JP2002053804A - コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品 - Google Patents
コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品Info
- Publication number
- JP2002053804A JP2002053804A JP2000237419A JP2000237419A JP2002053804A JP 2002053804 A JP2002053804 A JP 2002053804A JP 2000237419 A JP2000237419 A JP 2000237419A JP 2000237419 A JP2000237419 A JP 2000237419A JP 2002053804 A JP2002053804 A JP 2002053804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- group
- composition according
- hydrolysis
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価
のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解
性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、
０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）で示される少なくとも２種
の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を含有し
てなることを特徴とするコーティング組成物。 【効果】 本発明によれば、均一性が高く、低屈折率
で、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、高硬度の塗膜を生
成するコーティング組成物を得ることができ、高屈折率
層の上に塗布することにより、反射率の優れた反射防止
物品を得ることができる。また、低温、短時間で高硬度
の低屈折率層を得ることができるので、作業性に優れ
る。
のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解
性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、
０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）で示される少なくとも２種
の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を含有し
てなることを特徴とするコーティング組成物。 【効果】 本発明によれば、均一性が高く、低屈折率
で、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、高硬度の塗膜を生
成するコーティング組成物を得ることができ、高屈折率
層の上に塗布することにより、反射率の優れた反射防止
物品を得ることができる。また、低温、短時間で高硬度
の低屈折率層を得ることができるので、作業性に優れ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低屈折率で、撥水
性、撥油性、防汚性に優れた高硬度の塗膜を低温短時間
で形成できるコーティング組成物及びこのコーティング
組成物の硬化被膜を有する物品に関する。
性、撥油性、防汚性に優れた高硬度の塗膜を低温短時間
で形成できるコーティング組成物及びこのコーティング
組成物の硬化被膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コ
ート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基
材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚
性、低屈折率性など、諸特性が要求される。
例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コ
ート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基
材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚
性、低屈折率性など、諸特性が要求される。
【０００３】最近では、建築外装用塗料などを始めとす
る各種の分野において、良好な耐候性などが発現される
ことから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目さ
れている。また、このようなポリマー材料において、フ
ッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低
屈折率化を図ることが検討されている。
る各種の分野において、良好な耐候性などが発現される
ことから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目さ
れている。また、このようなポリマー材料において、フ
ッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低
屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】しかしながら、フッ素原子を含有するポリ
マーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく
異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有す
る。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる
溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成す
る場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低
く、しかも、十分な透明性を確保することができないな
どの問題を有している。これらの問題を解決するため
に、下記のような技術が提案されている。 （イ）特開昭６１−２５８８５２号公報 フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアル
コキシシランとを共重合させることにより、接着性の良
好なフッ素系重合体を得る方法。 （ロ）特開昭６２−１８５７４０号公報 アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィ
ン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、
シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の
良好な組成物を得る方法。 （ハ）特開平４−２７５３７９号公報 ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合
体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐
候性、耐擦傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗
料を得る方法。 （ニ）特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１
５２７号公報 フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射
防止製品を作製する方法。 （ホ）特開平２−１９８０１号公報、特開平４−２２６
１７７号公報 含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解さ
れてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。 （ヘ）特開平１０−１４７７４０号公報 官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒に
より低屈折率被膜を作成する方法。 （ト）特開２０００−１１９６３４号公報 含フッ素シラン化合物と非含フッ素多官能有機ケイ素化
合物の加水分解物の混合物を防汚剤として使用する方
法。
マーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく
異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有す
る。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる
溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成す
る場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低
く、しかも、十分な透明性を確保することができないな
どの問題を有している。これらの問題を解決するため
に、下記のような技術が提案されている。 （イ）特開昭６１−２５８８５２号公報 フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアル
コキシシランとを共重合させることにより、接着性の良
好なフッ素系重合体を得る方法。 （ロ）特開昭６２−１８５７４０号公報 アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィ
ン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、
シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の
良好な組成物を得る方法。 （ハ）特開平４−２７５３７９号公報 ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合
体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐
候性、耐擦傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗
料を得る方法。 （ニ）特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１
５２７号公報 フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射
防止製品を作製する方法。 （ホ）特開平２−１９８０１号公報、特開平４−２２６
１７７号公報 含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解さ
れてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。 （ヘ）特開平１０−１４７７４０号公報 官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒に
より低屈折率被膜を作成する方法。 （ト）特開２０００−１１９６３４号公報 含フッ素シラン化合物と非含フッ素多官能有機ケイ素化
合物の加水分解物の混合物を防汚剤として使用する方
法。
【０００５】上記のような各種の方法が紹介されている
が、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１
８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開
示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥
処理する必要があり、生産効率の観点から問題があり、
また被膜の耐擦傷性も不十分である。また、特開昭６１
−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報
に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うため
に、適用可能な基材の種類が制限されるという問題があ
る。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組
成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成され
る被膜が十分な耐擦傷性を有するものとならないという
問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法で
は製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率
も今一つ下がらないという問題点があった。特開昭６４
−１５２７号公報では、含フッ素シランとしてトリフル
オロプロピルトリアルコキシシランを使用しているため
屈折率が十分に低下せず、反射防止性が不十分である。
特開２０００−１１９６３４号公報では、相溶性に劣る
化合物を使用するため、均一な被膜が得られないという
問題がある。
が、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１
８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開
示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥
処理する必要があり、生産効率の観点から問題があり、
また被膜の耐擦傷性も不十分である。また、特開昭６１
−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報
に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うため
に、適用可能な基材の種類が制限されるという問題があ
る。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組
成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成され
る被膜が十分な耐擦傷性を有するものとならないという
問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法で
は製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率
も今一つ下がらないという問題点があった。特開昭６４
−１５２７号公報では、含フッ素シランとしてトリフル
オロプロピルトリアルコキシシランを使用しているため
屈折率が十分に低下せず、反射防止性が不十分である。
特開２０００−１１９６３４号公報では、相溶性に劣る
化合物を使用するため、均一な被膜が得られないという
問題がある。
【０００６】以上のように、従来においては、基材に対
する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低
屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効
率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られ
ていない。
する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低
屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効
率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られ
ていない。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、
防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形
成するためのコーティング組成物及びこのコーティング
組成物の硬化被膜を有する物品を提供することを目的と
する。
で、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、
防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形
成するためのコーティング組成物及びこのコーティング
組成物の硬化被膜を有する物品を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記平均組成式（１） Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価
のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解
性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、
０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）で示される少なくとも２種
の含フッ素置換基を有するシリコーン樹脂を含有するコ
ーティング組成物を用いることにより、低温短時間の硬
化で、フッ素含有率が高く、低屈折率でかつ高硬度な均
一透明被膜を形成し、この被膜は撥水性、撥油性、防汚
染性に優れたものであり、また被膜の屈折率を１．４２
以下に下げることが可能となり、屈折率１．６５以上の
高屈折率層の上に積層すると、反射率に優れた反射防止
物品が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記平均組成式（１） Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価
のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解
性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、
０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）で示される少なくとも２種
の含フッ素置換基を有するシリコーン樹脂を含有するコ
ーティング組成物を用いることにより、低温短時間の硬
化で、フッ素含有率が高く、低屈折率でかつ高硬度な均
一透明被膜を形成し、この被膜は撥水性、撥油性、防汚
染性に優れたものであり、また被膜の屈折率を１．４２
以下に下げることが可能となり、屈折率１．６５以上の
高屈折率層の上に積層すると、反射率に優れた反射防止
物品が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング組成物は、下記平均組成式（１） Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価
のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解
性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、
０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）で示される少なくとも２種
の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を含有す
る。
本発明のコーティング組成物は、下記平均組成式（１） Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価
のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解
性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、
０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）で示される少なくとも２種
の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を含有す
る。
【００１０】ここで、このシリコーン樹脂は、下記成分
（１）〜（３）の混合物を加水分解又は加水分解・部分
縮合することにより得ることができる。 （１）下記式（１ａ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分） 加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、 Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a （１ａ） （２）下記式（１ｂ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分） 加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、 Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b （１ｂ） （３）下記式（１ｃ）で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分 ）加水分解物もしくは縮合物 ０〜１，０００重量部 Ｒ3 cＳｉＹ4-c （１ｃ） （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、Ｙ
はＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦の整数である。）
（１）〜（３）の混合物を加水分解又は加水分解・部分
縮合することにより得ることができる。 （１）下記式（１ａ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分） 加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、 Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a （１ａ） （２）下記式（１ｂ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分） 加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、 Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b （１ｂ） （３）下記式（１ｃ）で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分 ）加水分解物もしくは縮合物 ０〜１，０００重量部 Ｒ3 cＳｉＹ4-c （１ｃ） （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、Ｙ
はＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦の整数である。）
【００１１】ここで、Ｒ1，Ｒ2の炭素数３〜３０の１価
のフッ素原子含有有機基としては、 Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s− で示されるものが挙げられる。この場合、Ｒｆは、Ｃx
Ｆ2x+1又は
のフッ素原子含有有機基としては、 Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s− で示されるものが挙げられる。この場合、Ｒｆは、Ｃx
Ｆ2x+1又は
【００１２】
【化１】 （但し、ｘは１〜２０の整数、ｙは１以上、好ましくは
１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。）で
表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフル
オロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2
Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、
−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基
を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基で
ある。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数であ
る。
１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。）で
表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフル
オロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2
Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、
−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基
を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基で
ある。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数であ
る。
【００１３】この場合、Ｒ1とＲ2は互いに異なるもので
あるが、Ｒ1としては３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基であることが好ましく、Ｒ2はこれと異なる含フッ
素有機基であることが好ましい。
あるが、Ｒ1としては３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基であることが好ましく、Ｒ2はこれと異なる含フッ
素有機基であることが好ましい。
【００１４】また、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１
０の１価の有機基であり、炭素数１〜１０の１価の有機
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル等のアルキル基、ビニル、アリ
ル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等のアルケニル
基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベン
ジル等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、
これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基、メタク
リロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基などで置換された基を挙げることができ
る。
０の１価の有機基であり、炭素数１〜１０の１価の有機
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル等のアルキル基、ビニル、アリ
ル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等のアルケニル
基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベン
ジル等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、
これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基、メタク
リロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基などで置換された基を挙げることができ
る。
【００１５】紫外線硬化性とする場合、Ｒ3としては、
その少なくとも一部が３−アクリロキシプロピル基又は
３−メタクリロキシプロピル基であることが好ましい。
その少なくとも一部が３−アクリロキシプロピル基又は
３−メタクリロキシプロピル基であることが好ましい。
【００１６】更に、上記式において、ＸはＯＨ基又は１
価の加水分解性基であり、この加水分解性基としては、
アルコキシ基、アセトキシ基、アルケノキシ基、塩素原
子等が例示され、これらの中ではアルコキシ基、特に炭
素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
価の加水分解性基であり、この加水分解性基としては、
アルコキシ基、アセトキシ基、アルケノキシ基、塩素原
子等が例示され、これらの中ではアルコキシ基、特に炭
素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００１７】式（１）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０
＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、
０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３を満足する数
である。好ましくは、０．０５≦ｍ≦０．９５、０．０
５≦ｎ≦０．９０、０≦ｐ≦０．９０、０．１≦ｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ≦２．７５であり、更に好ましくは、０．０５
≦ｍ≦０．８０、０．０５≦ｎ≦０．６０、０≦ｐ≦
０．５０、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦１．９である。
＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、
０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３を満足する数
である。好ましくは、０．０５≦ｍ≦０．９５、０．０
５≦ｎ≦０．９０、０≦ｐ≦０．９０、０．１≦ｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ≦２．７５であり、更に好ましくは、０．０５
≦ｍ≦０．８０、０．０５≦ｎ≦０．６０、０≦ｐ≦
０．５０、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦１．９である。
【００１８】Ｒｆは、ＣxＦ2x+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）yＣＦＣＦ3−（ｘ，ｙは上記の通
り）であり、ＣxＦ2x+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、
Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21
−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ
37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）yＣＦＣＦ3−（ｘ，ｙは上記の通
り）であり、ＣxＦ2x+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、
Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21
−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ
37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
【００１９】上記式（１ａ），（１ｂ）で示されるシラ
ン化合物としては、下記のものを例示することができ
る。 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｏ
Ｈ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）
2 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（Ｏ
Ｈ）
ン化合物としては、下記のものを例示することができ
る。 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）（ＯＨ）2 ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｏ
Ｈ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
2（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）
2 ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（Ｏ
Ｈ）
【００２０】好ましいものとして下記のものが挙げられ
る。 ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
る。 ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ） Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ） Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3 Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2 Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2 Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
【００２１】本発明においては、これらの含フッ素シラ
ン化合物は反応性に優れかつ相溶性に富む含フッ素シラ
ン化合物の２種以上を併用することにより、高含フッ素
シラン化合物を加水分解により系中に均一に取り込むこ
とができるので混合して用いる。
ン化合物は反応性に優れかつ相溶性に富む含フッ素シラ
ン化合物の２種以上を併用することにより、高含フッ素
シラン化合物を加水分解により系中に均一に取り込むこ
とができるので混合して用いる。
【００２２】更に好ましくは、含フッ素シラン化合物の
１種がトリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び／
又はトリフルオロプロピルトリエトキシシランであるこ
とがよい。
１種がトリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び／
又はトリフルオロプロピルトリエトキシシランであるこ
とがよい。
【００２３】また、上記式（１ｃ）で示される併用可能
な２，３，４個の加水分解性基を持つフッ素原子無含有
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジブチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ρ−スチリルトリメ
トキシシラン、ρ−スチリルメチルジメトキシシランな
どを挙げることができる。これらのフッ素原子無含有シ
ラン化合物は単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランなどのメチルトリアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシシランが硬化物の耐擦傷性向上の
観点から特に好ましい。ＵＶ硬化させる場合は、（メ
タ）アクリル官能基やグリシジル基、エポキシシクロヘ
キシル基等のエポキシ官能基を有するシラン化合物が好
ましい。
な２，３，４個の加水分解性基を持つフッ素原子無含有
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジブチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ρ−スチリルトリメ
トキシシラン、ρ−スチリルメチルジメトキシシランな
どを挙げることができる。これらのフッ素原子無含有シ
ラン化合物は単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランなどのメチルトリアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシシランが硬化物の耐擦傷性向上の
観点から特に好ましい。ＵＶ硬化させる場合は、（メ
タ）アクリル官能基やグリシジル基、エポキシシクロヘ
キシル基等のエポキシ官能基を有するシラン化合物が好
ましい。
【００２４】２種類の含フッ素シラン化合物の混合比率
は、成分（１）の含フッ素シラン化合物（１ａ）１００
重量部に対して、成分（２）の含フッ素シラン化合物
（１ｂ）は１〜１，０００重量部の割合で混合して用い
る。より好ましくは３０〜５００重量部である。
は、成分（１）の含フッ素シラン化合物（１ａ）１００
重量部に対して、成分（２）の含フッ素シラン化合物
（１ｂ）は１〜１，０００重量部の割合で混合して用い
る。より好ましくは３０〜５００重量部である。
【００２５】また、２種類の含フッ素シラン化合物とフ
ッ素原子無含有シラン化合物との割合は、成分（１）の
含フッ素シラン化合物（１ａ）１００重量部に対し、成
分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物（１ｃ）が０
〜１，０００重量部であることが好ましく、更に好まし
くは１〜１００重量部である。フッ素原子無含有シラン
化合物の使用量が過小である場合には、調製される組成
物によって形成される被膜が十分な耐擦傷性を有するも
のとならない場合がある。一方、この使用量が過剰であ
ると、形成される硬化被膜の屈折率が高くなり、良好な
反射防止効果などを発揮することができない場合があ
る。
ッ素原子無含有シラン化合物との割合は、成分（１）の
含フッ素シラン化合物（１ａ）１００重量部に対し、成
分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物（１ｃ）が０
〜１，０００重量部であることが好ましく、更に好まし
くは１〜１００重量部である。フッ素原子無含有シラン
化合物の使用量が過小である場合には、調製される組成
物によって形成される被膜が十分な耐擦傷性を有するも
のとならない場合がある。一方、この使用量が過剰であ
ると、形成される硬化被膜の屈折率が高くなり、良好な
反射防止効果などを発揮することができない場合があ
る。
【００２６】上記シラン化合物の加水分解及び縮合反応
は、酸性化合物を含有する水溶液を使用するのが一般的
であるが、反応性に乏しい含フッ素シラン化合物は更に
加水分解並びに縮合を促進させるための触媒を併用する
ことが好ましく、そのための触媒としては、下記一般式
（２） Ｍ（Ｑ）w （２） （式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、スズ、亜鉛などの金属原子を表し、Ｑはハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエ
ステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗ
はＭの原子価を示す。）で示される金属化合物を使用す
ることが好ましい。
は、酸性化合物を含有する水溶液を使用するのが一般的
であるが、反応性に乏しい含フッ素シラン化合物は更に
加水分解並びに縮合を促進させるための触媒を併用する
ことが好ましく、そのための触媒としては、下記一般式
（２） Ｍ（Ｑ）w （２） （式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、スズ、亜鉛などの金属原子を表し、Ｑはハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエ
ステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗ
はＭの原子価を示す。）で示される金属化合物を使用す
ることが好ましい。
【００２７】式（２）で示される金属化合物として具体
的には、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、ヒ
ドロキシ塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニ
ウムトリスアセチルアセトナート、チタニウムテトラメ
トキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテ
トライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエ
トキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジブ
チルチンジラウレート、ジオクチルチンジアセテート、
オクチル酸亜鉛などが例示される。上記成分は２種以上
を併用することも可能である。最も好ましくはアルミニ
ウムトリスアセチルアセトナートであり、基材との密着
性、安定性、低温硬化性に特に有効である。
的には、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、ヒ
ドロキシ塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニ
ウムトリスアセチルアセトナート、チタニウムテトラメ
トキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテ
トライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエ
トキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジブ
チルチンジラウレート、ジオクチルチンジアセテート、
オクチル酸亜鉛などが例示される。上記成分は２種以上
を併用することも可能である。最も好ましくはアルミニ
ウムトリスアセチルアセトナートであり、基材との密着
性、安定性、低温硬化性に特に有効である。
【００２８】加水分解の方法としては、（ｉ）上記成分
（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合
物を用いて加水分解を行い、次いで金属化合物を加え、
更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、（ｉｉ）
上記成分（１）及び（２）と金属化合物とを混合し、酸
性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加
え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、（ｉ
ｉｉ）上記成分（１）〜（３）と金属化合物とを混合
し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を
行う方法等いずれの方法も適用可能である。特に好まし
くは、含フッ素シラン化合物を均一に組み込める（ｉ）
の多段階加水分解法である。このような多段階加水分解
法で得られたコーティング組成物は、塗膜のハジキや塗
膜のヨリ現象を発生しない平坦で均一な塗膜が簡単に得
られる。
（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合
物を用いて加水分解を行い、次いで金属化合物を加え、
更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、（ｉｉ）
上記成分（１）及び（２）と金属化合物とを混合し、酸
性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加
え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、（ｉ
ｉｉ）上記成分（１）〜（３）と金属化合物とを混合
し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を
行う方法等いずれの方法も適用可能である。特に好まし
くは、含フッ素シラン化合物を均一に組み込める（ｉ）
の多段階加水分解法である。このような多段階加水分解
法で得られたコーティング組成物は、塗膜のハジキや塗
膜のヨリ現象を発生しない平坦で均一な塗膜が簡単に得
られる。
【００２９】本発明におけるコーティング組成物を得る
ために有効な（ｉ）の多段階加水分解合成法は、成分
（１）の含フッ素シラン化合物１００重量部と成分
（２）の含フッ素シラン化合物１〜１，０００重量部に
対して成分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物０〜
１，０００重量部を、１段階目の加水分解触媒として塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸性化合物含有水溶液を用
いて加水分解を行うものである。この反応を行う温度
は、０〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より
好ましくはできるだけ低温で行う方が安定性が良好なも
のとなる。また、この反応を行う際は、無溶剤下でも有
機溶剤下でも行うことが可能であるが、有機溶剤存在下
で行う方がより好ましい。有機溶剤の具体例としては、
イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ために有効な（ｉ）の多段階加水分解合成法は、成分
（１）の含フッ素シラン化合物１００重量部と成分
（２）の含フッ素シラン化合物１〜１，０００重量部に
対して成分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物０〜
１，０００重量部を、１段階目の加水分解触媒として塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸性化合物含有水溶液を用
いて加水分解を行うものである。この反応を行う温度
は、０〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より
好ましくはできるだけ低温で行う方が安定性が良好なも
のとなる。また、この反応を行う際は、無溶剤下でも有
機溶剤下でも行うことが可能であるが、有機溶剤存在下
で行う方がより好ましい。有機溶剤の具体例としては、
イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】次に、加水分解反応を完結させるための２
段階目の加水分解触媒としては、上記一般式（２）の金
属化合物を添加して、上記と同様にして加水分解を行
う。この場合、金属化合物の添加量は、成分（１）〜
（３）の合計１００重量部に対して０．００１〜２０重
量部、特に０．０１〜１０重量部であることが好まし
い。また、加水分解に用いる水の量は加水分解性シリル
基１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好まし
い。反応温度は０〜６０℃とすることが好ましい。な
お、（ｉｉ），（ｉｉｉ）の方法も、上記と同様にして
加水分解を行うことができる。
段階目の加水分解触媒としては、上記一般式（２）の金
属化合物を添加して、上記と同様にして加水分解を行
う。この場合、金属化合物の添加量は、成分（１）〜
（３）の合計１００重量部に対して０．００１〜２０重
量部、特に０．０１〜１０重量部であることが好まし
い。また、加水分解に用いる水の量は加水分解性シリル
基１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好まし
い。反応温度は０〜６０℃とすることが好ましい。な
お、（ｉｉ），（ｉｉｉ）の方法も、上記と同様にして
加水分解を行うことができる。
【００３１】本発明のコーティング組成物は、上記式
（１）のシリコーン樹脂を含有するものであるが、更に
本発明のコーティング組成物には、塗布性を向上させる
目的として各種の界面活性剤を配合することもでき、特
にジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体
やフッ素系界面活性剤が有効である。また耐候性を向上
させるため、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾ
トリアゾール系等の従来公知の有機系紫外線吸収剤、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機系紫外
線吸収剤を添加することもできる。
（１）のシリコーン樹脂を含有するものであるが、更に
本発明のコーティング組成物には、塗布性を向上させる
目的として各種の界面活性剤を配合することもでき、特
にジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体
やフッ素系界面活性剤が有効である。また耐候性を向上
させるため、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾ
トリアゾール系等の従来公知の有機系紫外線吸収剤、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機系紫外
線吸収剤を添加することもできる。
【００３２】本発明のコーティング組成物は、紫外線も
しくは電子線で硬化させることも可能であり、この方法
を用いるには、本発明のシリコーン樹脂中に（メタ）ア
クリロイル基又はエポキシ基を含有していることが必須
となる。このもの単独、或いは、硬度、基材に対する密
着性、耐擦傷性等の物性を調整すること又は組成物の粘
度、硬化性等を調整することを目的として、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メ
タ）アクリレート化合物という）又はエポキシ基を有す
る化合物（エポキシ化合物）を更に添加してもよい。
しくは電子線で硬化させることも可能であり、この方法
を用いるには、本発明のシリコーン樹脂中に（メタ）ア
クリロイル基又はエポキシ基を含有していることが必須
となる。このもの単独、或いは、硬度、基材に対する密
着性、耐擦傷性等の物性を調整すること又は組成物の粘
度、硬化性等を調整することを目的として、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メ
タ）アクリレート化合物という）又はエポキシ基を有す
る化合物（エポキシ化合物）を更に添加してもよい。
【００３３】（メタ）アクリレート化合物の具体例は、
エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノー
ルの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性
ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネ
オペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アク
リレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
のジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水
添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレ
ート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製
ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレ
ート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製
ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート等で
ある。
エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノー
ルの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性
ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネ
オペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アク
リレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
のジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水
添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレ
ート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製
ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレ
ート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製
ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート等で
ある。
【００３４】また、屈折率を更に下げる目的でフルオロ
アルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレ
ート化合物を用いてもよい。具体的には、 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ12（ＣＨ2）2ＣＯＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ16（ＣＨ2）2ＣＯＯ
ＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
アルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレ
ート化合物を用いてもよい。具体的には、 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ12（ＣＨ2）2ＣＯＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ16（ＣＨ2）2ＣＯＯ
ＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
【００３５】エポキシ化合物としては、ジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を
例示することができる。
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を
例示することができる。
【００３６】その配合割合は、使用目的により異なり、
特に制限されるものではないが、本発明のシリコーン樹
脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物又
はエポキシ化合物の配合割合は５〜１，０００重量部が
好ましく、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
特に制限されるものではないが、本発明のシリコーン樹
脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物又
はエポキシ化合物の配合割合は５〜１，０００重量部が
好ましく、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００３７】また、この系に光重合開始剤を添加し、光
重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としては、
アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノ
ン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエ
ート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系
光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン
類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、
その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はア
ミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としては、
アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノ
ン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエ
ート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系
光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン
類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、
その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はア
ミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
【００３８】具体的な光重合開始剤としては、例えば以
下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロ
ロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフ
ェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−
メチルプロパン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フ
ェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、
３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレン
キノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エ
チルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロ
フェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオ
キシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどで
ある。
下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロ
ロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフ
ェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−
メチルプロパン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フ
ェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、
３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレン
キノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エ
チルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロ
フェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオ
キシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどで
ある。
【００３９】光重合開始剤の添加量は、本発明のシリコ
ーン樹脂と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜５重
量部が好ましい。
ーン樹脂と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜５重
量部が好ましい。
【００４０】本発明のコーティング組成物が塗布される
基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックス、
金属などが挙げられる。接着性向上のために各種プライ
マーを塗布した上に塗布してもよい。反射防止用途に適
用する場合、下層に屈折率１．６５以上の高屈折率層を
塗布したプラスチック、ガラス、セラミックスなどから
なる透明基材を用いることもできる。特にポリカーボネ
ート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポ
リオレフィン、ＰＥＴなどのポリエステル、ＴＡＣなど
のセルロース誘導体に適用することが有効である。
基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックス、
金属などが挙げられる。接着性向上のために各種プライ
マーを塗布した上に塗布してもよい。反射防止用途に適
用する場合、下層に屈折率１．６５以上の高屈折率層を
塗布したプラスチック、ガラス、セラミックスなどから
なる透明基材を用いることもできる。特にポリカーボネ
ート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポ
リオレフィン、ＰＥＴなどのポリエステル、ＴＡＣなど
のセルロース誘導体に適用することが有効である。
【００４１】この場合、本発明のコーティング組成物に
よる硬化被膜は、その屈折率が１．４２以下、より好ま
しくは１．４０以下、特に１．３５〜１．４０であるこ
とが好ましい。
よる硬化被膜は、その屈折率が１．４２以下、より好ま
しくは１．４０以下、特に１．３５〜１．４０であるこ
とが好ましい。
【００４２】本発明によれば、上記基材の表面に上記コ
ーティング組成物の硬化被覆を保護被膜として形成した
物品が提供され、この物品は、撥水性、撥油性、防汚性
に優れたものであり、また反射防止性に優れたものであ
る。なお、この硬化被膜の厚さは特に制限されないが、
０．０２〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍとするこ
とが好ましい。
ーティング組成物の硬化被覆を保護被膜として形成した
物品が提供され、この物品は、撥水性、撥油性、防汚性
に優れたものであり、また反射防止性に優れたものであ
る。なお、この硬化被膜の厚さは特に制限されないが、
０．０２〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍとするこ
とが好ましい。
【００４３】また、このコーティング組成物による硬化
被膜が形成された反射防止性物品は、上述したように、
下層に屈折率が１．６５以上の高屈折率層を形成するこ
とができるが、この高屈折率層にはＺｎＯ、ＴｉＯ2、
Ｓｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉ
ＴＯ等の金属酸化物ゾルやこれらの金属を含む複合酸化
物ゾルを含有させることが好ましい。
被膜が形成された反射防止性物品は、上述したように、
下層に屈折率が１．６５以上の高屈折率層を形成するこ
とができるが、この高屈折率層にはＺｎＯ、ＴｉＯ2、
Ｓｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉ
ＴＯ等の金属酸化物ゾルやこれらの金属を含む複合酸化
物ゾルを含有させることが好ましい。
【００４４】本発明のコーティング組成物をコーティン
グする方法としては、ディッピング法、スピンコート
法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート
法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではない
が、膜厚の制御を容易に行うことができることから、デ
ィッピング法及びスプレーコート法、ロールコート法が
好ましい。
グする方法としては、ディッピング法、スピンコート
法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート
法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではない
が、膜厚の制御を容易に行うことができることから、デ
ィッピング法及びスプレーコート法、ロールコート法が
好ましい。
【００４５】コーティングされた本発明の塗膜は、基
材の変形温度以下の温度で加熱し、シラノール基を縮合
させる方法で硬化させることができる。また、有機置
換基に（メタ）アクリル基或いはメルカプト基、ビニル
基、エポキシ基を含む場合には、ＵＶ，ＥＢ硬化などの
放射線硬化方式も可能であり、エポキシ基の開環重合
を利用して硬化させることもできる。置換基にＳｉＨ
基とビニル基を含有する場合、白金化合物などの遷移金
属化合物存在下にヒドロシリル化反応を起こさせ、架橋
させるなどの従来公知の種々の硬化方式を適用し、形成
することができる。
材の変形温度以下の温度で加熱し、シラノール基を縮合
させる方法で硬化させることができる。また、有機置
換基に（メタ）アクリル基或いはメルカプト基、ビニル
基、エポキシ基を含む場合には、ＵＶ，ＥＢ硬化などの
放射線硬化方式も可能であり、エポキシ基の開環重合
を利用して硬化させることもできる。置換基にＳｉＨ
基とビニル基を含有する場合、白金化合物などの遷移金
属化合物存在下にヒドロシリル化反応を起こさせ、架橋
させるなどの従来公知の種々の硬化方式を適用し、形成
することができる。
【００４６】加熱硬化させる場合の温度は、通常３０〜
２００℃、好ましくは６０〜１２０℃とされ、乾燥時間
としては、通常１〜１２０分、好ましくは３〜１０分と
される。なお、本発明のコーティング組成物に硬化促進
剤を添加することにより、乾燥温度の低下や、乾燥時間
の短縮を図ることができる。
２００℃、好ましくは６０〜１２０℃とされ、乾燥時間
としては、通常１〜１２０分、好ましくは３〜１０分と
される。なお、本発明のコーティング組成物に硬化促進
剤を添加することにより、乾燥温度の低下や、乾燥時間
の短縮を図ることができる。
【００４７】硬化促進剤の具体例としては、ジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクチル
チントリスラウレートなどの有機スズ化合物、酢酸ナト
リウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの
有機酸塩を挙げることができる。硬化促進剤の添加量
は、通常、コーティング組成物１００重量部に対して
０．００１〜１．０重量部とされる。
ンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクチル
チントリスラウレートなどの有機スズ化合物、酢酸ナト
リウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの
有機酸塩を挙げることができる。硬化促進剤の添加量
は、通常、コーティング組成物１００重量部に対して
０．００１〜１．０重量部とされる。
【００４８】紫外線を照射して硬化させる場合は、光源
として高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが使
用される。コーティング組成物１００重量部に対して光
重合開始剤を通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部加えて基材に塗布し、紫外線を２００〜１，２
００ミリジュール照射して硬化させる。
として高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが使
用される。コーティング組成物１００重量部に対して光
重合開始剤を通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部加えて基材に塗布し、紫外線を２００〜１，２
００ミリジュール照射して硬化させる。
【００４９】有機置換基にエポキシ基を含んだコーティ
ング組成物は、硬化触媒として金属錯体化合物を用いて
硬化させることも可能である。この場合はコーティング
組成物１００重量部に対してアルミニウムアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセトナー
トなどの金属錯体化合物を１〜１０重量部添加し、塗布
した基材を８０〜１２０℃で３０〜１２０分加熱すると
高硬度の硬化被膜を得ることができる。
ング組成物は、硬化触媒として金属錯体化合物を用いて
硬化させることも可能である。この場合はコーティング
組成物１００重量部に対してアルミニウムアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセトナー
トなどの金属錯体化合物を１〜１０重量部添加し、塗布
した基材を８０〜１２０℃で３０〜１２０分加熱すると
高硬度の硬化被膜を得ることができる。
【００５０】置換基にＳｉＨ基とビニル基を含有する場
合、白金化合物などの遷移金属化合物存在下にヒドロシ
リル化反応を起こさせ架橋して硬化することも可能であ
る。この場合は、コーティング組成物１００重量部に対
してＰＬ−２，ＰＬ−５２（信越化学工業（株）製白金
触媒の商品名）などを０．０５〜１．０重量部添加し、
塗布した基材を１００〜１２０℃で６０〜１２０分加熱
することで硬化する。
合、白金化合物などの遷移金属化合物存在下にヒドロシ
リル化反応を起こさせ架橋して硬化することも可能であ
る。この場合は、コーティング組成物１００重量部に対
してＰＬ−２，ＰＬ−５２（信越化学工業（株）製白金
触媒の商品名）などを０．０５〜１．０重量部添加し、
塗布した基材を１００〜１２０℃で６０〜１２０分加熱
することで硬化する。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、均一性が高く、低屈折
率で、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、高硬度の塗膜を
生成するコーティング組成物を得ることができ、高屈折
率層の上に塗布することにより、反射率の優れた反射防
止物品を得ることができる。また、低温、短時間で高硬
度の低屈折率層を得ることができるので、作業性に優れ
る。
率で、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、高硬度の塗膜を
生成するコーティング組成物を得ることができ、高屈折
率層の上に塗布することにより、反射率の優れた反射防
止物品を得ることができる。また、低温、短時間で高硬
度の低屈折率層を得ることができるので、作業性に優れ
る。
【００５２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００５３】［実施例１］トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン１，２００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン３００ｇ、テトラエトキシシラン５
００ｇ、イソブタノール２００ｇ、アルミニウムアセチ
ルアセトナート６ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次
に０．２５Ｎの酢酸水５００ｇを少量ずつ滴下した。滴
下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジアセトン
アルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを
添加して、コーティング組成物（１）を調製した。
トキシシラン１，２００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン３００ｇ、テトラエトキシシラン５
００ｇ、イソブタノール２００ｇ、アルミニウムアセチ
ルアセトナート６ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次
に０．２５Ｎの酢酸水５００ｇを少量ずつ滴下した。滴
下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジアセトン
アルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを
添加して、コーティング組成物（１）を調製した。
【００５４】［実施例２］トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン１，６００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン５
００ｇ、イソブチルアルコール２００ｇをフラスコに仕
込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水６００ｇを少
量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。
次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更
に撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール
６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、
コーティング組成物（２）を調製した。
トキシシラン１，６００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン５
００ｇ、イソブチルアルコール２００ｇをフラスコに仕
込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水６００ｇを少
量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。
次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更
に撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール
６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、
コーティング組成物（２）を調製した。
【００５５】［実施例３］γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン８００ｇ、ヘプタデカフルオロデ
シルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラ
ン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込
み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水６００ｇを少量
ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次
にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に
撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール６
００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コ
ーティング組成物（３）を調製した。
リメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン８００ｇ、ヘプタデカフルオロデ
シルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラ
ン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込
み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水６００ｇを少量
ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次
にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に
撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール６
００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コ
ーティング組成物（３）を調製した。
【００５６】［実施例４］γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン８００ｇ、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン８００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルト
リメトキシシラン４００ｇ、イソブタノール２００ｇを
フラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水
４１９ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時
間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６
ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、ジアセト
ンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇ
を添加して、コーティング組成物（４）を調製した。
リメトキシシラン８００ｇ、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン８００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルト
リメトキシシラン４００ｇ、イソブタノール２００ｇを
フラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水
４１９ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時
間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６
ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、ジアセト
ンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇ
を添加して、コーティング組成物（４）を調製した。
【００５７】［実施例５］トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン１，２００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン３００ｇ、メチルトリエトキシシラ
ン５００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込
み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４７５ｇを少量
ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次
にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に
撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール６
００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コ
ーティング組成物（５）を調製した。
トキシシラン１，２００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン３００ｇ、メチルトリエトキシシラ
ン５００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込
み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４７５ｇを少量
ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次
にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に
撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール６
００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コ
ーティング組成物（５）を調製した。
【００５８】［実施例６］トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン１，２００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン４００ｇ、イソブタノール２００
ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｇをフラスコ
に仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水３２０ｇ
を少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し
た。上記加水分解物にテトラエトキシシラン８００ｇを
加え、更に０．２５Ｎの酢酸水３００ｇを少量ずつ滴下
した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジ
アセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング
剤３ｇを添加して、コーティング組成物（６）を調製し
た。
トキシシラン１，２００ｇ、ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン４００ｇ、イソブタノール２００
ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｇをフラスコ
に仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水３２０ｇ
を少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し
た。上記加水分解物にテトラエトキシシラン８００ｇを
加え、更に０．２５Ｎの酢酸水３００ｇを少量ずつ滴下
した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジ
アセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング
剤３ｇを添加して、コーティング組成物（６）を調製し
た。
【００５９】［比較例１］γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン１００ｇ、ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシ
ラン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕
込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４００ｇを少
量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。
その後、ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系
レベリング剤３ｇを添加して、コーティング組成物
（７）を調製した。
リメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン１００ｇ、ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシ
ラン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕
込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４００ｇを少
量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。
その後、ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系
レベリング剤３ｇを添加して、コーティング組成物
（７）を調製した。
【００６０】［比較例２］ヘプタデカフルオロデシルト
リメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン８０
０ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹
拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水３１５ｇを少量ずつ滴
下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、
ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリン
グ剤３ｇを添加して、コーティング組成物（８）を調製
した。
リメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン８０
０ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹
拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水３１５ｇを少量ずつ滴
下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、
ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリン
グ剤３ｇを添加して、コーティング組成物（８）を調製
した。
【００６１】硬化被膜の形成：実施例１，２，４，５，
６により得られた本発明のコーティング組成物（１），
（２），（４），（５），（６）及び比較例１，２によ
り得られた比較用の組成物（７），（８）の各々１００
重量部に、ギ酸ナトリウム（１％水／アルコール溶液）
０．４重量部を添加して塗布液を調製し、当該塗布液の
各々を、ディッピング法により、ガラスからなる透明基
材（厚さ３．０ｍｍ）の表面に塗布し、熱風循環式オー
ブンを用いて８０℃で３分間にわたり塗膜を乾燥し、膜
厚０．１μｍの硬化被膜を形成した。
６により得られた本発明のコーティング組成物（１），
（２），（４），（５），（６）及び比較例１，２によ
り得られた比較用の組成物（７），（８）の各々１００
重量部に、ギ酸ナトリウム（１％水／アルコール溶液）
０．４重量部を添加して塗布液を調製し、当該塗布液の
各々を、ディッピング法により、ガラスからなる透明基
材（厚さ３．０ｍｍ）の表面に塗布し、熱風循環式オー
ブンを用いて８０℃で３分間にわたり塗膜を乾燥し、膜
厚０．１μｍの硬化被膜を形成した。
【００６２】一方、実施例３により得られた本発明のコ
ーティング組成物（３）１００重量部に光重合開始剤と
してフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン５
重量部を添加して塗布液を調製し、当該塗布液をバーコ
ーターＮＯ−６のワイヤーバーを用いて、ガラスからな
る透明基材（厚さ３．０ｍｍ）の表面に塗布し、風乾１
５分後、高圧水銀灯を用いた紫外線硬化装置で、６００
ミリジュールのＵＶを照射し、膜厚０．１μｍの硬化被
膜を形成した。
ーティング組成物（３）１００重量部に光重合開始剤と
してフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン５
重量部を添加して塗布液を調製し、当該塗布液をバーコ
ーターＮＯ−６のワイヤーバーを用いて、ガラスからな
る透明基材（厚さ３．０ｍｍ）の表面に塗布し、風乾１
５分後、高圧水銀灯を用いた紫外線硬化装置で、６００
ミリジュールのＵＶを照射し、膜厚０．１μｍの硬化被
膜を形成した。
【００６３】硬化被膜の評価：上記のようにして透明基
材の表面に形成された硬化被膜の各々について、鉛筆硬
度及び屈折率を測定し、基材に対する密着性、耐候性、
透明性、反射防止性、保存安定性を評価した。結果を表
１に示す。なお、保存安定性の測定方法及び評価方法は
以下の通りである。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。 屈折率：膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、この
フィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定
温度２５℃）。 保存安定性：実施例１〜６により得られた本発明のコー
ティング組成物（１）〜（６）及び比較例１，２により
得られた比較用組成物（７），（８）の各々について、
濃度１０％のコーティング組成物溶液をガラス容器中に
おいて４０℃で２ケ月保管した後、目視により、異常
（凝集物及び着色）の有無を調べた。異常がない場合を
「○」、異常がある場合を「×」とした。
材の表面に形成された硬化被膜の各々について、鉛筆硬
度及び屈折率を測定し、基材に対する密着性、耐候性、
透明性、反射防止性、保存安定性を評価した。結果を表
１に示す。なお、保存安定性の測定方法及び評価方法は
以下の通りである。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。 屈折率：膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、この
フィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定
温度２５℃）。 保存安定性：実施例１〜６により得られた本発明のコー
ティング組成物（１）〜（６）及び比較例１，２により
得られた比較用組成物（７），（８）の各々について、
濃度１０％のコーティング組成物溶液をガラス容器中に
おいて４０℃で２ケ月保管した後、目視により、異常
（凝集物及び着色）の有無を調べた。異常がない場合を
「○」、異常がある場合を「×」とした。
【００６４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 松村 和之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 DL071 GA01 GA02 GA03 GA07 GA09 GA12 GA13 HA096 HA126 HA216 HA326 HA376 JA33 JA37 JC38 KA04 MA07 NA03 NA07 NA11 NA19 NA27 PA17 PA19 PB05 PC02 PC03 PC08
Claims (14)
- 【請求項１】 下記平均組成式（１） Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価
のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解
性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、
０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）で示される少なくとも２種
の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を含有し
てなることを特徴とするコーティング組成物。 - 【請求項２】 上記式（１）において、Ｒ1が３，３，
３−トリフルオロプロピル基である請求項１記載のコー
ティング組成物。 - 【請求項３】 上記式（１）において、Ｒ3として３−
アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピ
ル基を含む請求項１又は２記載のコーティング組成物。 - 【請求項４】 シリコーン樹脂が、下記成分（１）〜
（３）の混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合する
ことにより得られたものである請求項１乃至３のいずれ
か１項記載のコーティング組成物。 （１）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解 物もしくは縮合物 １００重量部、 Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a （２）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解 物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、 Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b （３）下記式で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分 解物もしくは縮合物 ０〜１，０００重量部 Ｒ3 cＳｉＹ4-c （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、Ｙ
はＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは
０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦である。） - 【請求項５】 シリコーン樹脂が、上記成分（１）〜
（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用い
て加水分解を行い、次いで金属化合物を加え、更に加水
分解又は加水分解・縮合を行うことにより得られたもの
である請求項４記載のコーティング組成物。 - 【請求項６】 シリコーン樹脂が、上記成分（１）及び
（２）と金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加
水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又
は加水分解・縮合を行うことにより得られたものである
請求項４記載のコーティング組成物。 - 【請求項７】 シリコーン樹脂が、上記成分（１）〜
（３）と金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含
有する水を加えて加水分解を行うことにより得られたも
のである請求項４記載のコーティング組成物。 - 【請求項８】 成分（３）としてメチルトリアルコキシ
シラン及び／又はテトラアルコキシシランを用いる請求
項４乃至７のいずれか１項記載のコーティング組成物。 - 【請求項９】 成分（３）として３−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリアルコキシシラン及び／又は３−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシランを
用いる請求項４乃至７のいずれか１項記載のコーティン
グ組成物。 - 【請求項１０】 硬化被膜の屈折率が１．４２以下であ
る請求項１乃至９のいずれか１項記載のコーティング組
成物。 - 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれか１項記載
のコーティング組成物の硬化被膜を有することを特徴と
する撥水性、撥油性及び防汚性に優れた保護被膜を有す
る物品。 - 【請求項１２】 請求項１乃至１０のいずれか１項記載
のコーティング組成物の硬化被膜を有することを特徴と
する反射防止性に優れた反射防止用物品。 - 【請求項１３】 屈折率が１．６５以上の高屈折率層
と、請求項１乃至１０のいずれか１項記載のコーティン
グ組成物の硬化被膜とが表面に積層された請求項１２記
載の物品。 - 【請求項１４】 高屈折率層が金属酸化物ゾルを含有す
る請求項１３記載の物品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000237419A JP4062392B2 (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | コーティング組成物用シリコーン樹脂、その製造方法、コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品 |
| KR1020010034302A KR100759203B1 (ko) | 2000-08-04 | 2001-06-18 | 코팅 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 |
| DE2001622636 DE60122636T2 (de) | 2000-08-04 | 2001-07-30 | Beschichtungszusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung, beschichtete Gegenstände |
| EP20010306499 EP1178071B1 (en) | 2000-08-04 | 2001-07-30 | Coating compositions, their manufacture and use, coated articles |
| US09/919,936 US6558804B2 (en) | 2000-08-04 | 2001-08-02 | Coating composition and coated article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000237419A JP4062392B2 (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | コーティング組成物用シリコーン樹脂、その製造方法、コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053804A true JP2002053804A (ja) | 2002-02-19 |
| JP4062392B2 JP4062392B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=18729283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000237419A Expired - Fee Related JP4062392B2 (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | コーティング組成物用シリコーン樹脂、その製造方法、コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6558804B2 (ja) |
| EP (1) | EP1178071B1 (ja) |
| JP (1) | JP4062392B2 (ja) |
| KR (1) | KR100759203B1 (ja) |
| DE (1) | DE60122636T2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069426A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Toppan Printing Co Ltd | 低屈折率組成物およびその組成物からなる光学多層膜 |
| JP2005002180A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Yamane Norimasa | 外構物用被膜形成材 |
| EP1584664A2 (en) | 2004-04-07 | 2005-10-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antifouling coating compositons and coated articles |
| JP2006265530A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | コーティング材料およびそれを用いた光学物品 |
| JP2007046008A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物および成形品 |
| US7229686B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antireflection film and making method |
| WO2007145022A1 (ja) | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Fujifilm Corporation | 窓用偏光膜及び乗り物用前窓 |
| WO2008023477A1 (fr) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Fujifilm Corporation | verre |
| JP2009057472A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Canon Inc | コーティング剤の製造方法及び電子写真用部材 |
| EP2199127A2 (en) | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Fujifilm Corporation | Polarizing film, method for producing polarizing film, polarizing plate, method for producing polarizing plate, and anti-glare vehicular film |
| US7763678B2 (en) | 2006-04-14 | 2010-07-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Anti-smudge agent, smudge proof coating composition, smudge proof film, and article coated with smudge proof film |
| WO2011058784A1 (ja) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | シャープ株式会社 | 立体映像認識システム、映像表示装置及びアクティブシャッターメガネ |
| TWI667307B (zh) * | 2014-03-27 | 2019-08-01 | 日商琳得科股份有限公司 | Antifouling sheet and method of producing the same |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3846545B2 (ja) * | 2000-06-08 | 2006-11-15 | 信越化学工業株式会社 | コーティング剤組成物、コーティング方法及び被覆物品 |
| JP3953922B2 (ja) * | 2001-10-18 | 2007-08-08 | 日東電工株式会社 | 反射防止フィルム、光学素子および表示装置 |
| US20060128836A1 (en) * | 2002-10-29 | 2006-06-15 | Jsr Corporption | Curing composition and antireflective multilayer body using same |
| JP3879657B2 (ja) | 2002-11-20 | 2007-02-14 | 日東電工株式会社 | 反射防止層用硬化性樹脂組成物、反射防止層、反射防止フィルム、光学素子および画像表示装置 |
| KR100970478B1 (ko) * | 2003-01-28 | 2010-07-16 | 삼성전자주식회사 | 생화학 반응장치 기재의 표면 처리방법 |
| US7204877B2 (en) * | 2004-04-14 | 2007-04-17 | Lg Chem, Ltd. | Anti-reflective coating composition and coating film with excellent stain resistance |
| RU2373070C2 (ru) * | 2004-06-11 | 2009-11-20 | Кауттуа Пейпер Милл Ой | Многослойный защитный материал и способ его изготовления |
| TWI529428B (zh) | 2004-11-09 | 2016-04-11 | Zeon Corp | Polarizing plate and liquid crystal display device |
| TW200630226A (en) * | 2004-11-09 | 2006-09-01 | Zeon Corp | Antireflective film, polarizing plate and display |
| US20080003373A1 (en) * | 2005-05-11 | 2008-01-03 | Yazaki Corporation | Antireflective coating compositions and methods for depositing such coatings |
| DE102005042899A1 (de) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Ewald Dörken Ag | Schweißbares Korrosionsschutzmittel und Bindemittel hierfür |
| US8263185B2 (en) * | 2006-11-20 | 2012-09-11 | Sika Technology Ag | Bonding agent containing a silane reaction product |
| US8293354B2 (en) * | 2008-04-09 | 2012-10-23 | The Regents Of The University Of Michigan | UV curable silsesquioxane resins for nanoprint lithography |
| JP2010180375A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光硬化型コーティング剤組成物、被膜形成方法及び被覆物品 |
| WO2014119907A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | Kolon Industries, Inc. | Silicone resin and method of preparing the same |
| JP6168825B2 (ja) * | 2013-04-11 | 2017-07-26 | キヤノン株式会社 | コーティング材料、コーティング及びその製造方法、並びにインクジェットヘッド及びその製造方法 |
| KR200471394Y1 (ko) * | 2013-08-28 | 2014-02-19 | 김도엽 | 우산용 장식스티커 |
| EP3083234B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer composite article |
| JP2015205973A (ja) * | 2014-04-18 | 2015-11-19 | キヤノンファインテック株式会社 | 撥水撥油性組成物、及びそれを用いて形成した撥水膜 |
| WO2015171844A1 (en) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Dust and moisture resistant coating compositions, methods and related coated articles |
| WO2015200003A1 (en) | 2014-06-23 | 2015-12-30 | 3M Innovative Properties Company | Silicon-containing polymer and method of making a silicon-containing polymer |
| RU2579066C1 (ru) * | 2014-11-19 | 2016-03-27 | Владимир Леонидович Плеханов | Состав для получения гидрофобного покрытия |
| CN112126343A (zh) | 2014-11-25 | 2020-12-25 | Ppg工业俄亥俄公司 | 防眩触控屏显示器和其他经涂覆的制品和形成它们的方法 |
| JP6007355B1 (ja) * | 2015-01-13 | 2016-10-12 | リンテック株式会社 | 防汚性組成物、及び防汚性シート |
| CN109219631B (zh) * | 2016-05-04 | 2020-03-31 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 用于低折射率和低介电常数应用的反应性树脂和配制物 |
| JP2018065946A (ja) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | キヤノン株式会社 | コーティング用材料およびその製造方法 |
| US10392408B2 (en) | 2017-06-27 | 2019-08-27 | Avmor Ltd | Siloxane oligomers for the treatment of solid surfaces |
| US11807776B2 (en) * | 2017-12-19 | 2023-11-07 | Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation | Modified siloxane resin, modified siloxane resin crosslinked product, and manufacturing method for resin crosslinked product |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3248535A1 (de) * | 1982-12-29 | 1984-07-12 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Fluoralkyloxyalkylgruppen aufweisendes diorganopolysiloxan und dessen verwendung |
| JPS6140845A (ja) | 1984-07-31 | 1986-02-27 | Asahi Glass Co Ltd | 低反射率ガラス |
| US4701508A (en) | 1984-12-14 | 1987-10-20 | Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Solvent soluble fluorine-containing polymer, coating composition containing the same and coating process thereof |
| JPS61258852A (ja) | 1985-05-13 | 1986-11-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 接着性良好なるフツ素系塗料 |
| JPH0670159B2 (ja) | 1986-02-12 | 1994-09-07 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| DE3789547T2 (de) * | 1987-02-13 | 1994-07-14 | Toray Industries | Entspiegelter optischer Gegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| JPH0698703B2 (ja) | 1987-02-13 | 1994-12-07 | 東レ株式会社 | 反射防止性物品およびその製造方法 |
| JP2748413B2 (ja) | 1988-07-08 | 1998-05-06 | 旭硝子株式会社 | 低反射加工剤 |
| DE69111699T2 (de) | 1990-06-01 | 1996-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | Fluoropolymer-Überzugszusammensetzung und damit beschichteter Gegenstand. |
| JP3029323B2 (ja) | 1990-06-01 | 2000-04-04 | 旭硝子株式会社 | コーティング用含フッ素重合体組成物およびその用途 |
| JP3591845B2 (ja) | 1991-02-28 | 2004-11-24 | 旭硝子株式会社 | 塗料組成物 |
| JP3770625B2 (ja) * | 1993-03-12 | 2006-04-26 | 旭硝子株式会社 | 反射防止層を有する光学物品 |
| AU3460095A (en) * | 1994-06-30 | 1996-01-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Material for forming silica-base coated insulation film, process for producing the material, silica-base insulation film, semiconductor device, and process for producing the device |
| JPH10147740A (ja) | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Jsr Corp | 被膜形成用組成物 |
| JP2000119634A (ja) | 1998-10-13 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | 防汚性組成物および防汚性を有する光学物品 |
| US6403223B1 (en) * | 1999-01-05 | 2002-06-11 | Telspan Services Inc. | Circular polarizer comprising anti-reflection material |
-
2000
- 2000-08-04 JP JP2000237419A patent/JP4062392B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-18 KR KR1020010034302A patent/KR100759203B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-30 EP EP20010306499 patent/EP1178071B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-30 DE DE2001622636 patent/DE60122636T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-02 US US09/919,936 patent/US6558804B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069426A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Toppan Printing Co Ltd | 低屈折率組成物およびその組成物からなる光学多層膜 |
| US7229686B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antireflection film and making method |
| JP2005002180A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Yamane Norimasa | 外構物用被膜形成材 |
| US7351477B2 (en) | 2004-04-07 | 2008-04-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antifouling coating compositions and coated articles |
| EP1584664A2 (en) | 2004-04-07 | 2005-10-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antifouling coating compositons and coated articles |
| JP2006265530A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | コーティング材料およびそれを用いた光学物品 |
| JP2007046008A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物および成形品 |
| US7763678B2 (en) | 2006-04-14 | 2010-07-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Anti-smudge agent, smudge proof coating composition, smudge proof film, and article coated with smudge proof film |
| WO2007145022A1 (ja) | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Fujifilm Corporation | 窓用偏光膜及び乗り物用前窓 |
| WO2008023477A1 (fr) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Fujifilm Corporation | verre |
| JP2009057472A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Canon Inc | コーティング剤の製造方法及び電子写真用部材 |
| EP2199127A2 (en) | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Fujifilm Corporation | Polarizing film, method for producing polarizing film, polarizing plate, method for producing polarizing plate, and anti-glare vehicular film |
| WO2011058784A1 (ja) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | シャープ株式会社 | 立体映像認識システム、映像表示装置及びアクティブシャッターメガネ |
| TWI667307B (zh) * | 2014-03-27 | 2019-08-01 | 日商琳得科股份有限公司 | Antifouling sheet and method of producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1178071B1 (en) | 2006-08-30 |
| JP4062392B2 (ja) | 2008-03-19 |
| DE60122636D1 (de) | 2006-10-12 |
| DE60122636T2 (de) | 2007-09-27 |
| US20020037417A1 (en) | 2002-03-28 |
| KR20020011863A (ko) | 2002-02-09 |
| EP1178071A3 (en) | 2004-01-28 |
| EP1178071A2 (en) | 2002-02-06 |
| KR100759203B1 (ko) | 2007-09-14 |
| US6558804B2 (en) | 2003-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4062392B2 (ja) | コーティング組成物用シリコーン樹脂、その製造方法、コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品 | |
| JP4126521B2 (ja) | 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 | |
| JP4711080B2 (ja) | 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 | |
| JP3846545B2 (ja) | コーティング剤組成物、コーティング方法及び被覆物品 | |
| JP4041966B2 (ja) | ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品 | |
| EP1809706B1 (en) | Substrate with an anti-soiling coating | |
| JP4126545B2 (ja) | 被覆物品並びに多層積層体 | |
| JP2003025510A (ja) | 反射防止性及び耐擦傷性を有する多層積層体 | |
| US20060128826A1 (en) | Ultra-thin thiol-ene coatings | |
| JP4126522B2 (ja) | 被膜形成用組成物用縮合物及び加水分解物の製造方法 | |
| JP2003206442A (ja) | 硬質保護被膜形成用コーティング剤及び光学物品 | |
| JP2005314616A (ja) | シリコーンコーティング組成物及び被覆物品 | |
| WO2014204010A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| US7709549B2 (en) | Photocurable resin composition and article having a coating formed by curing such composition | |
| JP4737401B2 (ja) | 反射防止膜、反射防止膜形成用コーティング剤組成物及び反射防止膜を備えた物品 | |
| JP2006501342A (ja) | 層状系及びその製造方法 | |
| JP2006505432A (ja) | 塗料組成物及びその製造方法 | |
| JP2003266606A (ja) | 硬化被膜付き透明基材 | |
| JP4462421B2 (ja) | 紫外線吸収性基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにコーティング組成物及び被覆物品 | |
| JP2004285111A (ja) | アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物 | |
| JPWO2012046784A1 (ja) | ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法 | |
| JP4164693B2 (ja) | コーティング剤組成物及び被覆物品 | |
| JP2003147268A (ja) | 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性樹脂組成物 | |
| JP7276183B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、コーティング剤、および被膜物品 | |
| JP2004284221A (ja) | 硬化被膜付き透明基材及びそのための硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050316 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050506 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060531 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140111 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |