TWI667307B - Antifouling sheet and method of producing the same - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種抗污性薄片，其係具有抗污層之抗污性薄片，且該抗污層是由抗污層形成用組成物所形成，該抗污層形成用組成物中包含特定4官能之矽烷系化合物(A)以及特定3官能之矽烷系化合物(B)，(B)成分之含量相對於(A)成分100莫耳%為8~90莫耳%，前述抗污層係將前述抗污層形成用組成物所形成之塗膜在氨環境下進行乾燥並硬化所形成之層。且，也提供該抗污性薄片之製造方法。該抗污性薄片具備面狀態以及硬化性良好的抗污層，水滴之滑落加速度大，且具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性的同時，層間密著性也較優異。

Description

抗污性薄片以及其製造方法
本發明關於一種抗污性薄片以及其製造方法。
一般來說，對建築用窗玻璃、自動車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之防風玻璃、水槽、船底窗、船底下的海中生物附著防止用薄膜、防音壁等之道路用面板、浴室等所設置的鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面來說，期望它不會附著水滴或汙垢等之會妨礙視線的東西。
對於如此之成形品的表面，藉由以抗污性物質所形成的皮膜來被覆，或是藉由貼附抗污性薄片，來進行撥水性或抗污性的賦予。
為了對成形品賦予撥水性，已知在成形品的表面上，形成包含氟樹脂等之含有氟之化合物的層。
例如，在專利文獻1中有揭示一種撥水膜被覆物品，其係藉由積層體而被覆玻璃等之基材，該積層體具有無機化合物所形成的下地層、與被覆該下地層的表面且由含有 氟之化合物所形成的撥水膜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2010-285574號公報
然而，專利文獻1記載之撥水膜被覆物品由於具有含有氟之化合物所形成的撥水膜，故以環境保護之觀點來看較不佳。
且，一般來說有下述傾向，含有氟之化合物所形成的撥水膜，水滴的滑落加速度較小，水滴附著在撥水膜的表面上時，到水滴滑落為止很花時間。因此，專利文獻1記載之撥水膜被覆物品並不適合於要求使附著的水滴瞬間滑落之特性的用途上。
進而，對於具有撥水性或抗污性的抗污性薄片，要求賦予撥水性或抗污性的層之面狀態或硬化性要良好，或也要求層間密著性。
本發明之目的為提供一種抗污性薄片，其係具備面狀態以及硬化性良好的抗污層，水滴之滑落加速度大，且具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性的同時，層間密著性也較優異。
本發明者們發現一種抗污性薄片，其係具有抗污層，該抗污層係使用以特定之比例包含具有特定構造的2種矽烷系化合物之組成物，將該組成物所形成之塗膜，在氨環境下，進行乾燥並使其硬化所形成，能夠解決上述課題，進而烷成本發明。
亦即，本發明提供下述[1]~[13]。
[1]一種抗污性薄片，其係具有抗污層之抗污性薄片，該抗污層係由抗污層形成用組成物所形成，該抗污層形成用組成物包含下述式(a)所表示之矽烷系化合物(A)以及下述式(b)所表示之矽烷系化合物(B)，其特徵為前述抗污層形成用組成物中之(B)成分的含量相對於(A)成分100莫耳%，為8~90莫耳%，且前述抗污層係將前述抗污層形成用組成物而形成之塗膜，在氨環境下乾燥並硬化所形成之層。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p〔式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵原子。R1、X1存在複數個時，該複數個R1、X1亦可各自相同，亦可相異，p表示0~4之整數。〕
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q〔式(b)中，R2表示無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵原子。R3，X2存在複數個時，該複數個R3、X2亦可各自相同，亦可相異。q表示0~3之整數。〕
[2]如上述[1]之抗污性薄片，其中，前述抗污層係將 前述抗污層形成用組成物所形成之塗膜，在氨濃度0.3ppm以上之環境下乾燥並硬化而形成之層。
[3]如上述[1]或[2]之抗污性薄片，其中，前述抗污層形成用組成物中之(A)成分包含前述式(a)中之p為4之矽烷系化合物。
[4]如上述[1]~[3]中任1項之抗污性薄片，其中，前述抗污層形成用組成物中之(B)成分包含前述式(b)中之q為3之矽烷系化合物。
[5]如上述[1]~[4]中任1項之抗污性薄片，其中，前述抗污層形成用組成物進一步包含酸觸媒(C)。
[6]如上述[1]~[5]中任1項之抗污性薄片，其係具有基材以及前述抗污層。
[7]如上述[1]~[6]中任1項之抗污性薄片，其中，具有在基材上層合包含(聚)矽氮烷系化合物之中間層，並進一步在該中間層之表面上層合前述抗污層而成之結構。
[8]如上述[1]~[7]中任1項之抗污性薄片，其中，由前述抗污性薄片檢測出之氨濃度為0.3ppm以上。
[9]一種抗污性薄片之製造方法，其中具有下述步驟(1)~(3)，
步驟(1)：調製抗污層形成用組成物之步驟，該抗污層形成用組成物中包含相對於下述式(a)所表示之矽烷系化合物(A)100莫耳%為8~90莫耳%之下述式(b)所表示之矽烷系化合物(B)式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p 〔式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵原子。R1、X1存在複數個時，該複數個R1、X1亦可各自相同，亦可相異，p表示0~4之整數。〕
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q〔式(b)中，R2表示無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵原子。R3、X2存在複數個時，該複數個R3、X2亦可各自相同，亦可相異。q表示0~3之整數。〕
步驟(2)：使用步驟(1)中所調製之前述抗污層形成用組成物形成塗膜之步驟
步驟(3)：在氨環境下，使步驟(2)所形成之塗膜乾燥並硬化，形成抗污層之步驟
[10]如上述[9]之抗污性薄片之製造方法，其中，進行步驟(3)之氨環境下之氨濃度為0.3ppm以上。
[11]如上述[9]或[10]之抗污性薄片之製造方法，其中，前述抗污層形成用組成物進一步包含酸觸媒(C)。
[12]如上述[11]之抗污性薄片之製造方法，其中，酸觸媒(C)包含選自由鹽酸、磷酸、乙酸、蟻酸、硫酸、甲磺酸、草酸、p-甲苯磺酸以及三氟乙酸所成群中之1種以上。
[13]如上述[11]或[12]之抗污性薄片之製造方法，其中，前述抗污層形成用組成物中之(A)成分、(B)成分以及(C)成分之合計含量相對於該抗污層形成用組成物之全量為50~100質量%。
本發明之抗污性薄片具備面狀態以及硬化性良好的抗污層，水滴之滑落加速度大，且具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性的同時，層間密著性也較優異。
1a，1b，1c，1d，2a，2b，2c，2d‧‧‧抗污性薄片
11‧‧‧抗污層
12‧‧‧基材
12a‧‧‧底漆層
13‧‧‧中間層
14‧‧‧黏著劑層
15，15’‧‧‧剝離材料
〔圖1〕表示本發明抗污性薄片的結構之一例，具有基材之抗污性薄片的剖面圖。
〔圖2〕表示本發明抗污性薄片的結構之一例，不具有基材之抗污性薄片的剖面圖。
〔實施發明之形態〕
本說明書之記載中，「數平均分子量(Mn)」為透膠層析術(GPC)法所測定出的標準聚苯乙烯換算之值，具體來說是依據實施例所記載之方法所測定的值。
且，在本說明書之記載中，例如「(聚)矽氮烷系化合物」意指「矽氮烷系化合物」與「聚矽氮烷系化合物」兩方之詞，其他的類似用語也是相同的。
〔抗污性薄片之結構〕
本發明之抗污性薄片只要具有抗污層之結構，並無特 別限制。
圖1以及2為表示本發明之抗污性薄片的結構之一例的抗污性薄片剖面圖。
作為本發明之抗污性薄片的結構之一，有舉出如圖1(a)~(d)所示之具有基材12之抗污性薄片1a、1b、1c、1d。
且，以保存抗污性薄片時保護抗污層之表面的觀點來看，亦可在抗污性薄片1a、1b、1c、1d所具有的抗污層11露出之表面上，進一步設置剝離材料。
圖1(a)所表示之抗污性薄片1a在基材12上具有抗污層11。
且，本發明之抗污性薄片為了提升基材12與抗污層11之密著性，如圖1(b)所示，使用附有底漆層之基材作為基材，亦可為在基材12與抗污層11之間有設置底漆層12a之抗污性薄片1b。
且，圖1(c)所示之抗污性薄片1c具有在基材12上層合包含(聚)矽氮烷系化合物之中間層13，進一步在該中間層13之表面上層合抗污層11而成之結構。藉由設置該中間層13，抗污層11之硬化性會變得更加良好。
且，本發明之抗污性薄片具有中間層時，如圖1(c)所示之抗污性薄片1c或後述之圖2(c)所示之抗污性薄片2c，具有直接層合中間層13與抗污層11之結構的抗污性薄片較佳。
且，圖1(d)所示之抗污性薄片1d具有在與設置有 抗污性薄片1a之基材12之抗污層11的面相反側之表面上有設置黏著劑層14以及剝離材料15之結構。
且，本發明之抗污性薄片亦可為不具有基材者。
作為如此之不具有基材之抗污性薄片的結構之另外一例，有舉出圖2(a)~(d)所示之不具有基材之抗污性薄片2a、2b、2c、2d。
圖2(a)所示之抗污性薄片2a具有在剝離材料15上層合抗污層11之結構，且圖2(b)所示之抗污性薄片2b具有抗污層11被2片剝離材料15、15’夾住之結構。
圖2(c)所示之抗污性薄片2c具有在剝離材料15上層合包含(聚)矽氮烷系化合物之中間層13，進一步在該中間層13之表面上層合抗污層11而成之結構。
圖2(d)所示之抗污性薄片2d具有在剝離材料15與抗污層11之間設置黏著劑層14之結構。
且，以保存時之抗污層的保護之觀點來看，圖2(c)、(d)所示之抗污性薄片2c、2d所具有之抗污層11露出的表面上亦可進一步設置剝離材料。
以下，針對本發明之抗污性薄片所具有之各層進行說明。
〔抗污層〕
本發明之抗污性薄片所具有之抗污層係抗污層形成用組成物所形成之層，且該抗污層形成用組成物包含前述式 (a)所表示之矽烷系化合物(A)以及前述式(b)所表示之矽烷系化合物(B)，且係將該抗污層形成用組成物所形成之塗膜，在氨環境下乾燥並硬化而形成之層。
該抗污層形成用組成物中與(A)成分以及(B)成分一起包含酸觸媒(C)較佳，且在不損及本發明效果之範圍下，亦可含有(A)~(C)成分以外之其他添加劑。
本發明之抗污性薄片的抗污層是由以特定比例包含具有特定構造的(A)成分以及(B)成分之抗污層形成用組成物所形成之層，故該抗污層會成為硬化性優異，水滴的滑落加速度大，且具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性的抗污性薄片。
作為其理由，本發明者們認為，從該抗污層形成用組成物形成至抗污層的過程中，(A)成分與(B)成分進行縮聚合反應後所得之聚合物的構造是主要原因。
也就是說，本發明者們認為，在該聚合物的構造中，藉由來自(B)成分之單位中的烷基(式(b)中之R2)的存在，會對所形成之抗污層的撥水性提升帶來貢獻，但如果來自(B)成分之單位過密，反應性會降低，並且會有抗污層之硬化性降低的傾向。
基於這個想法，本發明者們認為，藉由在來自(B)成分之單位之間，導入擔任間隔物角色的來自(A)成分之單位，並以來自(B)成分之單位間的距離被控制的聚合物來形成抗污層，能夠調整來自(B)成分之單位中的烷基之運動性，並能夠一起提升撥水性與抗污層之硬化 性，進而完成本發明。
因此，關於本發明之抗污性薄片所具有之抗污層，必需是使用以特定比率包含具有特定構造之(A)成分以及(B)成分之抗污層形成用組成物所形成之層。
且，本發明之抗污性薄片所具有之抗污層係將上述抗污層形成用組成物所形成之塗膜，在氨環境下乾燥並硬化所形成之層。
藉由將該塗膜在氨環境下進行乾燥，氨會作為(A)成分與(B)成分之縮聚合反應之觸媒來運作，其結果認為能夠提升所形成之抗污層的硬化性。另一方面，在氨沒有被檢測出的環境之下，使該塗膜乾燥所形成之抗污層，其硬化性容易不充分。
作為乾燥該塗膜時之氨環境下的氨濃度，以具有硬化性優異之抗污層的抗污性薄片之觀點來看，較佳為0.3ppm以上，再較佳為0.5ppm以上，更佳為0.55ppm以上，再更佳為0.6ppm以上。
且，該氨濃度的上限值並無特別限制，但以安全性或操作性之觀點來看，該氨濃度較佳為50ppm以下，再較佳為30ppm以下。
且，本發明中，氨環境下之氨濃度的值意指以實施例記載之方法所測定之值。
作為抗污層的厚度，以能夠得到抗污性優異，且水滴之滑落加速度也較大，並具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性的抗污性薄片之觀點來看，較佳為 0.01~40μm，再較佳為0.05~25μm，更佳為0.10~15μm，再更佳為0.30~5μm。
<(A)成分：式(a)所表示之矽烷系化合物>
抗污層的形成材料之抗污層形成用組成物包含下述式(a)所表示之矽烷系化合物。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p〔式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵原子。R1、X1存在複數個時，該複數個R1、X1亦可各自相同，亦可相異，p表示0~4之整數。〕
作為R1所能夠選擇之烷基，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、新戊基、甲戊基等。
作為R1所能夠選擇之烷基，亦可為直鏈以及支鏈中任一者，為直鏈較佳。
作為X1所能夠選擇之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，但以氯原子較佳。
且，上述之式(a)所表示之矽烷系化合物亦可單獨或組合2種以上來使用。
且，作為(A)成分，包含前述式(a)中的p為4之矽烷系化合物較佳。
<(B)成分：式(b)所表示之矽烷系化合物>
抗污層的形成材料之抗污層形成用組成物中與(A) 成分之矽烷系化合物一起包含下述式(b)所表示之矽烷系化合物。
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q〔式(b)中，R2表示無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵原子。R3、X2存在複數個時，該複數個R3、X2亦可各自相同，亦可相異。q表示0~3之整數。〕
作為R2所能夠選擇之烷基的碳數，以提升所形成之抗污層的面狀態以及硬化性之觀點來看，為4~14，較佳為5~13，再較佳為6~12，更佳為6~10。
且，該碳數中不包含作為R2所能夠選擇之烷基亦可具有之取代基的碳數。
作為R2所能夠選擇之烷基的碳數若未滿4，則塗布所得之抗污層形成用組成物時，會發生排斥，由該組成物所形成之抗污層的面狀態會變差。
且，作為R2所能夠選擇之烷基的碳數若超過14，由所得之抗污層形成用組成物形成的抗污層之硬化性會變差。且，該烷基之碳數越增加，所得之抗污層形成用組成物越容易膠化，由該組成物所形成之抗污層的面狀態也有下降的傾向。
作為R2所能夠選擇之烷基，有舉例如n-丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、甲戊基、戊己基、丁戊基、2-乙基己基 等。
作為R2所能夠選擇之烷基，亦可為直鏈烷基以及支鏈烷基之任一者，但以形成面狀態以及硬化性良好的抗污層之觀點來看，為直鏈烷基較佳。
作為R2所能夠選擇之烷基，亦可進一步具有取代基。
作為該取代基，有舉例如選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之鹵原子；羥基；硝基；胺基；環形成碳數3~10之環烷基；環形成碳數6~12之芳基等。且，此等之取代基亦可進一步被其他取代基所取代。
惟，作為R2所能夠選擇之烷基為無取代較佳。
作為R3所能夠選擇之烷基，有舉出與作為上述式(a)中之R1所能夠選擇之烷基相同者。
且，作為X2所能夠選擇之鹵原子，有舉出與作為上述式(a)中之X1所能夠選擇之鹵原子相同者。
且，上述之式(b)所表示之矽烷系化合物亦可單獨或組合2種以上來使用。
且，作為(B)成分，包含前述式(b)中的q為3之矽烷系化合物較佳。
本發明中，抗污層形成用組成物中之(B)成分的含量，相對於(A)成分100莫耳%，為8~90莫耳%。
(B)成分的含量若未滿8莫耳%，則形成的抗污層其水滴之滑落加速度較小，至水滴滑落為止較花時間，且 撥水性較差。且，塗布所得之抗污層形成用組成物時，較容易發生排斥，由該組成物所形成的抗污層之面狀態有變差的傾向。
且，若(B)成分的含量超過90莫耳%，由所得之抗污層形成用組成物形成的抗污層之硬化性會變差。
以將水滴的滑落加速度增大，並具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性之抗污層的觀點以及使所形成之抗污層的面狀態良好的觀點來看，相對於抗污層形成用組成物中之(A)成分100莫耳%，(B)成分之含量較佳為10莫耳%以上，再較佳為12莫耳%以上，更佳為16莫耳%以上，再更佳為20莫耳%以上。
另一方面，以提升形成後之抗污層的硬化性之觀點來看，相對於抗污層形成用組成物中之(A)成分100莫耳%，(B)成分之含量較佳為80莫耳%以下，再較佳為70莫耳%以下，再較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，再更佳為45莫耳%以下。
<(C)成分：酸觸媒>
抗污層的形成材料之抗污層形成用組成物，以提升形成後之抗污層的硬化性之觀點來看，進一步包含酸觸媒(C)較佳。
藉由在抗污層形成用組成物中包含酸觸媒(C)，會促進(A)成分以及(B)成分所具有的反應性官能基之水解，並進行(A)成分與(B)成分之縮聚合反應，來 形成硬化性優異之抗污層。
作為酸觸媒(C)，只要是具有促進(A)成分以及(B)成分所具有之反應性官能基水解之作用的成分即可，並無特別限制，但以形成硬化性優異之抗污層的觀點來看，包含選自鹽酸、磷酸、乙酸、蟻酸、硫酸、甲磺酸、草酸、p-甲苯磺酸以及三氟乙酸所成群中之1種以上較佳，包含鹽酸再較佳。
抗污層形成用組成物中之(C)成分的含量，以提升形成後之抗污層的硬化性之觀點來看，相對於(A)成分以及(B)成分之合計100莫耳%，較佳為0.001~1.000莫耳%，再較佳為0.005~0.500莫耳%，更佳為0.010~0.100莫耳%，再更佳為0.020~0.070莫耳%。
<其他添加劑>
抗污層形成用組成物中，除了上述(A)~(C)成分以外，在不損及本發明效果之範圍下，亦可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，有舉例如樹脂成分、硬化劑、抗老化劑、光安定劑、難燃劑、導電劑、抗靜電劑、可塑劑等。
且，抗污層形成用組成物中之(A)成分、(B)成分以及(C)成分的合計含量，相對於該抗污層形成用組成物之全量(100質量%)，較佳為50~100質量%，再較佳為65~100質量%，更佳為80~100質量%，再 更佳為90~100質量%。
且，抗污層形成用組成物中之含有氟之化合物的含量，以環境面之觀點來看，相對於該抗污層形成用組成物之全量(100質量%)，較佳為未滿10質量%，再較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，再更佳為未滿0.01質量%。
〔基材〕
作為本發明所使用之基材，有舉例如紙基材、樹脂薄膜或板、將紙基材以樹脂貼合之基材等，能夠因應抗污性薄片之用途進行適當地選擇。
作為構成紙基材之紙，有舉例如紗紙、中質紙、上質紙、含浸紙、塗料紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。
作為構成樹脂薄膜或板之樹脂，有舉例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯乙酸酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚合物等之乙烯系樹脂；聚乙烯對苯二甲酯、聚丁烯對苯二甲酯、聚乙烯萘二甲酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚合物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸改質聚氨基甲酸乙酯等之氨基甲酸乙酯樹脂等。
作為將紙基材以樹脂貼合之基材，有舉出將上述之紙基材以聚乙烯等熱可塑性樹脂貼合之貼合紙等。
此等之基材中，以樹脂薄膜或板較佳，以由聚酯系樹 脂所形成之薄膜或板再較佳，以由聚乙烯對苯二甲酯(PET)所形成之薄膜或板更佳。
且，作為本發明所使用之基材，以提升中間層之密著性的觀點來看，使用於選自上述之紙基材、樹脂薄膜或板以及將紙基材以樹脂貼合之基材等之基材的面上設置底漆層之附有底漆層之基材較佳。
作為構成底漆層之成分，有舉例如聚酯系樹脂、氨基甲酸乙酯系樹脂、聚酯氨基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等。且，此等之成分亦可單獨或組合2種以上來使用。
基材的厚度，是因應抗污性薄片的用途來作適當的設定，但以操作性以及經濟性之觀點來看，較佳為10~250μm，再較佳為15~200μm，更佳為20~150μm。
且，將附有底漆層之基材作為基材使用時，上述範圍表示包含底漆層的厚度之附有底漆層之基材的總厚度範圍。
且，基材中亦可進一步含有紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、助滑劑、抗阻斷劑、著色劑等。
〔剝離材料〕
作為本發明所使用之剝離材料，有使用經兩面剝離處理的剝離板或經單面剝離處理的剝離板等，且有舉出在剝離材料用之基材上塗布剝離劑者等。
作為剝離材料用之基材，有舉例如能夠用來作為本發 明之抗污性薄片所具有之基材的紙基材、樹脂薄膜或板、將紙基材以樹脂貼合之基材等。
作為剝離劑，有舉例如矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材料的厚度並無特別限制，較佳為10~200μm，再較佳為25~150μm。
〔中間層〕
本發明之抗污性薄片進一步具有含有(聚)矽氮烷系化合物之中間層較佳，在該中間層之表面上具有直接層合前述抗污層之結構更佳。
該中間層中所包含之(聚)矽氮烷系化合物具有與大氣中的水分反應，使脫氨反應發生，一邊產生氨，一邊形成包含SiO2的玻璃狀被膜之性質。因此，形成含有(聚)矽氮烷系化合物之中間層之後，氨會馬上連續地從該中間層發生。
於此，認為藉由在該中間層之表面上直接層合前述抗污層，氨會成為連續地供給至抗污層之狀態，如上述，抗污層之硬化性會更加提升。且，認為抗污層中之2種矽烷系化合物所聚合之聚合物容易與中間層中的(聚)矽氮烷系化合物鍵結，藉由兩化合物的鍵結，會提升抗污層與中間層之層間密著性。
且，上述之抗污層為在該中間層之表面上乾 燥並硬化上述抗污層形成用組成物形成之塗膜而形成之層較佳。
如上述，認為由於氨會從該中間層被放出，故調整成「氨環境下」之環境的狀態，藉由在此狀態下進行上述塗膜之硬化，會形成硬化性優異之抗污層。
本發明之抗污性薄片所具有的中間層為一含有(聚)矽氮烷系化合物之層，但在不損及本發明效果的範圍內，亦可含有其他添加劑。
作為中間層的厚度，較佳為0.02~500μm，再較佳為0.05~100μm，更佳為0.1~25μm，再更佳為0.3~15μm。
中間層的厚度只要在0.02μm以上，即能夠提升形成在中間層上之抗污層的硬化性。且，也能夠使中間層與抗污層之間的層間密著性良好。
另一方面，若中間層的厚度在500μm以下，即使將抗污性薄片彎曲，也能夠抑制中間層的破裂，並能夠作為可撓式的抗污性薄片。且，能夠抑制與抗污層之間的折射率差所造成的可視性降低。
<(聚)矽氮烷系化合物>
作為(聚)矽氮烷系化合物，只要是具有矽-氮鍵結的化合物即可，並無特別限制，但具有下述式(1)所表示之重複單位的化合物較佳。
且，該化合物亦可為具有包含下述一般式(1)所表示之重複單位的鏈狀構造之鏈狀化合物，亦可為具有包含 下述一般式(1)所表示之重複單位的環狀構造之環狀化合物。
〔式(1)中，RA、RB以及RC各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基或烷矽基。且烷基、環烷基、烯基、芳基以及烷矽基亦可進一步具有取代基。〕
作為RA、RB以及RC所能夠選擇之烷基，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-已基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基等。
此等之烷基中，以碳數1~10之烷基較佳，以碳數1~6之烷基再較佳，以碳數1~3之烷基更佳。
作為RA、RB以及RC所選擇之環烷基，有舉例如環戊基、環己基、甲基環己基等。
此等之環烷基中，以環形成碳數3~12之環烷基較佳，以環形成碳數6~10之環烷基再較佳。
作為RA、RB以及RC所能夠選擇之烯基，有舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
此等之烯基中，以碳數2~10之烯基較佳，以碳數 2~5之烯基再較佳。
作為RA、RB以及RC所能夠選擇之芳基，有舉例如苯基、聯苯基、三苯基、萘基、蒽基等。
此等之芳基中，以碳數6~12之芳基較佳，以苯基再較佳。
作為RA、RB以及RC所能夠選擇之烷矽基，有舉例如三甲矽烷基、三乙矽烷基、三n-丙矽烷基、三異丙矽烷基、三t-丁矽烷基、甲基二乙矽烷基、二甲矽烷基、二乙矽烷基、甲矽烷基、乙矽烷基等。
此等之烷矽基中，以碳數1~10之烷矽基較佳，以碳數1~6之烷矽基再較佳，以碳數1~3之烷矽基更佳。
能夠選擇作為RA、RB以及RC之烷基、環烷基、烯基、芳基以及烷矽基亦可進一步具有取代基。
作為該取代基，有舉例如選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之鹵原子；羥基；硝基；胺基；氰基；硫醇基；環氧基；環氧丙基；(甲基)丙烯醯氧基；碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基；環形成碳數3~12(較佳為環形成碳數6~10)之環烷基；環形成碳數6~12之芳基；環形成原子數6~12之雜芳基；碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷氧基；環形成碳數6~12之芳氧基等。且，此等之取代基亦可進一步被其他取代基所取代。
惟，作為RA、RB以及RC所能夠選擇之烷基、環烷基、烯基、芳基以及烷矽基為無取代較佳。
作為具有前述一般式(1)所表示之重複單位 的化合物，亦可為由矽原子、氮原子以及氫原子所構成的無機(聚)矽氮烷系化合物，亦可為與矽原子、氮原子以及氫原子一起包含碳原子之有機(聚)矽氮烷系化合物。
作為無機(聚)矽氮烷系化合物，有舉例如以下(i)~(iii)之化合物。
(i)具有前述一般式(1)中之RA、RB以及RC全部為氫原子之重複單位的化合物(有舉例如特公昭63-16325號公報中記載之化合物等)。
(ii)具有下述一般式(2)所表示之重複單位的化合物。
〔式(2)中，a、b各自獨立為1以上之整數。Y1表示氫原子或下述一般式(2a)所表示之基。〕
〔式(2a)中，c為1以上之整數。*表示鍵結位置，Y2表示氫原子或上述式(2a)所表示之基。〕
(iii)具有下述式(3)所表示之構造的化合物。
作為有機(聚)矽氮烷系化合物，有舉例如以下(iv)~(viii)之化合物。
(iv)具有環狀構造之化合物，該環狀構造具有前述一般式(1)中之RA為氫原子以外之上述基，且RB以及RC為氫原子之重複單位(聚合度為3~5較佳)。
(v)具有環狀構造之化合物，該環狀構造具有前述一般式(1)中之RA以及RC為氫原子以外之上述基，且RB為氫原子之重複單位(聚合度為3~5較佳)。
(vi)具有環狀構造之化合物，該環狀構造具有前述一般式(1)中之RA以及RB為氫原子以外之上述基，且RC為氫原子之重複單位(聚合度為3~5較佳)。
(vii)具有下述一般式(4)所表示之構造的化合物。
〔式(4)中，R為碳數1~6之烷基，較佳為甲基。〕
(viii)具有下述一般式(5)所表示之重複單位的化合物。
〔式(5)中，RA、RB與前述一般式(1)中之RA、RB相同。d、e各自獨立為1以上之整數。Y3表示氫原子或下述一般式(5a)所表示之基。〕
〔式(5a)中，f為1以上之整數。*表示鍵結位置，Y4表示氫原子或上述一般式(5a)所表示之基。〕
作為具有前述一般式(1)所表示之重複單位的化合物以外之(聚)矽氮烷系化合物，有舉例如1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氮烷、1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等。
且，作為本發明中所使用之(聚)矽氮烷系化合物，也能夠使用聚矽氮烷改質物。
此等之(聚)矽氮烷系化合物中，以無機(聚)矽氮烷系化合物較佳，以具有前述一般式(1)中的RA~RC全部為氫原子之重複單位之無機(聚)矽氮烷系化合物更佳。
且，本發明中所使用之(聚)矽氮烷系化合物能夠直接使用作為玻璃包覆材料等市售的市售品。
且，(聚)矽氮烷系化合物亦可單獨或組合2種以上來使用。
(聚)矽氮烷系化合物之數平均分子量(Mn)較佳為100~50000，再較佳為300~10000，更佳為500~5000。
<其他添加劑>
中間層中，與上述(聚)矽氮烷系化合物一起，在不損及本發明效果的範圍下，亦可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，有舉例如不相當於(聚)矽氮烷系 化合物之樹脂成分、硬化劑、抗老化劑、光安定劑、難燃劑、導電劑等。
作為該樹脂成分，有舉出不相當於上述(聚)矽氮烷系化合物之數平均分子量為1000以上之聚合物，作為該聚合物，有舉例如丙烯酸系樹脂、氨基甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、矽氧系樹脂、橡膠系樹脂等。
且，作為該樹脂成分，聚合性化合物亦包含藉由熱或能量照射聚合而形成之聚合物。
作為該聚合性化合物，有舉出具有(甲基)丙烯醯基之化合物，具體來說有舉出具有會藉由紫外線、電子線等之能量線照射而進行聚合反應之性質的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
作為該(甲基)丙烯酸酯系化合物，有舉例如三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
中間層中之(聚)矽氮烷系化合物的含量，以提升抗污層之硬化性的觀點來看，以及以提升中間層與抗污層之層間密著性的觀點來看，相對於中間層之全量(100質量%)，較佳為5~100質量%，再較佳為10~100質量%，更佳為50~100質量%。
且，(聚)矽氮烷系化合物為中間層中的主成分時， 中間層中的(聚)矽氮烷系化合物含量，以上述觀點來看，相對於中間層之全量(100質量%)，較佳為50~100質量%，再較佳為65~100質量%，更佳為80~100質量%，再更佳為90~100質量%。
且，不相當於(聚)矽氮烷系化合物之樹脂成分為中間層中的主成分時，中間層中的(聚)矽氮烷系化合物含量，較佳為5~50質量%，再較佳為5~45質量%。
且，中間層中的含有氟之化合物含量，以環境面的觀點來看，相對於中間層之全質量(100質量%)，較佳為未滿10質量%，再較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，再更佳為未滿0.01質量%。
〔黏著劑層〕
作為構成黏著劑層之黏著劑，有舉例如丙烯酸系黏著劑、氨基甲酸乙酯系黏著劑、矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、紫外線硬化型黏著劑等，能夠因應抗污性薄片之用途進行適當地選擇。
且，此等之黏著劑，亦可單獨或組合2種以上來使用。
黏著劑層之厚度並無特別限制，但較佳為1~100μm，再較佳為5~80μm。
〔抗污性薄片之物性〕
本發明之抗污性薄片具備面狀態以及硬化性良好的抗 污層，水滴之滑落加速度大，且具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性的同時，層間密著性也較優異。
作為水滴在本發明之抗污性薄片的抗污層表面滴下時的該水滴之滑落加速度，較佳為180mm/s2以上，再較佳為190mm/s2以上，更佳為230mm/s2以上，再更佳為450mm/s2以上。
且，該水滴的滑落加速度之值意指由實施例中所記載之方法所算出的值。
且，如以上所述，本發明之抗污性薄片所具有的抗污層係在氨環境下經乾燥並硬化所形成之層。因此，通常會從本發明之抗污性薄片上檢驗出氨。
作為本發明之製作後立刻從抗污性薄片上所檢驗出的氨濃度，通常為0.3ppm以上。惟，隨著長時間的保存，有時從抗污性薄片所放出的氨，該氨濃度會未滿0.3ppm。
〔抗污性薄片之製造方法〕
作為本發明之抗污性薄片的製造方法，具有下述步驟(1)~(3)。
步驟(1)：調製抗污層形成用組成物之步驟，該抗污層形成用組成物中包含相對於下述式(a)所表示之矽烷系化合物(A)100莫耳%為8~90莫耳%之下述式(b)所表示之矽烷系化合物(B)。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p 〔式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵原子。R1、X1存在複數個時，該複數個R1、X1亦可各自相同，亦可相異，p表示0~4之整數。〕
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q〔式(b)中，R2表示無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵原子。R3、X2存在複數個時，該複數個R3、X2亦可各自相同，亦可相異。q表示0~3之整數。〕
步驟(2)：使用步驟(1)所調製之前述抗污層形成用組成物，形成塗膜之步驟
步驟(3)：在氨環境下，使步驟(2)所形成之塗膜乾燥並硬化，形成抗污層之步驟
<步驟(1)>
步驟(1)為調製抗污層形成用組成物之步驟。
該抗污層形成用組成物雖然含有前述式(a)所表示之矽烷系化合物(A)以及前述式(b)所表示之矽烷系化合物(B)，但進一步包含酸觸媒(C)較佳，在不損害本發明效果之範圍內，亦可含有(A)~(C)成分以外之其他添加劑。
關於前述式(a)以及(b)之事項、及針對抗污層形成用組成物中所包含的各成分之具體例或適當的化合物、各成分之含量等，係如上述之抗污層之項目中所記載。
且，在接下來的步驟之步驟(2)中，為了容 易進行塗膜的形成，於抗污層形成用組成物中添加溶劑，並作為溶液之形態較佳。
作為該溶劑，有舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異乙基甲醇、丁醇等碳數1~4之醇；乙酸乙酯；甲乙酮；甲基異丁基酮；甲苯；二甲苯等。且，此等之溶劑亦可單獨或組合2種以上來使用。
<步驟(2)>
步驟(2)係使用步驟(1)所調製之前述抗污層形成用組成物來形成塗膜之步驟。
該塗膜不僅是在基材上或是剝離材料之經剝離處理面上而已，亦可形成在設置於基材上或剝離材料上之含有(聚)矽氮烷系化合物的中間層上。
中間層係，在包含(聚)矽氮烷系化合物或因應必要所使用的其他添加劑之中間層形成用組成物中添加溶劑，並作為溶液之形態，再以周知的塗布方法將該溶液塗布於基材上或剝離材料之經剝離處理面上，形成塗膜，並使該塗膜乾燥來形成之方法較佳。
作為添加於中間層形成用組成物中的溶劑，有舉例如二丁醚、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環戊基甲醚、甲苯、二乙醚、礦油精等。
作為使用前述抗污層形成用組成物之塗膜的形成方法，並無特別限制，有舉例如以周知的塗布方法將前述抗污層形成用組成物之溶液塗布於基材上、剝離材料 之經剝離處理面上、或中間層上之方法。
作為該塗布方法，有舉例如旋塗法、噴塗法、桿塗法、刀塗布法、滾軸刀塗布法、滾軸塗布法、刮刀塗布法、模具塗布法、凹板塗模法等。
且，該塗布方法也能夠適用在使用上述中間層形成層組成物來形成塗膜的時候。
且，本步驟(2)中的操作亦可在氨環境下進行，亦可在沒有檢測出氨的環境下來進行。
且，在含有(聚)矽氮烷系化合物之中間層上形成上述塗膜時，如以上所述，氨會連續地從中間層產生，故本步驟是在氨環境下來進行。
<步驟(3)>
步驟(3)係在氨環境下，將步驟(2)所形成之塗膜乾燥並硬化，形成抗污層之步驟。
認為藉由將該塗膜在氨環境下進行乾燥，氨會發揮作為(A)成分與(B)成分之縮聚合反應的觸媒之功能，其結果，能夠提升所形成之抗污層的硬化性。另一方面，在氨不被檢測出的環境下乾燥該塗膜的話，則所得之抗污層的硬化性會容易變得不充份。
作為進行本步驟(3)之氨環境下的氨濃度，以有效率地製造具有硬化性優異之抗污層的抗污性薄片之觀點來看，較佳為0.3ppm以上，再較佳為0.5ppm以上，更佳為0.55ppm以上，再更佳為0.6ppm以上。
且，該氨濃度的上限值並無特別限制，但以安全性或操作性之觀點來看，該氨濃度為50ppm以下較佳，為30ppm以下再較佳。
且，在本步驟中，作為上述氨濃度在氨環境下的調整方法，並無特別限制，有舉例如於乾燥爐內導入特定量的氨來作調整之方法等。
且，在含有(聚)矽氮烷系化合物之中間層上形成上述塗膜時，如以上所述，氨會連續地從中間層產生，故並不需要如上述在導入氨的乾燥爐內進行乾燥。
惟，剛形成好的中間層雖然會產生較多的氨，但隨著時間，所產生的氨量會減少。因此，該中間層以形成後60天以內者較佳，形成後30天以內者再較佳，形成後14天以內者更佳，形成後7天以內者再更佳。
針對乾燥溫度以及乾燥時間，並無特別限制，能夠進行適當的設定。
〔實施例〕
以下之實施例所使用的成分之數平均分子量(Mn)以及抗污層形成用組成物所形成之塗膜在乾燥時的氨濃度是由以下記載之方法所測定之值。
<數平均分子量(Mn)>
使用凝膠透過層析儀裝置(TOSOH CORPORATION公司製，製品名「HLC-8020」)，在下述條件下進行測 定，並使用以標準聚苯乙烯換算所測定之值。
(測定條件)
．管柱：依序連結「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆為TOSOH CORPORATION公司製)者
．管柱溫度：40℃
．展開溶劑：四氫呋喃
．流速：1.0mL/min
<抗污層形成用組成物所形成之塗膜在乾燥時的氨濃度>
使用北川式瓦斯檢知管(GASTEC公司製，製品名「No.3L」)，將抗污層形成用組成物所形成之塗膜乾燥時，測定該塗膜附近(自塗膜的表面至高度3cm為止的空間內)之空氣中的氨濃度。
製造例1(抗污層形成用組成物(1)之調製)
摻混相對於作為(A)成分之四乙氧矽烷(TEOS)(前述式(a)中，p=4，R1=乙基之4官能矽烷系化合物)100莫耳%為12.5莫耳%之作為(B)成分的已基三乙氧矽烷(前述式(b)中的q=3，R2=n-己基(碳數：6)，R3=乙基之3官能矽烷系化合物)以及0.053莫耳%(有效成分比)之作為(C)成分的0.01M鹽酸，添加乙醇稀釋，調製有效成分濃度1.8M之抗污層形成用組成物(1)溶液。
製造例2(抗污層形成用組成物(2)之調製)
除了將相對於(A)成分100莫耳%之(B)成分的摻混量變更為25.0莫耳%以外，與製造例1同樣地調製有效成分濃度1.8M之抗污層形成用組成物(2)溶液。
製造例3(附有中間層之基材之製作)
作為基材，使用單面有設置底漆層之聚乙烯對苯二甲酯(PET)薄膜(東洋紡公司製，製品名「Cosmo ShineA-4100」，厚度50μm)。
在該PET薄膜之底漆層上以線錠塗布「AQUAMICA NL110A-20」(MERCK公司製，含有20質量%聚矽氮烷系化合物之「全氫化聚矽氮烷」(前述一般式(1)中的RA、RB、RC=氫原子，數平均分子量(Mn)為2000之聚矽氮烷系化合物)溶液)來形成塗膜。
接下來，將該塗膜於110℃下乾燥2分鐘，製作具有厚度1.5μm之中間層之附有中間層之基材，且該中間層含有(聚)矽氮烷系化合物。
實施例1
作為基材，使用單面設置有底漆層之聚乙烯對苯二甲酯(PET)薄膜(東洋紡公司製，製品名「Cosmo ShineA-4100」，厚度50μm)。
在氨濃度0.6ppm之環境下，於該PET薄膜之底漆層 上使用線錠塗布製造例1所調製之抗污層形成用組成物(1)溶液使乾燥後的膜厚成為0.7μm，形成塗膜。
且，在氨濃度0.6ppm之環境下，將該塗膜於80℃下乾燥2分鐘並硬化，製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。
實施例2
使用製造例3所製作後(0小時靜置後)的附有中間層之基材，在該中間層上，使用線錠塗布製造例1之抗污層形成用組成物溶液，使乾燥後的膜厚成為0.7μm，形成塗膜。
且，將該塗膜於80℃下乾燥2分鐘並硬化，製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為27ppm。
實施例3
除了使用製造例3所製作後靜置1小時的附有中間層之基材以外，與實施例2同樣地製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為22ppm。
實施例4
除了使用製造例3所製作後靜置24小時後的附有中間層之基材以外，與實施例2同樣地製作具有厚度0.7μm 之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為1.7ppm。
實施例5
除了使用製造例3所製作後靜置7天的附有中間層之基材以外，與實施例2同樣地製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為0.6ppm。
實施例6
除了使用製造例3所製作後靜置14天的附有中間層之基材以外，與實施例2同樣地製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為0.5ppm。
實施例7
除了使用製造例3所製作後靜置30天的附有中間層之基材以外，與實施例2同樣地製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為0.1ppm。
實施例8
除了使用製造例2所調製之抗污層形成用組成物(2)溶液取代抗污層形成用組成物(1)溶液以外，與實 施例1同樣地製作抗污性薄片。
實施例9
除了使用製造例2所調製之抗污層形成用組成物(2)溶液取代抗污層形成用組成物(1)溶液以外，與實施例2同樣地製作抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為27ppm。
實施例10
除了使用製造例2所調製之抗污層形成用組成物(2)溶液取代抗污層形成用組成物(1)溶液以外，與實施例6同樣地製作抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為0.5ppm。
實施例11
除了使用製造例2所調製之抗污層形成用組成物(2)溶液取代抗污層形成用組成物(1)溶液以外，與實施例7同樣地製作抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為0.1ppm。
比較例1
在沒有檢測到氨的環境下，與實施例1同樣地製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為0ppm。
比較例2
在沒有檢測到氨的環境下，與實施例8同樣地製作具有厚度0.7μm之抗污層的抗污性薄片。且，塗膜在乾燥時的氨濃度為0ppm。
針對如以上調製以及製作出的抗污層形成用組成物以及抗污性薄片之特性，基於以下之方法進行評估。其結果表示於表1。
<抗污層之硬化性>
針對實施例以及比較例所製作的抗污性薄片，確認抗污層形成用組成物所形成的塗膜是否硬化並形成抗污層。
且，認定該塗膜有硬化並形成抗污層時，以目測觀察用手指在抗污層的表面擦過20次之後的抗污層色調，由以下之基準，評估抗污層之硬化性。
A+：塗膜充份硬化並形成抗污層，且以手指擦過該抗污層的前後，沒有見到色調的變化。
A：塗膜充份硬化並形成抗污層，但以手指擦過該抗污層後，有些微地變成白色。
B：塗膜充份硬化並形成抗污層，但以手指擦過該抗污層後，有明顯地見到變成白色。
C：抗污層形成用組成物所形成之塗膜不會硬化，無法形成抗污層(硬化層)。
且，針對上述之「C」評估的抗污性薄片，由於無法 耐得起使用，故不進行以下之「滑落加速度」以及「密著性」之評估。
<抗污層之面狀態>
在抗污性薄片之製作過程中，以目測觀察抗污層形成用組成物所形成之塗膜的面狀態以及硬化層之面狀態，由以下之基準，評估抗污層之面狀態。
A：不見排斥，形成良好的塗膜。且，將該塗膜乾燥所得之抗污層的面狀態也良好。
B：在所形成之塗膜中有見到直徑為5mm以下之點狀排斥，但在可容許之程度。且，將該塗膜乾燥所得之抗污層的面狀態也比較良好。
C：在所形成之塗膜中有見到直徑為5mm以上之排斥，故將該塗膜乾燥所得之抗污層的面狀態差，並不能夠耐得起使用。
D：會見到形成後之塗膜的一部分有膠化之處，將該塗膜乾燥所得之抗污層的面狀態差，並不能夠耐得起使用。
且，針對上述「C」以及「D」之評估的抗污性薄片，由於不能夠耐得起使用，故不進行以下「滑落加速度」以及「密著性」之評估。
<滑落加速度之測定>
將實施例以及比較例所製作之抗污性薄片以填充水之 方式裝載在傾斜角35度的試料台上使抗污層露出，在抗污性薄片之抗污層上滴下純水30μl，測定該純水之滑落距離與滑落時間之關係。
由所得之滑落距離與滑落時間之關係，將每單位時間的滑落距離進行微分，算出每單位時間的速度變化，再進一步將每單位時間的速度變化進行微分，由所得之回歸直線算出加速度(滑落加速度)。表1中表示此算出的滑落加速度之值。只要此滑落加速度在180mm/s2以上，抗污性薄片之抗污性即能稱得上良好。
<層間密著性之測定>
針對實施例以及比較例所製作之抗污性薄片，以JIS K5400為基準，並以基盤目密著法，評估層間密著性。且，表1中表示基盤目100篩目中之未見到剝離之篩目目數。
[表1]
由表1得知，實施例1~11所製作之抗污性薄片，其抗污層之硬化性優異的同時，抗污層之面狀態亦良好。且，此等之抗污性薄片，其水滴的滑落加速度之值較大，具有能夠使水滴瞬間滑落的優異撥水性，且層間密著性亦良好。
另一方面，比較例1以及2所製作之抗污性薄片，其結果為抗污層之硬化性較差。因此，針對此等之抗污性薄片，判斷為並非能夠耐得起使用者，且不進行滑落加速度以及密著性之評估。
〔產業上之可利用性〕
本發明之抗污性薄片具備面狀態以及硬化性良好的抗污層，水滴之滑落加速度大，且具有能夠使水滴瞬間滑落之優異撥水性的同時，層間密著性也較優異。
因此，本發明之抗污性薄片，適合作為例如建築用窗玻璃、自動車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之防風玻璃、水槽、船底窗、船底之海中生物附著防止用薄膜、防音壁等之道路用面板、浴室等所設置的鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品表面上用來防止水滴或污垢等會妨礙視界者之附著的抗污性薄片，且適合於自動車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之防風玻璃等要求能夠將水滴瞬間滑落之撥水性的用途上。

Claims (15)

  1. 一種抗污性薄片，其係具有抗污層之抗污性薄片，該抗污層係由抗污層形成用組成物而形成，該抗污層形成用組成物中包含下述式(a)所表示之矽烷系化合物(A)以及下述式(b)所表示之矽烷系化合物(B)，其特徵為前述抗污層形成用組成物中之(B)成分的含量相對於(A)成分100莫耳%為8~90莫耳%，且前述抗污層係使前述抗污層形成用組成物所形成的塗膜在氨環境下乾燥並硬化所形成之層，式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p〔式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵原子，R1，X1存在複數個時，該複數個R1，X1亦可各自互相相同，亦可相異，p表示0~4之整數〕，式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q〔式(b)中，R2表示無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵原子，R3，X2存在複數個時，該複數個R3，X2亦可各自互相相同，亦可相異，q表示0~3之整數，R2之無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基中，該取代基為選自氯原子、溴原子、碘原子之鹵原子；羥基；硝基；胺基；環形成碳數3~10之環烷基；環形成碳數6~12之芳基〕。
  2. 如請求項1之抗污性薄片，其中，式(b)中，R2表示無取代之碳數4~14之烷基。
  3. 如請求項1之抗污性薄片，其中，前述抗污層係 使前述抗污層形成用組成物所形成之塗膜在氨濃度為0.3ppm以上的環境下乾燥並硬化而形成之層。
  4. 如請求項1或3之抗污性薄片，其中，前述抗污層形成用組成物中之(A)成分包含前述式(a)中之p為4之矽烷系化合物。
  5. 如請求項1或3之抗污性薄片，其中，前述抗污層形成用組成物中之(B)成分包含前述式(b)中之q為3之矽烷系化合物。
  6. 如請求項1或3之抗污性薄片，其中，前述抗污層形成用組成物進一步包含酸觸媒(C)。
  7. 如請求項1或3之抗污性薄片，其中，具有基材以及前述抗污層。
  8. 如請求項1或3之抗污性薄片，其中，具有在基材上層合包含(聚)矽氮烷系化合物之中間層，且進一步在該中間層之表面上層合前述抗污層而成之結構。
  9. 如請求項1或3之抗污性薄片，其中，由前述抗污性薄片檢測出的氨濃度為0.3ppm以上。
  10. 一種抗污性薄片之製造方法，其中具有下述步驟(1)~(3)，步驟(1)：調製抗污層形成用組成物之步驟，該抗污層形成用組成物中包含相對於下述式(a)所表示之矽烷系化合物(A)100莫耳%為8~90莫耳%之下述式(b)所表示之矽烷系化合物(B)，式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p 〔式(a)中R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵原子，R1，X1存在複數個時，該複數個R1，X1亦可各自互相相同，亦可相異，p表示0~4之整數〕，式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q〔式(b)中，R2表示無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵原子，R3，X2存在複數個時，該複數個R3，X2亦可各自互相相同，亦可相異，q表示0~3之整數，R2之無取代或具有取代基之碳數4~14之烷基中，該取代基為選自氯原子、溴原子、碘原子之鹵原子；羥基；硝基；胺基；環形成碳數3~10之環烷基；環形成碳數6~12之芳基〕，步驟(2)：使用步驟(1)所調製之前述抗污層形成用組成物來形成塗膜之步驟，步驟(3)：在氨環境下，使步驟(2)所形成之塗膜乾燥並硬化，形成抗污層之步驟。
  11. 如請求項10之抗污性薄片，其中，式(b)中，R2表示無取代之碳數4~14之烷基。
  12. 如請求項10之抗污性薄片之製造方法，其中，進行步驟(3)之氨環境下之氨濃度為0.3ppm以上。
  13. 如請求項10或12之抗污性薄片之製造方法，其中，前述抗污層形成用組成物進一步包含酸觸媒(C)。
  14. 如請求項13之抗污性薄片之製造方法，其中，酸觸媒(C)包含選自由鹽酸，磷酸，乙酸，蟻酸，硫酸，甲磺酸，草酸，p-甲苯磺酸以及三氟乙酸所成群中之 1種以上。
  15. 如請求項13之抗污性薄片之製造方法，其中，前述抗污層形成用組成物中的(A)成分，(B)成分，以及(C)成分的合計含量相對於該抗污層形成用組成物的全量為50~100質量%。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207904B (zh) * 2015-01-13 2019-09-27 琳得科株式会社 防污性组合物及防污片
WO2017057403A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 リンテック株式会社 防汚性シートの製造方法
WO2017057402A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 リンテック株式会社 防汚性シートの製造方法
JP6786083B2 (ja) * 2017-01-12 2020-11-18 日産自動車株式会社 防汚塗膜の製造方法及び防汚塗膜
KR20190126805A (ko) * 2017-03-10 2019-11-12 린텍 가부시키가이샤 발액성 조성물, 발액성 시트 및 그것들의 제조 방법
JP2018193097A (ja) * 2017-05-18 2018-12-06 凸版印刷株式会社 包装材料及び包装容器
KR102140857B1 (ko) 2017-12-07 2020-08-03 주식회사 엘지화학 대전방지성 방오층의 형상 분석을 위한 시편 및 그 제작방법
CN108855836A (zh) * 2018-06-15 2018-11-23 沪东中华造船(集团)有限公司 一种不沾污防污漆涂层的修补方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053804A (ja) * 2000-08-04 2002-02-19 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0694553B2 (ja) * 1988-01-20 1994-11-24 信越化学工業株式会社 シリコーン系感圧接着剤の製造方法
US6248168B1 (en) 1997-12-15 2001-06-19 Tokyo Electron Limited Spin coating apparatus including aging unit and solvent replacement unit
JP3225220B2 (ja) * 1998-01-07 2001-11-05 東京エレクトロン株式会社 塗布膜形成方法
DE69935769T2 (de) 1998-05-11 2007-12-27 Nippon Aerosil Co., Ltd. Feines, hydrophobes Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie
WO2000078769A1 (fr) * 1999-06-18 2000-12-28 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. Production d'une solution oligomere de silicone et film d'organopolysiloxane obtenu a partir de cette solution
EP1491916A1 (en) * 2002-03-26 2004-12-29 TDK Corporation Article with composite hardcoat layer and method for forming composite hardcoat layer
US8734906B2 (en) 2003-11-21 2014-05-27 Brismat Inc. Films and method of production thereof
EP1689824B1 (en) * 2003-11-21 2016-10-12 BrisMat Inc. Silica films and method of production thereof
JP2005162543A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Sekisui Chem Co Ltd 金属酸化物薄膜の作製方法
MX2007014980A (es) * 2005-05-31 2008-04-08 Xerocoat Pty Ltd Control de la morfologia de peliculas de silice.
JP4893103B2 (ja) * 2005-06-17 2012-03-07 日産化学工業株式会社 被膜形成用塗布液及びその被膜並びに被膜形成方法
US20100009188A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 John Haozhong Xin Nano-structured surface and an in situ method for forming the same
JP2010285574A (ja) 2009-06-15 2010-12-24 Konica Minolta Holdings Inc 撥水膜被覆物品、建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス
CN102741048B (zh) 2010-01-19 2014-09-03 旭硝子株式会社 拒水性基体及其制造方法
US20170107381A1 (en) * 2014-03-27 2017-04-20 Lintec Corporation Antifouling sheet

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053804A (ja) * 2000-08-04 2002-02-19 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品

Also Published As

Publication number Publication date
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