KR20160134697A - 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법 - Google Patents

함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160134697A
KR20160134697A KR1020167026198A KR20167026198A KR20160134697A KR 20160134697 A KR20160134697 A KR 20160134697A KR 1020167026198 A KR1020167026198 A KR 1020167026198A KR 20167026198 A KR20167026198 A KR 20167026198A KR 20160134697 A KR20160134697 A KR 20160134697A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
group
weight
parts
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020167026198A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102336869B1 (ko
Inventor
타케시 후쿠시마
카츠유키 사토
히데오 사와다
Original Assignee
유니마테크 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호징 히로사키다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니마테크 가부시키가이샤, 고쿠리츠다이가쿠호징 히로사키다이가쿠 filed Critical 유니마테크 가부시키가이샤
Publication of KR20160134697A publication Critical patent/KR20160134697A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102336869B1 publication Critical patent/KR102336869B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/004—
    • B01J35/02—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

일반식
RF-A-OH
(여기에서, RF는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고, 또는 퍼플루오로알킬기의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되고, 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 포함하여 구성되는 폴리플루오로알킬기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 알콕시실레인 및 산화 타이타늄과 나노 실리카 입자의 축합체를 포함하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자. 이 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 불화수소와 같이 취급에 곤란성은 보이지 않고, 취급하기 용이한 함불소 알코올을 사용하여 제조할 수 있으며, 생성물은 고온 가열 처리를 행해도 산화 타이타늄의 광 촉매로서의 기능의 저하를 억제할 수 있다.

Description

함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법{FLUORINE-CONTAINING TITANIUM OXIDE-NANOSILICA COMPOSITE PARTICLES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 취급하기 용이한 함불소 알코올을 사용한 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법에 관한 것이다.
광 촉매용으로서 사용되는 아나타제형 산화 타이타늄은 고온에서 가열함으로써 결정구조가 루틸형으로 변화되어, 촉매 활성이 현저하게 저하되어 버린다. 그래서, 산화 타이타늄을 표면 수식 혹은 불소화함으로써, 루틸형으로의 결정구조 전이를 억제할 수 있는 것이 알려져 있다.
표면 수식에서는, 가열에 의한 결정구조의 전이는 억제할 수 있지만, 산화 타이타늄과의 접촉 효율이 저하되어 버리므로, 촉매 활성의 저하를 피할 수 없다. 불소화 처리(특허문헌 1)에서는, 불소원으로서 불화 수소를 사용하기 때문에, 불화 수소에 대해 내성이 있는 특수한 설비가 필요하게 된다.
특허문헌 2에는, 다공성 및 비다공성 기체의 영구적인 내유 및 내수 표면처리를 위한, 액상이며, 불소 함유 및 단일 성분의 조성물로서, 적절한 안정화 성분 및 친수성 실레인 성분과 조합하여, 보존안정성, 소수성, 소유성(oleophobic) 및 방진(dust proof)이 우수한 조성물이 기재되어 있다.
그렇지만, 여기에서는, 광물 및 비광물 기체의 표면처리제의 조제 시에, 독성이 높은 아이소사이아네이트 화합물을 사용함으로써 불소 화합물에 실릴기를 도입하고 있고, 따라서 그 실시 시에는 제조환경을 조절할 필요가 있다.
무기 재료 표면을 각종 화합물이나 폴리머로 코팅함으로써, 다양한 표면 특성을 발현시키는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 불소계 화합물을 표면처리에 사용한 경우에는, 불소 원자가 갖는 특성 때문에, 발수성뿐만 아니라 발유성의 점에서도 표면 개질할 수 있으므로, 다양한 기재에의 코팅에 이용되고 있다.
특히, C8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 표면처리제를 기질에 도포함으로써 높은 발수발유성을 나타내는 코팅이 가능한데, 최근 C7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이, 세포주를 사용한 시험관내 시험에 있어서, 발암 인자로 여겨지고 있는 세포간 커뮤니케이션 저해를 일으키는 것, 또한 이 저해는 작용기가 아니라, 불소화된 탄소쇄 길이에 의존하여, 탄소쇄가 긴 것일수록 저해력이 높은 것이 보고되어 있어, 불소화된 탄소수가 긴 화합물을 사용한 모노머의 제조가 제한되어 가고 있다.
특허문헌 3∼4에는, 함불소 알코올, 알콕시실레인(및 중합성 작용기 함유 알코올)을 축합 반응시키는 것이 기재되어 있지만, 얻어진 알콕시실레인 유도체는 광산 발생제 또는 광염기 발생제를 첨가한 경화성 조성물, 혹은 무기 도전도료 조성물의 조제에 사용되고 있다.
일본 특개 2010-073914호 공보 일본 특표 2011-511113호 공보 일본 특개 2004-285111호 공보 일본 특개 평5-186719호 공보 일본 특허 제4674604호 공보 WO 2007/080949 A1 일본 특개 2008-38015호 공보 미국 특허 제3,574,770호 공보
본 발명의 목적은 불화 수소와 같이 취급에 곤란성은 보이지 않으며, 환경 중에 방출되어도 퍼플루오로옥탄산 등을 생성시키지 않고, 게다가 단쇄의 화합물로 분해되기 쉬운 유닛을 갖는 취급 용이한 함불소 알코올을 사용하여 제조할 수 있고, 생성물은 고온 가열 처리를 행해도 산화 타이타늄의 광 촉매로서의 기능의 저하를 억제할 수 있는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 일반식
RF-A-OH [I]
(여기에서, RF는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기이며, 또는 퍼플루오로알킬기의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되고, 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 포함하여 구성되는 폴리플루오로알킬기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 알콕시실레인 및 산화 타이타늄과 나노 실리카 입자의 축합체를 포함하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자가 제공된다. 탄소수로서는 4∼6이 바람직하다.
이러한 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 상기 함불소 알코올 [I]과 알콕시실레인을, 산화 타이타늄 및 나노 실리카 입자의 존재하에서, 알칼리성 또는 산성 촉매를 사용하여 축합 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 얻어진 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 발수발유제 등의 표면처리제의 유효 성분으로서 사용된다.
또한 본 발명에 의해, 일반식
RF'-A-OH [Ia]
또는 일반식
HO-A-RF"-A-OH [Ib]
(여기에서, RF'은 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이고, RF"은 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 알콕시실레인 및 산화 타이타늄과 나노 실리카 입자의 축합체를 포함하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자가 제공된다. 탄소수로서는, 4∼6이 바람직하다.
이러한 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 상기 함불소 알코올 [Ia] 또는 [Ib]와 알콕시실레인을, 산화 타이타늄 및 나노 실리카 입자의 존재하에서, 알칼리성 또는 산성 촉매를 사용하여 축합 반응시키는 방법에 의해 제조되며, 얻어진 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 발수발유제 등의 표면처리제의 유효 성분으로서 사용된다.
본 발명에서 사용되는 함불소 알코올은 말단 퍼플루오로알킬기나 폴리플루오로알킬기 중의 퍼플루오로알킬렌쇄의 탄소수가 6 이하의 것이며, 탄소수 6 이하의 단쇄의 함불소 화합물로 분해되기 쉬운 유닛을 가지고 있기 때문에, 환경오염으로 이어지지 않는다.
함불소 알코올과 알콕시실레인의 축합 반응시에 산화 타이타늄 및 오가노 나노 실리카 입자를 공존시켜 얻어지는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 신규한 함불소 화합물이며, 불소 원자를 함유하고 있기 때문에 1000℃까지의 고온 가열 처리를 행해도, 광 촉매로서의 기능 저하를 억제할 수 있다. 또한 산화 타이타늄에 불소 원자가 들어감으로써 원료의 산화 타이타늄보다도 광 촉매 활성을 향상시킨 산화 타이타늄이 얻어진다.
함불소 알코올 [I]로서는, 예를 들면, 일반식
CnF2n + 1(CH2)jOH [II]
n: 1∼10, 바람직하게는 4∼8
j: 1∼6, 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 2
로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올 등이 사용된다.
알킬렌기 A로서는 -CH2-기, -CH2CH2-기 등을 들 수 있고, 이러한 알킬렌기를 갖는 퍼플루오로알킬알킬알코올로서는 2,2,2-트라이플루오로에탄올(CF3CH2OH), 3,3,3-트라이플루오로프로판올(CF3CH2CH2OH), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올(CF3CF2CH2OH), 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰탄올(CF3CF2CH2CH2OH), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜탄올(CF3CF2CF2CF2CH2OH), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥탄올(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH) 등이 예시된다.
또한 폴리플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기의 말단 -CF3기가, 예를 들면, -CF2H기 등에 치환된 기 혹은 중간 -CF2-기가 -CFH-기 또는 -CH2-기로 치환된 기를 나타내고 있고, 이러한 치환기를 갖는 함불소 알코올 [I]로서는, 예를 들면, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(HCF2CF2CH2OH), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰탄올(CF3CHFCF2CH2OH), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올(HCF2CF2CF2CF2CH2OH) 등을 들 수 있다.
일반식 [II]로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올은, 예를 들면, 특허문헌 5에 기재되어 있으며, 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
우선, 일반식
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
로 표시되는 폴리플루오로알킬아이오다이드, 예를 들면,
Figure pct00001
Figure pct00002
를 N-메틸폼아마이드 HCONH(CH3)와 반응시켜, 폴리플루오로알킬알코올과 그 폼산 에스터와의 혼합물로 한 후, 산 촉매의 존재하에서 그것에 가수분해 반응시켜, 폴리플루오로알킬알코올
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
를 형성시킨다. 단, n+2b의 값은 6 이하이다.
함불소 알코올 [I]로서는 또한 RF기가 퍼플루오로알킬기의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되고, 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 포함하여 구성되는 폴리플루오로알킬기이며, 구체적으로는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 6∼10의 폴리플루오로알킬기이며, A가 탄소수 2∼6, 바람직하게는 2의 알킬렌기인 함불소 알코올, 예를 들면, 일반식
CnF2n + 1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [III]
n: 1∼6, 바람직하게는 2∼4
a: 1∼4, 바람직하게는 1
b: 0∼2, 바람직하게는 1∼2
c: 1∼3, 바람직하게는 1
로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올 등이 사용된다.
일반식 [III]으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올은 특허문헌 5에 기재되어 있으며, 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
우선, 일반식
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
로 표시되는 폴리플루오로알킬아이오다이드, 예를 들면,
Figure pct00003
를 N-메틸폼아마이드 HCONH(CH3)와 반응시켜, 폴리플루오로알킬알코올과 그 폼산 에스터의 혼합물로 한 후, 산 촉매의 존재하에서 그것에 가수분해 반응시켜, 폴리플루오로알킬알코올
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
를 형성시킨다.
함불소 알코올 [Ia]로서는 RF'기가 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 갖고, 구체적으로는 탄소수 3∼305, 바람직하게는 8∼35의 O, S 또는 N 원자 함유 퍼플루오로알킬기이며, A가 탄소수 1∼3, 바람직하게는 1의 알킬렌기인 함불소 알코올, 예를 들면, 일반식
CmF2m + 1O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)(CH2)eOH [IIa]
m: 1∼3, 바람직하게는 3
d: 0∼100, 바람직하게는 1∼10
e: 1∼3, 바람직하게는 1
로 표시되는 헥사플루오로프로펜옥사이드 올리고머 알코올 등이 사용된다.
또한 함불소 알코올 [Ib]로서는 RF"기가 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기, 구체적으로는 탄소수 5∼160의 O, S 또는 N 원자 함유 퍼플루오로알킬렌기이며, A가 탄소수 1∼3, 바람직하게는 1의 알킬렌기인 함불소 알코올, 예를 들면, 일반식
HO(CH2)fCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]gO(CF2)hO[CF(CF3)CF2O]iCF(CF3)(CH2)fOH
[IIb]
f: 1∼3, 바람직하게는 1
g+i: 0∼50, 바람직하게는 2∼50
h: 1∼6, 바람직하게는 2
로 표시되는 퍼플루오로알킬렌에터다이올 등이 사용된다.
일반식 [IIa]로 표시되는 헥사플루오로프로펜옥사이드 올리고머 알코올에 있어서, m=1, e=1의 화합물은 특허문헌 6에 기재되어 있고, 다음과 같은 공정을 거쳐 합성된다.
일반식 CF3O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOR(R: 알킬기, n: 0∼12의 정수)로 표시되는 함불소 에터카복실산알킬에스터를 수소화붕소소듐 등의 환원제를 사용하여 환원 반응시킨다.
또한, 일반식 [IIb]로 표시되는 퍼플루오로알킬렌에터다이올에 있어서, f=1은 특허문헌 7∼8에 기재되어 있고, 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf: -CF(CF3)[OCF2C(CF3)]aO(CF2)cO[CF(CF3)CF2O]bCF(CF3)-
이들 함불소 알코올과 알콕시실레인은, 알칼리성 또는 산성의 촉매, 바람직하게는 암모니아수 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 함불소 나노 복합 입자를 형성시킨다. 암모니아수 촉매는 산화 타이타늄, 나노 실리카 및 알콕시실레인의 합계량에 대하여 중량비로 약 0.2∼2.0의 비율로 사용된다.
상기 알콕시실레인은 일반식
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r [IV]
R1, R3: H, C1∼C6의 알킬기 또는 아릴기
R2: C1∼C6의 알킬기 또는 아릴기
단, R1, R2, R3이 모두 아릴기인 것은 아님
p+q+r: 4 단, q는 0이 아님
로 표시되고, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이에톡시메틸실레인, 트라이에톡시메틸실레인, 트라이메톡시페닐실레인, 트라이에톡시페닐실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등이 사용된다.
이들 각 성분 간의 반응은 알칼리성 또는 산성 촉매, 예를 들면, 암모니아수 혹은 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물의 수용액, 또는 염산, 황산 등의 존재하에서, 약 0∼100℃, 바람직하게는 약 10∼30℃의 온도에서 약 0.5∼48시간, 바람직하게는 약 1∼10시간 정도 반응시킴으로써 행해진다.
얻어진 함불소 나노 복합 입자 중의 함불소 알코올량은 약 1∼50몰%, 바람직하게는 약 5∼30몰%이며, 복합 입자 직경(동적 광산란법에 의해 측정)은 약 20∼200nm이다.
이러한 함불소 나노 복합물의 제조 시, 반응계에 오가노 나노 실리카 입자와 함께 산화 타이타늄을 공존시켜 축합 반응을 행하면, 함불소 알코올-알콕시실레인-산화 타이타늄-나노 실리카 입자의 4성분을 포함하는 축합체를 형성시킨 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자를 제조할 수 있다.
산화 타이타늄으로서는 광 촉매용에 아나타제형 산화 타이타늄이 사용된다. 본 발명의 생성물은 표면처리제, 표면개질제, 난연제, 도료배합제, 수지배합제, 고무배합제 등에 사용되므로, 그 용도에 대응한 각종 산화 타이타늄이 사용된다.
나노 실리카 입자로서는 평균 입경(동적 광산란법에 의해 측정)이 5∼200nm, 바람직하게는 10∼100nm이며, 그 일차입자 직경이 40nm 이하, 바람직하게는 5∼30nm, 더욱 바람직하게는 10∼20nm의 오가노실리카졸이 사용된다. 실제로는, 시판품인 닛산카가쿠고교제품 메탄올실리카졸, 스노우텍스 IPA-ST(아이소프로필알코올 분산액), 스노우텍스 EG-ST(에틸렌글라이콜 분산액), 스노우텍스 MEK-ST(메틸에틸케톤 분산액), 스노우텍스 MIBK-ST(메틸아이소뷰틸케톤 분산액) 등이 사용된다.
이들 각 성분은, 산화 타이타늄 입자 100중량부에 대하여, 나노 실리카 입자가 약 10∼200중량부, 바람직하게는 약 50∼150중량부의 비율이고, 함불소 알코올이 약 10∼200중량부, 바람직하게는 약 50∼150중량부의 비율이며, 또 알콕시실레인이 약 10∼200중량부, 바람직하게는 약 50∼150중량부의 비율로 사용된다.
나노 실리카 입자의 사용 비율이 이것보다도 적으면 가열 처리에 의해 산화 타이타늄의 결정구조를 충분히 유지할 수 없어, 광학 활성이 저하되게 되고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면 산화 타이타늄 입자의 표면이 실리카에 의해 지나치게 차폐되어 버려, 광학 활성이 저하되게 된다. 함불소 알코올의 사용 비율이 이것보다도 적으면 발수발유성이 낮아지고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면 용매에의 분산성이 나빠진다. 또한 알콕시실레인의 사용 비율이 이것보다도 적으면 용매에의 분산성이 나빠지고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면 발수발유성이 낮아진다.
반응생성물인 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 나노 실리카 입자 표면의 수산기에, 실록세인 결합을 스페이서로 하여 함불소 알코올이 결합하고 있는 것으로 생각되며, 따라서 실리카의 화학적, 열적 안정성과 불소의 우수한 발수발유성, 방오성 등이 유효하게 발휘되고 있어, 실제로 유리 표면을 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자로 처리한 것은 양호한 발수발유성을 나타내고, 또한 1000℃에서의 중량 감소를 적게 하는 등의 효과를 볼 수 있다. 또한 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자의 입경 및 그 편차도 작은 값을 나타내고 있다. 또한, 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자는 함불소 알코올 및 알콕시실레인과 산화 타이타늄 및 나노 실리카 입자의 반응생성물로서 형성되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 다른 성분의 혼재도 허용된다.
실시예
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
CF3(CF2)5(CH2)2OH[FA-6] 250mg(0.69밀리 몰)을 30ml의 메탄올 중에 가하여 용해시키고, 그 용액 중에 아나타제형 산화 타이타늄 250mg 및 실리카졸(닛산카가쿠제품 메탄올실리카졸; 30중량% 나노 실리카 함유, 평균 입자직경 11nm) 834mg(나노 실리카로서 250mg) 및 테트라에톡시실레인(토쿄카세이 제품; 밀도 0.93g/ml) 0.25ml(1.13밀리 몰)을 가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 25중량% 암모니아수 0.5ml를 가하고, 5시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 증발기를 사용하여 감압하에서 메탄올 및 암모니아수를 제거하고, 얻어진 분말을 약 10ml의 메탄올 중에서 하룻밤 재분산시켰다. 다음날 원침관을 사용하여 원심분리하여, 상청액을 버리고, 새로운 메탄올을 가하고, 린스 작업을 행했다. 이 린스 작업을 3회 행한 후, 원침관의 입구를 알루미늄 포일로 덮고, 70℃의 오븐 중에 하룻밤 넣었다. 그 다음날 50℃의 진공건조기에 하룻밤 넣고 건조하여, 537mg(수율 73%)의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말의 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합물의 입자직경 및 그 편차를, 25℃에서 고형분 농도 1g/L 메탄올 분산액에 대하여, 동적 광산란(DLS) 측정법에 의해 측정했다. 또한 열중량 분석(TGA)을 1000℃의 소성 전후에 대해 행했다. 그 때, 승온속도는 10℃/분으로 했다. 소성 후의 입자직경은 실시예 1을 제외하고 2회의 평균값이다. 또한, 초기 중량에 대한 소성에 의한 감소 중량의 백분률도 산출했다.
실시예 2∼7, 참고예 1∼2
실시예 1에서, FA-6 대신에, 여러 함불소 알코올이 동량(250mg) 사용되었다.
Figure pct00004
이상의 각 실시예 및 참고예에서 얻어진 결과는, 다음의 표 1에 표시된다.
Figure pct00005
또한 얻어진 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자에 대하여, 메틸렌 블루 분해 반응에 의한 광 촉매 기능 평가를 다음과 같이 행했다.
0.8ml의 메틸렌 블루의 메탄올 용액(농도: 0.01g/cm3)과 0.4ml의 복합 입자의 메탄올 용액(농도: 0.20g/cm3)을 칭량하여 취하고, 전체가 3.2ml의 메탄올 용액이 되도록 메탄올로 희석했다. 조제한 용액(메틸렌 블루/복합 입자=중량비 1/10)에, 파장 365nm의 자외선을 20분간 조사하고, UV 스펙트럼 측정으로 메틸렌 블루의 흡수 피크(652nm)의 경시 변화를 그래프에 나타냄으로써, 광 촉매로서의 기능 평가(분해율 및 그것에 기초하는 판정)를 행했다. 기능 평가는 1000℃의 소성 전후에 대하여 행해졌고, 다음과 같은 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정기준) ◎: 아나타제형 산화 타이타늄에 대하여 성능이 향상
○: 아나타제형 산화 타이타늄에 대하여 어느 일방의
성능이 향상
△: 아나타제형 산화 타이타늄에 대하여 동등의 성능
×: 아나타제형 산화 타이타늄에 대하여 성능이 저하
Figure pct00006
또한, 아나타제형 산화 타이타늄의 분해율은 소성 전 71%, 소성 후 10%이며, 아나타제형 산화 타이타늄/붕산(중량비 1:0.94)의 분해율은 소성 전 82%, 소성 후 31%이었다.

Claims (15)

  1. 일반식
    RF-A-OH [I]
    (여기에서, RF는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고, 또는 퍼플루오로알킬기의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되고, 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 포함하여 구성되는 폴리플루오로알킬기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 알콕시실레인 및 산화 타이타늄과 나노 실리카 입자의 축합체를 포함하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 [I]로 표시되는 함불소 알코올로서, 일반식
    CnF2n + 1(CH2)jOH [II]
    (여기에서, n은 1∼10, j는 1∼6의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올이 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 [I]로 표시되는 함불소 알코올로서, 일반식
    CnF2n + 1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [III]
    (여기에서, n은 1∼6, a는 1∼4, b는 0∼2, c는 1∼3의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올이 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알콕시실레인이, 일반식
    (R1O)pSi(OR2)q(R3)r [IV]
    (여기에서, R1, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, 단 R1, R2, R3은 모두 아릴기인 것은 아니고, p+q+r은 4이며, 단 q는 0이 아님)로 표시되는 실레인 유도체인 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산화 타이타늄 100중량부에 대하여, 나노 실리카 입자가 10∼200중량부, 함불소 알코올이 10∼200중량부, 알콕시실레인이 10∼200중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산화 타이타늄 100중량부에 대하여, 나노 실리카 입자가 50∼150중량부, 함불소 알코올이 50∼150중량부, 알콕시실레인이 50∼150중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  7. 제 1 항에 기재된 함불소 알코올 [I]과 알콕시실레인을, 산화 타이타늄 및 나노 실리카 입자의 존재하에서, 알칼리성 또는 산성 촉매를 사용하여 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자의 제조법.
  8. 일반식
    RF'-A-OH [Ia]
    또는 일반식
    HO-A-RF"-A-OH [Ib]
    (여기에서, RF'은 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이고, RF"은 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 알콕시실레인 및 산화 타이타늄과 나노 실리카 입자의 축합체를 포함하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 [Ia]로 표시되는 함불소 알코올로서, 일반식
    CmF2m+1O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)(CH2)eOH [IIa]
    (여기에서, m은 1∼3, d는 0∼100, e는 1∼3의 정수임)로 표시되는 헥사플루오로프로펜옥사이드 올리고머 알코올이 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    일반식 [Ib]로 표시되는 함불소 알코올로서, 일반식
    HO(CH2)fCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]gO(CF2)hO[CF(CF3)CF2O]i
    CF(CF3)(CH2)fOH [IIb]
    (여기에서, f는 1∼3, g+i는 0∼50, h는 1∼6의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌에터다이올이 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  11. 알콕시실레인이, 일반식
    (R1O)pSi(OR2)q(R3)r [IV]
    (여기에서, R1, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, 단 R1, R2, R3은 모두 아릴기인 것은 아니고, p+q+r은 4이며, 단 q는 0이 아님)로 표시되는 실레인 유도체인 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    산화 타이타늄 100중량부에 대하여, 나노 실리카 입자가 10∼200중량부, 함불소 알코올이 10∼200중량부, 알콕시실레인이 10∼200중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  13. 제 8 항에 있어서,
    산화 타이타늄 100중량부에 대하여, 나노 실리카 입자가 50∼150중량부, 함불소 알코올이 50∼150중량부, 알콕시실레인이 50∼150중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자.
  14. 제 8 항에 기재된 함불소 알코올 [Ia] 또는 [Ib]와 알콕시실레인을, 산화 타이타늄 및 나노 실리카 입자의 존재하에서, 알칼리성 또는 산성 촉매를 사용하여 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자의 제조법.
  15. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자를 유효 성분으로 하는 표면처리제.
KR1020167026198A 2014-03-11 2015-03-10 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법 KR102336869B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-047315 2014-03-11
JP2014047315 2014-03-11
PCT/JP2015/057024 WO2015137345A1 (ja) 2014-03-11 2015-03-10 含フッ素酸化チタン－ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160134697A true KR20160134697A (ko) 2016-11-23
KR102336869B1 KR102336869B1 (ko) 2021-12-08

Family

ID=54071788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026198A KR102336869B1 (ko) 2014-03-11 2015-03-10 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170015833A1 (ko)
EP (2) EP3118243B1 (ko)
JP (1) JP5801023B1 (ko)
KR (1) KR102336869B1 (ko)
CN (1) CN106062045B (ko)
WO (1) WO2015137345A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6875667B2 (ja) * 2016-05-30 2021-05-26 サスティナブル・テクノロジー株式会社 基体表面保護膜含有物質及びその物質を用いた基体表面保護膜とその造膜液及びその製造方法
JP7337542B2 (ja) * 2019-05-14 2023-09-04 三菱重工業株式会社 水素燃焼触媒
WO2021171745A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 ユニマテック株式会社 含フッ素アルコールコンポジット
CN111330543B (zh) * 2020-03-17 2022-03-01 福建龙净环保股份有限公司 一种用于处理高湿度VOCs的疏水活性炭吸附剂及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574770A (en) 1968-10-24 1971-04-13 Nasa Hydroxy terminated perfluoro ethers
JPH05186719A (ja) 1991-05-31 1993-07-27 Hitachi Chem Co Ltd 無機導電塗料組成物及びこれを用いた導電塗膜の製造法
US5593483A (en) * 1995-03-27 1997-01-14 Advanced Chemical Technologies, Inc. Water repellent composition for cellulose containing materials and method for producing same
JP2004285111A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物
WO2007080949A1 (ja) 2006-01-13 2007-07-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法
JP2008038015A (ja) 2006-08-07 2008-02-21 Yunimatekku Kk 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法
JP2009227880A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Inax Corp ハイブリッドチタニア粉末の製造方法、ハイブリッドチタニア粉末、機能付与液、製品及び機能付与釉薬
JP2010073914A (ja) 2008-09-19 2010-04-02 Sony Corp 半導体装置及びその製造方法
JP2011511113A (ja) 2008-02-01 2011-04-07 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 液状の、フッ素含有および単一成分の組成物
JP4674604B2 (ja) 2006-03-10 2011-04-20 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2011207628A (ja) * 2010-03-27 2011-10-20 Univ Of Fukui 着色二酸化チタン粉末の製造方法
CN102923966A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 王德宪 抗菌减反射玻璃镀液组合物、其制法及用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3567494B2 (ja) * 1993-08-27 2004-09-22 旭硝子株式会社 含フッ素溶媒に分散されてなるオルガノゾルからなるコーティング剤
JP2000169481A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Toray Ind Inc 含フッ素化合物及び防汚性物品
JP2004231952A (ja) * 2003-01-09 2004-08-19 Showa Denko Kk 複合粒子およびその製造方法と用途
JP2011020023A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Dic Corp 光触媒の製造方法及び光触媒
JP5704133B2 (ja) * 2012-07-19 2015-04-22 信越化学工業株式会社 コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、その製造方法、紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び被覆物品

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574770A (en) 1968-10-24 1971-04-13 Nasa Hydroxy terminated perfluoro ethers
JPH05186719A (ja) 1991-05-31 1993-07-27 Hitachi Chem Co Ltd 無機導電塗料組成物及びこれを用いた導電塗膜の製造法
US5593483A (en) * 1995-03-27 1997-01-14 Advanced Chemical Technologies, Inc. Water repellent composition for cellulose containing materials and method for producing same
JP2004285111A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物
WO2007080949A1 (ja) 2006-01-13 2007-07-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法
JP4674604B2 (ja) 2006-03-10 2011-04-20 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2008038015A (ja) 2006-08-07 2008-02-21 Yunimatekku Kk 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法
JP2011511113A (ja) 2008-02-01 2011-04-07 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 液状の、フッ素含有および単一成分の組成物
JP2009227880A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Inax Corp ハイブリッドチタニア粉末の製造方法、ハイブリッドチタニア粉末、機能付与液、製品及び機能付与釉薬
JP2010073914A (ja) 2008-09-19 2010-04-02 Sony Corp 半導体装置及びその製造方法
JP2011207628A (ja) * 2010-03-27 2011-10-20 Univ Of Fukui 着色二酸化チタン粉末の製造方法
CN102923966A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 王德宪 抗菌减反射玻璃镀液组合物、其制法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015137345A1 (ja) 2015-09-17
EP3670580B1 (en) 2021-02-17
JPWO2015137345A1 (ja) 2017-04-06
CN106062045A (zh) 2016-10-26
JP5801023B1 (ja) 2015-10-28
KR102336869B1 (ko) 2021-12-08
EP3670580A1 (en) 2020-06-24
EP3118243A4 (en) 2017-11-22
EP3118243B1 (en) 2020-08-26
CN106062045B (zh) 2019-05-28
US20170015833A1 (en) 2017-01-19
EP3118243A1 (en) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101711846B1 (ko) 함불소 나노 컴퍼지트 입자 및 그 제조법
JP5801023B1 (ja) 含フッ素酸化チタン−ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
KR101771999B1 (ko) 함불소 나노실리카 컴퍼지트 입자 및 그 제조법
JP5812367B2 (ja) 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
CN112608676A (zh) 一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用
JP5812368B2 (ja) 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法
US10093812B2 (en) Composite material of resin—fluorine-containing boric acid composite particles
JP5955468B2 (ja) 含フッ素ホウ酸コンポジット粒子
JP2014196482A (ja) 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
JP5996056B2 (ja) 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の分散液
JP5755350B2 (ja) 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
WO2014136896A1 (ja) 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤
JP5812366B2 (ja) 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法
JP7184255B2 (ja) 含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤
JP2018145250A (ja) 含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジット

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right