＯＯ－、又は、－ＳＯ３ －を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基の、炭素数１～１０のアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
　エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式（６）又は（７）で示される基等が
挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（６）中、Ｒ７は、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ７とＺ１の炭素数の合計は、３～１０である。＊は結合手を表す。
　式（７）中、Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ８、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、５～１０である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基の、炭素数２～１１のシアノアルキル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
　エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基、６－シアノヘキシル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式（８）又は（９）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（８）中、Ｒ９は、炭素数２～９のシアノアルキル基を表し、Ｚ４は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ９とＺ４の炭素数の合計は、４～１１である。＊は結合手を表す。
　式（９）中、Ｒ１０は、炭素数２～７のシアノアルキル基を表し、Ｚ５は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ１０、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６～１１である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基の、炭素数２～１０のアルケニル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
　エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式（１０）又は（１１）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１０）中、Ｒ１１は、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｚ７は、炭素数２～８のアルキレン基を表し、Ｒ１１とＺ７の炭素数の合計は、４～１０である。＊は結合手を表す。
　式（１１）中、Ｒ１２は、炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｚ８は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｚ９は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１２　　　　、Ｚ８、Ｚ９の炭素数の合計は、６～１０である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３の置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基の、炭素数６～２０のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。
　無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　Ｒ２とＲ３が結合して形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
　式（２）中、Ａ１は、下記式（３）～（５）のいずれかで示される２価の基を表す。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（３）～（５）中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。
　Ａ２、Ａ３の炭素数１～１０のアルキレン基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基の、炭素数６～２０のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。
　無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　ｎは、１～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
　式（２）中、ｍは、２～５の整数であり、３又は４が好ましい。
　本発明においては、入手容易性等の観点から、双性イオンポリマー（α）として、下記式（２）で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
　双性イオンポリマー（α）の合成に用いる双性イオンモノマー（ａ）は、目的の双性イオンポリマーに合わせて適宜決定することができる。
　例えば、式（２）で示される繰り返し単位を有する双性イオンポリマーは、下記式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーを用いることで合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｍ、及び「－Ｇ－」は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
　式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーの合成方法は特に限定されない。
　上記式（２Ａ）中、「－Ｇ－」が－ＣＯＯ－で表される双性イオンモノマーは、例えば、対応するアミン化合物〔下記式（２ｂ）〕と、式：ｈａｌ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させる方法等の、公知のカルボキシベタイン化合物の製造方法により得ることができる（特開平８－９９９４５号公報、特開平７－２７８０７１号公報、特開２００６－１４３６３４号公報、特開２００６－１４３６３５号公報等）。
　また、上記式（２Ａ）中、「－Ｇ－」が－ＳＯ３ －である双性イオンモノマー〔下記式（２ａ）で示される化合物〕は、下記式に示すように、対応するアミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、Ｒ１～Ｒ３、Ａ１、及びｍは、前記と同じ意味を表し、ｐは（ｍ－２）である。
　アミン化合物（２ｂ）は、公知の方法で製造し、入手することができる。
　前記スルトン化合物（２ｃ）としては、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトンが挙げられる。
　これらは公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、本発明においては、これらのスルトン化合物として市販品を用いることもできる。
　アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応において、スルトン化合物（２ｃ）の使用量は、アミン化合物（２ｂ）に対して、好ましくは０．８～１．２当量、より好ましくは０．９～１．１当量である。スルトン化合物（２ｃ）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
　アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
　用いる不活性溶媒としては、水：テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（２ｂ）１質量部に対して、通常０．１～１００質量部、好ましくは１～１００質量部である。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、０～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃の範囲である。また、常圧(大気圧)下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を施してもよい。
　反応時間は特に限定されないが、通常、１２～３３２時間、好ましくは２４～１６８時間である。
　反応は、酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（２ｃ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製して、目的とする双性イオンモノマーを単離することができる。
　上記式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーの中でも、本発明においては、入手容易性等の観点から、双性イオンモノマーとして、下記式（２ａ）で表されるスルホベタイン構造を有する化合物の使用が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式（２ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
　また、本発明においては、式（２Ａ）で示される双性イオンモノマーとして市販されているものを、そのまま、あるいは所望により精製して用いることもできる。
　双性イオンポリマー（α）は、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位以外に、このものと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有するものであってもよい。
　双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位、マレイン酸由来の繰り返し単位、クロトン酸由来の繰り返し単位、イタコン酸由来の繰り返し単位等のカルボキシ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸由来の繰り返し単位等のスルホ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位；（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する（以下にて同じ）。
　これらの中でも、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、親水性基を有するものが好ましい。双性イオンポリマー（α）がこれらの繰り返し単位を有することで、塗布液の保存安定性がさらに向上する傾向があり、またより親水性に優れる親水性層が得られ易くなる。
　親水性基としては、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（－ＣＯ２Ｈ）、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、これらの基が塩基と反応してなる基等のアニオン系親水性基；置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の窒素含有複素環基、これらの基が酸と反応してなる基等のカチオン系親水性基；等が挙げられる。
　これらの中でも、親水性基としては、アニオン系親水性基が好ましく、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基がより好ましい。
　「これらの基が塩基と反応してなる基」の生成に用いられる塩基としては、周期表第１族又は第２族の金属の水酸化物や、アミン化合物が挙げられる。したがって、「これらの基が塩基と反応してなる基」を有する繰り返し単位は、通常、周期表第１族又は第２族の金属のイオンやアンモニウムイオンを有し、双性イオンモノマー全体としては電気的に中性の状態になっている。
　本発明の親水性樹脂組成物に含まれる双性イオンポリマー（α）は、本発明のより優れた効果が得られる観点から、分子内に、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位と、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
　双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー（α）全体を基準として、通常、５０～１００モル％、好ましくは６０～９９モル％、より好ましくは７０～９５モル％である。双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（α）由来の繰り返し単位の量が、５０モル％以上であると、親水性が良好となる。また９９モル％以下であると、架橋点を導入しやすくなり、被塗物との密着性が良好となる。
　双性イオンポリマー（α）が、親水性基を有する繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー（α）全体を基準として、通常、０～５０モル％、好ましくは１～４０モル％、より好ましくは５～３０モル％である。
　双性イオンポリマー（α）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。　
　双性イオンポリマー（α）の合成方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、双性イオンモノマー（ａ）、及び、所望により双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーを含むモノマー（モノマー混合物）の重合反応を行うことにより、双性イオンポリマー（α）を合成することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等の油溶性アゾ重合開始剤；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロロイド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルホネートジヒドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロロイド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；等が挙げられるが、水溶性アゾ重合開始剤が好ましく、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）が特に好ましい。
　これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマー１モル（ただし共重合体の場合は、モノマーの合計モル）に対し、通常０．０００１～０．１０００モル、好ましくは０．０００５～０．００５０モルである。
　ラジカル重合反応の反応条件は、目的の重合反応が進行する限り特に限定されない。加熱温度は、通常、４０～１５０℃であり、反応時間は、１分から２４時間の範囲で適宜設定することができる。
　得られた反応液は、そのまま親水性樹脂組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、双性イオンポリマーを単離、精製して用いてもよい。
　親水性層は、イオン性化合物（ただし、双性イオンポリマー（α）を除く）を含有してもよい。
　イオン性化合物としては、炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物が好ましく、炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物がより好ましい。
　炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、下記式（１２）～（１５）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１２）～（１５）中、Ｍは炭素数０～１０の１価の陽イオンを表し、Ｍ’は炭素数０～１０の２価の陽イオンを表し、Ｘは１価の陰イオンを表し、Ｘ’は２価の陰イオンを表す。
　Ｍとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）；第１級アンモニウムイオン；第２級アンモニウムイオン；第３級アンモニウムイオン；第４級アンモニウムイオン；等が挙げられる。
　Ｍ’としては、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオン；等が挙げられる。
　Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；等が挙げられる。
　Ｘ’としては、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
　炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３等のアルカリ金属の塩；ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４等のマグネシウムの塩；ＣａＣｌ２等のアルカリ土類金属の塩；ＮＨ４Ｃｌ等のアンモニウム塩；等が挙げられる。
　炭素数が１～１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、〔（ＣＨ３）ＮＨ３〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）２ＮＨ２〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）３ＮＨ〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）４Ｎ〕Ｃｌ等が挙げられる。
　イオン性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　親水性層中のイオン性化合物の含有量は、親水性層全体を基準として、通常、０～７０質量％、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは５～２０質量％である。
　親水性層は、双性イオンポリマー（α）以外の重合体を含有してもよい。
　双性イオンポリマー（α）以外の重合体としては、ポリエステル系重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ウレタン系重合体、アクリル－ウレタン系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
　双性イオンポリマー（α）以外の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　親水性層が双性イオンポリマー（α）以外の重合体を含有する場合、その含有量は、親水性層全体を基準として、通常、１～４０質量％、好ましくは２～２０質量％である。
　親水性層は、架橋構造が形成されていてもよい。親水性層中の架橋構造は、例えば架橋剤を用いることで効率よく形成することができる。
　架橋剤とは、親水性層中の重合体成分と反応して、架橋構造を形成し得る化合物である。架橋構造を有する親水性層は、耐水性により優れる傾向がある。
　架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
　親水性層は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を含有してもよい。
　添加剤としては、界面活性剤、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。
　親水性層の厚みは、通常、１～１０００ｎｍ、好ましくは２～８００ｎｍである。
　親水性層の形成方法は特に限定されない。例えば、後述する方法に従って親水性層を形成することができる。
〔親水性構造体〕
　本発明の親水性構造体は、前記基体、前記中間層及び前記親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する構造体である。
　本発明の親水性構造体の親水性層は親水性に優れる。
　本発明の親水性構造体の親水性層の親水性層上に、イオン交換水２μＬを滴下した後、接触角測定装置を用いて、滴下から３秒後の水滴について測定される水接触角（洗浄前水接触角）は、通常、７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下である。下限値は特にないが、通常は、３°以上である。
　本発明の親水性構造体の親水性層は耐汚染性に優れる。特に、本発明の親水性構造体の親水性層は、油性の汚れが付着し難いものである。
　本発明の親水性構造体の親水性層は中間層との密着性に優れる。
　これは、中間層と親水性層との界面において、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）とが絡み合っていることに起因すると考えられる。
　本発明の親水性構造体の親水性層は耐水性に優れる。本発明において、耐水性とは、水と接触した後であっても、当初の親水性が維持されることをいう。
　特に、本発明の親水性構造体においては、水と接触することで親水性層の親水性がより高まる場合がある。この現象も、前記した、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いに起因すると考えられる。
　すなわち、水と接触することで親水性層の表面部分に存在していたほとんど絡み合っていない重合鎖が除去されることにより、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いが強い領域が表面に露出されると考えられる。そして、この領域が露出することで、親水性層の親水性がより高まると考えられる。
　本発明の親水性構造体の親水性層の表面をイオン交換水で洗浄し、乾燥後、上記と同様の方法により測定される水接触角（洗浄後水接触角）は、通常、４０°以下、好ましくは３０°以下、より好ましくは１０°以下である。下限値は特にないが、通常は、３°以上である。
　本発明の親水性構造体としては、防曇フィルム、防汚フィルム等の機能性フィルムが挙げられる。
　また、本発明の親水性構造体は、フィルム状製品に限られない。例えば、本発明の親水性構造体は、鏡、ディスプレイ、看板、案内板、道路標識、建物の外壁、窓ガラス等の親水性が求められる製品として用いられる。
　本発明の親水性構造体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の親水性構造体は、下記工程（１）～（３）を有する方法により製造することができる。
工程（１）：基体上に、加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液（加水分解性有機ケイ素化合物含有塗布液）を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する工程
工程（２）：前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する工程
工程（３）：工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる工程
　工程（１）においては、前記基体上に、前記加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する。
　この塗布液に含まれる溶媒は、加水分解性有機ケイ素化合物等の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
　溶媒としては、水、水と混和する有機溶剤等が挙げられる。
　水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、溶媒としては、水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の含有量は、加水分解性有機ケイ素化合物含有塗布液の固形分濃度が０．１～３０．０質量％となるように調整することが好ましく、０．５～１０．０質量％がより好ましい。
　前記塗布液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて塗布液を基体上に塗布することができる。
　加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させる方法は、特に限定されない。必要に応じて触媒を用いたり、加熱したりすることにより、加水分解重縮合反応を促進することができる。
　加水分解重縮合反応における反応温度は、通常、４０～１１０℃、好ましくは５０～１００℃である。
　反応時間（加熱時間）は、通常、１０秒～３分、好ましくは３０秒～２分である。
　加水分解重縮合反応を加熱して行う場合、通常、その加熱処理により塗膜の乾燥も進行する。後述するように、塗膜を完全に乾燥させた後、次の工程（２）を行ってもよいし、塗膜が完全には乾燥していない状態（塗膜中に溶媒が残存した状態）で、次の工程（２）を行ってもよい。工程（２）を行うときの塗膜の乾燥状態を制御することで、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いの程度を調節することができる。
　工程（２）においては、前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する。
　シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で塗布液（Ａ）を塗布することで、中間層と親水性層との間の境界が明確な親水性構造体（すなわち、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）とが絡み合った領域が薄い親水性構造体）を得ることができる。
　一方、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜中に溶媒が残存した状態で塗布液（Ａ）を塗布することで、中間層と親水性層との間の境界が明確でない親水性構造体（すなわち、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）とが絡み合った領域が厚い親水性構造体）を得ることができる。
　上記のように、シロキサン系ポリマーと双性イオンポリマー（α）との絡み合いの程度は、親水性層の密着性や耐水性に影響する。
　したがって、工程（２）を開始する際のシロキサン系ポリマーを含有する塗膜の乾燥状態を適切に制御することで、目的の特性を有する親水性層を効率よく形成することができる。
　塗布液（Ａ）に含まれる溶媒は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー等の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
　溶媒としては、水、水と混和する有機溶剤等が挙げられる。
　水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、溶媒としては、水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の含有量は、塗布液（Ａ）の固形分濃度が０．１～２０質量％となるように調整することが好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　前記塗布液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、加水分解性有機ケイ素化合物含有塗布液の塗布方法として示したものと同様の方法により、塗布液（Ａ）を塗布することができる。
　工程（３）においては、工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる。
　ここで、未乾燥状態の塗膜とは、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で工程（２）を行った場合は、「塗布液（Ａ）由来の塗膜」をいい、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜中に溶媒が残存した状態で工程（２）を行った場合は、「シロキサン系ポリマーを含有する塗膜」と「塗布液（Ａ）由来の塗膜」をいう。
　塗膜を乾燥する方法は特に制限されない。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
　乾燥条件は、中間層の状態等に応じて、適宜決定することができる。
　乾燥温度は、通常、６０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃である。
　乾燥時間（加熱時間）は、通常、１０秒から３分、好ましくは３０秒から２分である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔質量平均分子量（Ｍｗ）〕
　双性イオンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行って求めた。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）×２
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ（ポリマー成分濃度）
注入量：１００μＬ
溶離液：０．２Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
分子量マーカー：標準ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
〔製造例１〕双性イオンモノマー（１）の合成
　撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン３８３部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７２部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（１）（Ｎ－アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）を得た。
〔製造例２〕双性イオンモノマー（２）の合成
　撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン３８３部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７２部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（２）（Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）を得た。
〔製造例３〕～〔製造例８〕双性イオンポリマーの合成
　撹拌装置付きの反応容器内に、第１表に示した通りのモル比となるように各モノマーを仕込み、各モノマーの合計量１００部に対して、重合開始剤（和光純薬株式会社製、製品名「Ｖ－５０１」、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸））０．１９部、第１表で示した希釈溶媒を入れ、反応容器内に窒素を導入しながら２５℃で３０分間撹拌した。その後、系内を８０℃まで上昇させ、そのまま１６時間撹拌することで重合反応を行い、各双性イオンポリマーを含有する固形分濃度３０％の溶液を得た。得られた各双性イオンポリマーの質量平均分子量を第１表に示す。第１表中の略称等は以下のとおりである。
　なお製造例７と製造例８の双性イオンポリマーについては、後述の通り重合反応時に沈殿を生じてしまったため分子量の測定を省略した。
＜モノマー＞
ＳＢＡＡｍ：（Ｎ－アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）
ＳＢＭＡＡｍ：（Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）
ＡＴＢＳ：アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸
ＡＡｃ：アクリル酸
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
＜希釈溶媒＞
水：蒸留水
ＴＦＥ：トリフルオロエタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　以下の実施例及び比較例においては、製造例３～８で作成した双性イオンポリマー溶液に加えて、以下に示す原材料を用いて親水性構造体を製造した。
（基体）
　基体（１）：東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン　Ａ４１００」、厚さ５０μｍ
　基体（２）：東レ株式会社製、製品名「ルミラー　５０Ｔ６０」、厚さ５０μｍ
（アルコール性シリカゾル）
　アルコール性シリカゾル（１）：コルコート株式会社製、製品名「Ｎ－１０３Ｘ」、固形分濃度２．０％
　アルコール性シリカゾル（２）：コルコート株式会社製、製品名「ＰＣ－２９１」、固形分濃度２．５％
（水性ポリエステル樹脂）
　水性ポリエステル樹脂（１）：下記式（１６）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル樹脂。質量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００
　水性ポリエステル樹脂（２）：下記式（１６）で示される繰り返し単位と、メチルアクリレート由来の繰り返し単位を有する共重合体からなる水性ポリエステル系樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔実施例１〕
　製造例３で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）に対して、５％塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムの固形分量が第２表に記載の値となるように量を調整して添加し、蒸留水を混合して、固形分濃度３％の親水性層形成用塗布液を得た。
　これとは別に、基体（１）の易接着面に、アルコール性シリカゾル（１）を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した。得られた積層体を８０℃で１分間加熱した。加熱後において、積層体中の塗膜は、完全には乾燥していなかった。
　次いで、その上に、前記親水性層形成用塗布液を塗布し、積層構造を有する構造体を得た。次いで、この構造体を１２０℃で１分間加熱することで、この構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させ、親水性構造体を得た。
〔実施例２～１１〕
　親水性構造体の製造を第２表に記載の条件で行ったことを除き、実施例１と同様にして親水性構造体を得た。
〔比較例１〕
　製造例５で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）５００部を混合し、親水性層形成用塗布液を得た。
　基体（１）の易接着面に、前記親水性層形成用塗布液を塗布し、積層構造を有する構造体を得た。次いで、この構造体を１００℃で１分間加熱することで、前記塗膜を乾燥させ、親水性構造体を得た。
〔比較例２〕
　製造例３で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）に対して、５％塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムの固形分量が第２表に記載の値となるように量を調整して添加し、蒸留水を混合して、固形分濃度３％の親水性層形成用塗布液を得た。
　基体（１）の易接着面に、前記親水性層形成用塗布液を塗布したところ、塗布液が基体（１）上で弾いてしまい塗布できなかった。
〔比較例３〕
　基体（１）の易接着面に、アルコール性シリカゾル（１）を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した。得られた積層体を１２０℃で１分間加熱し、親水性構造体を得た。
〔比較例４〕
　ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有する層を形成することを目的として、製造例７の方法にて、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーの合成を試みた。
　しかしながら、重合反応時に沈殿が生じ、塗布液を得ることができなかった。
〔比較例５〕
　ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有する層を形成することを目的として、製造例８の方法にて、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーの合成を試みた。
　しかしながら、重合反応時に沈殿が生じ、塗布液を得ることができなかった。
〔比較例６〕
　製造例６で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）に対して、５％塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムの固形分量が第２表に記載の値となるように量を調整して添加し、蒸留水を混合して、固形分濃度３％の親水性層形成用塗布液を得た。
　これとは別に、基体（１）の易接着面に、水性ポリエステル樹脂（１）を含有する塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した。得られた積層体を８０℃で１分間加熱した。加熱後において、積層体中の塗膜は、完全には乾燥していなかった。
　次いで、その上に、前記親水性層形成用塗布液を塗布し、積層構造を有する構造体を得た。次いで、この構造体を１００℃で１分間加熱することで、この構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させ、親水性構造体を得た。
〔比較例７〕
　水性ポリエステル樹脂（１）を含有する塗布液の代わりに、水性ポリエステル樹脂（２）を含有する塗布液を用いたことを除き、比較例６と同様にして親水性構造体を得た。
〔水接触角測定〕
　実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層上に、イオン交換水２μＬを滴下した。全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ－７０１）を用いて、滴下から３秒後の水滴について水接触角（洗浄前水接触角）を測定した。
〔耐水性評価〕
　実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層の表面をイオン交換水で洗浄し、乾燥後、上記と同様の方法により水接触角（洗浄後水接触角）を測定し、以下の基準で耐水性を評価した。
Ａ：洗浄後水接触角が、洗浄前水接触角と同等又はそれ以下。
Ｂ：洗浄後水接触角が、洗浄前水接触角より大きい。
〔親水性層の密着性評価〕
　実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層に、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼付した後、これを剥離した。剥離後の親水性構造体の表面を観察し、親水性層の密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：親水性層の剥離無し
Ｂ：親水性層が部分的に剥離した。
Ｃ：親水性層が完全に剥離した。
〔親水性層の耐汚染性評価〕
　実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層に、ゼブラ株式会社製油性ペン（マッキー）で色を塗り、これを試験片とした。この試験片を蒸留水に浸漬し、振とうさせた後、蒸留水を不織布ワイパー（旭化成株式会社製、製品名「ベンコット」）で拭き取った。この作業を２回繰り返した後、表面状態を観察し、耐汚染性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：油性ペンのインクが完全に除去される。
Ｂ：油性ペンのインクが除去されるが、一部残存する。
Ｃ：油性ペンのインクが半分以上除去されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　第３表から以下のことがわかる。
　実施例１～１１の親水性構造体の親水性層は、親水性、耐汚染性、密着性、及び耐水性に優れていた。
　比較例１～２の親水性構造体は、基体の上に直接親水性層の形成を試みたものである。しかしながら、比較例１では、実施例と同等の性能を有する親水性層を形成することができなかった。また、比較例２では、基体上に均一に塗布することができず、親水性層を形成することができなかった。
　また、比較例３の親水性構造体は、表面に、本発明の中間層を有するものである。この層は、親水性が十分ではなかった。
　比較例４、５では、上記のように、双性イオンポリマーを合成することができなかった。
　比較例６、７の親水性構造体は、水性ポリエステル樹脂を含有する中間層を形成し、その上に親水性層を形成したものである。しかしながら、この親水性層は耐水性に劣っていた。

Claims (8)

  1. 　基体、中間層及び親水性層がこの順に積層されてなる層構造を有する親水性構造体であって、
    　前記中間層が、シロキサン系ポリマーを含有する層であり、
    　前記親水性層が、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない層であることを特徴とする親水性構造体。
  2. 　前記基体が、樹脂フィルムである、請求項１に記載の親水性構造体。
  3. 　前記シロキサン系ポリマーが、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物である、請求項１又は２に記載の親水性構造体。
  4. 　前記加水分解性有機ケイ素化合物が、下記式（１）で示されるケイ素化合物、又は、下記式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解重縮合物である、請求項３に記載の親水性構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０～２の整数を表す。）
  5. 　前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、下記式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１～４のいずれかに記載の親水性構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（３）～（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
    のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
  6. 　前記ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、請求項１～５のいずれかに記載の親水性構造体。
  7. 　前記親水性層が、さらに、炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物を含有する層である、請求項１～６のいずれかに記載の親水性構造体。
  8. 　下記工程（１）～（３）を有する、請求項１～７のいずれかに記載の親水性構造体の製造方法。
    工程（１）：基体上に、加水分解性有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成する工程
    工程（２）：前記シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が完全に乾燥した状態で、又は、前記塗膜中に溶媒が残存した状態で、前記塗膜上に、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有し、かつ、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない塗布液（Ａ）を塗布し、前記塗布液（Ａ）の塗膜を形成する工程
    工程（３）：工程（２）で得られた積層構造を有する構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる工程
PCT/JP2018/006530 2017-02-27 2018-02-22 親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法 WO2018155577A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018538784A JP6435440B1 (ja) 2017-02-27 2018-02-22 親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-034641 2017-02-27
JP2017034641 2017-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018155577A1 true WO2018155577A1 (ja) 2018-08-30

Family

ID=63253751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/006530 WO2018155577A1 (ja) 2017-02-27 2018-02-22 親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6435440B1 (ja)
TW (1) TWI764989B (ja)
WO (1) WO2018155577A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336790A (zh) * 2018-10-31 2019-02-15 湖北吉和昌化工科技有限公司 (3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法
JP2019131625A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 リンテック株式会社 親水性層の親水性向上方法、及び高親水性構造体の製造方法
CN113929903A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国科学技术大学 质子化氨基引发npca聚合制备端基高保真度聚多肽的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013514875A (ja) * 2009-12-17 2013-05-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホネート官能コーティング及び方法
WO2014084219A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
JP2014162058A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk 親水性ゴム成形体及びその製造方法
JP2016522848A (ja) * 2013-05-03 2016-08-04 ヘンペル エイ／エス 新規なポリシロキサン系汚損剥離コート

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101948495B1 (ko) * 2013-04-12 2019-02-14 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 공중합체의 제조 방법
CN107849191B (zh) * 2015-07-29 2019-11-05 富士胶片株式会社 固化性组合物、涂层及层叠体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013514875A (ja) * 2009-12-17 2013-05-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホネート官能コーティング及び方法
WO2014084219A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
JP2014162058A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk 親水性ゴム成形体及びその製造方法
JP2016522848A (ja) * 2013-05-03 2016-08-04 ヘンペル エイ／エス 新規なポリシロキサン系汚損剥離コート

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019131625A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 リンテック株式会社 親水性層の親水性向上方法、及び高親水性構造体の製造方法
CN109336790A (zh) * 2018-10-31 2019-02-15 湖北吉和昌化工科技有限公司 (3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法
CN113929903A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国科学技术大学 质子化氨基引发npca聚合制备端基高保真度聚多肽的方法
CN113929903B (zh) * 2020-06-29 2022-10-28 中国科学技术大学 质子化氨基引发npca聚合制备端基高保真度聚多肽的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201842098A (zh) 2018-12-01
JP6435440B1 (ja) 2018-12-05
JPWO2018155577A1 (ja) 2019-02-28
TWI764989B (zh) 2022-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018155578A1 (ja) 親水性組成物、及び親水性構造体
JP6283718B2 (ja) 共重合体及びそれからなる親水性材料
JP6435440B1 (ja) 親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法
JP6239086B2 (ja) 共重合体または組成物からなる膜
JP6434519B2 (ja) スルホン酸系共重合体とアミノ樹脂からなる親水性材料
KR101644718B1 (ko) 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료
TWI667307B (zh) Antifouling sheet and method of producing the same
JP2009256556A (ja) ２液型組成物、親水性組成物、および親水性部材
MX2014004400A (es) Composicion y pelicula que comprende la misma.
JP6496091B2 (ja) 親水性樹脂組成物、及び積層シート
JP2013129166A (ja) 自動車グレージング用プラスチック基材及び補修方法
JP6662601B2 (ja) 防曇剤
JP7153447B2 (ja) 親水性組成物、及び親水性シート
JP6721822B2 (ja) 親水性被膜、親水性被膜形成物品、親水性被膜形成用塗布液及び親水性被膜形成物品の製造方法
WO2013051669A1 (ja) 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成する硬化物および該硬化物からなるフィルム
JP6959877B2 (ja) 親水性層の親水性向上方法、及び高親水性構造体の製造方法
JP5710178B2 (ja) 硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムまたはシート
JP2011006613A (ja) 硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムまたはシート
JP7083651B2 (ja) 親水性シート
JP5652375B2 (ja) 積層塗膜
JPS59179627A (ja) 透明性材料の防曇方法
JP2005059344A (ja) 樹脂成形品
JPH11302528A (ja) フェノキシ樹脂―ケイ素系ハイブリッド材料用溶液組成物、基材の表面改質剤、その使用方法および表面改質基材
JP2016216589A (ja) ポリシロキサン、樹脂組成物、塗料及び積層体
JP2008007729A (ja) 防汚性フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018538784

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18757698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18757698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1