JP2004285111A - アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】有機溶剤を使用せずとも低粘度で塗工することができ、また相溶性が良いので各種の反応性希釈剤を使用することができ、しかも透明性、耐傷つき性、耐汚染性に優れ、低屈折率であって良好な反射防止効果を発揮できる硬化膜を連続的に形成しうる、硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）と、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）とを、脱アルコール反応させて得られることを特徴とするアルコキシシラン誘導体。
【選択図】 なし
【解決手段】加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）と、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）とを、脱アルコール反応させて得られることを特徴とするアルコキシシラン誘導体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にフッ素原子および不飽和結合を含有するアルコキシシラン誘導体に関する。本発明のアルコキシシラン誘導体は、たとえば光ラジカル開始剤を配合することにより活性エネルギー線硬化性組成物として用いることができる。当該硬化塗膜は低屈折率、耐汚染性、密着性、耐傷つき性、耐溶剤性等に優れた特性を示し、反射防止フィルム、防汚フィルムコーティング等の種々の用途に供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック材料は、透明性に加えて、軽量、耐衝撃性および加工性などの諸特性に優れるため、家電業界、電気電子業界、自動車業界等様々な分野で多量に使用されている。しかしながら、プラスチック材料からなるフィルム、シート、成形品などにおいては、太陽光線や照明光の反射によるギラツキが生じたり、周囲の景観が反射投影されることにより、当該プラスチック材料が有する本来の透視性や光透過率が低下するという問題がある。
【０００３】
そのため、従来からプラスチックの低反射化の検討が進められてきており、通常、当該プラスチック表面に反射防止膜を形成させて前記問題を解決している。反射防止膜の製造では、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物が利用され、真空蒸着やスパッタリングなどの方法によって単層あるいは複層の塗膜として形成されている。しかし、真空蒸着やスパッタリング法では、当該装置の機構やコスト面より、小型精密光学部品などに限定適用されるという制約があり、さらには連続製造には不適である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低い含フッ素物質を、液状の組成物に調製し、当該組成物を基板の表面に塗布する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布する方法（特許文献１参照）、特定構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法（特許文献２参照）、紫外線硬化型の含フッ素コート剤を塗布する方法（特許文献３参照）などが提案されている。また、本願人は、既に紫外線硬化型のフッ素化アルコキシシラン誘導体や当該誘導体を配合してなる硬化性組成物を塗布する方法を出願した（特願２００３−３２３６２号）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−１５２７号公報
【特許文献２】
特開平６−１１５０２３号公報
【特許文献３】
特開平８−１００１３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術のうち、フッ素系材料を塗布し熱硬化させてなる反射防止膜（特許文献１）は、硬化速度が遅く生産性に劣るという欠点があり、また紫外線硬化型フッ素系コート剤を用いて得られる反射防止膜層（特許文献３）は耐傷つき性が不十分であり、繰り返し擦った場合には当該層が剥がれるなどの問題を有している。更に、上記の含フッ素化合物（特許文献１、２、３）は、概して粘度が高いため、有機溶剤で希釈した塗工液として使用されるため、溶剤由来の環境的な問題も有している。また、フッ素化アルコキシシラン誘導体（特願２００３−３２３６２号）は、反応性希釈剤との相溶性が不十分で、混合できる樹脂が限定されていた。
【０００７】
本発明は、有機溶剤を使用せずとも低粘度で塗工することができ、また相溶性が良いので各種の反応性希釈剤を使用することができ、しかも透明性、耐傷つき性、耐汚染性に優れ、低屈折率であって良好な反射防止効果を発揮できる硬化膜を連続的に形成しうる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のアルコキシシラン誘導体を使用することにより、当該課題を悉く解決できるという知見を得、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）と、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）とを、脱アルコール反応させて得られることを特徴とするアルコキシシラン誘導体；当該アルコキシシラン誘導体を含有することを特徴とする硬化性組成物；および当該硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）（以下、併せて（ａ）成分という）は、一般式（１）：Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２ ４−ｍ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）で表される加水分解性アルコキシシランおよび／または当該加水分解性アルコキシシランの縮合物である。
【００１１】
（ａ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等といったものがあげられる。
【００１２】
（ａ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの縮合物とは、上記加水分解性アルコキシシランの１種または２種以上が縮合したものを表す。一般式（１）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物の縮合度は特に制限されないが、取り扱い性が良好なことから、加水分解性アルコキシシランの縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均２〜８個含有する縮合物が好ましい。なお、当該縮合物の構造は特に限定されず、直鎖構造、分岐構造のいずれでもよく、分岐鎖同士間に、または分岐鎖と主鎖との間に酸素原子を介する結合が存在してもよい。一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基ならばとくに制限されないが、アルコキシシリル基の加熱縮合反応において、低温で硬化させる場合や、硬化速度を速くしたい場合にはＲ２をメチル基とすることが好ましい。ここでいう低級アルキル基とは炭素数が１〜８のアルキル基を表す。これら（ａ）成分の中では、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）との反応性に優れる点で、テトラアルコキシシラン類および／またはトリアルコキシシラン類の縮合物が好ましい。
【００１３】
フッ素含有アルコール（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては特に限定されず、具体例として、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール等があげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１４】
また、（ｂ）成分は、不飽和結合を有するフッ素含有アルコールであってもよい。具体例として、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（なお、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとは３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをいい、以下（メタ）とは同様の意味である。）、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１５】
重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）としては特に限定されず、具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１６】
（ｃ）成分としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタン（メタ）アクリレートなどもあげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１７】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行う。反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは９０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。
【００１８】
なお、脱アルコール反応を、１２０℃を超える温度で行うと、不飽和結合部が重合することにより、反応生成物が高粘度化またはゲル化する場合があるほか、反応系中で（ａ）成分の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎることによっても、高粘度化やゲル化の傾向が見られる場合がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防止すればよい。
【００１９】
また、上記のエステル交換反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステル交換反応触媒を使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が有効である。
【００２０】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を溶解する有機溶剤であり、非プロトン性溶媒であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等があげられる。
【００２１】
こうして得られた、分子内にフッ素および重合性官能基を含有するアルコキシシラン誘導体（以下、本アルコキシシラン誘導体という）は、未反応の（ａ）成分を含有していてもよい。
【００２２】
上記の脱アルコール反応を行う場合、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の使用割合は、通常、｛（ａ）成分のアルコキシシリル基の当量｝：｛（ｂ）成分の水酸基の当量｝：｛（ｃ）成分の水酸基の当量｝が１０：（０．５〜４．５）：（０．５〜４．５）の仕込み比率とするのが好ましく、１０：（０．５〜２）：（０．５〜２）とするのがより好ましい。（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｂ）成分の水酸基の当量が０．５当量より少なくなる場合には低屈折率や防汚性などのフッ素の効果が得られず、さらに、（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｃ）成分の水酸基の当量が０．５当量より少なくなる場合には活性エネルギー線照射の際に十分な硬化性が得られない。また、（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｂ）および（ｃ）の水酸基の当量の合計が５当量より多くなる場合には密着性向上等の特性が現れないためである。
【００２３】
本アルコキシシラン誘導体は、分子中に不飽和結合及びアルコキシシリル基を有することより、活性エネルギー線、酸発生剤、塩基発生剤により架橋反応を行うことが可能となる。そのため、光ラジカル開始剤及び／または熱潜在性カチオン触媒、光ラジカル開始剤／（光酸発生剤または光塩基発生剤）を適宜に組み合わせて、本発明の硬化性組成物を調製することができる。
【００２４】
前記光ラジカル開始剤としては、何ら限定なく各種公知のものが使用でき、たとえば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アシルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光ラジカル開始剤は単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００２５】
熱潜在性カチオン触媒としては、何ら限定なく各種公知のものが使用できる。例えば、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物、各種ベンジルスルホニウム塩系化合物等をあげることができる。
【００２６】
光酸発生剤としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジスルフェニルジスルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオルアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等をあげることができる。
【００２７】
光塩基発生剤としては、何ら制限なく各種公知のものが使用できる。例えば、［（Ｏ−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），Ｖｏｌ．１１３，Ｎｏ．１１，４３０５，１９９１参照）、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．２３，５９１９，１９９０参照）等を使用することができる。
【００２８】
前記光ラジカル開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％とされる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を、電子線で硬化させる場合には不要とされる。また、熱潜在性カチオン触媒、光酸発生剤または光塩基発生剤の使用量は硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％である。
【００２９】
前記アルコキシシラン誘導体を含有する硬化性組成物には、さらに、一般的にゾル−ゲル法に用いられる加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ｄ）（以下、併せて（ｄ）成分という）を配合することができる。たとえば、一般式（２）：Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ３は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表されるものがあげられる。（ｄ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等といったものがあげられる。（ｄ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの縮合物としては、特に限定はされないが、作業性の点から、一般式（２）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均２〜８個有する直鎖状の縮合物が好ましい。
【００３０】
かかる（ｄ）成分の使用量は、本アルコキシシラン誘導体１重量部に対して、５０重量部程度以下である。本アルコキシシラン誘導体に対する（ｄ）成分の当該使用量が５０重量部を超えると、硬化時にフッ素特有の特性、特に耐汚染性が低下する傾向があるためである。
【００３１】
なお、本アルコキシシラン縮合物が、未反応の（ａ）成分を含む場合や、（ｄ）成分を配合した硬化性組成物の場合には、さらに加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水分解、重縮合を促進するため、当該組成物の使用にあたって少量の水を含有させることもできる。
【００３２】
本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物には、当該硬化性組成物の特性を損なわない範囲で重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（以下、（ｅ）成分という）を配合することができる。（ｅ）成分としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の１官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等多官能モノマーがあげられる。
【００３３】
前記（ｅ）成分の使用量は硬化性組成物中の３０重量％以下とするのが好ましい。３０重量％を超えて配合すると、目標とする低屈折率が得られないことがある。
【００３４】
硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐傷つき性をさらに良くするために、シリカ微粒子を加えることができる。シリカ微粒子としては、特に制限されず、具体例として、コロイダルシリカでは、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等があげられる。また、粉体シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等があげられる。
【００３５】
前記シリカ微粒子の使用量は、硬化性樹脂組成物中で１０〜５０重量％程度とするのが好ましく、２０〜４０重量％とするのがより好ましい。シリカ微粒子が硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下であると、耐傷つき性の向上はあまり見られない。また、５０重量％を超えて配合すると、硬化が不十分になり、目標性能が得られないことがある。
【００３６】
また、本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物は、無溶剤での使用のほか、環境問題が生じない程度に少量であれば、溶剤を添加して濃度、粘度調整しても差し支えない。溶剤としては、本アルコキシシラン誘導体の製造に用いたものと同様のものを使用できる。その他、前記硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３７】
本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物を各種用途へ適用するにあたっては、当該用途に応じて各種の反応性希釈剤や樹脂を併用できる。併用する樹脂としては活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく、例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートポリエーテルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により得られる本アルコキシシラン誘導体は新規な化合物であり、シランカップリング剤等として使用することもできる。当該誘導体を含んでなる硬化性組成物は、透明性に優れるほか、低粘度であるため塗工時に有機溶剤を実質的に使用する必要がない。また、反応性希釈剤との相溶性が良いため、反応性希釈剤を用いて所望の粘度に容易に調整できる。本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、各種プラスチック基材に対する密着性に優れるほか、低屈折率であり、防汚性、耐傷つき性などにも優れる。そのため、本発明の硬化性組成物を用いることにより、良好な反射防止効果を発揮できる硬化膜を連続的に形成しうる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部、％は特記ない限り重量基準である。
【００４０】
実施例１
攪拌機、分水器、温度計、空気吹込み管、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」：縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均４個含有する縮合物）５４．９部、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ａ−１６２０」）４２．２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃３００」５２．９部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、反応液中に空気を吹込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてオクチル酸錫０．０５部を加え、９０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約７．４部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は４時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１３９．３部の反応生成物を得た。粘度は、１４４ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（前記商品名「ＭＳ−５１」）５１．０部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ａ−１８２０」）４９．９部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート＃３００」４９．１部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、８０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約６．９部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１４１．１部の反応生成物を得た。粘度は、１９２ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（前記商品名「ＭＳ−５１」）３７．８部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ｒ−１６３３」）３５．７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート＃３００」３６．５部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、８０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約５．０部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１００．９部の反応生成物を得た。粘度は、３２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（前記商品名「Ｒ−１４３３」）６４．９部、イソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス（株）製、商品名「ＩＰＤＩ」）４１．４部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、触媒としてオクチル酸錫を０．０４部加え、８０℃で２時間反応させた。これにペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート３００」）８５．０部を加え、さらに同温度で２時間反応させた。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。粘度は４７０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であったが、高粘度のため、酢酸エチルにて５０％濃度に希釈したものを調製した。当該溶液の粘度は５．８ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（前記商品名「Ｒ−１４３３」）４０．６部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業（株）製、商品名「ＬＴＩ」）９．４部、酢酸エチル５０．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、触媒としてオクチル酸錫０．０４部を加え、８０℃で２時間反応させた。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。粘度は、９．７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
試験例１〜４および比較試験例１〜２
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた反応生成物（アルコキシシラン誘導体など）および添加物を表１に示した割合で配合し、当該配合物を硬化させ、硬化膜の性能を評価した。性能評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
なお、表１中、ＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名「ＤＰＨＡ」、光ラジカル開始剤は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカル社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムホスフェートである。
【００４８】
（性能評価）
アルコキシシラン誘導体および添加物を表１に示したとおり配合し、当該配合物をバーコーター＃６にて基材上に塗布し、これに高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ×１０ｃｍ（Ｈ）×１灯×１０ｍ／分×３パス）を照射して硬化塗膜とした。この硬化塗膜を用いて、各種試験を行った。
屈折率：２０℃における屈折率を、アッべ屈折率計を用いて測定した。
耐汚染性：硬化膜表面に黒の油性マジックインキで線幅２ｍｍの線を引き、メタノールを含ませたガーゼで表面をふき取り、マジックインキの残っている状態を目視観察した。
耐傷つき性：硬化膜を爪で引っかき、傷が付くかどうかを目視観察した。
密着性：各種基材に塗布し、上記の条件で硬化させ、当該硬化膜につきＪＩＳ Ｋ ５４００に記載された方法で碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。
【００４９】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にフッ素原子および不飽和結合を含有するアルコキシシラン誘導体に関する。本発明のアルコキシシラン誘導体は、たとえば光ラジカル開始剤を配合することにより活性エネルギー線硬化性組成物として用いることができる。当該硬化塗膜は低屈折率、耐汚染性、密着性、耐傷つき性、耐溶剤性等に優れた特性を示し、反射防止フィルム、防汚フィルムコーティング等の種々の用途に供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック材料は、透明性に加えて、軽量、耐衝撃性および加工性などの諸特性に優れるため、家電業界、電気電子業界、自動車業界等様々な分野で多量に使用されている。しかしながら、プラスチック材料からなるフィルム、シート、成形品などにおいては、太陽光線や照明光の反射によるギラツキが生じたり、周囲の景観が反射投影されることにより、当該プラスチック材料が有する本来の透視性や光透過率が低下するという問題がある。
【０００３】
そのため、従来からプラスチックの低反射化の検討が進められてきており、通常、当該プラスチック表面に反射防止膜を形成させて前記問題を解決している。反射防止膜の製造では、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物が利用され、真空蒸着やスパッタリングなどの方法によって単層あるいは複層の塗膜として形成されている。しかし、真空蒸着やスパッタリング法では、当該装置の機構やコスト面より、小型精密光学部品などに限定適用されるという制約があり、さらには連続製造には不適である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低い含フッ素物質を、液状の組成物に調製し、当該組成物を基板の表面に塗布する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布する方法（特許文献１参照）、特定構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法（特許文献２参照）、紫外線硬化型の含フッ素コート剤を塗布する方法（特許文献３参照）などが提案されている。また、本願人は、既に紫外線硬化型のフッ素化アルコキシシラン誘導体や当該誘導体を配合してなる硬化性組成物を塗布する方法を出願した（特願２００３−３２３６２号）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−１５２７号公報
【特許文献２】
特開平６−１１５０２３号公報
【特許文献３】
特開平８−１００１３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術のうち、フッ素系材料を塗布し熱硬化させてなる反射防止膜（特許文献１）は、硬化速度が遅く生産性に劣るという欠点があり、また紫外線硬化型フッ素系コート剤を用いて得られる反射防止膜層（特許文献３）は耐傷つき性が不十分であり、繰り返し擦った場合には当該層が剥がれるなどの問題を有している。更に、上記の含フッ素化合物（特許文献１、２、３）は、概して粘度が高いため、有機溶剤で希釈した塗工液として使用されるため、溶剤由来の環境的な問題も有している。また、フッ素化アルコキシシラン誘導体（特願２００３−３２３６２号）は、反応性希釈剤との相溶性が不十分で、混合できる樹脂が限定されていた。
【０００７】
本発明は、有機溶剤を使用せずとも低粘度で塗工することができ、また相溶性が良いので各種の反応性希釈剤を使用することができ、しかも透明性、耐傷つき性、耐汚染性に優れ、低屈折率であって良好な反射防止効果を発揮できる硬化膜を連続的に形成しうる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のアルコキシシラン誘導体を使用することにより、当該課題を悉く解決できるという知見を得、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）と、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）とを、脱アルコール反応させて得られることを特徴とするアルコキシシラン誘導体；当該アルコキシシラン誘導体を含有することを特徴とする硬化性組成物；および当該硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）（以下、併せて（ａ）成分という）は、一般式（１）：Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２ ４−ｍ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）で表される加水分解性アルコキシシランおよび／または当該加水分解性アルコキシシランの縮合物である。
【００１１】
（ａ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等といったものがあげられる。
【００１２】
（ａ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの縮合物とは、上記加水分解性アルコキシシランの１種または２種以上が縮合したものを表す。一般式（１）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物の縮合度は特に制限されないが、取り扱い性が良好なことから、加水分解性アルコキシシランの縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均２〜８個含有する縮合物が好ましい。なお、当該縮合物の構造は特に限定されず、直鎖構造、分岐構造のいずれでもよく、分岐鎖同士間に、または分岐鎖と主鎖との間に酸素原子を介する結合が存在してもよい。一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基ならばとくに制限されないが、アルコキシシリル基の加熱縮合反応において、低温で硬化させる場合や、硬化速度を速くしたい場合にはＲ２をメチル基とすることが好ましい。ここでいう低級アルキル基とは炭素数が１〜８のアルキル基を表す。これら（ａ）成分の中では、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）との反応性に優れる点で、テトラアルコキシシラン類および／またはトリアルコキシシラン類の縮合物が好ましい。
【００１３】
フッ素含有アルコール（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては特に限定されず、具体例として、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール等があげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１４】
また、（ｂ）成分は、不飽和結合を有するフッ素含有アルコールであってもよい。具体例として、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（なお、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとは３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをいい、以下（メタ）とは同様の意味である。）、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１５】
重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）としては特に限定されず、具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１６】
（ｃ）成分としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタン（メタ）アクリレートなどもあげられる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【００１７】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行う。反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは９０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。
【００１８】
なお、脱アルコール反応を、１２０℃を超える温度で行うと、不飽和結合部が重合することにより、反応生成物が高粘度化またはゲル化する場合があるほか、反応系中で（ａ）成分の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎることによっても、高粘度化やゲル化の傾向が見られる場合がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防止すればよい。
【００１９】
また、上記のエステル交換反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステル交換反応触媒を使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が有効である。
【００２０】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を溶解する有機溶剤であり、非プロトン性溶媒であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等があげられる。
【００２１】
こうして得られた、分子内にフッ素および重合性官能基を含有するアルコキシシラン誘導体（以下、本アルコキシシラン誘導体という）は、未反応の（ａ）成分を含有していてもよい。
【００２２】
上記の脱アルコール反応を行う場合、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の使用割合は、通常、｛（ａ）成分のアルコキシシリル基の当量｝：｛（ｂ）成分の水酸基の当量｝：｛（ｃ）成分の水酸基の当量｝が１０：（０．５〜４．５）：（０．５〜４．５）の仕込み比率とするのが好ましく、１０：（０．５〜２）：（０．５〜２）とするのがより好ましい。（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｂ）成分の水酸基の当量が０．５当量より少なくなる場合には低屈折率や防汚性などのフッ素の効果が得られず、さらに、（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｃ）成分の水酸基の当量が０．５当量より少なくなる場合には活性エネルギー線照射の際に十分な硬化性が得られない。また、（ａ）成分のアルコキシシリル基１０当量に対し、（ｂ）および（ｃ）の水酸基の当量の合計が５当量より多くなる場合には密着性向上等の特性が現れないためである。
【００２３】
本アルコキシシラン誘導体は、分子中に不飽和結合及びアルコキシシリル基を有することより、活性エネルギー線、酸発生剤、塩基発生剤により架橋反応を行うことが可能となる。そのため、光ラジカル開始剤及び／または熱潜在性カチオン触媒、光ラジカル開始剤／（光酸発生剤または光塩基発生剤）を適宜に組み合わせて、本発明の硬化性組成物を調製することができる。
【００２４】
前記光ラジカル開始剤としては、何ら限定なく各種公知のものが使用でき、たとえば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アシルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光ラジカル開始剤は単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００２５】
熱潜在性カチオン触媒としては、何ら限定なく各種公知のものが使用できる。例えば、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物、各種ベンジルスルホニウム塩系化合物等をあげることができる。
【００２６】
光酸発生剤としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジスルフェニルジスルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオルアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等をあげることができる。
【００２７】
光塩基発生剤としては、何ら制限なく各種公知のものが使用できる。例えば、［（Ｏ−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），Ｖｏｌ．１１３，Ｎｏ．１１，４３０５，１９９１参照）、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．２３，５９１９，１９９０参照）等を使用することができる。
【００２８】
前記光ラジカル開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％とされる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を、電子線で硬化させる場合には不要とされる。また、熱潜在性カチオン触媒、光酸発生剤または光塩基発生剤の使用量は硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％である。
【００２９】
前記アルコキシシラン誘導体を含有する硬化性組成物には、さらに、一般的にゾル−ゲル法に用いられる加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ｄ）（以下、併せて（ｄ）成分という）を配合することができる。たとえば、一般式（２）：Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ３は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表されるものがあげられる。（ｄ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等といったものがあげられる。（ｄ）成分のうち、加水分解性アルコキシシランの縮合物としては、特に限定はされないが、作業性の点から、一般式（２）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均２〜８個有する直鎖状の縮合物が好ましい。
【００３０】
かかる（ｄ）成分の使用量は、本アルコキシシラン誘導体１重量部に対して、５０重量部程度以下である。本アルコキシシラン誘導体に対する（ｄ）成分の当該使用量が５０重量部を超えると、硬化時にフッ素特有の特性、特に耐汚染性が低下する傾向があるためである。
【００３１】
なお、本アルコキシシラン縮合物が、未反応の（ａ）成分を含む場合や、（ｄ）成分を配合した硬化性組成物の場合には、さらに加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水分解、重縮合を促進するため、当該組成物の使用にあたって少量の水を含有させることもできる。
【００３２】
本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物には、当該硬化性組成物の特性を損なわない範囲で重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（以下、（ｅ）成分という）を配合することができる。（ｅ）成分としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の１官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等多官能モノマーがあげられる。
【００３３】
前記（ｅ）成分の使用量は硬化性組成物中の３０重量％以下とするのが好ましい。３０重量％を超えて配合すると、目標とする低屈折率が得られないことがある。
【００３４】
硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐傷つき性をさらに良くするために、シリカ微粒子を加えることができる。シリカ微粒子としては、特に制限されず、具体例として、コロイダルシリカでは、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等があげられる。また、粉体シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等があげられる。
【００３５】
前記シリカ微粒子の使用量は、硬化性樹脂組成物中で１０〜５０重量％程度とするのが好ましく、２０〜４０重量％とするのがより好ましい。シリカ微粒子が硬化性樹脂組成物中で１０重量％以下であると、耐傷つき性の向上はあまり見られない。また、５０重量％を超えて配合すると、硬化が不十分になり、目標性能が得られないことがある。
【００３６】
また、本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物は、無溶剤での使用のほか、環境問題が生じない程度に少量であれば、溶剤を添加して濃度、粘度調整しても差し支えない。溶剤としては、本アルコキシシラン誘導体の製造に用いたものと同様のものを使用できる。その他、前記硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３７】
本アルコキシシラン誘導体を含む硬化性組成物を各種用途へ適用するにあたっては、当該用途に応じて各種の反応性希釈剤や樹脂を併用できる。併用する樹脂としては活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく、例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートポリエーテルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により得られる本アルコキシシラン誘導体は新規な化合物であり、シランカップリング剤等として使用することもできる。当該誘導体を含んでなる硬化性組成物は、透明性に優れるほか、低粘度であるため塗工時に有機溶剤を実質的に使用する必要がない。また、反応性希釈剤との相溶性が良いため、反応性希釈剤を用いて所望の粘度に容易に調整できる。本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、各種プラスチック基材に対する密着性に優れるほか、低屈折率であり、防汚性、耐傷つき性などにも優れる。そのため、本発明の硬化性組成物を用いることにより、良好な反射防止効果を発揮できる硬化膜を連続的に形成しうる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部、％は特記ない限り重量基準である。
【００４０】
実施例１
攪拌機、分水器、温度計、空気吹込み管、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」：縮合物１分子あたりＳｉ原子を平均４個含有する縮合物）５４．９部、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ａ−１６２０」）４２．２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃３００」５２．９部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、反応液中に空気を吹込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてオクチル酸錫０．０５部を加え、９０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約７．４部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は４時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１３９．３部の反応生成物を得た。粘度は、１４４ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（前記商品名「ＭＳ−５１」）５１．０部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ａ−１８２０」）４９．９部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート＃３００」４９．１部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、８０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約６．９部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１４１．１部の反応生成物を得た。粘度は、１９２ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、テトラメトキシシラン縮合物（前記商品名「ＭＳ−５１」）３７．８部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、商品名「Ｒ−１６３３」）３５．７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート＃３００」３６．５部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、８０〜１００℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約５．０部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。５０℃に冷却後、空気吹込み管、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、７ｋＰａで約３０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１００．９部の反応生成物を得た。粘度は、３２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、仕込み時の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（当量比）は１０：１：１である。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（前記商品名「Ｒ−１４３３」）６４．９部、イソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス（株）製、商品名「ＩＰＤＩ」）４１．４部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、触媒としてオクチル酸錫を０．０４部加え、８０℃で２時間反応させた。これにペンタエリスリトールトリアクリレート（前記商品名「ビスコート３００」）８５．０部を加え、さらに同温度で２時間反応させた。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。粘度は４７０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であったが、高粘度のため、酢酸エチルにて５０％濃度に希釈したものを調製した。当該溶液の粘度は５．８ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（前記商品名「Ｒ−１４３３」）４０．６部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業（株）製、商品名「ＬＴＩ」）９．４部、酢酸エチル５０．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、触媒としてオクチル酸錫０．０４部を加え、８０℃で２時間反応させた。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。粘度は、９．７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
試験例１〜４および比較試験例１〜２
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた反応生成物（アルコキシシラン誘導体など）および添加物を表１に示した割合で配合し、当該配合物を硬化させ、硬化膜の性能を評価した。性能評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
なお、表１中、ＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名「ＤＰＨＡ」、光ラジカル開始剤は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカル社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムホスフェートである。
【００４８】
（性能評価）
アルコキシシラン誘導体および添加物を表１に示したとおり配合し、当該配合物をバーコーター＃６にて基材上に塗布し、これに高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ×１０ｃｍ（Ｈ）×１灯×１０ｍ／分×３パス）を照射して硬化塗膜とした。この硬化塗膜を用いて、各種試験を行った。
屈折率：２０℃における屈折率を、アッべ屈折率計を用いて測定した。
耐汚染性：硬化膜表面に黒の油性マジックインキで線幅２ｍｍの線を引き、メタノールを含ませたガーゼで表面をふき取り、マジックインキの残っている状態を目視観察した。
耐傷つき性：硬化膜を爪で引っかき、傷が付くかどうかを目視観察した。
密着性：各種基材に塗布し、上記の条件で硬化させ、当該硬化膜につきＪＩＳ Ｋ ５４００に記載された方法で碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。
【００４９】
【表２】
Claims (10)
- 加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ａ）と、フッ素含有アルコール（ｂ）および重合性官能基を少なくとも１つ有するアルコール（ｃ）とを、脱アルコール反応させて得られることを特徴とするアルコキシシラン誘導体。
- フッ素含有アルコール（ｂ）が、不飽和結合を有するフッ素含有アルコールである請求項１に記載のアルコキシシラン誘導体。
- 請求項１または２に記載のアルコキシシラン誘導体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 光ラジカル開始剤を配合してなる請求項３に記載の硬化性組成物。
- 熱潜在性カチオン触媒を配合してなる請求項３または４に記載の硬化性組成物。
- 光酸発生剤または光塩基発生剤を含有してなる請求項３または４に記載の硬化性組成物。
- 加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ｄ）を配合してなる請求項３〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｅ）を配合してなる請求項３〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
- シリカ微粒子を配合してなる請求項３〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項３〜９いずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
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